JPH0560542B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の背景〕
(1) 技術分野
本発明は光の励起によつて生ずる発光の酸素に
よる消光を利用して、溶液中または気体中の酸素
濃度を測定する場合に用いられる素子に関する。 (2) 先行技術およびその問題点 従来、水溶液中の酸素濃度を測定する手法とし
ては、クラーク型を代表とする酸素電極を用い、
定電位下で酸素の還元電流を測定する電気化学的
方法が一般的であり、広く普及している。しか
し、この方法は、２つの電極間に流れる電流を測
定するために電流密度をあまり小さくできない理
由から微小化に限度がある。また、微かとはい
え、電流が発生するため、例えば、生体内あるい
は血管内での使用には安全面からも適当とは言え
ない。 そこで、光を利用する方法が種々考案されてき
た。ピレン酪酸が酸素濃度測定のためのけい光素
子として有効であることが示されて（W.M.ボー
ガン（Vaughan）、６．ウエーバー（Weber）、
バイオケミストリー（Biochem）、９、464
（1970））以来、ピレンの誘導体からのけい光の酸
素による消光を利用した素子の研究が盛んになつ
てきた。またピレン酪酸を利用する工夫もなされ
た（N.オピツツ（Opitz）、D.W.リユバース
（Lu¨bbers）；Z.Biomed.Techn.、28（31）、
（1983））。しかし、この方法は励起光に紫外光を
用いる必要があり、励起光の導光などの光学系に
紫外光透過性の材料を使用しなければならないと
いう制約を受ける。ペリレン・ジブチレートをシ
リカゲルに吸着したものを素子に用いると、励起
光を可視光（波長468nｍ）とすることができる
（J.I.ピーターソン（Peterson）、R.V.フイツツジ
エラルド（Fitzgerald）、D.K.バツクホールド
（Bu¨ckhold）；アナリテイカル・ケミストリー
（Anal・Chem.）、56、62（1984））。しかしなが
ら、この素子は水の影響を強く受けるため、疎水
性でかつ酸素透過性の膜で保護しなければなら
ず、微小化のひとつの障害となつている。このよ
うに、励起光および発光が可視光であり、かつ酸
素透過性膜などの保護膜なしに直接に被験液に浸
漬されても安定に使用できる酸素濃度測定用素子
はこれまでになかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上述のごとき電気化学的方法を用い
ずに、光を用いて酸素濃度を測定する場合におい
て、励起光および発光が可視光であり、従つて光
の導体として可とう性のプラスチツク光フアイバ
ーなども使用が可能であり、また光学系も可視光
用の安価な材料が利用でき、かつ、酸素透過性膜
などの保護膜なしに直接に溶液等に浸漬されても
安定に使用することができる、従つて微小化が容
易な酸素濃度測定用素子を提供することにある。 〔発明の具体的説明〕 本発明の上記目的は光の励起によつて生ずる発
光の酸素による消光を利用して、溶液中または気
体中に酸素濃度を測定するのに使用する酸素濃度
測定用素子であつて、固定化したポリピリジン金
属錯体からなり、ポリピリジン金属錯体の配位子
が、ビピリジン、フエナントロリン、ターピリジ
ン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる酸
素濃度測定用素子により達成される。ここで素子
とは、固定化したポリピリジン金属錯体を所望形
状に成型することにより構成したもののほか、固
定化したポリピリジン金属錯体の薄膜を、後述の
スチレン、シリコーン可撓性プラスチツク光フア
イバー等の所望形状の担体表面に形成することに
より構成したもの、あるいは、ポリピリジン金属
錯体を、所望形状の担体に吸着、固定化すること
により構成したもの等、固定化したポリピリジン
金属錯体を含む、あらゆる形態の酸素濃度測定用
の器具を意味する。このようにポリピリジン金属
錯体を固定化することによつて、その発光の強度
を測定すると、それと接する溶液とりわけ水溶液
や気体中の酸素濃度を知ることが可能となる。こ
の明細書においてポリピリジン金属錯体とは、ポ
リピリジン、フエナントロリン、ターピリジン又
はそれらの誘導体等のポリピリジンと金属イオ
ン、好ましくは遷移金属、例えば、ルテニウム、
オスミウム、クロム、イリジウム、鉄、コバル
ト、ユーロピウム等の金属イオンからなる錯体で
例えば、 〔Ru（bpy）3〕2+2X- 〔Ru（phen）3〕2+2X- 等が挙げられる。ここで、bpyはビピリジンphen
はフエナントロリン、Ｘは陰イオンを示す。 ２，２−ビピリジン（bpy） ｏ−フエナントロリン（phen） ポリピリジン金属錯体は水に可溶または容易に
分散する性質を持つていて、そのままで酸素濃度
測定溶素子として水中では安定に使用することが
できない。本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ
ピリジン金属錯体を固定化することによつて、可
視光の照射によつて生ずる可視光の発光の強度
が、該錯体に接する溶液や気体中の酸素濃度に対
応して可逆的に変化し、その発光の強度と酸素濃
度との関係が次式に従うことを見出した。 I0／Ｉ＝１＋Ｋ〔O2〕 ……(1) ここで、I0、Ｉは発光の強度（但し、I0は酸素
濃度が実質的に０である時の発光の強度）、Ｋは
定数、〔O2〕は酸素濃度である。I0、Ｋは被験体
の酸素濃度とは独立な定数であるので、従つて発
光の強度Ｉを測定することによつて酸素濃度を知
ることができるのである。 ポリピリジン金属錯体の固定化には種々の方法
が考えられる。固定化の条件としては、(1)固定化
された金属錯体が被験液に溶出しないこと（溶出
すると、発光の強度が変化してしまい、安定な測
定が困難となる。）、(2)被験液または気体との間で
化学反応により非可逆的変化を受けないこと、な
どが挙げられる。 たとえばまず、第一の方法として、ポリピリジ
ン金属錯体を高分子に溶解または分散させること
により最も簡易に固定化することができる。 この場合高分子としては多くものが使用でき
る。例えばごく一般的に使われている多くの汎用
プラスチツクス、例えば低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどが特
に使用に適する。ポリピリジン金属錯体をこれら
高分子に混合する具体的手段は使用される高分子
によつて適宜選択される。例えば、低密度ポリエ
チレンなどの耐溶剤性の高い熱可塑性プラスチツ
クスでは加熱溶融による混合などが、またポリス
チレンなどでは溶液混合（高分子の有機溶剤溶液
中での混合）が使用できる。ポリピリジン金属錯
体の高分子との混合物中に占める濃度は１×
10-8mol／dm3乃至1mol／ｄm33が適当である。
１×10-8mol／dm3未満の濃度で十分な発光が得
られず、従つて感度が不十分である。また
1mol／dm3をこえる高い濃度では、発光の強度
が酸素濃度によつて変化せず使用に適さない。 次に、第二の方法として、ポリピリジン金属錯
体を吸着体に化学的または物理的に吸着せしめる
方法がある。吸着体としてはシリカゲルやガラス
などの無機物質、ポーラスポリマーや各種イオン
交換樹脂、多糖類、蛋白質等の天然物などの有機
物質が挙げられる。いずれの吸着体も使用が可能
である。特に、陽イオン交換樹脂やキレート型の
吸着剤を用いると、より安定な固定化を行うこと
ができる。 第三の方法として、ポリピリジン金属錯体を高
分子の構成単位として導入することにより物理的
にも化学的にもより安定な固定化錯体を形成せし
める方法がある。この方法は、既述の２つの方法
に比べやや複雑な操作を必要とするが、最も安定
性の高い固定化物を得る方法である。ここで共重
合体は、ランダム共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体、あるいは錯体で橋かけされた
重合体なども含む。具体的には、重合性官能基を
有するポリピリジンを重合させ、あるいはこれと
共重合可能な単量体とを共重合させ、重合体また
は共重合体を得たのち、金属錯体を形成させる方
法、たとえば、スチレン、メタクリル酸、アクリ
ル酸、アクリロニトリルなどのビニル化合物と４
−メチル−4′−ビニル−２，2′−ビピリジンのよ
うなビニル基をもつたポリピリジン（配位子）を
共重合させた後、金属錯体を形成させる方法や、
ポリピリジン金属錯体の置換基と化学結合が可能
な官能基を持つた単量体を予め重合し、その後該
置換基と官能基とを結合させる方法などを採りう
る。 ここで単量体と該錯体とのモル比は1000ないし
１が適当で、また該錯体のみでもよい。 以上の方法を複数組合せることも可能である。
例えば、高分子錯体を他の高分子と混合すること
なども可能である。 ポリピリジン金属錯体は可視体の導体、たとえ
ば可撓性のプラスチツク光フアイバーなどに固定
化されていることが好ましい。 このようにして、固定化されたポリピリジン金
属錯体が化学的にも物理的にもより安定であるた
めには、配位子であるポリピリジンがビピリジ
ン、フエナントロリン、ターピリジン及びそれら
の誘導体の中から選ばれることが好ましい。ここ
で、誘導体とはこれらのポリピリジンのピリジン
環内の水素のひとつ以上が他の置換基、例えば、
アルキル基、ビニル基、アセチル基、ハロゲン、
水酸基、フエニル基などで置換されたものを言
う。 さらに該ポリピリジン金属錯体中の金属は遷移
金属であることが好ましい。遷移金属としてはル
テニウム、オスミウム、クロム、イリジウム、
鉄、コバルト、ユーロピウムなどが好ましく、中
でもレテニウムが最も好ましい。ルテニウムをも
つ場合に最も高い感度が得られる。たとえばトリ
ス（２，2′−ビピリジン）ルテニウム（）錯体
の例を挙げると、吸収極大が452nｍ、発光極大
が605nｍにあり、また発光強度も強く、本発明
の目的によく合致する。これを高分子錯体化した
場合でもこれらの特性はほとんど変らず、有効に
使用することができる。しかしながら、他の遷移
金属でも十分に使用な可能である。 以下に本発明の実施例を記す。 実施例 １ γ−ピコリン（関東化学社製、試薬EPグレー
ド）を蒸留精製し、既存の方法（P.K.ゴーシユ
（Ghosh）、T.G.（Spiro）：ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイJ.Am.Chem.
Soc.）、102、5543（1980））で、４−メチル−4′−
ビニル−２，2′−ビピリジン（以下「Vbpy」）を
合成した。これをカラムクロマトグラフイ（シリ
カゲル40〜100mesh、溶媒：クロロホルム／メタ
ノール（５／１）、いずれの溶媒も和光純薬工業
社製試薬特級）で精製した。Vbpy0.49ｇ（2.5ｍ
mol）と、予め高真空蒸留したメタクリル酸メチ
ル（以下「MMA」）５ｇ（50ｍmol）をα，α′−
アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製、試
薬GRグレード、以下「AIBN」0.08ｇ（0.5ｍ
mol）の存在下で1.4−ジオキサン（和光純薬工
業社製、試薬特級）50ml中で共重合した（脱気封
栓した重合管中、60℃、５日間）。得られた共重
合体１ｇと、既存の方法（G.スプリントシユニ
ク（Sprintschnik）、H.W.スプリントシユニク
（Sprintschnik）、P.P.キルシユ（Kirsch）、D.G.
ホイツトン（Whitten）；J.Am.Chem.Soc.，99、
4947（1977））により合成、精製したシス−ジクロ
ロビス（ビピリジン）レテニウム錯体（以下、
「cis−Ru（bpy）2Cl2・4H2O」）0.15ｇとを１−ブ
タノール（関東化学社製、試薬特級）700ml中で
還流下で反応させた（24時間）。生成物を蒸発乾
固し、クロロホルム（試薬特級）で抽出し、再び
蒸発乾固し、最終生成物Ａを得た。Ａは元素分析
の結果から、次のような構造をもつ共重合体であ
ることが判つた。 この高分子錯体の10％メタノール溶液を調製
し、長方形の石英板１（厚さ１mm、長さ40mm、幅
80mm）上に滴下し、水平したまま脱気乾燥し、厚
さ約10μｍの透明な赤橙色の膜２を得た。流水で
数回洗浄した後、第１図に示すように共栓付全面
透明石英セル３（光路長１cm）中にゴム製支持台
４にて保持し、セル内を生理食塩水（0.9％塩化
ナトリウム水溶液）で満たした。 このセル内の生理食塩水中にアルゴンガス（純
度99.9％）または酸素ガス（純度99.5％）または
これらの混合ガス（濃度比を流量比混合法によつ
て任意に設定できるようにした）を流量50c.c.／
minで15分間導入、バブリングすることによつ
て、生理食塩水中の酸素濃度をゼロから飽和まで
任意に設定した。尚、アルゴン／酸素の混合比と
水溶液中の酸素濃度との関係は酸素電極（三菱レ
ーヨン社製Ｍ−HOS PO2センサー）によつて
予め求めておいた。それにより酸素／アルゴン混
合比と酸素濃度との間には、直線関係が成立ち、
飽和時の酸素濃度は、12.6×10-3mol／ｄm3であ
ることが求められた。ガスのバブリング直後に、
密栓し、発光分光光度計（日立製作所MPF−４
型）にて発光強度を測定した。尚、励起光は波長
460nｍを使い、発光は波長610nｍで測定した。
ガスのバブリング、発光の測定とも22℃で行つ
た。その結果を第１表に記す。また、I0／Ｉと酸
素濃度との間には第２図に示すように直線関係が
成り立ち、従つて酸素濃度測定用素子として使用
できることがわかる。
よる消光を利用して、溶液中または気体中の酸素
濃度を測定する場合に用いられる素子に関する。 (2) 先行技術およびその問題点 従来、水溶液中の酸素濃度を測定する手法とし
ては、クラーク型を代表とする酸素電極を用い、
定電位下で酸素の還元電流を測定する電気化学的
方法が一般的であり、広く普及している。しか
し、この方法は、２つの電極間に流れる電流を測
定するために電流密度をあまり小さくできない理
由から微小化に限度がある。また、微かとはい
え、電流が発生するため、例えば、生体内あるい
は血管内での使用には安全面からも適当とは言え
ない。 そこで、光を利用する方法が種々考案されてき
た。ピレン酪酸が酸素濃度測定のためのけい光素
子として有効であることが示されて（W.M.ボー
ガン（Vaughan）、６．ウエーバー（Weber）、
バイオケミストリー（Biochem）、９、464
（1970））以来、ピレンの誘導体からのけい光の酸
素による消光を利用した素子の研究が盛んになつ
てきた。またピレン酪酸を利用する工夫もなされ
た（N.オピツツ（Opitz）、D.W.リユバース
（Lu¨bbers）；Z.Biomed.Techn.、28（31）、
（1983））。しかし、この方法は励起光に紫外光を
用いる必要があり、励起光の導光などの光学系に
紫外光透過性の材料を使用しなければならないと
いう制約を受ける。ペリレン・ジブチレートをシ
リカゲルに吸着したものを素子に用いると、励起
光を可視光（波長468nｍ）とすることができる
（J.I.ピーターソン（Peterson）、R.V.フイツツジ
エラルド（Fitzgerald）、D.K.バツクホールド
（Bu¨ckhold）；アナリテイカル・ケミストリー
（Anal・Chem.）、56、62（1984））。しかしなが
ら、この素子は水の影響を強く受けるため、疎水
性でかつ酸素透過性の膜で保護しなければなら
ず、微小化のひとつの障害となつている。このよ
うに、励起光および発光が可視光であり、かつ酸
素透過性膜などの保護膜なしに直接に被験液に浸
漬されても安定に使用できる酸素濃度測定用素子
はこれまでになかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上述のごとき電気化学的方法を用い
ずに、光を用いて酸素濃度を測定する場合におい
て、励起光および発光が可視光であり、従つて光
の導体として可とう性のプラスチツク光フアイバ
ーなども使用が可能であり、また光学系も可視光
用の安価な材料が利用でき、かつ、酸素透過性膜
などの保護膜なしに直接に溶液等に浸漬されても
安定に使用することができる、従つて微小化が容
易な酸素濃度測定用素子を提供することにある。 〔発明の具体的説明〕 本発明の上記目的は光の励起によつて生ずる発
光の酸素による消光を利用して、溶液中または気
体中に酸素濃度を測定するのに使用する酸素濃度
測定用素子であつて、固定化したポリピリジン金
属錯体からなり、ポリピリジン金属錯体の配位子
が、ビピリジン、フエナントロリン、ターピリジ
ン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる酸
素濃度測定用素子により達成される。ここで素子
とは、固定化したポリピリジン金属錯体を所望形
状に成型することにより構成したもののほか、固
定化したポリピリジン金属錯体の薄膜を、後述の
スチレン、シリコーン可撓性プラスチツク光フア
イバー等の所望形状の担体表面に形成することに
より構成したもの、あるいは、ポリピリジン金属
錯体を、所望形状の担体に吸着、固定化すること
により構成したもの等、固定化したポリピリジン
金属錯体を含む、あらゆる形態の酸素濃度測定用
の器具を意味する。このようにポリピリジン金属
錯体を固定化することによつて、その発光の強度
を測定すると、それと接する溶液とりわけ水溶液
や気体中の酸素濃度を知ることが可能となる。こ
の明細書においてポリピリジン金属錯体とは、ポ
リピリジン、フエナントロリン、ターピリジン又
はそれらの誘導体等のポリピリジンと金属イオ
ン、好ましくは遷移金属、例えば、ルテニウム、
オスミウム、クロム、イリジウム、鉄、コバル
ト、ユーロピウム等の金属イオンからなる錯体で
例えば、 〔Ru（bpy）3〕2+2X- 〔Ru（phen）3〕2+2X- 等が挙げられる。ここで、bpyはビピリジンphen
はフエナントロリン、Ｘは陰イオンを示す。 ２，２−ビピリジン（bpy） ｏ−フエナントロリン（phen） ポリピリジン金属錯体は水に可溶または容易に
分散する性質を持つていて、そのままで酸素濃度
測定溶素子として水中では安定に使用することが
できない。本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ
ピリジン金属錯体を固定化することによつて、可
視光の照射によつて生ずる可視光の発光の強度
が、該錯体に接する溶液や気体中の酸素濃度に対
応して可逆的に変化し、その発光の強度と酸素濃
度との関係が次式に従うことを見出した。 I0／Ｉ＝１＋Ｋ〔O2〕 ……(1) ここで、I0、Ｉは発光の強度（但し、I0は酸素
濃度が実質的に０である時の発光の強度）、Ｋは
定数、〔O2〕は酸素濃度である。I0、Ｋは被験体
の酸素濃度とは独立な定数であるので、従つて発
光の強度Ｉを測定することによつて酸素濃度を知
ることができるのである。 ポリピリジン金属錯体の固定化には種々の方法
が考えられる。固定化の条件としては、(1)固定化
された金属錯体が被験液に溶出しないこと（溶出
すると、発光の強度が変化してしまい、安定な測
定が困難となる。）、(2)被験液または気体との間で
化学反応により非可逆的変化を受けないこと、な
どが挙げられる。 たとえばまず、第一の方法として、ポリピリジ
ン金属錯体を高分子に溶解または分散させること
により最も簡易に固定化することができる。 この場合高分子としては多くものが使用でき
る。例えばごく一般的に使われている多くの汎用
プラスチツクス、例えば低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどが特
に使用に適する。ポリピリジン金属錯体をこれら
高分子に混合する具体的手段は使用される高分子
によつて適宜選択される。例えば、低密度ポリエ
チレンなどの耐溶剤性の高い熱可塑性プラスチツ
クスでは加熱溶融による混合などが、またポリス
チレンなどでは溶液混合（高分子の有機溶剤溶液
中での混合）が使用できる。ポリピリジン金属錯
体の高分子との混合物中に占める濃度は１×
10-8mol／dm3乃至1mol／ｄm33が適当である。
１×10-8mol／dm3未満の濃度で十分な発光が得
られず、従つて感度が不十分である。また
1mol／dm3をこえる高い濃度では、発光の強度
が酸素濃度によつて変化せず使用に適さない。 次に、第二の方法として、ポリピリジン金属錯
体を吸着体に化学的または物理的に吸着せしめる
方法がある。吸着体としてはシリカゲルやガラス
などの無機物質、ポーラスポリマーや各種イオン
交換樹脂、多糖類、蛋白質等の天然物などの有機
物質が挙げられる。いずれの吸着体も使用が可能
である。特に、陽イオン交換樹脂やキレート型の
吸着剤を用いると、より安定な固定化を行うこと
ができる。 第三の方法として、ポリピリジン金属錯体を高
分子の構成単位として導入することにより物理的
にも化学的にもより安定な固定化錯体を形成せし
める方法がある。この方法は、既述の２つの方法
に比べやや複雑な操作を必要とするが、最も安定
性の高い固定化物を得る方法である。ここで共重
合体は、ランダム共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体、あるいは錯体で橋かけされた
重合体なども含む。具体的には、重合性官能基を
有するポリピリジンを重合させ、あるいはこれと
共重合可能な単量体とを共重合させ、重合体また
は共重合体を得たのち、金属錯体を形成させる方
法、たとえば、スチレン、メタクリル酸、アクリ
ル酸、アクリロニトリルなどのビニル化合物と４
−メチル−4′−ビニル−２，2′−ビピリジンのよ
うなビニル基をもつたポリピリジン（配位子）を
共重合させた後、金属錯体を形成させる方法や、
ポリピリジン金属錯体の置換基と化学結合が可能
な官能基を持つた単量体を予め重合し、その後該
置換基と官能基とを結合させる方法などを採りう
る。 ここで単量体と該錯体とのモル比は1000ないし
１が適当で、また該錯体のみでもよい。 以上の方法を複数組合せることも可能である。
例えば、高分子錯体を他の高分子と混合すること
なども可能である。 ポリピリジン金属錯体は可視体の導体、たとえ
ば可撓性のプラスチツク光フアイバーなどに固定
化されていることが好ましい。 このようにして、固定化されたポリピリジン金
属錯体が化学的にも物理的にもより安定であるた
めには、配位子であるポリピリジンがビピリジ
ン、フエナントロリン、ターピリジン及びそれら
の誘導体の中から選ばれることが好ましい。ここ
で、誘導体とはこれらのポリピリジンのピリジン
環内の水素のひとつ以上が他の置換基、例えば、
アルキル基、ビニル基、アセチル基、ハロゲン、
水酸基、フエニル基などで置換されたものを言
う。 さらに該ポリピリジン金属錯体中の金属は遷移
金属であることが好ましい。遷移金属としてはル
テニウム、オスミウム、クロム、イリジウム、
鉄、コバルト、ユーロピウムなどが好ましく、中
でもレテニウムが最も好ましい。ルテニウムをも
つ場合に最も高い感度が得られる。たとえばトリ
ス（２，2′−ビピリジン）ルテニウム（）錯体
の例を挙げると、吸収極大が452nｍ、発光極大
が605nｍにあり、また発光強度も強く、本発明
の目的によく合致する。これを高分子錯体化した
場合でもこれらの特性はほとんど変らず、有効に
使用することができる。しかしながら、他の遷移
金属でも十分に使用な可能である。 以下に本発明の実施例を記す。 実施例 １ γ−ピコリン（関東化学社製、試薬EPグレー
ド）を蒸留精製し、既存の方法（P.K.ゴーシユ
（Ghosh）、T.G.（Spiro）：ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイJ.Am.Chem.
Soc.）、102、5543（1980））で、４−メチル−4′−
ビニル−２，2′−ビピリジン（以下「Vbpy」）を
合成した。これをカラムクロマトグラフイ（シリ
カゲル40〜100mesh、溶媒：クロロホルム／メタ
ノール（５／１）、いずれの溶媒も和光純薬工業
社製試薬特級）で精製した。Vbpy0.49ｇ（2.5ｍ
mol）と、予め高真空蒸留したメタクリル酸メチ
ル（以下「MMA」）５ｇ（50ｍmol）をα，α′−
アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製、試
薬GRグレード、以下「AIBN」0.08ｇ（0.5ｍ
mol）の存在下で1.4−ジオキサン（和光純薬工
業社製、試薬特級）50ml中で共重合した（脱気封
栓した重合管中、60℃、５日間）。得られた共重
合体１ｇと、既存の方法（G.スプリントシユニ
ク（Sprintschnik）、H.W.スプリントシユニク
（Sprintschnik）、P.P.キルシユ（Kirsch）、D.G.
ホイツトン（Whitten）；J.Am.Chem.Soc.，99、
4947（1977））により合成、精製したシス−ジクロ
ロビス（ビピリジン）レテニウム錯体（以下、
「cis−Ru（bpy）2Cl2・4H2O」）0.15ｇとを１−ブ
タノール（関東化学社製、試薬特級）700ml中で
還流下で反応させた（24時間）。生成物を蒸発乾
固し、クロロホルム（試薬特級）で抽出し、再び
蒸発乾固し、最終生成物Ａを得た。Ａは元素分析
の結果から、次のような構造をもつ共重合体であ
ることが判つた。 この高分子錯体の10％メタノール溶液を調製
し、長方形の石英板１（厚さ１mm、長さ40mm、幅
80mm）上に滴下し、水平したまま脱気乾燥し、厚
さ約10μｍの透明な赤橙色の膜２を得た。流水で
数回洗浄した後、第１図に示すように共栓付全面
透明石英セル３（光路長１cm）中にゴム製支持台
４にて保持し、セル内を生理食塩水（0.9％塩化
ナトリウム水溶液）で満たした。 このセル内の生理食塩水中にアルゴンガス（純
度99.9％）または酸素ガス（純度99.5％）または
これらの混合ガス（濃度比を流量比混合法によつ
て任意に設定できるようにした）を流量50c.c.／
minで15分間導入、バブリングすることによつ
て、生理食塩水中の酸素濃度をゼロから飽和まで
任意に設定した。尚、アルゴン／酸素の混合比と
水溶液中の酸素濃度との関係は酸素電極（三菱レ
ーヨン社製Ｍ−HOS PO2センサー）によつて
予め求めておいた。それにより酸素／アルゴン混
合比と酸素濃度との間には、直線関係が成立ち、
飽和時の酸素濃度は、12.6×10-3mol／ｄm3であ
ることが求められた。ガスのバブリング直後に、
密栓し、発光分光光度計（日立製作所MPF−４
型）にて発光強度を測定した。尚、励起光は波長
460nｍを使い、発光は波長610nｍで測定した。
ガスのバブリング、発光の測定とも22℃で行つ
た。その結果を第１表に記す。また、I0／Ｉと酸
素濃度との間には第２図に示すように直線関係が
成り立ち、従つて酸素濃度測定用素子として使用
できることがわかる。
本発明の酸素濃度測定用素子は、励起光および
発光が可視光であり、従つて光の導体として可と
う性のプラスチツク光フアイバーなども使用する
ことができ、また光学計も可視用の安価な材料を
利用することができる。また、酸素透過性膜など
の保護膜なしに直接に溶液等に浸漬しても安定に
使用することができる。したがつて、本発明の素
子は微小化が容易である。
発光が可視光であり、従つて光の導体として可と
う性のプラスチツク光フアイバーなども使用する
ことができ、また光学計も可視用の安価な材料を
利用することができる。また、酸素透過性膜など
の保護膜なしに直接に溶液等に浸漬しても安定に
使用することができる。したがつて、本発明の素
子は微小化が容易である。
第１図は、酸素濃度測定用素子の発光強度を測
定するための装置を示す図面であり、１は石英
板、２は固定化したポリピリジン金属錯体の膜、
３は石英セル、４はゴム製支持台を示す。第２図
および第３図は、本発明の酸素濃度測定用素子を
用いて測定した、溶液中の酸素濃度と発光強度と
の関係を示す図面である。第４図は、本発明の酸
素濃度測定用素子を用いて測定した、気体中の酸
素濃度と発光強度との関係を示す図面である。
定するための装置を示す図面であり、１は石英
板、２は固定化したポリピリジン金属錯体の膜、
３は石英セル、４はゴム製支持台を示す。第２図
および第３図は、本発明の酸素濃度測定用素子を
用いて測定した、溶液中の酸素濃度と発光強度と
の関係を示す図面である。第４図は、本発明の酸
素濃度測定用素子を用いて測定した、気体中の酸
素濃度と発光強度との関係を示す図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光の励起によつて生ずる発光の酸素による消
光を利用して、溶液中または気体中の酸素濃度を
測定するのに使用する酸素濃度測定用素子であつ
て、固定化したポリピリジン金属錯体からなり、
ポリピリジン金属錯体の配位子が、ビピリジン、
フエナントロリン、ターピリジン及びそれらの誘
導体からなる群から選ばれる酸素濃度測定用素
子。 ２ ポリピリジン金属錯体が可視光の導体に固定
化されている特許請求の範囲第１項記載の酸素濃
度測定用素子。 ３ ポリピリジン金属錯体の金属が遷移金属であ
る特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度測定用素
子。 ４ ポリピリジン金属錯体の金属がルテニウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度測定用
素子。 ５ ポリピリジン金属錯体が高分子中に溶解また
は分散されることによつて固定化されている特許
請求の範囲第１項記載の酸素濃度測定用素子。 ６ ポリピリジン金属錯体が吸着体に吸着される
ことによつて固定化されている特許請求の範囲第
１項記載の酸素濃度測定用素子。 ７ ポリピリジン金属錯体が高分子の構成単位と
して導入されることによつて固定化されている特
許請求の範囲第１項記載の酸素濃度測定用素子。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157033A JPS6312942A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 酸素濃度測定用素子 |
| ES8701940A ES2007362A6 (es) | 1986-07-03 | 1987-07-02 | Una sonda para medir la concentracion de oxigeno |
| EP87904317A EP0313655B1 (en) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Oxygen concentration probe |
| PCT/JP1987/000463 WO1988000339A1 (en) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Oxygen concentration probe |
| AU76483/87A AU609726B2 (en) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Oxygen concentration probe |
| CA000541252A CA1314463C (en) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Probe for measuring oxygen concentration |
| DE3751190T DE3751190T2 (de) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Sauerstoffkonzentrationsfühler. |
| US07/295,596 US5128102A (en) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | Probe for measuring oxygen concentration |
| KR1019880700239A KR900005476B1 (ko) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | 산소농도 측정용 프로브 |
| DK114488A DK114488A (da) | 1986-07-03 | 1988-03-03 | Sonde til maaling af oxygenkoncentration |
| US07/820,001 US5196347A (en) | 1986-07-03 | 1992-01-13 | Method for measuring oxygen concentration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157033A JPS6312942A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 酸素濃度測定用素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312942A JPS6312942A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH0560542B2 true JPH0560542B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=15640721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61157033A Granted JPS6312942A (ja) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | 酸素濃度測定用素子 |
Country Status (10)
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| EP (1) | EP0313655B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6312942A (ja) |
| KR (1) | KR900005476B1 (ja) |
| AU (1) | AU609726B2 (ja) |
| CA (1) | CA1314463C (ja) |
| DE (1) | DE3751190T2 (ja) |
| DK (1) | DK114488A (ja) |
| ES (1) | ES2007362A6 (ja) |
| WO (1) | WO1988000339A1 (ja) |
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| JPH04318444A (ja) * | 1991-04-17 | 1992-11-10 | Seiko Instr Inc | 化学発光検出器 |
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| US5266271A (en) * | 1992-05-22 | 1993-11-30 | Puritan-Bennett Corporation | Microsensor copolymer and method of manufacture |
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| DE19519496A1 (de) * | 1995-05-27 | 1996-11-28 | Lau Matthias Dipl Ing | Sauerstoffsensitives Einschichtsystem und Verfahren zur Anordnung des Systems |
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| US6815211B1 (en) | 1998-08-04 | 2004-11-09 | Ntc Technology | Oxygen monitoring methods and apparatus (I) |
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| AT409306B (de) | 1997-10-03 | 2002-07-25 | Hoffmann La Roche | Optisch chemischer sensor |
| CN1235185A (zh) * | 1998-05-12 | 1999-11-17 | 湖南大学 | 用于荧光熄灭氧传感器的高灵敏度氧敏感发光材料 |
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-
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- 1987-07-03 CA CA000541252A patent/CA1314463C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-03 EP EP87904317A patent/EP0313655B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-03 DE DE3751190T patent/DE3751190T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-03 AU AU76483/87A patent/AU609726B2/en not_active Ceased
- 1987-07-03 US US07/295,596 patent/US5128102A/en not_active Expired - Fee Related
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1988
- 1988-03-03 DK DK114488A patent/DK114488A/da not_active Application Discontinuation
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