WO1988000339A1 - Oxygen concentration probe - Google Patents

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WO1988000339A1
WO1988000339A1 PCT/JP1987/000463 JP8700463W WO8800339A1 WO 1988000339 A1 WO1988000339 A1 WO 1988000339A1 JP 8700463 W JP8700463 W JP 8700463W WO 8800339 A1 WO8800339 A1 WO 8800339A1
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light
probe
metal complex
oxygen
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PCT/JP1987/000463
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Masao Kaneko
Hideki Nakamura
Original Assignee
Rikagaku Kenkyusho
Terumo Kabushiki Kaisha
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    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a probe used for measuring the concentration of oxygen in a solution or gas by utilizing the quenching of light emission caused by excitation of light by oxygen.
  • this kiyoshi is an excitation light and a luminescence that are visible light, and therefore a flexible plastic as a light conductor.
  • Optical fibers can also be used, and the optical system can be made of inexpensive materials for visible light, and can be immersed directly in a solution or the like without a protective film such as an oxygen-permeable film. Can be used stably. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an oxygen concentration measuring probe that can be easily miniaturized.
  • an oxygen concentration measuring probe comprising an immobilized polypyridine metal complex.
  • FIG. 1 is a drawing showing an apparatus for measuring the luminous intensity of an oxygen concentration measuring probe, wherein 1 is a quartz plate, 2 is a film of an immobilized polypyridine metal complex, 3 is a quartz cell, 4 Indicates a rubber support.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing the relationship between the oxygen concentration in a solution and the luminescence intensity measured using the oxygen concentration measuring probe of the present invention.
  • FIG. 4 was measured using the oxygen concentration measurement probe of the present invention.
  • 4 is a drawing showing the relationship between oxygen concentration in gas and luminescence intensity.
  • probe refers to not only a probe formed by molding an immobilized polypyridine metal complex into a desired shape but also an immobilized polymer.
  • immobilized polypyridine metal complexes such as those formed by adsorbing and immobilizing gin metal complexes on carriers of desired shape.
  • the present inventors have found that, by immobilizing a polypyridine metal complex, the intensity of visible light emission generated by irradiation with visible light is reduced by oxygen in a solution or gas in contact with the complex. It changed reversibly according to the concentration, and found that the relationship between the emission intensity and the oxygen concentration obeyed the following equation.
  • I emission intensity (however, I. The intensity of the emission when the oxygen concentration is substantially 0), kappa is a constant, [0 2] is the oxygen concentration. ⁇ Since ⁇ is a constant independent of the oxygen concentration of the subject, the oxygen concentration can be obtained by measuring the luminescence intensity I.
  • the conditions for immobilization are as follows: (1) The immobilized metal complex elutes into the test solution (If eluted, the intensity of luminescence changes, making stable measurement difficult.) (2) Irreversible changes due to chemical reactions with the test solution or gas There is no such thing.
  • the polypyridine metal complex can be most easily immobilized by dissolving or dispersing it in five molecules.
  • polymers can be used.
  • many of the most commonly used general-purpose plastics such as low-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ethylene acetate-to-vinyl copolymer, polystyrene, and polymethacryl. Methyl acid, silicone resin, polyurethane, etc. are particularly suitable for use.
  • the specific means for mixing the polypyridine metal complex with these polymers is appropriately selected depending on the polymer used.For example, in the case of thermoplastics with high solvent resistance such as low-density polyethylene, ripening and melting Mixed by
  • solution mixing (mixing in a high molecular organic solvent solution) can be used.
  • Concentration occupied in a mixture with a high content child of Po Li pyridinium gin metal complex lxl 0 - 8 mo / dm 3 to 1 mo ⁇ dm 3 are suitable. Not sufficient light emission is not obtained at a concentration of less than 1 X 1 0- 8 mo / dm 3, thus the sensitivity is insufficient.
  • the luminescence intensity does not change with the oxygen concentration and is not suitable for use.
  • a polypyridine metal complex is chemically or physically adsorbed to the adsorbent.
  • the ⁇ adsorbent include inorganic substances such as silica gel / glass, porous polymers, and the like.
  • Organic substances such as natural products such as 2s exchange resins, polysaccharides, and proteins are exemplified. Either adsorbent can be used. In particular, more stable immobilization can be achieved by using a cation exchange resin-chelate type adsorbent. be able to.
  • a polypyridine metal complex is introduced as a constituent unit of a polymer to form a physically and chemically more stable immobilized complex.
  • This method requires a slightly more complicated operation than the two methods described above, but is the method to obtain the most stable immobilized material.
  • a metal complex is formed after polymerizing a polypyridine having a polymerizable functional group, or copolymerizing it with a copolymerizable monomer to obtain a polymer or a copolymer.
  • Method for example, styrene, methacrylic acid, acrylic acid,
  • a vinyl compound such as acrylonitrile and 4-methyl-4'-vinyl-12,2'-polypyridine (ligand) having a vinyl group such as viviridine After copolymerization, a method of forming a metal complex, or a method in which a monomer having a functional group capable of chemically bonding with a substituent of a polypyridine metal complex is preliminarily polymerized, and then the substituent and the functional group The one to combine.
  • the copolymer includes a random copolymer, a block copolymer, a graphite copolymer, and a polymer cross-linked by a complex.
  • the molar ratio of the monomer to the complex is suitably from 1000 to 1, or the complex alone may be used.
  • the polypyridine metal complex is immobilized on a visible light conductor, such as a flexible plastic optical fiber.
  • the ligand polypyridin in order for the immobilized polypyridin metal complex to be more chemically and physically stable, the ligand polypyridin must be replaced by bipyridin or phenanthone. It is preferable to be selected from mouth phosphorus, taperidine and derivatives thereof.
  • the derivative It refers to one in which one or more hydrogens in the pyridyl ring of these polypyridines are substituted with another substituent, for example, an alkyl group, a vinyl group, an acetyl group, a halogen, a hydroxyl group, a phenyl group and the like.
  • the metal in the polypyridine metal complex is a transition metal.
  • ruthenium As the transition metal, ruthenium, osmium, chromium iridium, iron, cobalt, europium and the like are preferable, and among them, ruthenium is most preferable. The highest sensitivity is obtained with ruthenium.
  • ruthenium For example, an example of a tris (2,2'-bibiridin) ruthenium ( ⁇ ) complex is as follows.
  • ⁇ is at 65 nm and the emission intensity is strong, which is well suited to the purpose of the present invention. Even if this is polymer-complexed, these properties hardly change and can be used effectively. However, other transition metals can be used satisfactorily.
  • r-picolin (Kanto Chemical Co., Ltd., Reagent EP grade) is purified by distillation and the existing method (P. Ghosh, TG (Shiro): Journal ⁇ Ob american ⁇ Chemical Society J. Am. Chem. Soc.). 4 — methyl _ 4 '-in 102, 5543 (1980)))
  • Vb P y 20 vinyl - 2, 2 '- was synthesized chatter Jin (hereinafter "Vb P y"). This was purified by column chromatography (silica gel 40 to 100 mesh, solvent: black-mouthed form / methanol (5/1), both solvents were special grade reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) did.
  • Argon gas purity 99.9%
  • oxygen gas purity 99.5%
  • a mixture of these gases concentration ratio can be set arbitrarily by the flow ratio mixing method
  • the oxygen concentration in the saline was arbitrarily set from zero to saturation by introducing for 15 minutes at ⁇ cc / min and bubbling.
  • the relationship between the oxygen concentration of the mixture ratio and an aqueous solution of ⁇ argon / oxygen oxygen electrode - previously obtained by (Mitsubishi Reyo emissions Co. M HOS® P 0 2 sensor I).
  • the oxygen / argon mixture ratio and the oxygen concentration were arbitrarily set from zero to saturation by introducing for 15 minutes at ⁇ cc / min and bubbling.
  • the relationship between the oxygen concentration of the mixture ratio and an aqueous solution of ⁇ argon / oxygen oxygen electrode - previously obtained by (Mitsubishi Reyo emissions Co. M HOS® P 0 2 sensor I).
  • Example 3 This was coated on the same quartz plate 1 as in Example 1 so as to form an approximately uniform film of about 0.1 orchid in thickness, and was allowed to stand horizontally in an oven (60 ° C) for 30 minutes. , cured - obtain a sheet re co over down film containing Ru (b P y) 3 C ⁇ 2. After this was washed several times with running water, the relationship between the oxygen concentration and the luminescence intensity under physiological saline immersion was determined in exactly the same manner as in Example 1. So, I. A good linear relationship was obtained between / I and oxygen concentration.
  • Example 3 Example 3
  • a copolymer of styrene and Vbpy was obtained in the same manner as in Example 1, and complexation with ruthenium was performed in the same manner as in Example 1, to obtain the following polymer complex B.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an orange semi-transparent film having a thickness of about 1 ⁇ ⁇ ⁇ was obtained on a quartz plate. This was placed in the cell 3 for luminescence measurement in the same manner as in Example 1, and methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was placed in place of the physiological saline in Example 1, and When the oxygen concentration in methanol was set arbitrarily in the same manner as in Example 1 and the relationship with the emission intensity was examined, a good linear relationship was observed between -I 0 / I and the oxygen concentration (see See figure). The concentration at the time of oxygen saturation was set to 9.54 mmo / dm 3 (edited by the Chemical Society of Japan, Basic Handbook of Chemistry II, p. ⁇ -164).
  • Example 2 A 1 O mM aqueous solution of Ru (bpy) 3 C ⁇ 2 synthesized and purified in Example 2 was prepared, and this was added to a nafion 1 1 1® membrane, which is a cation exchanger.
  • the mixture was melted, poured into a horizontally held dish (15 mm ⁇ , made of glass), cooled and solidified, and then dried in a desiccator.
  • a gelatin film (about 0.1 mm thick) containing the polymer complex D obtained in this way is cut into a size of 40 ram in length and 8 countries in width, and is cut through a double-sided adhesive tape. It was fixed on a quartz plate 1. Using this, the relationship between the luminescence intensity and the oxygen concentration in a physiological saline solution was examined in the same manner as in the previous example. A good linear relationship was observed between / I and the oxygen concentration in the aqueous solution.
  • Example 1 A copolymer of MMA and Vbpy synthesized and purified in Example 1 and a conventional method (DM Klassen, et al .; J. Chem. Phys., 48, 1853)
  • the polymer complex E was obtained by reacting the cis-dichloro, bis (viviridine) osmium complex synthesized according to (1968)) under the same conditions as in Example 1.
  • a filter paper to which Ru (bpy) 3 C 2 was adsorbed was obtained. Cut this filter paper into a rectangle with a length of 4 O mm and a width of 8 mm, fix it on a glass plate of 40 mm in length, 8 mm in width and 1 mm in thickness with double-sided adhesive tape, as in Example 1. And held in the emission measurement cell. An oxygen / argon mixed gas adjusted to an arbitrary mixing ratio in the same manner as in Example 1 was introduced into the cell at 50 £ / tnin, and sealed 15 minutes later to close the emission intensity in the oxygen-containing gas mixture. The degree was measured. However, the excitation light used a wavelength of 46 O nm, and the emission was measured at a wavelength of 605 nm. As a result, I. A good linear relationship was obtained between / I and oxygen concentration.
  • the probe for oxygen concentration measurement of the present invention has excitation light and emission light that are visible light, so that a flexible plastic light fiber or the like can be used as a light conductor, and the optical system is also a visible light. Inexpensive materials can be used. Moreover, even if it is immediately immersed in a solution or the like without a protective film such as an oxygen-permeable film, it can be used stably. Therefore, the probe of the present invention can be easily miniaturized.

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Description

明 細 書
発明の名称 酸素濃度測定用プローブ
発明の背景
発明の分野
5 本発明は光の励起によつて生ずる発光の酸素による消光を利用 して、 溶液中または気体中の酸素濃度を測定する場合に用いられ るプローブに関する。
先行技術の説明
従来、 水溶液中の酸素濃度を測定する手法としては、 ク ラーク , 0 型を代表とする酸素電極を用い、 定電位下で酸素の還元電流を測 定する電気化学的方法が一般的であり、 広く普及している。 しか し、 この方法は、 2つの電極間に流れる電流を測定するために電 流密度をあまり小さ く できない理由から微小化に限度がある。 ま た、 微かとはいえ、 電流が発生するため、 例えば、 生体内あるい
, 5 は血管内での使用には安全面からも適当とは言えない。
そこで、 光を利用する方法が種々考案されてきた。 ピレン酪酸 が酸素濃度測定のためのけい光プロ一ブと して有効であることが 示されて （ W. M.ボーガン （ Vaughan)、 G.ゥヱ一バー （ Weber)、 バ ィォケ ミ ス ト リ ー （ Biochem. ) 、 9， 4 6 4 ( 1 9 7 0 ) ) 以来、 0 ピレンの誘導体からのけい光の酸素による消光を利用したプロ一 ブの研究が盛んになつてきた。 またピレン酴酸を利用する工夫も なされた （ N.オ ビッ ッ （ Opitz)、 D. W. リ ュバース （じ libbers) ； Z. Biomed. Techn,， 2 8 ( 31) 、 （ 1 9 8 3 ) ) 。 しかし、 この 方法は励起光に紫外光を用いる必要があり、 励起光の導光などの 5 光学系に紫外光透過性の材料を使用しなければならないという制 約を受ける。 ペ リ レン · ジブチ レ一トをシ リ カゲルに吸着したも のをプローブに用いると、 励起光を可視光 （波長 4 6 8 nm ) と することができる （ J. I. ピーターソ ン （ Perterson)、 R. V.フィ ッ ッ ジエ ラ ル ド （ Fitzgerald) 、 D. K.ノ ッ ク ホール ド （ Bickhold) ; アナリティカル · ケミ ス ト リ ー ( Anal. Chem. )、 5 6、 6 2 ( 1 9 8 4 ) ) 。 しかしながら、 このプローブは水の影響を強く 受けるため、 疎水性でかつ酸素透過性の膜で保護しなければなら ず、 徽小化のひとつの障害となっている。 このように、 励起光お よび発光が可視光であり、 かつ酸素透過性膜などの保護膜なしに 直接に被験液に浸漬されても安定に使用できる酸素濃度測定用プ ローブはこれまでになかった。
発明の要約
本癸明は、 上述のごとき電気化学的方法を甩いずに、 光を用い て酸素濃度を測定する場合において、 励起光および発光が可視光 であり、 従って光の導体として可とう性のプラスチック光フアイ バ一なども使用が可能であり、 また光学系も可視光用の安価な材 料が利用でき、 かつ、 酸素透過性膜などの保護膜なしに直接に溶 液等に浸漬されても安定に使用することができる。 従って微小化 が容易な酸素濃度測定用プローブを提供することにある。
本発明の上記目的は固定化したポリ ピリ ジン金属錯体からなる 酸素濃度測定用プローブにより達成される。
図面の簡単な説明
第 1図は、 酸素濃度測定用プローブの発光強度を測定するため の装置を示す図面であり、 1は石英板、 2は固定化したポ リ ピリ ジン金属錯体の膜、 3は石英セル、 4はゴム製支持台を示す。
第 2図および第 3図は、 本発明の酸素濃度測定用プローブを用 いて測定した、 溶液中の酸素濃度と発光強度との蘭係を示す図面 め 。
第 4図は、 本発明の酸素濃度測定用プローブを用いて測定した. 気体中の酸素濃度と発光強度との関係を示す図面である。
発明の詳細な説明
ここでプローブとは、 固定化したポ リ ピリ ジン金属錯体を所望 形状に成型することにより構成したもののほか、 固定化したポ リ
5 ピリ ジ ン金属錯体の薄膜を、 後述のスチ レ ン、 シ リ コー ン可撓性 プラスチッ ク光フ アイバー等の所望形状の担体表面に形成するこ とにより構成したもの、 あるいは、 ポ リ ピリ ジン金属錯体を、 所 望形状の担体に吸着、 固定化することにより構成したもの等、 固 定化したポ リ ピリ ジン金属錯体を含む、 あらゆる形態の酸素濃度 , 0 測定用の器具を意味する。 このようにポ リ ピリ ジ ン金属錯体を固 定化することによって、 その発光の強度を測定すると、 'それと接 する溶液とりわけ水溶液や気体中の酸素濃度を知ることが可能と なる。 ポ リ ピリ ジン金属錯体は水に可溶または容易に分散する性 質を持っていて、 そのままでは酸素濃度測定用プローブと して水 5 中では安定に使用することができない。 本発明者らは、 鋭意検討 の結果、 ポ リ ピリ ジン金属錯体を固定化することによって、 可視 光の照射によつて生ずる可視光の発光の強度が、 該錯体に接する 溶液や気体中の酸素濃度に対応して可逆的に変化し、 その発光の 強度と酸素濃度との関係が次式に従う ことを見出した。
0 I 。 / I = l + K 〔〇 2 〕 '· - .… （1)
ここで、 I 。 、 I は発光の強度 （但し、 I 。 は酸素濃度が実質 的に 0である時の発光の強度） 、 Κは定数、 〔 0 2 〕 は酸素濃度 である。 Ι 。 、 Κは被験体の酸素濃度とは独立な定数であるので、 従って発光の強度 I を測定することによつて酸素濃度を知ることS ができるのである。
'ポ リ ピリ ジン金属錯体の固定化には種々の方法が考えられる。 固定化の条件と しては、 （1)固定化された金属錯体が被験液に溶出 しな.いこと （溶出すると、 発光の強度が変化してしまい、 安定な 測定が面難となる。 ） 、 （2)被験液または気体との間で化学反応に よる非可逆的変化を受けないこと、 などが挙げられる。
たとえばまず、 第一の方法として、 ポリ ピリ ジン金属錯体を高 5 分子に溶解または分散させることにより最も簡易に固定化するこ とができる。
この場合高分子としては多くのものが使用できる。 例えばごく 一般的に使われている多く の汎用プラスチッ クス、 例えば低密度 ポ リ エチレン、 ポ リ プロ ピレン、 ポ リ塩化ビニル、 エチレン酢酸 t o ビニル共重合体、 ポ リ スチレン、 ポ リ メ タク リ ル酸メ チル、 シリ コーン樹脂、 ボリ ウ レタ ンなどが特に使用に適する。 ポ リ ピリ ジ ン金属錯体をこれら高分子に混合する具体的手段は使用される高 分子によって適宜選択される p 例えば、 低密度ポ エチレンなど の耐溶剤性の高い熱可塑性プラスチックスでは加熟溶融による混
, 5 合などが、 またポ リ スチレンなどでは溶液混合 （高分子の有機溶 剤溶液中での混合） が使用できる。 ポ リ ピリ ジン金属錯体の高分 子との混合物中に占める濃度は l x l 0 - 8 mo /dm 3乃至 1 mo ^ dm 3 が適当である。 1 X 1 0— 8 mo /dm 3未満の濃度では十分な 発光が得られず、 従って感度が不十分である。 また l mo ^ / dm 3
2 0 をこえる高い濃度では、 発光の強度が酸素濃度によって変化せず 使用に適さない。
次に、 第二の方法として、 ボリ ピリ ジン金属錯体を吸着体に化 学的または物理的に吸着せしめる方法がある σ 吸着体としてはシ リ力ゲルゃガラスなどの無機物質、 ポーラスポ リマ ーや各種ィォ
2 s ン交換樹脂、 多糖類、 蛋白質等の天然物などの有機物質が挙げら れる。 いずれの吸着体も使用が可能である。 特に、 陽イオン交換 樹脂ゃキレー ト型の吸着剤を用いると、 より安定な固定化を行う ことができる。
第三の方法と して、 ポ リ ピリ ジン金属錯体を高分子の構成単位 と して導入することにより物理的にも化学的にもより安定な固定 化錯体を形成せしめる方法がある。 この方法は、 既述の 2つの方 5 法に比べやや複雑な操作を必要とするが、 最も安定性の高い固定 化物を得る方法である。 具体的には、 重合性官能基を有するポ リ ピリ ジンを重合させ、 あるいはこれと共重合可能な単量体とを共 重合させ、 重合体または共重合体を得たのち、 金属錯体を形成さ せる方法、 たとえば、 スチレン、 メ タ ク リル酸、 ァク リル酸、 ァ
, 0 ク リ ロニ ト リ ルなどのビニル化合物と 4 -メ チル - 4 ' - ビニル 一 2 , 2 ' — ビビ リ ジンのようなビニル基をもったポ リ ピ リ ジン (配位子） を共重合させた後、 金属錯体を形成させる方法や、 ポ リ ピリ ジン金属錯体の置換基と化学結合が可能な官能基を持った 単量体を予め重合し、 その後該置換基と官能基とを結合させる方 .
, 5 法などを採り う る。 ここで共重合体とは、 ラ ンダム共重合体、 ブ ロ ッ ク共重合体、 グラ フ ト共重合体、 あるいは錯体で橋かけされ た重合体なども含む。
ここで単量体と該錯体とのモル比は 1 0 0 0ないし 1が適当で、 また該錯体のみでもよい。
0 以上の方法を複数組合せることも可能である。 例えば、 高分子 錯体を他の高分子と混合することなども可能である。
ポ リ ピリ ジン金属錯体は可視光の導体、 たとえば可撓性のブラ スチッ ク光フアイバーなどに固定化されていることが好ま しい。
このようにして、 固定化されたポ リ ピリ ジン金属錯体が化学的 にも物理的にもより安定であるためには、 配位子であるポ リ ピリ ジンがビピ リ ジン、 フ ヱナン ト 口 リ ン、 タ一ピ リ ジン及びそれら の誘導体の中から選ばれることが好ま しい。 ここで、 誘導体とは これらポ リ ピリ ジンのピリ ジン環内の水素のひとつ以上が他の置 換基、 例えば、 アルキル基、 ビニル基、 ァセチル基、 ハロゲン、 水酸基、 フエニル基などで置換されたものを言う。
さらに該ポ リ ピリ ジン金属錯体中の金属は遷移金属であること
5 が好ま しい。 遷移金属としてはルテニウム、 オス ミ ウム、 ク ロム- ィ リ ジゥム、 鉄、 コバルト、 ユーロ ピウムなどが好ましく、 中で もルテニゥムが最も好ましい。 ルテニゥムをもつ場合に最も高い 感度が得られる。 たとえばト リス （ 2 ， 2 ' -ビビリ ジン） ルテ ニゥム （ Π ) 錯体の例を挙げると、 吸収極大が 4 5 2 nm、 発光極
, ο 大が 6 0 5 nmにあり、 また発光強度も強く、 本発明の目的によく 合致する。 これを高分子錯体化した場合でもこれらの特性はほと んど変らず、 有効に使用することができる。 しかしながら、 他の 遷移金属でも,十分に使用は可能である。
以下に本'発明の実施例を記す。 ' i s 実施例 1
r - ピコ リ ン （関東化学社製、 試薬 E Pグレード） を蒸留精製 し， 既存の方法 （ P. . ゴーシュ （ Ghosh)、 T. G. (Shiro) ： ジャ —ナル ♦ ォブ · ァメ リ カ ン · ケミ カル · ソサエティ J. Am. Chem. Soc. ) . 1 0 2、 5 5 4 3 ( 1 9 8 0 ) ) で 4 —メ チル _ 4 ' -
20 ビニル— 2， 2 ' — ビビリ ジン （以下 「VbPy」 ） を合成した。 こ れをカラムクロマ ト グラフィ （ シ リ カゲル 4 0〜 1 0 0 mesh、 溶 媒 ： クロ口ホルム /メ タノ ール （ 5 / 1 ) 、 いずれの溶媒も和光 純薬工業社製試薬特級） で精製した。 VbpyO.4 9 g ( 2. 5 mmol) と、 予め高真空蒸留したメ タク リル酸メ チル （以下 「M M A」 ） 5 g ( 5 0 mmo 1) を"， 《 ' —ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル （闋 東化学社製、 試薬 G Rグレー ド、 以下 「A I B N」 ） 0. Q 8 g ( 0. 5 mmol) の存在下で 1 , 4 -ジォキサン （和光純薬工業社製- 試薬特級） 5 0 /^中で共重合した （脱気封栓した重合管中、 6 0 ：、 5 日間） 。 得られた共重合体 1 gと、 既存の方法 （ G . スプ リ ン ト シュニク （ Sprintschnik) 、 H J.スプ リ ン ト シュニク ( Sprint schnik) P. P.キルシュ （ Kirsch) 、 D. G.ホイ ツ ト ン ( W ten) ； J. Am. C em. Soc.， 9 9、 4 9 4 7 ( 1 9 7 7 ) 〉 に よ り合成、 精製したシス一ジク ロ ロ ビス （ ビビ リ ジ ン ） ルテニゥ ム錯体 （以下、 「cis- Ru(bpy) 2C^ 2 · 4H20」 ） 0. 1 5 g とを 1 -ブタノ ール （関東化学社製、 試薬特級） 7 0 0 /^中で還流下で 反応させた （ 2 4時間） 。 生成物を蒸発乾固し、 ク ロ口ホルム (試薬特級） で抽出し、 再び蒸発乾固し、 最終生成物 Aを得た。 Aは元素分析の結果から、 次のような構造をもつ共重合体である ことが判つた。
>
8
£9tO0/i8df/l3d 6££00/88 O この高分子錯体の 1 0 %メ タノ ール溶液を調製し、 長方形の石 英板 1 (厚さ 1顏、 長さ 4 0 imn、 幅 8 mm ) 上に滴下し、 水平にし たまま脱気乾燥し、 厚さ約 1 0 m の透明な赤橙色の膜 2を得た c 流水で数回洗浄した後、 第 1図に示すように共栓付全面透明石英 5 セル 3 (光路長 l cm ) 中にゴム製支持台 4にて保持し、 セル内を 生理食塩水 （ 0. 9 %塩化ナ ト リ ゥム水溶液） で満たした。
このセル内の生理食塩水中にアルゴンガス （純度 9 9. 9 % ) ま たは酸素ガス （純度 9 9. 5 % ) またはこれらの混合ガス （濃度比 を流量比混合法によつて任意に設定できるようにした） を流量 50
, ο cc /min で 1 5分間導入し、 バブリ ングすることによって、 生理 食塩水中の酸素濃度をゼロから飽和まで任意に設定した。 尚、 ァ ルゴン /酸素の混合比と水溶液中の酸素濃度との関係は酸素電極 (三菱レーヨ ン社製 M - H O S® P 02 セ ンサ一 ） によって予め 求めておいた。 それにより酸素/アルゴン混合比と酸素濃度との
, 5 間には、 直線関係が成立ち、 飽和時の酸素濃度は、 1. 2 6 X 10一3 mo^ / dm3 であることが求められた。 ガスのバブリ ング直後に、 密栓し、 発光分光光度計 （ 日立製作所 M P F - 4型） にて発光強 度を測定した。 尚、 励起光は波長 4 6 O nmを使い、 発光は波長 6 1 0 nmで測定した。 ガスのバブリ ング、 発光の測定とも、 2 2 0 °Cで行った。 その結果を第 1表に記す。 また、 1 。 / 1 と酸素濃 度との間には第 2図に示すように直線関係が成り立ち、 従って酸 素濃度測定用プローブと して使用できることがわかる。 第 1表 酸素濃度と発光強度との蘭係 （実施例 1 ) 酸 素 濃 -度 発 光 強 度
導入ガス 生理食塩 I。 / I
〔％〕 水中 *' * 2
I mm]
0 0 1 2 7.8 1.0 0 0
2 2. 7 0. 2 8 7 1 1 3. 9 1. 1 2 2 4 0.4 0. 5 1 2 1 0 2. 6 1.2 4 6 6 2. 0 0.7 8 5 9 4. 3 1.3 5 5 8 1. 2 1. 0 3 8 6.9 1. 7 1 9 9. 5 1. 2 6 7 9.4 1.6 1 0
* 1 単位 mmo^ /dm3
* 2 感度 3 0 + 5 レコーダレンジ 5 mVでの目盛高さ 実施例 2
塩化ルテニウム · 無水塩 （ アルドリ ッチ （Mdrich)社製試薬） とビピ リ ジ ン （Aldrich 社製試薬） とから既存の方法 （C.T. リ ン ( Lin), W.ボッチェム ( Bottchem) 、 M.チョウ ( Chou) ： J. Am. Chem. Soc. , 9 8、 6 5 3 6 ( 1 9 7 6 ) ) によって、 ト リ ス ( ビビ リ ジン） ルテニウム錯体 （以下「 Ru(bpy)3C£ 2 」 ） を得 た。 この金属錯钵を、 混合後の濃度が 1 0 _3mo /dm3となるよう に抨りとり、 室温架撟型のシリ コーン . シ一ラ ン ト （ ト一レシリ コーン社製の S E 5 0 0 1 ) とよく混合した。 これを実施例 1 と 同じ石英板 1の上に厚さ約 0. 1蘭のほぼ均一の膜となるように塗 布し、 オーブン （ 6 0 °C ) 中で 3 0分間水平に静置し、 硬化させ- Ru(bPy)3C^ 2 を含むシ リ コ ーン膜を得た。 これを流水で数回洗 浄した後、 実施例 1 と全く同様にして、 生理食塩水浸漬下におい て酸素濃度と発光強度との蘭係を求めたところ、 実施例 1 と同じ ように、 I 。 / I と酸素濃度との間に良好な直線関係を得た。 実施例 3
実施例 1 と同様の方法でスチレンと Vbpyとの共重合体を得て、 更に実施例 1 と同様の方法でルテニウムとの錯形成を行い、 下記 のような高分子錯体 Bを得た。
£9寸/8d _,fl/〕d O。Mεο886ε/
Z ヽ
〇
Figure imgf000014_0001
gHO--HO--
実施例 1 と同様にして、 石英板上に厚さ約 1 Ο ^πι の橙色の半透 明の膜を得た。 これを実施例 1 と同様に発光測定用のセル 3に設 置し、 実施例 1の生理食塩水の代わりにメ タ ノ ール （和光純薬ェ 業社製試薬特級） を入れ、 実施例 1 と同様にしてメ タノ 一ル中の 酸素濃度を任意に設定し発光強度との関係について調べたところ- I 0 / I と酸素濃度との間に良好な直線関係が認められた （第 3 図参照） 。 尚、 酸素飽和時の濃度を 9.5 4 mmo /dm3 (日本化 学会編 「化学便覧基礎編 Π」 、 p . Π - 1 6 4 ) と した。
実施例 4
実施例 2で合成 · 精製した Ru(bpy)3C^ 2 の 1 O mM水溶液を調 製し、 これに陽ィ ォン交換体であるナフイオン 1 1 7® 膜
(Aldrich 社販売厚さ 0.0 0 7イ ンチ） を 1 0時閜浸漬し、 取り 出'し数回水洗した後、 室温で 2 4時間乾燥して、 Ru(bpy)3 2 +を吸 着した橙色のナフイオ ^ 膜を得た。'これを実施例 1 と同じ石英 板に両面粘着テープで貼りつけ、 以降は実施例 1 と同じ要領でセ ルに固定し、 生理食塩水中での発光強度と酸素濃度との関係を求 めたところ、 I 。 / I と酸素濃度との間に良好な直線関係が見出 された。
実施例 5
実施例 1 と同じようにして、 Vbpyとァク リル酸 （和光純薬工業 社製試薬特級を高真空蒸留したもの） とを共重合し、 これに cls - Ru(bPy)3C^ 2 を反応させ、 高分子錯体 Cを得た。
Figure imgf000016_0001
一 I
e9^00/l8df/lDd 6££00/88 O 但し、 精製は水溶液による透析によって行った （ 4 8時間） 。 この高分子錯体の 5 %メ タノ ール溶液を調製し、 実施例 4 と同様 にナフイ オ ン 1 1 7® を浸漬し、 水洗、 乾燥して生理食塩水での 発光強度の測定に供した。 但し、 発光の測定は 6 1 O nmで行った c s この結果、 I 。 / I と酸素濃度との間に良好に直線関係が得られ 0
実施例 6
既存の方法 （ C. T. Lin, et. al； J. Am. Chem. Soc. 9 8、 6 5 3 6 ( 1 9 7 6 ) ) に従い、 ト リ ス （ 1 ， 1 0 -フエナン ト 口 リ ン） ルテニゥム錯体過塩素酸塩三水和物 （以下
Ru(phen) 3 (C ^ 04) 2— 3H 20」 ） を合成 ♦ 精製した。 この 1 0 mM 水溶液にィ ミ ノ二酢酸基をもつキレー トろ紙 （住友化学社製） を 浸漬 （ 1 0時間） し、 水洗したのち乾燥し、 Ru(phen) 3 2+ を吸着 した レー ト紙を得た。 これを実施例 4 と同様の方法でセル 3内 に固定して生理食塩水中での発光強度を測定した。 但し、 励起光 の波長は 4 5 0 nm. 発光の測定は波長 6 0 O nmで行った。 その結 果、 前例までの結果と同様に、 I 。 / I と酸素濃度との間に良好 な直線関係が認められた。
実施例 7
実施例 1 と同様の方法によって、 予め高真空蒸留したメ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ドロキシェチル （関東化学社製試薬 E Pグレー ド、 以 下 「 H E M A」 ）と Vbpyとを共重合し、 これと cis - Ru(bPy) 2C £ 2 とを反応させ高分子錯体 Dを得た。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
0 - 04-
Figure imgf000018_0003
o= この高分子錯体の 1 mmol/ dm3 ( Ruと して） 水溶液を調製し、 この溶液に濃度が 1 0 %となるように豚皮由来のゼラチ ン ( Aldrich 社製試薬） を加え、 加温し溶解させ、 水平に保持した シャ ー レ （ ガラ ス製 1 5 mm ø ) に流し冷却固化させた後、 デシケ s —タ中で乾固した。 このようにして得られた高分子錯体 Dを舍む ゼラ チ ン膜 （厚さ約 0. 1 mm ) を、 長さ 4 0 ram. 幅 8國の大きさに 切り、 両面粘着テープを介して石英板 1上に固定した。 これを用 いて前例までと同様にして、 生理食塩水中での発光強度と酸素濃 度との闋係を調べたところ、 I 。 / I と水溶液中酸素濃度との間 に良好な直線闋係が見られた。
実施例 8
実施例 1 で合成 · 精製した M M Aと Vbpyとの共重合体と、 既存 の方法 （ D. M. ク ラ ッ セ ン ( Klassen)， et al. ； J. Chem. Phys.， 4 8、 1 8 5 3 ( 1 9 6 8 ) ) により合成したシス — ジク ロ ロ,ビ ス （ビビリ ジン） ォス ミ ゥム錯体とを実施例 1 と同条件で反応さ せて、 高分子錯体 Eを得た。
Figure imgf000020_0001
CH0
o= この高分子錯体 Eを実施例 1 と同様にして石英板 1 の上に製膜 し、. 厚さ約 1 0 to の橙色の膜を得た。 この膜について、 実施例 1 と同様にして、 発光測定用セル内に保持し、 生理食塩水を加え て酸素濃度と発光強度との関係について調べた。 但し、 励起光は 波長 4 6 O nmを用い、 発光の測定は波長 6 0 O nmで行った。 その 結果 I 。 / I と酸素濃度との間に直線関係が得られた,。 しかしが ら、 実施例 1 と比較して発光強度は低く、 直線からの分散も若干 大きかった。
実施例 9
i o 実施例 2で合成 · 精製された Ru(bpy) 3(： 2 の 1 O mmol/ dm3 水溶液を調製し、 ろ紙 （東洋濾紙社製、 No.1 ) を浸漬し、 3 0分 後に取り出して水洗した後、 室温にて 2 4時間乾燥して、
Ru(bpy) 3C£ 2 を吸着ざせたろ紙を得た。 このろ紙を長さ 4 O mm、 幅 8續の長方形に切り、 両面粘着テープを介して長さ 4 0固、 幅 8咖、 厚さ 1 mmのガラス板に固定して、 実施例 1 と同様にして発 光測定用セル内に保持した。 実施例 1 と同様にして任意の混合比 に調製した酸素/アルゴン混合ガスを 5 0 £/tnin でセル内に導 入し、 1 5分後密栓をして酸素を含む混合気体中における発光強 度を測定した。 但し、 励起光は 4 6 O nmの波長を用い、 発光は波 0 長 6 0 5 nmで測定した。 その結果、 I 。 / I と酸素濃度との間に 良好な直線関係が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の酸素濃度測定用プローブは、 励起光および発光が可視 光であり、 従って光の導体として可とう性のプラスチッ ク光フ ァ ィバーなども使用することができ、 また光学系も可視用の安価な 材料を利用することができる。 また、 酸素透過性膜などの保護膜 なしに直後に溶液等に浸漬しても安定に使用することができる。 したがって、 本発明のプローブは微小化が容易である。

Claims

請求の.範囲
(1) 固定化したポ リ ピ リ ジ ン金属錯体からなる酸素濃度測定用プ 口一ブ。
(2) ポ リ ピリ ジン金属錯体が可視光の導体に固定化されている請 5 求の範囲第 (1)項記載の酸素濃度測定用プローブ。
(3) ポ リ ピリ ジン金属錯体の金属が遷移金属である請求の範囲第 (1)項記載の酸素濃度測定用プロ—ブ。
(4) ポ リ ピリ ジン金属錯体の配位子が、 ビピリ ジン、 フヱ ナ ン ト 口 リ ン、 ターピリ ジン及びそれらの誘導体から選ばれる請求の
1 0 範囲第 (1)項記載の酸素濃度測定用プローブ。
(5) ポ リ ピリ ジン金属錯体の金属がルテニゥムである請求の範囲 第 (1)項記載の酸素濃度測定用プローブ。
(6) ポ リ ピリ ジン金属錯体が高分子中に溶解または分散されるこ とによつて固定化されている請求の範囲第 (1)項記載の酸素濃度
I 5 測定用プローブ。
(7) ポ リ ピリ ジン金属錯体が吸着体に吸着されることによって固 定化されている請求の範囲第 (1)項記載の酸素濃度測定用プロ一
. ブ。
(8) ポ リ ピリ ジン金属錯体が高分子の構成単位として導入される 0 ことによつて固定化されている請求の範囲第 (1)項記載の酸素濃 度測定用プローブ。
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