AT514611B1 - Sensormembran zur reversiblen Detektion von Analyten - Google Patents

Abstract

Bei einer Sensormembran zur reversiblen Detektion von Analyten, umfassend eine polymere Trägermembran, einen an die Trägermembran kovalent gebundenen Indikatorfarbstoff sowie gegebenenfalls eine Deckschicht ist an der Trägermembran ein weiterer eine von dem Indikatorfarbstoff verschiedene Farbe aufweisender Farbstoff kovalent festgelegt.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sensormembran zur reversiblen Detektion von Analyten, umfassend eine polymere Trägermembran, einen an die Trägermembran kovalent gebundenen Indikatorfarbstoff sowie gegebenenfalls eine Deckschicht.

[0002] Sensormembranen, welche auf einer Trägermembran einen kovalent festgelegten Indi-katorfarbstoff zur Detektion von Analyten aufweisen, sind seit längerer Zeit bekannt und werden für die verschiedensten Einsatzzwecke in Abhängigkeit von den gebundenen Indikatorfarbstoffen eingesetzt.

[0003] Indikatorfarbstoffe sind Stoffe, die Zustandsänderungen in chemischen Systemen durch einen Farbwechsel anzeigen. So sind bekannte Einsatzzwecke neben den herkömmlichen Absorptionsindikatoren (beispielsweise pH-lndikatoren und Redox-Indikatoren) auch beispielsweise Fluoreszenz-Indikatoren. Insbesondere bei Redox-Indikatoren und pFI-lndikatoren beruht das Messprinzip darauf, dass ein Farbumschlag des Indikatorfarbstoffes, beispielsweise bei einem bestimmten pH-Wert oder einem bestimmten Redox-Potential stattfindet. Gegenwärtig ist eine Vielzahl von Indikatorfarbstoffen bekannt, welche entweder eine einzige Farbänderung aufweisen oder, wie beispielsweise Methylenblau auch eine Mehrzahl von Farbumschlägen in Abhängigkeit vom pH-Wert zeigen. Nachteilig bei diesen bekannten Indikatoren ist jedoch, dass der Farbumschlag häufig entweder zwischen zwei nur schlecht unterscheidbaren Farben stattfindet, oder aber dass ein relativ langsamer Übergang von der einen Farbe zur anderen stattfindet, wie beispielsweise bei Bromthymolblau, bei welchem ein Umschlag von gelb über grün zu blau stattfindet, so dass insbesondere mit freiem Auge nicht oder nur sehr schwer erkennbar ist, wann exakt der Wechsel zwischen den beiden Farben stattgefunden hat.

[0004] Insbesondere bei Sensoren, wie beispielsweise Sauerstoffsensoren, C02-Sensoren, NH3-Sensoren und dgl. ist es jedoch von eminenter Bedeutung, dass ein exakter Farbumschlag und insbesondere eine genaue Detektion des Zeitpunkts, wo die Farbänderung stattfindet, möglich ist, um eine chemische Reaktion exakt bzw. genau überwachen zu können. Zur Verbesserung der Unterscheidbarkeit der zwei Farben der Indikatoren oder auch zur Vergrößerung des Einsatzbereichs der Indikatoren wurden schon vor langer Zeit Mischindikatoren bestehend aus zwei oder mehreren Indikatorfarbstoffen hergestellt, welche einerseits eine Mehrzahl von Farbumschlägen zeigen können und andererseits die einzelnen Farbumschläge innerhalb eines engeren Bereichs, sei es pH-Bereichs oder Bereich des Redox-Potentials stattfinden, so dass ein weiter Bereich an Einsatzmöglichkeiten geschaffen wurde und eine genauere Detektion ermöglicht wurde. Nachteilig an all diesen Indikatoren ist, dass immer noch ein nicht zu vernachlässigender Bereich existiert, in welchem ein Farbumschlag passiert und nicht ein exakter Punkt, welcher als Umschlagpunkt definiert werden kann.

[0005] Ebenfalls ist es seit längerer Zeit bekannt, Teststreifen bzw. Sensorelemente zur Verfügung zu stellen, auf welchen Indikatorfarbstoffe physikalisch festgelegt sind und welche Sensoren für die Überwachung von chemischen Reaktionen entweder in das Reaktionsmedium eingetaucht bzw. eingebracht werden. Nachteilig an derartigen Sensorelementen, auf welchen die Indikatorfarbstoffe physikalisch gebunden festgelegt sind, ist jedoch der Umstand, dass bei Kontakt mit Fluiden zu untersuchenden Medien die Gefahr besteht, dass der Indikatorfarbstoff ausgewaschen wird, so dass insbesondere bei einer länger dauernden Anwendung bzw. Mehrfachanwendung die Gefahr besteht, übermäßig große Mengen an Indikatorfarbstoff zu verlieren, so dass ein Farbumschlag nicht oder nur mehr schwer festgestellt werden kann.

[0006] In dem Dokument M. Roses, Analytioca Chimica Acta, 204(1988)311 ff ist ein Computerprogramm beschrieben, welche Chromatizitätsparameter aus spectrophotometrischen Daten berechnet, da die visuelle Auswertung von Farbänderungen zu zweifelhaften Ergebnissen führen kann und überdies subjektiv ist. Darüber hinaus gelingt es mit einem derartigen Programm schnell und zuverlässig einen Vergleich der Indikatorfarbveränderungen zur Verfügung zu stellen.

[0007] Der US 5,853,669 ist bereits ein pH-lndikatorelement zu entnehmen, bei welchem der Indikatorfarbstoff kovalent an eine Matrix gebunden ist. Durch die kovalente Bindung des Indi-katorfarbstoffs an der Matrix bzw. Sensormembran wird bei derartigen Indikatoren ein Auswaschen des Indikators bei mehrfachen Verwendungen hintangehalten, allerdings kann das Problem eines ungenauen bzw. sich über einen größeren Bereich erstreckenden Farbumschlags mit einem derartigen pH-Wert-Sensor nicht gelöst werden.

[0008] Der DE 1603454 A ist ein Fasermaterial zu entnehmen, welches einerseits mit einem Indikatorfarbstoff eingefärbt ist, welcher kovalent an dem Fasermaterial festgelegt ist und welcher Indikator mit üblich im Haushalt verwendeten Materialien, wie beispielsweise Zitronensaft zu einem Farbumschlag bewegt werden sollte. Gemäß der DE 1603454 A sollen derartigen Materialien beispielsweise in der Spielzeugindustrie eingesetzt werden, um durch eine erzielte Farbänderung das Spiel lange Zeit interessant zu machen. Bei einem derartigen mit Indikator versehenen Farbmaterial ist daher vollständig unerheblich, ob und in wie weit der Farbumschlag innerhalb eines Bereichs stattfindet oder exakt an einem Punkt, solange die Farbänderung reversibel ist.

[0009] Schließlich ist aus der US 6,531,322 B1 ein optisch auswertbarer Blutglucoseteststreifen bekannt geworden, bei welchem auf einem aus zwei Membranen bestehenden Teststreifen ein Indikatorfarbstoff oder eine Mischung von Indikatorfarbstoffen und in einer anderen Schicht ein Inertfarbstoff integriert wird, um durch das Erzielen einer Mischfarbe, von welcher jedenfalls eine Farbe einen pH-Wert-Umschlag zeigt, eine exaktere Bestimmung des pH-Werts zu ermöglichen, festgelegt ist. Nachteilig bei diesem Patent ist jedoch der Umstand, dass beide Farbstoffe lediglich physikalisch integriert sind und somit leicht aus der Membran ausgewaschen werden können, so dass die Reversibilität bzw. Mehrfachverwendung einer derartigen Sensormembran nur sehr eingeschränkt möglich erscheint.

[0010] Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, eine Sensormembran zur Verfügung zu stellen, welche auch nach einer Vielzahl von Verwendungen gleichbleibende Farbumschläge und Farbintensitäten während des Farbumschlags zeigt und insbesondere eine Sensormembran zur Verfügung zu stellen, welche einen exakten Farbumschlag zeigt, welcher sich lediglich über einen sehr engen Wertebereich erstreckt, um auf diese Weise eine exakte Messung möglich zu machen.

[0011] Zur Lösung dieser Aufgabe ist die erfindungsgemäße Sensormembran im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass an der Trägermembran ein weiterer eine von dem Indikatorfarbstoff verschiedene Farbe aufweisender Farbstoff kovalent festgelegt ist. Indem an der Trägermembran ein weiterer eine von dem Indikatorfarbstoff verschiedene Farbe aufweisender Farbstoff kovalent festgelegt ist, gelingt es, eine Sensormembran zur Verfügung zu stellen, welche für eine Mehrzahl von Messungen zur Verfügung steht, ohne dass entweder der Indi-katorfarbstoff oder der zweite an der Sensormembran festgelegte Farbstoff ausgewaschen werden. Weiterhin gelingt es durch das kovalente Festlegen von sowohl dem Indikatorfarbstoff als auch dem zweiten Farbstoff ein Sensorelement zur Verfügung zu stellen, welches eine reversible optische Eigenschaft aufweist, um beispielsweise eine über einen langen Zeitraum ablaufende Reaktion bzw. eine chemische Verbindung kontinuierlich überwachen zu können. Selbstverständlich kann die optische Eigenschaft des Sensorelements, an welchem der Indi-katorfarbstoff und der zweite Farbstoff kovalent festgelegt sind, auch irreversibel ausbildet sein, womit beispielsweise eine Grenzwertüberschreitung eines zu überwachenden Bestandteils sicher detektiert werden kann.

[0012] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das Sensorelement im Wesentlichen so ausgebildet, dass der weitere Farbstoff mit dem Indikatorfarbstoff eine einen deutlichen Farbkontrast bei einem Farbumschlag des Indikatorfarbstoffs aufweisende Mischfarbe ergibt. Dadurch, dass der weitere Farbstoff mit dem Indikatorfarbstoff eine Mischfarbe ergibt, die einen deutlichen Farbkontrast bei einem Farbumschlag des Indikatorfarbstoffs ermöglicht, gelingt es, den Umschlag und somit die zu messende optische Eigenschaft des zu überwachenden Bestandteils bzw. der zu überwachenden Substanz bedeutend exakter festzustellen als mit einem

Indikatorfarbstoff alleine. Mit einem Indikatorfarbstoff alleine kann häufig der Umschlagpunkt mit freiem Auge nicht klar erkannt werden, da bis zum tatsächlichen Farbumschlag eine langsame bzw. kontinuierliche Farbveränderung stattfindet, welche vom freien Auge häufig sehr schlecht erkannt bzw. unterschieden werden kann. Beispielsweise bei Anwendung eines von Gelb nach Rot umschlagenden Indikatorfarbstoffs wird vor einem definitiven Umschlag die gelbe Farbe langsam intensiver und der Rotbestandteil in dem Gelbfarbstoff wird langsam höher. Für einen Betrachter ist es bei einem derartigen Farbstoff häufig schwierig zu erkennen, ob der Farbumschlag schon stattgefunden hat oder nicht, wenn jedoch zu einem derartigen Indikatorfarbstoff beispielsweise ein Farbstoff mit dunkler Farbe, wie blau, beigemischt wird, erfolgt der Farbumschlag von Grün nach dunkelrot bzw. violett, welcher Umschlag mit dem freien Auge bedeutend besser wahrgenommen werden kann als beispielsweise ein Farbumschlag von Gelb nach Rot.

[0013] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist in an sich bekannter Weise der Indikatorfarbstoff ein pH-lndikatorfarbstoff oder ein Redox-Indikatorfarbstoff oder anderer selektiver Indikatorfarbstoff. Sowohl pH-lndikatorfarbstoffe als auch Redox-Indikatorfarbstoffe können zum Nachverfolgen verschiedenster chemischer Reaktionen und somit für die unterschiedlichsten Einsatzwecke angewandt werden. Mit selektiven Indikatorfarbstoffen können beispielsweise Sauerstoff, reaktive Sauerstoffspezies, wie Wasserstoffperoxid, C02, Amine, Carbonsäuren, Ketone, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ionen, Sacharide, Alkohole, Diole, Thiole, Stickoxide, Proteine, Metabolite, phosphororganischen Verbindungen und Ameisensäure untersucht werden bzw. diese Verbindungen und Ionen nachverfolgt werden. Einen besonders deutlich sichtbaren und glatten Farbumschlag kann gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet sein, dass der Indi-katorfarbstoff beispielsweise ein von gelb nach rot umschlagender Indikatorfarbstoff ist, insbesondere 2-((4-(2-Hydroxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)-4-methoxyphenol, 4-Fluro-2-((4-(2-hy-droxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)phenol oder 4-Bromo-2-((4-(2-hydroxyethylsulfonyl)cyclohe-xa-1,4-die-nyl)diazenyl)phenol. Durch Verwendung eines von beispielsweise gelb nach rot umschlagenden Indikatorfarbstoffs und Zusatz von einem Inertfarbstoff, welcher eine dunklere Grundfarbe aufweist, gelingt es, einen deutlichen Farbumschlag zu kreieren, so dass die optische Eigenschaft in Form einer Farbänderung des Indikatorelements sicher wahrnehmbar ist und insbesondere kleinste Veränderungen wahrgenommen werden können. Besonders deutlich sichtbare und insbesondere sich nur einen sehr schmalen Bereich erstreckende Farbumschläge können gemäß der Erfindung dadurch erzielt werden, dass der Indikatorfarbstoff beispielsweise aus 1-Hydroxy- 4-[4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenylazo]naphthalene-2-sulfonic acid potassium salt (Chromoionophore XVII), Dilithium(1+)ion 10-amino-3-(vinylsulfonyl)-2,4-dioxo-3-azatricy-clo[7.3.1.0A{5,13}]trideca-1(13),5,7,9,11-pentaene-7,11-disulfonate (Lucifer Gelb VS Dilithium-salz), 4-Hydroxy-3-((4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)benzonitril, 4-(Trifluoroacetyl)-4'-[N-(11 -methacryloxyundecyl)-N-ethylamino]azobenzene, N-allyl-4-(N-methylpiperazinyl)-1,8-naphthalimide oder 4-[N,N-Bis(11-methacryloxyundecyl)-amino]-4'-(trifluoroacetyl)-stilbene gewählt ist.

[0014] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, der weitere Farbstoff beispielsweise aus 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthracen-4-yl)aminobenzol-sulfonyl)vinyl)-dinatriumsulfat, Handelsname Reactive Blue 19, Trisodium 5-acetamido-4-hydroxy-3-(2-{2-hydroxy-5-[2-(sulfonatooxy)-ethanesulfonyl-]phenyl}diazen-1-yl)naphthalene 2,7-disulfonat, Handelsname Remazol Brillant Violett 5R oder Tetrasodium (3Z)-5-amino-4-oxo-6-[4-(2-sulfonato-oxyethylsulfonyl)-phenyl]diazenyl-3-[[4-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl)phenyl]-hydrazinyldiene]-naphthalene-2,7-disulfonate, Handelsname Reactiv Black 5 gewählt ist, gelingt es, Farbumschläge mit einem sehr deutlichen Kontrast zu erzielen und somit eine exakte Detektion von beispielsweise dem pH-Wert, einem bestimmten Redox-Potential oder dgl. zu ermöglichen. Weiterhin gelingt es mit einer Kombination eines spezifischen Indikatorfarbstoffs und eines weiteren Farbstoffs, Teststreifen und Sensoren für die verschiedensten Messbereiche herzustellen und es kann überdies auch der Kontrast am Umschlagpunkt beliebig eingestellt werden, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht. Hierfür ist die Sensormembran im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff in einem Verhältnis von 1:20 bis 1:1 eingesetzt sind. Durch Wahl des Verhältnisses von dem weiteren Farbstoff und dem Indikatorfarbstoff gelingt es, die Farbtiefe einzustellen und somit den größtmöglichen Kontrast der zwei Farben des Indikatorfarbstoffs vor und nach dem Umschlagen durch Zusatz eines weiteren Farbstoffes einzustellen.

[0015] Um eine weitere unbeabsichtigte Veränderung der Farbe der Sensormembran bzw. eines Sensors zu verhindern, ist die Erfindung bevorzugt so weitergebildet, dass die polymere Trägermembran aus einem farblosen, durchsichtigen Polymer gebildet ist. Indem die polymere Membran aus einem farblosen, durchsichtigen Polymer gebildet ist, wird keinerlei zusätzlicher Farbeffekt eingebracht, so dass die gewünschten Farben vor und nach dem Umschlag des Indikatorfarbstoffs lediglich durch die Mischung des Indikatorfarbstoffs mit dem weiteren Farbstoff erzielt werden.

[0016] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, als eine polymere Trägermembran, beispielsweise Zellulosemembranen, Polyurethan Flydrogele, Poly(hydroxy-ethylmethacrylate), Aminopolymere, Polyacrylate, Silikone, Epoxide, Sol-Gel Gläser oder Polyolefine eingesetzt werden, kann der Parameter der Membran sowie durch Wahl der Porosität, der Diffusionseigenschaften und der Schichtdicke der Membran, insbesondere die Ansprechgeschwindigkeit der Sensormembran gesteuert werden und somit eine Feineinstellung des Messbereichs erzielt werden.

[0017] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, die polymere Trägermembran mehrschichtig ausgebildet ist, können beliebige Sensormembranen bzw. Sensorelemente hergestellt werden. So kann eine Trägermembranschicht eine steife bzw. starre Schicht darstellen, welche zum Schutz der empfindlichen Sensormembran vorgesehen ist und die eigentliche Sensormembran dann erst auf diesem Sensor aufgebracht sein, oder aber es können mehrere Schichten der Trägermembran übereinander angeordnet sein, von welchen weitere Farbstoffe und der Indikatorfarbstoff nur in einer Schicht angeordnet sind.

[0018] Für eine besonders einfache Herstellung einer Sensormembran gemäß der Erfindung ist die Sensormembran vorzugsweise so weitergebildet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff an voneinander verschiedenen Schichten der polymeren Trägermembran festgelegt sind. Mit einem derartigen Aufbau einer Sensormembran ist es möglich, beide Farbstoffe, sowohl den Indikatorfarbstoff als auch den weiteren Farbstoff gesondert an einer Schicht der polymeren Trägermembran festzulegen und erst nach Festlegung der Farbstoffmoleküle diese Membranschichten miteinander zu verbinden oder erst einen der Farbstoffe auf einer Schicht der Trägermembran festzulegen und eine zweite Schicht auf dieser abzuscheiden und erst danach den zweiten Indikatorfarbstoff auf dieser zweiten Schicht kovalent festzulegen. Auf diese Weise können die Unterschiede in der chemischen Reaktivität der verschiedenen Farbstoffe berücksichtigt werden und es gelingt sicher und zuverlässig, eine homogene und gleichmäßig dotierte Sensormembran zur Verfügung zu stellen.

[0019] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, die Indikatorfarbstoffe und weiteren Farbstoffe an Nano- und Mikropartikel bestehend aus Zellulose, Polyurethan Hydrogel, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Aminopolymer, Polyacrylate, Silikone, Epoxide, Sol-Gel Gläser oder Polyolefine kovalent gebunden bzw. einpolymerisiert werden, können beliebige Sensormembranen bzw. Sensorelemente hergestellt werden, wobei die Mikro- und Nanopartikel an die polymere Trägermembran physikalisch oder chemisch angekoppelt werden. Dabei können Indikatorfarbstoffe und weiteren Farbstoffe an dieselben oder an unterschiedliche Nano- und Mikropartikel kovalent gebunden werden.

[0020] Um die Wiederverwertbarkeit und die Lebensdauer einer Sensormembran gemäß der Erfindung möglichst zu optimieren bzw. zu erhöhen, ist die Erfindung so weitergebildet, dass die polymere Trägermembran wenigstens auf einer, den kovalent gebundenen Indikatorfarbstoff aufweisenden, Seite mit einer porösen, durchsichtigen Deckschicht abgedeckt ist. Indem eine poröse, durchsichtige Deckschicht auf der Sensormembran bzw. Trägermembran, enthaltend den Indikatorfarbstoff, aufgebracht ist, gelingt es einerseits, eine Beschädigung der Sensormembran hintanzuhalten und andererseits zu gewährleisten, dass beispielsweise bei einem Redox-Indikator die Redox-Potentiale trotz dem Vorhandensein einer Deckschicht sicher und zuverlässig erfasst und detektiert werden können.

[0021] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert. In diesen zeigen bei einer kovalenten Kopplung an Polymermembranen.

[0022] Beispiel 1: 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthracen-4-yl)aminobenzolsul-fonyl)vinyl)-dinatriumsulfat in Kombination mit 1-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl-azo]naphthalene-2-sulfonic acid potassium salt bei einem Farbstoffverhältnis von 1:5 einen Farbumschlag von olivgrün nach violett [0023] Beispiel 2 und Fig. 1: Tetrasodium (3Z)-5-amino-4-oxo-6-[4-(2-sulfonato-oxyethylsulfo-nyl)-phenyl]diazenyl-3-[[4-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl)phenyl]-hydrazinylidene]-naphthalene-2,7-disulfonate in Kombination mit 2-((4-(2-Hydroxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)-4-methoxy-phenol bei einem Farbstoffverhältnis von 1:10 einen Farbumschlag von gelbgrün nach tiefrot wobei in der Fig. 1 sowohl der Indikator alleine festgelegt gezeigt ist als auch der kovalent gebundene Indikator und der weitere Farbstoff festgelegt gezeigt ist, und [0024] Beispiel 3: 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthracen-4-yl)aminobenzolsul-fonyl)vinyl)-dinatriumsulfat in Kombination mit 4-Fluro-2-((4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl)-diazenyl)phenol bei einem Farbstoffverhältnis von 1:10 einen Farbumschlag von grün nach tiefrot.

[0025] In sämtlichen Beispielen wurde analog vorgegangen, wobei die kovalente Kopplung folgendermassen erfolgte: [0026] 100 mg des Indikatorfarbstoffes werden mit 1 g konzentrierter Schwefelsäure in einem Mörser gut durchmischt und 30 Minuten in einem Exsikkator stehen gelassen. Dadurch kann die 2-Flydroxyethylsulfonylgruppe des Indikatorfarbstoffes in ein reaktives Sulfonat umgewandelt waren. Diese Mischung wird dann in 900 ml Wasser geleert und mit 1.6 ml 32% Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Danach werden 25.0 g Natriumkarbonat in 100 ml Wasser und nachfolgend 5.3 ml einer 32% Natriumhydroxidlösung zugefügt. Zum gleichen Zeitpunkt wird eine Lösung von 20 mg des weiteren Farbstoffes in 100 ml Wasser beigefügt. Die Polymermembranen werden in diese Färbelösung gelegt. Unter den basischen Bedingungen der Färbelösung wird das Farbstoffsulfonat in ein chemisch reaktives Vinylsulfonylderivat umgewandelt, welche sich kovalent an die Reaktivgruppen des Polymeres (beispielsweise Flydroxylgruppen der Zellulose oder Aminogruppen des Polyurethanes) anbindet. Auch der weitere Farbstoff bindet solchermaßen an die Reaktivgruppen des Polymers. Nach 60 Minuten werden die gefärbten Polymermembranen aus dem Färbebad herausgenommen und mehrfach mit Wasser gewaschen. Danach werden die gefärbten Polymermembranen an der Luft getrocknet.

[0027] Als Fig. 1 ist ein Beispiel einer undeutlichen Farbänderung eines reinen kovalent an eine Polymermembran gebundenen Indikatorfarbstoffs im Vergleich zu einer deutlichen Farbänderung bei einem Gemisch aus Indikatorfarbstoff und weiterem Farbstoff kovalent an eine Polymermembran gebunden. Hierbei ist in der oberen Serie der Farbumschlag des reinen Indikatorfarbstoffs gezeigt mit einem Farbumschlag von orange nach rot und in der unteren Serie der Farbumschlag eines kovalent an den Träger gebundenen Indikators und eines kovalent an den Träger gebundenen weiteren Farbstoffs, mit einem Farbumschlag von grün nach rot.

Claims (15)

1. Patentansprüche

   1. Sensormembran zur reversiblen Detektion von Analyten, umfassend eine polymere Trägermembran, einen an die Trägermembran kovalent gebundenen Indikatorfarbstoff sowie gegebenenfalls eine Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dass an der Trägermembran ein weiterer, eine von dem Indikatorfarbstoff verschiedene Farbe aufweisender Farbstoff, kovalent festgelegt ist.
2. 2. Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff mit dem Indikatorfarbstoff eine, einen deutlichen Farbkontrast bei einem Farbumschlag des Indikatorfarbstoffs aufweisenden Mischfarbe ergibt.
3. 3. Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikatorfarbstoff in an sich bekannter Weise ein pH-lndikator- oder Redox-Indikatorfarbstoff oder anderer selektiver Indikatorfarbstoffe ist.
4. 4. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikatorfarbstoff beispielsweise ein von gelb nach rot umschlagender Indikatorfarbstoff ist, insbesondere 2-((4-(2-Hydroxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)-4-methoxyphenol, 4-Fluro-2-((4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)phenol oder 4-Bromo-2-((4-(2-hydroxyethyl-sulfonyl)cyclohexa-1,4-dienyl)diazenyl)phenol.
5. 5. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikatorfarbstoff beispielsweise aus 1-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl-azo]naphthalene-2-sulfonic acid potassium salt(Chromoionophore XVII), Dilithium(1+) ion 10- amino-3-(vinylsulfonyl)-2,4-dioxo-3-azatricyclo[7.3.1,0{5,13}]trideca-1 (13),5,7,9,11 -pentaene-7,11-disulfonate (Lucifer Gelb VS Dilithiumsalz), 4-Hydroxy-3-((4-(2-hydroxy-ethylsulfonyl)phenyl)diazenyl)benzonitril, 4-(Trifluoroacetyl)-4'-[N-(11-methacryloxyundecyl) -N-ethyl-amino]azobenzene, N-allyl-4-(N-methylpiperazinyl)-1,8-naphthalimide oder 4-[N,N-Bis(11-methacryloxyundecyl)-amino]-4'-(trifluoroacetyl)-stilbene gewählt ist.
6. 6. Sensormembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff mit mehreren Indikatorfarbstoffen (Mischindikatoren) kombiniert wird.
7. 7. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff beispielsweise aus 2-(3-(4-Amino-9,10-dihydro-3-sulfo-9,10-dioxoanthra-cen-4-yl)aminobenzol-sulfonyl)vinyl)-dinatriumsulfat (Reactive Blue 19), Trisodium 5-acetamido- 4-hydroxy-3-(2-{2-hydroxy-5-[2-(sulfonatooxy)-ethanesulfonyl-]phenyl}diazen-1-yl)naphthalene- 2,7-disulfonate (Remazol Brillant Violett 5R) oder Tetrasodium (3Z)-5-amino-4-oxo-6-[4-(2-sulfonato-oxyethylsulfonyl)-phenyl]diazenyl-3-[[4-(2-sulfonatooxy-ethylsulfonyl)phenyl]-hydrazinyldie- ne]-naphthalene-2,7-disulfonate (Reactiv Black 5) gewählt ist.
8. 8. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff in einem Verhältnis von 1:20 bis 1:1 eingesetzt sind.
9. 9. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Trägermembran aus einem farblosen, durchsichtigen Polymer gebildet ist.
10. 10. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Trägermembran beispielsweise Zellulosemembranen, Polyurethan Hydrogele, Poly(hydroxyethylmethacrylate)oder Aminopolymere, Polymeracrylate, Silikone, Epoxide, Sol-Gel Gläser oder Polyolefine eingesetzt sind.
11. 11. Sensormembran nach einem der Anspräche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Trägermembran mehrschichtig ausgebildet ist.
12. 12. Sensormembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff an voneinander verschiedenen Schichten der polymeren Trägermembran festgelegt sind.
13. 13. Sensormembranen nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff an Nano- oder Mikropartikel bestehend aus Zellulose, Polyurethan Hydrogel, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Aminopolymer, Polyacrylate, Silikone, Epoxide, Sol-Gel Gläser oder Polyolefine kovalent angebunden werden, und danach in eine polymere Trägermembran eingebettet oder physikalisch oder chemisch angekoppelt werden.
14. 14. Sensormembranen nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff und der Indikatorfarbstoff an voneinander verschiedenen Nano- oder Mikropartikel bestehend aus Zellulose, Polyurethan Hydrogel, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Aminopolymer, Polyacrylate, Silikone, Epoxide, Sol-Gel Gläser oder Polyolefine kovalent angebunden werden, und danach in eine polymere Trägermembran eingebettet oder physikalisch oder chemisch angekoppelt werden.
15. 15. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Trägermembran wenigstens auf einer, den kovalent gebundenen Indikatorfarbstoff aufweisenden, Seite mit einer porösen, durchsichtigen Deckschicht abgedeckt ist. Hierzu keine Zeichnungen