DE3751190T2 - Sauerstoffkonzentrationsfühler. - Google Patents
Sauerstoffkonzentrationsfühler.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einer Lösung oder in einem Gas unter Ausnutzung der Lumineszenzauslöschung durch Sauerstoffs nach Anregung durch Licht.
- Bisher wurde als Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einer wäßrigen Lösung im allgemeinen und stark verbreitet ein elektrochemisches Verfahren, bei dem eine Sauerstoffelektrode des Clark-Typs I verwendet wird, angewandt, und der Reduktionsstrom des Sauerstoffs wird unter einem kontrollierten elektrischen Potential gemessen. Da bei diesem Verfahren jedoch ein elektrischer Strom, der zwischen den zwei Elektroden fließt, gemessen wird kann die Stromdichte nicht so sehr verkleinert werden, und daher ist die Verkleinerung der verwendeten Elektroden begrenzt. Außerdem wird, wenn auch in kleinerem Umfang, ein Stromfluß erzeugt, und daher ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit nicht angemessen dieses Verfahren, zum Beispiel in vivo oder in einem Blutgefäß, anzuwenden.
- In Anbetracht dieser Probleme wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, Licht zum Messen der Sauerstoffkonzentration benutzen. Seitdem berichtet wurde, daß Pyrenbuttersäure als Fluoreszenzfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration wirksam ist (W. M. Vaugham und G. Weber, Biochem. 9 (1970), 464), wurden viele Untersuchungen an Fühlern von Derivaten des Pyrens, unter Ausnutzung der Fluoreszenzauslöschung durch Sauerstoff, durchgeführt. Ferner wurde eine weitere Vorrichtung unter Verwendung von Pyrenbuttersäure hergestellt (N. Opitz und D. W. Lubbers, Z. Biochem. Techn. 28 (31) (1983)). Jedoch ist es bei diesem Verfahren notwendig, einen ultravioletten Strahl als Anregungsstrahl zu verwenden, so daß Materialien, die einen ultravioletten Strahl übertragen, im optischen System, wie einem Leiter des Anregungsstrahls, verwendet werden müssen. Wenn ein Fühler verwendet wird, umfassend an Kieselgel adsorbiertes Perylendibutyrat, kann ein sichtbarer Strahl (Wellenlänge 468 nm) als Anregungsstrahl verwendet werden (J. I. Peterson, R. V. Fitzgerald und D. K. Buckhold, Anal. Chem. 56 (1984), 62). Da dieser Fühler jedoch stark unter Wasser leidet, ist es notwendig ihn mit einer hydrophoben und sauerstoffdurchlässigen Membran zu schützen, was seine Verkleinerung schwieriger macht.
- Jap. Patent Abstract 9, 199(P-380) (1985), 1922, und JP-A-60-63 464 offenbaren ein Material zur Sauerstoffbestimmung in einem Verpackungskörper. Das Material umfaßt einen 2- oder 4-Polyvinylpyridinmetallkomplex, der gegebenenfalls auf einer Trägersubstanz abgeschieden ist. Mit diesem Fühler wird die Änderung im Absorptionsspektrum des Fühlers, die durch die Komplexbildung zwischen dem Fühler und einem Sauerstoffinolekül verursacht wird bestimmt, wodurch die Sauerstoffkonzentration gemessen wird.
- EP-A-0 204 6l6 (Prioritätsdatum 30.5.85, veröffentlicht am 10.12.86) offenbart eine Zusammensetzung zur Bestimmung von Sauerstoff, umfassend einen farbigen Indikator, der in einem verträglichen Lösemittel gelöst ist. Die Farbe des Indikators wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff verändert.
- Demzufolge gibt es keine vorveröffentlichte Beschreibung eines Fühlers zum Messen der Sauerstoffkonzentration, bei dem der Anregungsstrahl und die Lumineszenz sichtbare Strahlen sind und welcher, selbst wenn er direkt ohne eine Schutzmembran darauf, wie einer sauerstoff-durchlässigen Membran, in eine zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht wird, dauerhaft verwendet werden kann.
- EP-A-0 190 829 (Prioritätsdatum 7.2.85, veröffentlicht am 13.8.86), ein Dokument nach Art. 54(3) EPÜ und für die Vertragsstaaten Belgien, Deutschland, Frankreich und Großbritannien relevant, beschreibt eine Vorrichtung zur Überwachung von Sauerstoff in einer Umgebung als Reaktion auf Licht, das von einer Lichtquelle übertragen wird umfassend: einen optischen Wellenleiter, um das von der Lichtquelle übertragene Licht zu empfangen; und ein sauerstoff-empfindliches Medium, welches auf diesem Wellenleiter verteilt ist, wobei das empfindliche Medium als Reaktion auf das Licht der Lichtquelle fluoresziert, und die Fluoreszenzintensität des empfindlichen Mediums vom Partialdruck des in der zu überwachenden Umgebung vorhandenen Sauerstoffs abhängig ist, und das empfindliche Medium einen sauerstoff-empfindlichen Fluoreszenzfarbstoff in einer weichgemachten Polymermatrix einschließt.
- Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Fühler zum Messen von Sauerstoffkonzentrationen bereitzustellen, der in einem Verfahren zum Messen von Sauerstoffkonzentrationen verwendet werden kann, unter Verwendung von Licht, aber ohne ein elektrochemisches Verfahren anzuwenden, wobei der Anregungsstrahl und die Lumineszenz sichtbare Strahlen sind, so daß eine fexible optische Kunststoffaser und ähnliches zur Lichtleitung verwendet werden kann und auch preisgünstige Materialien für sichtbare Strahlen im optischen System verwendet werden können, und der selbst dann dauerhaft verwendet werden kann, wenn er direkt ohne eine Schutzmembran, wie einer sauerstoff- durchlässigen Membran, in eine Flüssigkeit oder ähnliches eingetaucht wird, wodurch sich seine Verkleinerung vereinfacht.
- Es hat sich herausgestellt, daß das vorstehende Ziel der vorliegenden Erfindung durch einen Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration nach Anspruch 1 erreicht werden kann.
- Fig. 1 ist eine Zeichnung, die ein Instrument zum Messen der Lumineszenzintensität von einem Fühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration veranschaulicht. In Fig. 1 bezeichnet 1 eine Quarzplatte, 2 bezeichnet eine fixierte Membran eines Polypyridinmetallkomplexes, 3 bezeichnet eine Quarzzelle, und 4 bezeichnet einen aus Gummi gefertigten Halter.
- Fign. 2 und 3 sind Zeichnungen, welche die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Lumineszenzintensität in einer zu untersuchenden Lösung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Fühlers zur Messung der Sauerstoffkonzentration erläutern.
- Fig. 4 ist eine Zeichnung, welche die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration sund der Lumineszenzintensität in einem zu untersuchenden Gas unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Fühlers zur Messung der Sauerstoffkonzentration erläutert.
- Wie vorstehend beschrieben, bedeutet ein Fühler jede Form einer Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentrationen, umfassend einen immobilisierten Polypyridinmetallkomplex einschließlich eines Fühlers, der durch Formen eines immobilisierten Polypyridinmetallkomplexes in einer gewünschter Gestalt hergestellt wurde, eines Fühlers, der durch Erzeugen eines dünnen Films eines immobilisierten Polypyridinmetallkomplexes auf der Oberfläche eines wie gewünscht geformten Trägermaterials, wie einem später beschriebenen Styrol, Silicon oder einer flexiblen optischen Kunststoffaser, hergestellt wurde und eines Fühlers der durch Adsorbieren eines Polypyridinmetallkomplexes auf einem wie gewünscht geformten Trägermatertal hergestellt wurde, um denselben immobil zu gestalten. Daher ist es durch Immobilisieren eines Polypyridinmetallkomplexes und Messen der Lumineszenzintensität davon möglich, die Sauerstoffkonzentration in einer Lösung, vorallem einer wäßrigen Lösung, oder in einem Gas festzustellen. Ein Polypyridinmetallkomplex ist in Wasser löslich oder in Wasser leicht dispergierbar und kann in Wasser als solcher nicht dauerhaft als Fühler zum Messen der Sauerstoffkonzentrationen verwendet werden.
- Die hier genannten Erfinder haben festgestellt, daß die Intensität der sichtbaren Lumineszenz, die durch Bestrahlen eines immobilisierten Polypyridinmetallkoinplexes mit einem sichtbaren Strahl hervorgerufen wird, von der Sauerstoffkonzentration in einer Lösung oder in einem Gas abhängt, welche(s) in Kontakt mit dem Komplex ist, und daß die Beziehung zwischen der Lumineszenzintensität und der Sauerstoffkonzentration durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
- IO/I= 1 + K(O2) (1)
- wobei IO und I jeweils Lumineszenzintensitäten bedeuten, mit der Maßgabe, daß IO die Lumineszenzintensität angibt, wenn die Sauerstoffkonzentration im wesentlichen Null beträgt, K eine Konstante ist und (O2) die Sauerstoffkonzentration bedeutet. Da IO und K von der Sauerstoffkonzentration in den zu untersuchenden Materialien unabhängige Konstanten sind, ist es möglich die Sauerstoffkonzentration durch Messen der Lumineszenzintensität I festzustellen.
- Es sind verschiedene Verfahren zur Immobilisierung des Polypyridinmetallkomplexes anwendbar. Bedingungen zur Immobilisierung schließen ein, daß
- (1) der immobilisierte Metallkomplex sich hicht in der zu untersuchenden Flüssigkeit löst (Wenn gelöst, verändert sich die Lumineszenzintensität, was ihre Messung erschwert),
- (2) der immobilisierte Metallkomplex nicht eine irreversible Veränderung durch eine chemische Reaktion mit einer zu untersuchenden Flüssigkeit oder mit einem zu untersuchenden Gas erleidet, und so weiter.
- Erstens kann der Polypyridinmetallkomplex auf einfachste Weise durch Lösen oder Dispergieren desselben in einem Makromolekäl immobilisiert werden.
- Viele Arten von Makromolekulen können zu diesem Zweck eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Makromoleküle schließen viele üblicherweise verwendete Universal- Kunststoffe ein, wie Co-Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Ethylenvinylacetat-Copolymere, Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Siliconharze und Polyurethane. Ein spezifisches Verfahren zur Einführung des Polypyridinmetallkomplexes in ein solches Makromolekül wird passenderweise nach der Art des zu verwendenden Makromoleküls gewählt. Zum Beispiel kann im Fall von Thermoplasten mit hoher Lösemittelbeständigkeit, wie Co- Polyethylen, Mischen durch Schmelzen unter Erhitzen angewandt werden und im Fall von Polystyrol und ähnlichem kann Mischen in einer Lösung (Mischen in einer Lösung eines Makromolekuls in einem organischen Lösemittel) angewandt werden. Eine zweckmäßige Konzentration des Polypyridinmetallkomplexes im Gemisch mit dem Makromolekül beträgt 1 10&supmin;&sup8; bis 1 mol/l. Bei Konzentrationen von weniger als 10&supmin;&sup8; mol/l kann keine ausreichende Lumineszenz erreicht werden und daher ist die Empfindlichkeit ungenügend. Andererseits ändert sich die Lumineszenzintensität bei einer hohen Konzentration, die 1 mol/l übersteigt nicht in Übereinstimmung mit der Sauerstoffkonzentration und der Fühler ist zur Anwendung ungeeignet.
- Das zweite Verfähren ist eines, bei dem der Polypyridinmetallkomplex chemisch oder physikalisch auf dem Adsorbens adsorbiert wird. Das Adsorbens schließt anorganische Materialien, wie Kieselgele und Gläser, organische Materialien, wie poröse Polymere, verschiedene Ionenaustauscherharze, und natürliche Materialien, wie Polysaccharide und Proteine, ein. Um die Fixierung stabiler zu gestalten, kann ein Kationenaustauscherharz oder ein Adsorbens vom Chelattyp verwendet werden.
- Das dritte Verfahren ist eines, bei dem der Polypyridinmetallkomplex in ein Makromolekül als aufbauende Einheit davon eingeführt wird, um einen physikalisch oder chemisch stabileren, immobilisierten Komplex zu erzeugen. Wenngleich dieses Verfahren, verglichen mit den beiden Vorstehenden etwas schwierigere Vorgehensweise erfordert, ist es möglich, ein immobilisiertes Material mit der höchsten Stabilität zu erhalten. Insbesondere kann man sich, um ein Polymer oder Copolymer zu erhalten, ein Verfahren zu eigen machen, bei dem ein Polypyridin mit einer polymerisierbaren fünktionellen Gruppe mit einem zur Copolymerisation befahlgten Monomer polymerisiert oder copolymerisiert und dann ein Metallkomplex erzeugt wird: zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Vinylverbindung, wie Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure oder Acrylnitril, mit einem Polypyridin (einem Liganden) mit einer Vinylgruppe, wie 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin, copolymerisiert und dann ein Metallkomplex erzeugt wird ein Verfahren, bei dem ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, das zu einer chemischen Bindung mit einem Substituenten des Polypyridinmetallkomplexes in der Lage ist im voraus copolymerisiert, und dann der Substituent an die fünktionelle Gruppe gebunden wird, und ähnliche. In diesem Zusammenhang schließt das Copolymer statistische Copolymere Blockcopolymere, Propfcopolymere, mit dem Komplex verbrückte Polymere und ähnliche ein.
- Ein zweckmäßiges molares Verhältnis des Monomers zum Kornplex beträgt 1000 zu 1, wenngleich es auch möglich ist, den Komplex alleine zu verwenden.
- Es ist möglich, zwei oder mehr der vorstehenden Verfahren zu kombinieren. Es ist zum Beispiel auch möglich, den makromolekularen Komplex mit anderen Makromolekülen zu mischen.
- Der Polypyridinmetallkomplex wird auf einem Leiter eines sichtbaren Strahls, wie einer flexiblen optischen Kunststoffaser immobilisiert.
- Um den chemisch und physikalisch stabileren, immobilisierten Polypyridinmetallkomplex zu erhalten, wird daher das Polypyridin, welches den Liganden darstellt, gewählt aus Bipyridin, Phenanthrolin, Terpyridin und Derivaten davon. Die Derivate sollen ein Derivat bedeuten, bei dem eines oder mehrere der Wasserstoffatome am Pyridinring dieser Polypyridine unabhängig voneinander durch andere Reste substituiert sind, beispielsweise Alkylreste, Vinyl-, Acetylgruppen, Halogenatome, Hydroxyl- oder Phenylgruppen.
- Ferner wird das Metall des Polypyridinmetallkomplexes gewählt aus Ruthenium, Osmium, Chrom, Iridium, Eisen, Kobalt, Europium, wobei Ruthenium am stärksten bevorzugt ist. Die höchste Empfindlichkeit wird erreicht, wenn Ruthenium enthalten ist. Zum Beispiel weist der Tris(2,2'- bipyridin)ruthenium(II)-Komplex das Absorptionsmaximum bei 452 nm, das Lumineszenzmaximum bei 605 nm und die starke Lumineszenzintensität auf und wird daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Wenn diese Verbindung in einem Makromolekul enthalten ist, werden diese Eigenschaften des Komplexes kaum verändert, und demgemäß kann der Komplex wirksam verwendet werden.
- Das Folgende sind Beispiele der vorliegenden Erfindung.
- Um 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin (nachstehend als "Vbpy" bezeichnet) nach dem bekannten Verfahren (P. K. Ghosh und T. G. Spiro, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 5543) herzustellen, wurde γ-Picolin (hergestellt und verkauft von Kanto Kagaku Co., Ltd., EP- Grad-Reagenz) durch Destillation gereinigt und verwendet. Das Vbpy wurde durch Säulenchromatographle gereinigt (Kieselgel mit 40 bis 100 mesh, Lösemittel: Chloroform/Methanol (5/1), beide Lösemittel sind garantierte Reagenzien, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 0,49 g (2,5 mmol) dieses Vbpy und 5 g (50 mmol) Methylmethacrylat (nachstehend als "MMA" bezeichnet), das zuvor einer Destillation im Hochvakuum unterzogen wurde, wurden in 50 ml 1,4-Dioxan (garantiertes Reagenz, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Gegenwart von 0,08 g (0,5 mmol) α,α-Azobisisobutyronitril (GR-Grad-Reagenz, hergestellt und verkauft von Kanto Chemical Co., Ltd., nachstehend als "AIBN" bezeichnet) copolymerisiert (5 Tage lang bei 60ºC in einem entlüfteten und verschlossenen Polymerisationsrohr). Ein Graimn des erhaltenen Copolymers und 0,15 g cis-Dichlor-bis(bipyridin)rutheniumkomplex (nachstehend als "cis- Ru(bpy)&sub2;Cl&sub2; 4 H&sub2;O" bezeichnet), das nach dem bekannten Verfahren (G. Sprintschnik, H. W. Sprintschnik, P. P. Kirsch und D. G. Whitten, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 4947) synthetisiert und gereinigt wurde, wurden in 700 ml 1-Butanol (garantiertes Reagenz, hergestellt und verkauft von Kanto Chemical Co., Ltd.) unter Rückfluß (24 Stunden lang) umgesetzt. Das Produkt wurde zur Trockene eingeengt mit Chloroform extrahiert (garantiertes Reagenz) und wieder zur Trockene eingeengt, um das Endprodukt A zu erhalten. Eine Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt A ein Copolymer der folgenden Struktur ist.
- Eine 10%ige Methanollösung dieses makromolekularen Komplexes wurde tropfenweise auf eine rechteckige Quarzplatte 1 (Dicke 1 mm, Länge 40 mm, Breite 8 mm) gegeben, gefolgt von Entlüften und Trocknen, während die Platte horizontal gehalten wurde um eine transparente, orange-rötliche Membran 2 der Dicke von etwa 10 um zu erhalten. Die Membran 2 wurde mehrere Male mit fließendem Wasser gewaschen und in einer über die ganze Oberfläche transparenten Quarzzelle 3 (Länge des Strahlengangs 1 cm) gehalten, die mit einem Schliffstopfen mit einem aus Gummi gefertigten Halter 4, wie in Fig 1 gezeigt, ausgerüstet ist, und die Zelle wurde mit physiologischer Kochsalzlösung (eine 0,9%ige wäßrige Natriumchioridlösung) gefüllt.
- Argongas (Reinheit 99,9%) oder Sauerstoffgas (Reinheit 99,5%) oder ein Gasgemisch davon (Das Konzentrationsverhältiris wurde willkürlich durch ein Verfahren, bei dem das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten verändert wird, eingestellt.) wurde 15 min lang in die Zelle in der physiologischen Kochsalzlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min eingeleitet, um Sprudeln hervorzurufen, wodurch die Sauerstoffkonzentration willkürlich von Null bis zur Sättigung eingestellt wurde. In diesem Zusammenhang wurde die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von Argon/Sauerstoff und die Sauerstoffkonzentration in der wäßrigen Lösung zunächst mit einer Sauerstoffelektrode (M-HOS PO&sub2;- Sensor, hergestellt und verkauft von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß eine lineare Beziehung zwischen dem Sauerstoff/Argon-Mischungsverhältnis und der Sauerstoffkonzentration besteht, und daß die Sauerstoffkonzentration bei der Sättigung 1,26 10&supmin;³ mol/l beträgt. Die Zelle wurde unmittelbar nach dem Sprudeln das Gases dicht verschlossen, und die Lumineszenzintensität wurde miftels eines Lumineszenzspektrophotometers (MPF-4-Typ, hergestellt und verkauft von Hitachi, Ltd.) gemessen Bei der Messung wurde ein Anregungsstrahl mit einer Wellenlänge von 460 um verwendet, und die Lumineszenz wurde bei einer Wellenlänge von 610 nm gemessen. Sowohl das Sprudeln des Gases als auch die Messung der Lumineszenz wurden bei 22ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration besteht, wie in Fig. 2 gezeigt, ein linearer Zusammenhang, und demgemäß wird erkannt, daß die Membran 2 als Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration verwendet werden kann. Tabelle 1 Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Lumineszenzintensität (Beispiel 1)10/1 Sauerstoffkonzentration Lumineszenzintensität Eingeleitetes Gas (%) In der physiologischen Kochsalzlösung *1
- *1 Einheit mmol/l
- *2 Empfindlichkeit 30 + 5 Skalenhöhe im Aufnahmebereich von 5 mV
- Tris(bipyridin)rutheniumkomplex (nachstehend als "Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2;" bezeichnet) wurde aus Rutheniumchlorid-anhydrid (Reagenz, hergestellt von Aldrich Corporation) und Bipyridin (Reagenz, hergestellt von Aldrich Corporation) nach dem bekannten Verfahren (C. T. Lin, W. Bottchem und M. Chou, J. Am Chem. Soc. 98 (1976), 6536) erhalten. Dieser Metallkomplex vurde so eingewogen, daß die Konzentration nach dem Mischen 10&supmin;³ mol/l betrug, und wurde mit einer Silicondichtungsmasse eines bei Zimmertemperatur vernetzenden Typs (SE5001, hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd.) gut vermischt. Das Gemisch wurde auf der gleichen, wie der in Beispiel 1 verwendeten Quarzplatte 1 aufgetragen, so daß eine nahezu einheitliche Membran einer Dicke von etwa 0,1 mm erzeugt wurde. Um die Membran auszuhärten, ließ man die entstandene Platte 30 min lang horizontal in einem Ofen (60ºC) stehen, wodurch eine Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2;-haltige Siliconmembran erhalten wurde. Nachdem die Membran mehrere Male mit fließendem Wasser gewaschen wurde, bestimmte man den Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Lumineszenzintensität in der gleichen Weise wie in Beispiel unter Eintauchen der Membran in physiologischer Kochsalzlösung. Als Ergebnis wurde ein guter linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration erhalten.
- Um einen Komplex mit Ruthenium zu erzeugen, wurde ein Copolymer von Styrol und Vbpy in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten und der gleichen Umsetzung wie in Beispiel I unterworfen wobei der folgende makromolekulare Komplex B erhalten wurde.
- Dann wurde eine orange, transparente Membran einer Dicke von etwa 10 um auf der Quarzplatte unter Verwendung des Komplexes B in der gleichen Weise wie in Beispiel erzeugt. Die Membran wurde zur Messung der Lumineszenz in der gieichen Weise wie in Beispiel I in die Zelle 3 eingebracht die Zelle wurde mit Methanol (garantiertes Reagenz, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle der physiologischen Kochsalzlösung aus Beispiel 1 gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration in Methanol wurde willkürlich eingestellt, und der Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentrationund der Lumineszenzintensität wurde untersucht. Als Ergebnis wurde ein guter linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration (siehe Fig. 3) festgestellt. Die Konzentration bei Sättigung mit Sauerstoff wurde zu 9,45 mmol/l angenommen ("Kagaku Binran Kisohen II" (Chemisches Handbuch Hauptband II) herausgegeben von der Chemischen Gesellschaft von Japan, S. II-164).
- Eine 10 mmol wäßrige Lösung von Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2;, die in Beispiel 2 synthetisiert und geremigt worden ist, wurde hergestellt. Eine Nafion 117 -Membran (Dicke 0, 18 mm, verkauft von Aldrich Corporation), die einen Kationenaustauscher darstellt, wurde 10 Stunden lang in die Lösung eingetaucht, daraus herausgenommen, mehrere Male mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um eine orange Nafion - Membran zu erhalten, die Ru(bpy)&sub3;²&spplus; adsorbiert hat. Diese Membran wurde mit einem druckempfindlichen Doppelklebeband auf die gleiche Quarzplatte wie in Beispiel 1 geklebt. Die entstandene Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in der Zeile befestigt, und es wurde der Zusammenhang zwischen der Lumineszenzintensität und der Sauerstoffkonzentration in physiologischer Kochsalzlösung bestimmt. Es wurde ein guter linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration festgestellt.
- Vbpy und Acrylsäure (garantiertes Reagenz, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., und im Hochvakuum destilliert) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert, und cis-Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2; wurde mit dem entstandenen Copolymer umgesetzt um einen makromolekularen Komplex C der folgenden Formel zu erhalten:
- Die Reinigung einer wäßrigen Lösung davon wurde durch Dialyse (48 h) durchgeführt. Eine 5%ige Methanollösung dieses makromolekularen Komplexes wurde hergestellt und Nafion 117 wurde darin eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Messung der Lumineszenzintensität in physiologischer Kochsalzlösung in der gieichen Weise wie in Beispiel 4 verwendet, ausgenommen, daß die Messung der Lumineszenz bei 610 nm durchgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigten einen guten linearen Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration.
- Tris(1,10-phenanthrolin)rutheniumkomplex-perchlorat-trihydrat (nachstehend als "Ru(phen)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; 3 H&sub2;O" bezeichnet) wurde nach dem bekannten Verfahren (C. T. Lin et al, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976), 6536) synthetisiert und gereinigt. Ein Chelatfilterpapier mit einer Iminodiessigsäuregruppe (hergestellt und verkauft von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde in eine 10 mmol/l wäßrige Lösung davon eingetaucht (10 h), mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Chelatpapier zu erhalten, auf dem Ru(phen)&sub3;²&spplus; adsorbiert ist. Dieses Papier wurde in Zelle 3 befestigt, und die Lumineszenzintensität wurde in physiologischer Kochsalzlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gemessen, ausgenommen, daß die Wellenlänge des Anregungsstrahls 450 nm betrug und die Messung der Lumineszenz bei der Wellenlänge von 600 nm durchgeführt wurde. Es wurde, wie in den vorangegangenen Beispielen, ein guter linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration festgestellt.
- Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 2-Hydroxyethyimethacrylat (EP- Grad-Reagenz, hergestellt und verkauft von Kauto Chemical Co., Ltd., nachstehend als "HEMA" bezeichnet), das zuvor einer Destillation im Hochvakuum unterzogen wurde, und Vbpy copolymerisiert, und das entstandene Copolymer wurde mit cis-Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2; umgesetzt. um den makromolekularen Komplex D der folgenden Formel zu erhalten:
- Eine 1 mmol/l (bezogen auf Ru) wäßrige Lösung dieses makromolekularen Komplexes wurde hergestellt, und Gelatine (Reagenz hergestellt von Aldrich Corporation), die von Schweinehäuten stammt, wurde zu dieser Lösung gegeben, um die Konzentration auf 105 einzustellen. Um die Gelatine zu lösen, wurde das Gemisch erhitzt, in eine Laborschale (aus Glas, ∅ 15 mm), die horizontal gehalten wurde, geschüttet, gekühlt, verfestigt und in einem Exsikkator getrocknet. Die so erhaltene Gelatinemembran (Dicke etwa 0,1 mm), welche den inakromolekularen Komplex D enthielt, wurde auf eine Größe von 40 mm Länge und 8 mm Breite zugeschnitten und durch ein druckempfindliches Doppelklebeband auf einer Quarzplatte 1 befestigt. Der Zusammenhang zwischen der Lumineszenzintensität und der Sauerstoffkonzentration in physiologischer Kochsalzlösung wurde untersucht, und die Ergebnisse zeigten einen guten linearen Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration in der wäßrigen Lösung.
- Das Copolymer von MMA und Vbpy, das in Beispiel 1 synthetisiert und gereinigt wurde, und cis-Dichlorbis(bipyridin)osmiumkomplex, der durch das bekannte Verfahren (D. M. Klassen et al., J. Chem Phys. 48 (l968), 1853) synthetisiert wurde, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, um den makromolekuren Komplex E der folgenden Formel zu erhalten:
- Um eine orange Membran von etwa 10 um Dicke zu erhalten, wurde unter Verwendung dieses makromolekularen Komplexes E in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf einer Quarzplatte 1 eine Membran erzeugt. Diese Membran wurde in eine Zelle zur Messung der Lumineszenz gehalten. Die Zelle wurde mit physiologischer Kochsalzlösung gefüllt, und der Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Lumineszenzintensität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, ausgenommen, daß ein Anregungsstrahl mit einer Wellenlänge von 460 nm verwendet wurde und die Messung der Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 600 nm durchgeführt wurde. Es wurde ein linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration festgestellt. Jedoch war die Lumineszenzintensität schwächer, und die Abweichung von der geraden Linie war etwas größer als im Fall des Beispiels 1.
- Eine 10 mmol wäßrige Lösung von Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2;, das in Beispiel 2 synthetisiert und gereinigt worden ist, wurde hergestellt, und ein Filterpapier (Nr. 1, hergestellt und verkauft von Toyo Filter Paper Co., Ltd.) wurde darin eingetaucht, nach 30 min herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um ein Filterpapier zu erhalten, auf weichem Ru(bpy)&sub3;Cl&sub2; adsorbiert wurde. Dieses Filterpapier wurde in rechteckige Stücke von 40 mm Länge und 8 mm Breite geschnitten, diese wurden auf einer Glasplatte (40 mm lang, 8 mm breit und 1 mm dick) festgemacht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in eine Zelle zur Messung der Lumineszenzintensität gehalten. Ein Gasgemisch von Sauerstoff/Argon, das in willkürlichen Mischungsverhältnissen hergestellt wurde, wurde mit 50 ml/min in die Zelle eingeführt, die Zelle wurde 15 min danach dicht verschlossen, und die Lumineszenzintensität in einem Gasgemisch, das Sauerstoff enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, ausgenommen, daß ein Anregungsstrahl mit einer Wellenlänge von 460 nm verwendet wurde und die Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 605 nm gemessen wurde. Es wurde ein guter linearer Zusammenhang zwischen IO/I und der Sauerstoffkonzentration erhalten.
- Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Fühler zur Sauerstoffkonzentrationsmessung einer, der selbst in einem Fall, wo der dafür verwendete Anregungsstrahl und die Lumineszenz sichtbare Strahlen sind, so daß es möglich ist eine flexible Kunststoffaser und ähnliches als Lichtleiter zu verwenden und auch preiswerte Materialien für sichtbare Strahlen im optischen System zu verwenden. Außerdem kann der vorliegende Fühler dauerhaft verwendet werden, selbst wenn er direkt in eine Lösung und ähnliches ohne eine Schutzmembran, wie eine sauerstoff-durchlässige Membran, eingetaucht wird, wodurch sich seine Verkleinerung vereinfacht.
Claims (4)
1. Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Lösung oder einem Gas unter
Ausnutzung der Lumineszenzauslöschung durch Sauerstoff, nach der Anregung von
Molekülen durch Bestrahlen mit Licht, umfassend einen immobilisierten
Polypyridinmetallkomplex, wobei der Polypyridinmetallkomplex auf einem Leiter für sichtbare
Strahlen immobilisiert ist, das Metall des Polypyridinmetallkomplexes gewählt wird aus
Ruthenium, Osmium, Iridium, Eisen, Chrom, Kobalt und Europium, und ein Ligand des
Polypyridinmetallkomplexes, aus Bipyridin, Phenanthrolin, Terpyridin und Derivaten
davon gewählt wird,
mit der Maßgabe, daß der immobilisierte Polypyridinmetallkomplex nicht auf eine
optische Faser aufgebracht wird, wenn er in einer weichgemachten Polymermatrix
gelöst oder dispergiert ist.
2. Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration nach Anspruch 1, wobei der
Polypyridinmetallkomplex durch Lösen oder Dispergieren in einem Makromolekül
immobilisiert wird.
3. Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration nach Anspruch 1, wobei der
Polypyridinmetallkomplex durch Adsorbieren an einem Adsorbtionsmittel immobilisiert
wird.
4. Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration nach Anspruch 1, wobei der
Polypyridinmetallkomplex durch Einführen in ein Makromolekul als aufbauende Einheit
davon immobilisiert wird.
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