JP2002236118A - 目的物質測定用光学センサ及びその製造方法 - Google Patents
目的物質測定用光学センサ及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】測定物質の発光特性を引き出すために、高度な
透明性、測定物質の透過性を十分有し、機械的にも化学
的にも耐久性を有する光学センサを提供する。 【解決手段】目的物質の測定、特に酸素を測定するため
の光学センサを、実質的にフルオロポリマーで製造され
たセンサマトリックスで構成する。センサマトリックス
は、ルテニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウム
の金属錯体と、少なくとも一つの少なくとも部分的にフ
ッ化処理された配位子を含む発光インジケータで構成さ
れる。
透明性、測定物質の透過性を十分有し、機械的にも化学
的にも耐久性を有する光学センサを提供する。 【解決手段】目的物質の測定、特に酸素を測定するため
の光学センサを、実質的にフルオロポリマーで製造され
たセンサマトリックスで構成する。センサマトリックス
は、ルテニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウム
の金属錯体と、少なくとも一つの少なくとも部分的にフ
ッ化処理された配位子を含む発光インジケータで構成さ
れる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、目的物質（特に酸素）を、実
質的にフルオロポリマーで形成され発光（luminescen
t）インジケータを含むセンサマトリックスで測定する
ための光学センサに関する。さらに、本発明は、このセ
ンサの製造方法と、測定媒体中の目的物質の測定方法
と、光学センサの使用に関する。
質的にフルオロポリマーで形成され発光（luminescen
t）インジケータを含むセンサマトリックスで測定する
ための光学センサに関する。さらに、本発明は、このセ
ンサの製造方法と、測定媒体中の目的物質の測定方法
と、光学センサの使用に関する。
【０００２】
【本発明に関係がある先行技術】光学センサは、ある種
の目的物質が測定媒体中に存在することを検出するため
に、特にその目的物質の濃度を測定するために、多様な
分野で使用されている。そのような目的物質の例として
は、酸素や、二酸化炭素や、二酸化硫黄、ならびに液
体、あるいは、気体の測定媒体（たとえば水溶液や空気
その他の媒体）に含まれているその他の化学物質などが
ある。
の目的物質が測定媒体中に存在することを検出するため
に、特にその目的物質の濃度を測定するために、多様な
分野で使用されている。そのような目的物質の例として
は、酸素や、二酸化炭素や、二酸化硫黄、ならびに液
体、あるいは、気体の測定媒体（たとえば水溶液や空気
その他の媒体）に含まれているその他の化学物質などが
ある。
【０００３】本発明と同一の分野で用いられる光学セン
サは、ＷＯ９３／１８３９１とＵＳ５１５２２８７や、
論文「微量酸素分析のための光学センサ」（マルティー
ナ・トリンケル著、カール・フランツェンズ大学自然科
学学部、グラーツ、１９９８年７月。以下「トリンケル
論文」と称する）が開示している。これらの文献が開示
している光学センサは、実質的にフルオロポリマーで形
成され発光インジケータを含むセンサマトリックスを有
している。発光インジケータは、光で励起され、吸収さ
れた光エネルギーの一部を発光放射（luminescent radi
ation）として返す能力を有しており、発光の強度や減
衰傾向などを含む一つまたは複数の測定可能な特性が、
測定対象の目的物質に応じて変化する。センサマトリッ
クスは目的物質に対する浸透性を有するので、測定媒体
中の目的物質濃度が高いと、それに応じてセンサマトリ
ックス中の目的物質の濃度が高くなり、発光特性に大き
な変化が起こるので、このことによって測定媒体中に存
在する目的物質の濃度の高さがわかる。これは、たとえ
ば公知のStern-Volmer の式に従って表すことができ
る。原理上は、発光特性を測定することにより、測定媒
体中の目的物質濃度に関する結論を引き出すことが可能
である。
サは、ＷＯ９３／１８３９１とＵＳ５１５２２８７や、
論文「微量酸素分析のための光学センサ」（マルティー
ナ・トリンケル著、カール・フランツェンズ大学自然科
学学部、グラーツ、１９９８年７月。以下「トリンケル
論文」と称する）が開示している。これらの文献が開示
している光学センサは、実質的にフルオロポリマーで形
成され発光インジケータを含むセンサマトリックスを有
している。発光インジケータは、光で励起され、吸収さ
れた光エネルギーの一部を発光放射（luminescent radi
ation）として返す能力を有しており、発光の強度や減
衰傾向などを含む一つまたは複数の測定可能な特性が、
測定対象の目的物質に応じて変化する。センサマトリッ
クスは目的物質に対する浸透性を有するので、測定媒体
中の目的物質濃度が高いと、それに応じてセンサマトリ
ックス中の目的物質の濃度が高くなり、発光特性に大き
な変化が起こるので、このことによって測定媒体中に存
在する目的物質の濃度の高さがわかる。これは、たとえ
ば公知のStern-Volmer の式に従って表すことができ
る。原理上は、発光特性を測定することにより、測定媒
体中の目的物質濃度に関する結論を引き出すことが可能
である。
【０００４】センサマトリックスの主な要件は、発光イ
ンジケータを励起するために用いられる光および発光イ
ンジケータからの放射光を透過する高度の透明性、目的
物質に対する十分な浸透性を有するとともに、機械的、
化学的な耐久性を有していることである。
ンジケータを励起するために用いられる光および発光イ
ンジケータからの放射光を透過する高度の透明性、目的
物質に対する十分な浸透性を有するとともに、機械的、
化学的な耐久性を有していることである。
【０００５】ＷＯ９３／１８３９１が開示している光学
センサは、液体の測定媒体中の特に酸素と二酸化炭素を
検出することを意図しているが、硬化され部分的にフッ
素処理したウレタンで形成され、公知の種類の発光イン
ジケータを含むセンサマトリックスを有している。ＵＳ
５１５２２８７では、センサマトリックスは、部分的に
フッ化処理したポリアクリレートで形成され、同様に公
知の種類の発光インジケータを含んでいる。これら公知
のセンサマトリックスの製造工程において、それぞれの
先行技術で用いられている発光インジケータは、遷移金
属の錯体であることが好ましいが、フルオロポリマーを
製造するために必要な基本材料（普通は前駆物質と硬化
物質）と混合される。続いて、発光インジケータを内包
するフルオロポリマーが、熱または光で誘導される架橋
により形成される。
センサは、液体の測定媒体中の特に酸素と二酸化炭素を
検出することを意図しているが、硬化され部分的にフッ
素処理したウレタンで形成され、公知の種類の発光イン
ジケータを含むセンサマトリックスを有している。ＵＳ
５１５２２８７では、センサマトリックスは、部分的に
フッ化処理したポリアクリレートで形成され、同様に公
知の種類の発光インジケータを含んでいる。これら公知
のセンサマトリックスの製造工程において、それぞれの
先行技術で用いられている発光インジケータは、遷移金
属の錯体であることが好ましいが、フルオロポリマーを
製造するために必要な基本材料（普通は前駆物質と硬化
物質）と混合される。続いて、発光インジケータを内包
するフルオロポリマーが、熱または光で誘導される架橋
により形成される。
【０００６】上記の公知のセンサには、マトリックス材
料として用いられるフルオロポリマーが、ある種の用途
で要求される化学的および／または機械的耐久性を有し
ていないという欠点がある。しかし、ポリテトラフルオ
ロエチレンやその公知の誘導体の一つのような、化学的
および／または機械的耐久性の点でより優れたフルオロ
ポリマーを使用することは、たとえ不可能でなくても困
難である。なぜなら、公知の発光インジケータをそのよ
うな耐久性に優れたフルオロポリマーに一体化すること
は不可能であり、仮に可能である場合でも相当困難だか
らである。特に、公知の発光インジケータは、高度にフ
ッ化処理されたあるいは過フッ化処理されたポリマーに
溶解させることは困難あるいは全く不溶であるので、セ
ンサマトリックス内に発光インジケータ分子を均質に分
散することは実現困難あるいは実現不可能である。特に
不利益なのは、数日から数週間で起こる発光インジケー
タ分子の凝集により、光学センサの特性に著しい変化が
生じることである。また、センサマトリックスから発光
インジケータが流出するという極めて好ましくない現象
もしばしば見られる。微量に存在するガスを分析するた
めの光学センサの原型は、トリンケル論文に記載されて
おり、そのセンサマトリックスは、テトラフルオロエチ
レンと、２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−
ジフルオロ−１，３−ジオキソールとで形成される共重
合体から成る。この種のフルオロポリマーは公知であ
り、たとえばテフロン（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）
ＡＦ１６００またはテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標
で市販されている。トリンケル論文では、錫、パラジウ
ム、白金ポルフィリンの公知の錯体が発光インジケータ
として使用されている。トリンケル論文で詳しく述べら
れているように（特に4.4.6.「貯蔵安定性」を参照）、
研究中であるセンサの原型では、センサマトリックスか
ら発光インジケータが流出する好ましくない現象が観察
された。したがって、そこで検討された光学センサは、
耐久性が十分でないため、プロセス監視には適していな
いと考えざるをえない（4.5.「結論」の最後の文を参
照）。
料として用いられるフルオロポリマーが、ある種の用途
で要求される化学的および／または機械的耐久性を有し
ていないという欠点がある。しかし、ポリテトラフルオ
ロエチレンやその公知の誘導体の一つのような、化学的
および／または機械的耐久性の点でより優れたフルオロ
ポリマーを使用することは、たとえ不可能でなくても困
難である。なぜなら、公知の発光インジケータをそのよ
うな耐久性に優れたフルオロポリマーに一体化すること
は不可能であり、仮に可能である場合でも相当困難だか
らである。特に、公知の発光インジケータは、高度にフ
ッ化処理されたあるいは過フッ化処理されたポリマーに
溶解させることは困難あるいは全く不溶であるので、セ
ンサマトリックス内に発光インジケータ分子を均質に分
散することは実現困難あるいは実現不可能である。特に
不利益なのは、数日から数週間で起こる発光インジケー
タ分子の凝集により、光学センサの特性に著しい変化が
生じることである。また、センサマトリックスから発光
インジケータが流出するという極めて好ましくない現象
もしばしば見られる。微量に存在するガスを分析するた
めの光学センサの原型は、トリンケル論文に記載されて
おり、そのセンサマトリックスは、テトラフルオロエチ
レンと、２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−
ジフルオロ−１，３−ジオキソールとで形成される共重
合体から成る。この種のフルオロポリマーは公知であ
り、たとえばテフロン（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）
ＡＦ１６００またはテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標
で市販されている。トリンケル論文では、錫、パラジウ
ム、白金ポルフィリンの公知の錯体が発光インジケータ
として使用されている。トリンケル論文で詳しく述べら
れているように（特に4.4.6.「貯蔵安定性」を参照）、
研究中であるセンサの原型では、センサマトリックスか
ら発光インジケータが流出する好ましくない現象が観察
された。したがって、そこで検討された光学センサは、
耐久性が十分でないため、プロセス監視には適していな
いと考えざるをえない（4.5.「結論」の最後の文を参
照）。
【０００７】上記の種類のセンサを製造するために用い
られてきた方法は、フルオロポリマーを形成する前に発
光インジケータを導入するという考え方に基づいてい
る。この方法は、重合工程の間に、発光インジケータが
不均質に分散されるという上記の現象が生じることがあ
り、その一方、重合に関与する高反応性のラジカルによ
って発光インジケータが破壊されることすらある。さら
に、この公知の工程は高コストであり、毒物を扱う工程
を含み、再現性も低い。トリンケル論文は、これらの問
題を回避するためにテフロン（Ｒ）ＡＦを用いてどのよ
うな試みがなされたかについて述べている。テフロン
（Ｒ）ＡＦは、マトリックス材料として、高度にフッ化
処理されたおよび過フッ化処理された溶媒に溶ける性質
を有する。上記のとおり、この試みは、製造されたセン
サマトリックスが望ましい特性を得られなかったため、
特に、発光インジケータの凝集および／またはセンサマ
トリックスからの発光インジケータ材料の流出が見られ
たため、成功しなかった。
られてきた方法は、フルオロポリマーを形成する前に発
光インジケータを導入するという考え方に基づいてい
る。この方法は、重合工程の間に、発光インジケータが
不均質に分散されるという上記の現象が生じることがあ
り、その一方、重合に関与する高反応性のラジカルによ
って発光インジケータが破壊されることすらある。さら
に、この公知の工程は高コストであり、毒物を扱う工程
を含み、再現性も低い。トリンケル論文は、これらの問
題を回避するためにテフロン（Ｒ）ＡＦを用いてどのよ
うな試みがなされたかについて述べている。テフロン
（Ｒ）ＡＦは、マトリックス材料として、高度にフッ化
処理されたおよび過フッ化処理された溶媒に溶ける性質
を有する。上記のとおり、この試みは、製造されたセン
サマトリックスが望ましい特性を得られなかったため、
特に、発光インジケータの凝集および／またはセンサマ
トリックスからの発光インジケータ材料の流出が見られ
たため、成功しなかった。
【０００８】
【発明の目的】本発明の目的は、上記の欠点をもたない
改良された光学センサおよびセンサの製造方法を提供す
ることにある。
改良された光学センサおよびセンサの製造方法を提供す
ることにある。
【０００９】本発明の別の目的は、測定対象の媒体に含
まれている目的物質を測定する方法を提供することと、
本発明による光学センサの用途を示すことにある。
まれている目的物質を測定する方法を提供することと、
本発明による光学センサの用途を示すことにある。
【００１０】
【発明の要約】フルオロポリマーで形成され発光インジ
ケータを含むセンサマトリックスによる目的物質の測
定、特に酸素の測定のための改良された光学センサは、
発光インジケータがルテニウム、レニウム、ロジウムま
たはイリジウムの金属錯体と、少なくとも一つの少なく
とも部分的にフッ化処理された配位子を含む点に特徴を
有している。
ケータを含むセンサマトリックスによる目的物質の測
定、特に酸素の測定のための改良された光学センサは、
発光インジケータがルテニウム、レニウム、ロジウムま
たはイリジウムの金属錯体と、少なくとも一つの少なく
とも部分的にフッ化処理された配位子を含む点に特徴を
有している。
【００１１】本発明による光学センサの製造方法では、
ある量の発光インジケータとある量のフルオロポリマー
を溶媒に溶かし、この溶媒を気化させることによってセ
ンサマトリックスを形成する。
ある量の発光インジケータとある量のフルオロポリマー
を溶媒に溶かし、この溶媒を気化させることによってセ
ンサマトリックスを形成する。
【００１２】また、本発明において、測定対象の媒体中
の目的物質を測定する方法は、本発明によるセンサを測
定対象の物質に接触させ、目的物質との相互作用で生じ
る発光インジケータの光学的特性の変化を検出あるいは
測定するという考え方に基づいている。
の目的物質を測定する方法は、本発明によるセンサを測
定対象の物質に接触させ、目的物質との相互作用で生じ
る発光インジケータの光学的特性の変化を検出あるいは
測定するという考え方に基づいている。
【００１３】さらに、本発明の範囲には、液体あるいは
気体の媒体中の酸素を検出あるいは測定するのに本発明
によるセンサを用いることも含まれている。
気体の媒体中の酸素を検出あるいは測定するのに本発明
によるセンサを用いることも含まれている。
【００１４】発光インジケータは、本発明によれば、ル
テニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウムの金属
錯体と、少なくとも一つの部分的にフッ化処理された配
位子を含んでいるので、発光インジケータをあらゆる種
類のフルオロポリマーに、より効果的に導入することが
可能である。それゆえ、特定のフルオロポリマーの選択
は、光学センサを使用する用途に合わせて行うことが可
能である。特に、本発明は、高度にフッ化処理されたあ
るいは過フッ化処理されたポリマーを使用することもで
きる。本発明で提案された少なくとも部分的にフッ化処
理した配位子とを有する金属錯体は、フルオロポリマー
に優れた溶解性を有する点に特徴がある。それゆえ、こ
れらの金属錯体により、センサマトリックス中における
熱力学的に安定した均質な発光インジケータの分散が確
実に行われる。その結果、本発明による光学センサは高
度の安定性と耐久性を備えている。
テニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウムの金属
錯体と、少なくとも一つの部分的にフッ化処理された配
位子を含んでいるので、発光インジケータをあらゆる種
類のフルオロポリマーに、より効果的に導入することが
可能である。それゆえ、特定のフルオロポリマーの選択
は、光学センサを使用する用途に合わせて行うことが可
能である。特に、本発明は、高度にフッ化処理されたあ
るいは過フッ化処理されたポリマーを使用することもで
きる。本発明で提案された少なくとも部分的にフッ化処
理した配位子とを有する金属錯体は、フルオロポリマー
に優れた溶解性を有する点に特徴がある。それゆえ、こ
れらの金属錯体により、センサマトリックス中における
熱力学的に安定した均質な発光インジケータの分散が確
実に行われる。その結果、本発明による光学センサは高
度の安定性と耐久性を備えている。
【００１５】本発明によるセンサの製造方法において
は、ある量の発光インジケータと（異なる量の）フルオ
ロポリマーを溶媒に溶かし、溶媒を気化させることによ
ってセンサマトリックスが形成される。公知の方法とは
異なり、本発明による方法では、すでに製品の状態にな
っているフルオロポリマーを業者から調達して使用す
る。センサの製造において重合工程を経る必要がないた
め、本発明による製造方法は、実行が簡単で、再現性に
優れ、有毒物を扱う必要もない。さらに、本発明による
製造方法は、重合工程に関与する基と、その他の高反応
性の化学種により、発光インジケータが分解（破壊）さ
れる問題がない。
は、ある量の発光インジケータと（異なる量の）フルオ
ロポリマーを溶媒に溶かし、溶媒を気化させることによ
ってセンサマトリックスが形成される。公知の方法とは
異なり、本発明による方法では、すでに製品の状態にな
っているフルオロポリマーを業者から調達して使用す
る。センサの製造において重合工程を経る必要がないた
め、本発明による製造方法は、実行が簡単で、再現性に
優れ、有毒物を扱う必要もない。さらに、本発明による
製造方法は、重合工程に関与する基と、その他の高反応
性の化学種により、発光インジケータが分解（破壊）さ
れる問題がない。
【００１６】本発明の好ましい実施例によれば、センサ
マトリックスは、高度にフッ化処理されたあるいは過フ
ッ化処理された溶媒だけに室温で溶解するフルオロポリ
マーで形成される。好ましくは、センサマトリックス
は、ポリテトラフルオロエチレンの誘導体から形成され
る。このフルオロポリマーは上記の溶媒だけに溶解する
ので、センサマトリックスが、特に測定媒体中に存在す
るかもしれない他の溶媒に接触して溶解したり、膨張し
たりしない。特に好ましいのは、フルオロポリマーが、
テトラフルオロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロ
メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと
で形成される共重合体から成る実施例である。この種の
フルオロポリマーは公知であり、たとえばテフロン
（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００またはテ
フロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標で市販されており、選
択された高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理
された溶媒に極めて高い溶解度を示す点に特徴がある。
この種のフルオロポリマーの高い透明性は、発光インジ
ケータの光学的励起と発光放射の検出のために好ましい
要因である。また、ガスに対する高い浸透性により、測
定媒体中の目的物質の濃度変化にすばやく反応する。
マトリックスは、高度にフッ化処理されたあるいは過フ
ッ化処理された溶媒だけに室温で溶解するフルオロポリ
マーで形成される。好ましくは、センサマトリックス
は、ポリテトラフルオロエチレンの誘導体から形成され
る。このフルオロポリマーは上記の溶媒だけに溶解する
ので、センサマトリックスが、特に測定媒体中に存在す
るかもしれない他の溶媒に接触して溶解したり、膨張し
たりしない。特に好ましいのは、フルオロポリマーが、
テトラフルオロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロ
メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと
で形成される共重合体から成る実施例である。この種の
フルオロポリマーは公知であり、たとえばテフロン
（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００またはテ
フロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標で市販されており、選
択された高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理
された溶媒に極めて高い溶解度を示す点に特徴がある。
この種のフルオロポリマーの高い透明性は、発光インジ
ケータの光学的励起と発光放射の検出のために好ましい
要因である。また、ガスに対する高い浸透性により、測
定媒体中の目的物質の濃度変化にすばやく反応する。
【００１７】また、本発明の範囲には、金属錯体のいく
つかの好ましい実施例も含まれる。基本的には、金属錯
体の配位子として二脚型キレート配位子、特に好ましく
は少なくとも一つの少なくとも部分的にフッ化処理した
置換基を有するポリピリジンの群（好ましくは置換１，
１０−フェナントロリン誘導体と置換ビピリジンの群）
の配位子である。特に、４，７−ジペンタフルオロ−ベ
ンジルオキシ−１，１０−フェナントロリンを配位子に
用いることもできる。別の配位子としては、５−ペンタ
フルオロ−ベンザミド−１，１０−フェナントロリン
と、４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロペンチル）−１，１０−フェナントロリン
と、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル）−１，１０−フェナントロリン−
４，７−ジアミドと、４，７−ジ−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチル−アミノ−１，１
０−フェナントロリンが挙げられる。さらに別の配位子
としては、４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジン
と、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，
２′−ジアミドとから成る配位子が挙げられる。金属錯
体は、複数の同一の配位子または複数の異なる配位子を
含んでいてもよい。金属錯体は、ルテニウム（ＩＩ）−
トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ
−１，１０−フェナントロリン）あるいはルテニウム
（ＩＩ）−ビス−（４，７フェナントロリン）−（４，
７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フ
ェナントロリン）あるいはルテニウム（ＩＩ）−ビス−
（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１
０−フェナントロリン）から選択するのが好ましい。
つかの好ましい実施例も含まれる。基本的には、金属錯
体の配位子として二脚型キレート配位子、特に好ましく
は少なくとも一つの少なくとも部分的にフッ化処理した
置換基を有するポリピリジンの群（好ましくは置換１，
１０−フェナントロリン誘導体と置換ビピリジンの群）
の配位子である。特に、４，７−ジペンタフルオロ−ベ
ンジルオキシ−１，１０−フェナントロリンを配位子に
用いることもできる。別の配位子としては、５−ペンタ
フルオロ−ベンザミド−１，１０−フェナントロリン
と、４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロペンチル）−１，１０−フェナントロリン
と、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル）−１，１０−フェナントロリン−
４，７−ジアミドと、４，７−ジ−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチル−アミノ−１，１
０−フェナントロリンが挙げられる。さらに別の配位子
としては、４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジン
と、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，
２′−ジアミドとから成る配位子が挙げられる。金属錯
体は、複数の同一の配位子または複数の異なる配位子を
含んでいてもよい。金属錯体は、ルテニウム（ＩＩ）−
トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ
−１，１０−フェナントロリン）あるいはルテニウム
（ＩＩ）−ビス−（４，７フェナントロリン）−（４，
７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フ
ェナントロリン）あるいはルテニウム（ＩＩ）−ビス−
（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１
０−フェナントロリン）から選択するのが好ましい。
【００１８】本発明の一つの実施例において、発光イン
ジケータは、少なくとも部分的にフッ化処理された対イ
オンを含んでいるので、センサマトリックスを形成する
フルオロポリマー中での発光インジケータの溶解度が向
上する。特に有利なのは、対イオンが立体障害を引き起
こすのに適した実施例である。この特性を有するアニオ
ンの例は、テトラキス−（４−クロロフェニル）−ホウ
酸、テトラキス−［３，５−ビス−（トリフルオロメチ
ル）−フェニル］−ホウ酸、テトラキス−［３，５−ビ
ス−（１，１，１，３，３，３−ヘクサフルオロ−２−
メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸などで
あるが、そのかさ（ｂｕｌｋ）により、発光インジケー
タの好ましくない凝集を邪魔する働きをする。
ジケータは、少なくとも部分的にフッ化処理された対イ
オンを含んでいるので、センサマトリックスを形成する
フルオロポリマー中での発光インジケータの溶解度が向
上する。特に有利なのは、対イオンが立体障害を引き起
こすのに適した実施例である。この特性を有するアニオ
ンの例は、テトラキス−（４−クロロフェニル）−ホウ
酸、テトラキス−［３，５−ビス−（トリフルオロメチ
ル）−フェニル］−ホウ酸、テトラキス−［３，５−ビ
ス−（１，１，１，３，３，３−ヘクサフルオロ−２−
メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸などで
あるが、そのかさ（ｂｕｌｋ）により、発光インジケー
タの好ましくない凝集を邪魔する働きをする。
【００１９】別の好ましい実施例において、センサマト
リックスは箔状に形成されている。このことにより、目
的物質がセンサマトリックスに入る通路が短くなり、光
学センサの応答性が良くなる。
リックスは箔状に形成されている。このことにより、目
的物質がセンサマトリックスに入る通路が短くなり、光
学センサの応答性が良くなる。
【００２０】別の実施例において、センサマトリックス
は、実質的にセンサマトリックスと同一のフルオロポリ
マーで形成されているが実質的に発光インジケータ材料
は含んでいない保護層を有している。このことにより、
センサマトリックスの周辺部分が測定媒体とじかに接触
することがないため、測定媒体の粗い粒子からセンサマ
トリックスが機械的ダメージを受けたり、発光インジケ
ータが測定媒体に含まれている物質と反応したりするこ
とがない。
は、実質的にセンサマトリックスと同一のフルオロポリ
マーで形成されているが実質的に発光インジケータ材料
は含んでいない保護層を有している。このことにより、
センサマトリックスの周辺部分が測定媒体とじかに接触
することがないため、測定媒体の粗い粒子からセンサマ
トリックスが機械的ダメージを受けたり、発光インジケ
ータが測定媒体に含まれている物質と反応したりするこ
とがない。
【００２１】光学センサの製造方法の好ましい変形例
は、たとえばオクタフルオロトルオールなどの高度にフ
ッ化処理したあるいは過フッ化処理した溶媒を使用する
ことを含んでいる。このような溶媒は、センサマトリッ
クスを形成するのに使用されるフルオロポリマーや、発
光インジケータとして使用されるフッ化処理された配位
子を含む金属錯体に対して強力な溶媒能力を有してい
る。
は、たとえばオクタフルオロトルオールなどの高度にフ
ッ化処理したあるいは過フッ化処理した溶媒を使用する
ことを含んでいる。このような溶媒は、センサマトリッ
クスを形成するのに使用されるフルオロポリマーや、発
光インジケータとして使用されるフッ化処理された配位
子を含む金属錯体に対して強力な溶媒能力を有してい
る。
【００２２】
【詳細説明】１．発明の基本要素 図１は、フルオロポリマーで形成され、発光インジケー
タ４を含むセンサマトリックス２を有する光学センサの
部分図である。発光インジケータ４は、入射光照射６で
励起され、吸収した光エネルギーの一部を発光照射８の
形で返すことができる。実際には、センサマトリックス
２は、センサマトリックス２とほぼ同一のフルオロポリ
マーから成るが、発光インジケータ材料４は実質的に含
んでいない保護層１０に囲まれている。保護層１０によ
り、センサマトリックス２と（略図で示した）測定媒体
１２が、じかに接触しないようになっている。
タ４を含むセンサマトリックス２を有する光学センサの
部分図である。発光インジケータ４は、入射光照射６で
励起され、吸収した光エネルギーの一部を発光照射８の
形で返すことができる。実際には、センサマトリックス
２は、センサマトリックス２とほぼ同一のフルオロポリ
マーから成るが、発光インジケータ材料４は実質的に含
んでいない保護層１０に囲まれている。保護層１０によ
り、センサマトリックス２と（略図で示した）測定媒体
１２が、じかに接触しないようになっている。
【００２３】図２は、磨かれた端面１８を有するガラス
製ロッド１６が挿入されているチューブ状ハウジング１
４を備えた光学センサを示す。ロッド１６の端面１８
は、ハウジング１４の端面２０とともに、箔状に形成さ
れたセンサマトリックス２２の支持面を形成する。セン
サマトリックス２２の支持面１８、２０と反対側に、被
覆箔２４が保護膜として機能するように配置されてい
る。被覆箔２４とセンサマトリックス２２は、保持スリ
ーブ２６で支持面に固定されている。ガラス製ロッド１
６は、入射光６を導入し、発光照射８を返す手段として
機能する。ガラス製ロッド１６の他端には、たとえば光
ファイバーの束などの光コンダクタ２８が設けられ、そ
れにより光源（図示せず）と光検出装置（図示せず）が
光学的に接続される。
製ロッド１６が挿入されているチューブ状ハウジング１
４を備えた光学センサを示す。ロッド１６の端面１８
は、ハウジング１４の端面２０とともに、箔状に形成さ
れたセンサマトリックス２２の支持面を形成する。セン
サマトリックス２２の支持面１８、２０と反対側に、被
覆箔２４が保護膜として機能するように配置されてい
る。被覆箔２４とセンサマトリックス２２は、保持スリ
ーブ２６で支持面に固定されている。ガラス製ロッド１
６は、入射光６を導入し、発光照射８を返す手段として
機能する。ガラス製ロッド１６の他端には、たとえば光
ファイバーの束などの光コンダクタ２８が設けられ、そ
れにより光源（図示せず）と光検出装置（図示せず）が
光学的に接続される。
【００２４】測定媒体中の目的物質を検出あるいは測定
するために、発光インジケータの光学特性の変化を公知
の仕方で測定する。この変化は、発光インジケータと、
センサマトリックスを貫通する目的物質の一部との相互
作用によって起こる。発光インジケータの光の強度と減
衰期間は、たとえば酸素などの目的物質が引き起こす動
的消衰効果（消光）の結果として、減少することが知ら
れている。この現象は、次のStern-Volmer の等式によ
って示されている。
するために、発光インジケータの光学特性の変化を公知
の仕方で測定する。この変化は、発光インジケータと、
センサマトリックスを貫通する目的物質の一部との相互
作用によって起こる。発光インジケータの光の強度と減
衰期間は、たとえば酸素などの目的物質が引き起こす動
的消衰効果（消光）の結果として、減少することが知ら
れている。この現象は、次のStern-Volmer の等式によ
って示されている。
【００２５】
【数１】
【００２６】上記の式において、F0とFは目的物質の非
存在下と存在下における光のそれぞれの相対的強度、
[Q]は目的物質の濃度、ｋは光の消光に関する二分子反
応速度定数、τ0とτは目的物質の非存在下と存在下に
おける光照射のそれぞれの減衰期間、KsvはStern-Volme
r消光定数を表している。したがって、F0／Fまたはτ0
／τを用いてセンサマトリックス中の目的物質の濃度に
関する結論を引き出すことが可能であり、それは、測定
媒体中の目的物質の濃度に比例した広い測定範囲内にあ
る。しかし、場合によっては、観察される光反応がSter
n-Volmerの式に基づく予測から逸脱することが知られて
いる。多くの場合、異なる消光定数を有する二つかそれ
以上のStern-Volmerの式を併用した変形モデルを使用す
ることが可能である。それゆえ、光学センサの較正を、
公知の仕方で少なくとも最初の使用前に実施し、その後
も定期的に行うのが好ましい。
存在下と存在下における光のそれぞれの相対的強度、
[Q]は目的物質の濃度、ｋは光の消光に関する二分子反
応速度定数、τ0とτは目的物質の非存在下と存在下に
おける光照射のそれぞれの減衰期間、KsvはStern-Volme
r消光定数を表している。したがって、F0／Fまたはτ0
／τを用いてセンサマトリックス中の目的物質の濃度に
関する結論を引き出すことが可能であり、それは、測定
媒体中の目的物質の濃度に比例した広い測定範囲内にあ
る。しかし、場合によっては、観察される光反応がSter
n-Volmerの式に基づく予測から逸脱することが知られて
いる。多くの場合、異なる消光定数を有する二つかそれ
以上のStern-Volmerの式を併用した変形モデルを使用す
ることが可能である。それゆえ、光学センサの較正を、
公知の仕方で少なくとも最初の使用前に実施し、その後
も定期的に行うのが好ましい。
【００２７】センサマトリックスの製造方法において、
発光インジケータは、対イオンを含む金属錯体で形成さ
れた錯塩であるのが好ましく、それを適当な媒体（好ま
しくは高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理さ
れた溶媒）に溶解させる。次に、同じ溶媒に溶解しうる
フルオロポリマーを、たとえば溶媒の５重量％の割合
で、この溶液に添加する。このようにして発光インジケ
ータとフルオロポリマーの均質な溶液を得た後、型に注
いだり、へらで延ばしたりして、所望の形状に整える。
続いて溶媒を自然に気化させるか蒸発させて除去するこ
とにより、センサマトリックスを形成する。
発光インジケータは、対イオンを含む金属錯体で形成さ
れた錯塩であるのが好ましく、それを適当な媒体（好ま
しくは高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理さ
れた溶媒）に溶解させる。次に、同じ溶媒に溶解しうる
フルオロポリマーを、たとえば溶媒の５重量％の割合
で、この溶液に添加する。このようにして発光インジケ
ータとフルオロポリマーの均質な溶液を得た後、型に注
いだり、へらで延ばしたりして、所望の形状に整える。
続いて溶媒を自然に気化させるか蒸発させて除去するこ
とにより、センサマトリックスを形成する。
【００２８】好ましいフルオロポリマーは、テトラフル
オロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロメチル−
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールの共重合体
であり、これはたとえばテフロン（Ｒ）ＡＦの商標で市
販されている。この物質は化学的に不活性であり、ガス
に対する高い浸透性と、スペクトルの赤外線〜紫外線の
範囲で良好な光学的透明度を有している。室温では、テ
フロン（Ｒ）ＡＦは、オクタフルオロトルオールやパー
フルオロデカリンなどの特定の高度にフッ化処理された
または過フッ化処理された溶媒だけに溶解する。テフロ
ン（Ｒ）ＡＦは、ジオキソールを６５モル％含むテフロ
ン（Ｒ）ＡＦ１６００やジオキソールを８５モル％含む
テフロン（Ｒ）ＡＦ２４００など、さまざまな組成のも
のが市販されている。センサマトリックスの製造におい
ては、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方がテフロン
（Ｒ）ＡＦ２４００より優れた溶解度を有しているの
で、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方が好ましい。
オロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロメチル−
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールの共重合体
であり、これはたとえばテフロン（Ｒ）ＡＦの商標で市
販されている。この物質は化学的に不活性であり、ガス
に対する高い浸透性と、スペクトルの赤外線〜紫外線の
範囲で良好な光学的透明度を有している。室温では、テ
フロン（Ｒ）ＡＦは、オクタフルオロトルオールやパー
フルオロデカリンなどの特定の高度にフッ化処理された
または過フッ化処理された溶媒だけに溶解する。テフロ
ン（Ｒ）ＡＦは、ジオキソールを６５モル％含むテフロ
ン（Ｒ）ＡＦ１６００やジオキソールを８５モル％含む
テフロン（Ｒ）ＡＦ２４００など、さまざまな組成のも
のが市販されている。センサマトリックスの製造におい
ては、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方がテフロン
（Ｒ）ＡＦ２４００より優れた溶解度を有しているの
で、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方が好ましい。
【００２９】２．好ましい発光インジケータ 分子構造を図５（Ａ）に示す次の配位子（Ａ）が、発光
インジケータの製造に特に適している。 （Ａ）名称 ４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキ
シ−１，１０−フェナントロリン 式 Ｃ26Ｈ10Ｆ10Ｎ2Ｏ2 分子量 ５７２．４ｇ／ｍｏｌ 次に、フッ化処理された別の配位子の例を（Ｂ）〜
（Ｇ）に示す。これらの分子構造は、図５（Ｂ）〜
（Ｇ）にそれぞれ示す。 （Ｂ）名称 ５−ペンタフルオロベンザミド−１，１０
−フェナントロリン 式 Ｃ19Ｈ8Ｆ5Ｎ3Ｏ 分子量 ３８９．３ｇ／ｍｏｌ （Ｃ）名称 ４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペンチル）−１，１０−フェナント
ロリン 式 Ｃ22Ｈ14Ｆ14Ｎ2 分子量 ５７２．３４ｇ／ｍｏｌ （Ｄ）名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル）−１，１０−フェナン
トロリン−４，７−ジアミド （Ｅ）名称 ４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４
−ヘプタフルオロ−ブチルアミノ−１，１０−フェナン
トロリン （Ｆ）名称 ４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリ
ジン （Ｇ）名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジ
ン−２，２′−ジアミド 上記の配位子は、ルテニウム、レニウム、イリジウムな
どと金属錯体を形成することができ、適当な対イオンと
結合した錯塩の状態で単離して保管することができる。
インジケータの製造に特に適している。 （Ａ）名称 ４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキ
シ−１，１０−フェナントロリン 式 Ｃ26Ｈ10Ｆ10Ｎ2Ｏ2 分子量 ５７２．４ｇ／ｍｏｌ 次に、フッ化処理された別の配位子の例を（Ｂ）〜
（Ｇ）に示す。これらの分子構造は、図５（Ｂ）〜
（Ｇ）にそれぞれ示す。 （Ｂ）名称 ５−ペンタフルオロベンザミド−１，１０
−フェナントロリン 式 Ｃ19Ｈ8Ｆ5Ｎ3Ｏ 分子量 ３８９．３ｇ／ｍｏｌ （Ｃ）名称 ４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペンチル）−１，１０−フェナント
ロリン 式 Ｃ22Ｈ14Ｆ14Ｎ2 分子量 ５７２．３４ｇ／ｍｏｌ （Ｄ）名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル）−１，１０−フェナン
トロリン−４，７−ジアミド （Ｅ）名称 ４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４
−ヘプタフルオロ−ブチルアミノ−１，１０−フェナン
トロリン （Ｆ）名称 ４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリ
ジン （Ｇ）名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジ
ン−２，２′−ジアミド 上記の配位子は、ルテニウム、レニウム、イリジウムな
どと金属錯体を形成することができ、適当な対イオンと
結合した錯塩の状態で単離して保管することができる。
【００３０】次に、好ましい発光インジケータの例を
（Ｈ）〜（Ｎ）に示す。これらは、錯塩として図５
（Ｈ）〜（Ｎ）にそれぞれ示す。 （Ｈ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−トリス−（４，７−
ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナ
ントロリン）−ジパーフルオロ−オクチルスルホネート 式 ＲｕＣ94Ｈ30Ｆ64Ｎ6Ｏ12Ｓ2 分子量 ２８１６．３７ｇ／ｍｏｌ 上記錯塩は、４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキ
シ−１，１０−フェナントロリン（以下ｄｐｆｂｐ）の
同一の配位子を三つ含んでいる。以下に挙げる錯塩は、
一つ、二つまたは三つのｄｐｆｂｐ配位子の代わりに、
４，７−ジフェニル−フェナントロリン（以下ｄｐｐ）
の従来の非フッ化処理配位子を一つまたは二つ含んでい
る。 （Ｊ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７フェ
ナントロリン）−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジ
ルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−ジパーフル
オロ−オクチルスルホネート 略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦ
ＯＳ）2 式 ＲｕＣ90Ｈ42Ｆ44Ｎ6Ｏ8Ｓ2 分子量 ２３３６．５２ｇ／ｍｏｌ （Ｋ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジ
ペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナン
トロリン）−（４，７−ジフェニルフェナントロリン）
−ジ−パーフルオロ−オクチルスルホネート 略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）2（ＰＦ
ＯＳ）2 式 ＲｕＣ96Ｈ26Ｆ54Ｎ6Ｏ10Ｓ2 分子量 ２５７６．４ｇ／ｍｏｌ 上記の発光インジケータに含まれているパーフルオロ−
オクチルスルホネートアニオン（以下ＰＦＯＳ）に代え
て、ホウ酸アニオンを対イオンとして用いてもよい。以
下は、特に好ましい対イオンの例である。 （Ｌ）名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス
−（１，１，１，３，３，３，３−ヘクサフルオロ−２
−メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸三水
和物 式 Ｃ56Ｈ36ＢＦ48Ｏ8Ｎａ・３Ｈ2Ｏ 分子量 １８３６．６７ｇ／ｍｏｌ （Ｍ）名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス
−（トリフルオロメチル）−フェニル］−ホウ酸 式 Ｃ32Ｈ12ＢＦ24Ｎａ 分子量 ８８６．２ｇ／ｍｏｌ 上記のアニオン、特に例（Ｌ）のアニオンは、その嵩高
さに特徴があり、センサマトリックス中の発光染色物質
の拡散を強力に制限し、望ましくない凝集やセンサマト
リックスからの発光色素の流出を効果的に防止する立体
障害となる。さらに、これらの対イオンを少なくとも部
分的にフッ化処理することにより、高度にフッ化処理さ
れたあるいは過フッ化処理されたフルオロポリマーの中
での対応する発光インジケータの溶解度が向上する。
（Ｈ）〜（Ｎ）に示す。これらは、錯塩として図５
（Ｈ）〜（Ｎ）にそれぞれ示す。 （Ｈ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−トリス−（４，７−
ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナ
ントロリン）−ジパーフルオロ−オクチルスルホネート 式 ＲｕＣ94Ｈ30Ｆ64Ｎ6Ｏ12Ｓ2 分子量 ２８１６．３７ｇ／ｍｏｌ 上記錯塩は、４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキ
シ−１，１０−フェナントロリン（以下ｄｐｆｂｐ）の
同一の配位子を三つ含んでいる。以下に挙げる錯塩は、
一つ、二つまたは三つのｄｐｆｂｐ配位子の代わりに、
４，７−ジフェニル−フェナントロリン（以下ｄｐｐ）
の従来の非フッ化処理配位子を一つまたは二つ含んでい
る。 （Ｊ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７フェ
ナントロリン）−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジ
ルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−ジパーフル
オロ−オクチルスルホネート 略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦ
ＯＳ）2 式 ＲｕＣ90Ｈ42Ｆ44Ｎ6Ｏ8Ｓ2 分子量 ２３３６．５２ｇ／ｍｏｌ （Ｋ）名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジ
ペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナン
トロリン）−（４，７−ジフェニルフェナントロリン）
−ジ−パーフルオロ−オクチルスルホネート 略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）2（ＰＦ
ＯＳ）2 式 ＲｕＣ96Ｈ26Ｆ54Ｎ6Ｏ10Ｓ2 分子量 ２５７６．４ｇ／ｍｏｌ 上記の発光インジケータに含まれているパーフルオロ−
オクチルスルホネートアニオン（以下ＰＦＯＳ）に代え
て、ホウ酸アニオンを対イオンとして用いてもよい。以
下は、特に好ましい対イオンの例である。 （Ｌ）名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス
−（１，１，１，３，３，３，３−ヘクサフルオロ−２
−メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸三水
和物 式 Ｃ56Ｈ36ＢＦ48Ｏ8Ｎａ・３Ｈ2Ｏ 分子量 １８３６．６７ｇ／ｍｏｌ （Ｍ）名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス
−（トリフルオロメチル）−フェニル］−ホウ酸 式 Ｃ32Ｈ12ＢＦ24Ｎａ 分子量 ８８６．２ｇ／ｍｏｌ 上記のアニオン、特に例（Ｌ）のアニオンは、その嵩高
さに特徴があり、センサマトリックス中の発光染色物質
の拡散を強力に制限し、望ましくない凝集やセンサマト
リックスからの発光色素の流出を効果的に防止する立体
障害となる。さらに、これらの対イオンを少なくとも部
分的にフッ化処理することにより、高度にフッ化処理さ
れたあるいは過フッ化処理されたフルオロポリマーの中
での対応する発光インジケータの溶解度が向上する。
【００３１】次に挙げるフッ化処理されたホウ酸アニオ
ン（Ｎ）は、カリウム塩として示されているが、例
（Ｌ）や（Ｍ）より低コストの代替物質である。
ン（Ｎ）は、カリウム塩として示されているが、例
（Ｌ）や（Ｍ）より低コストの代替物質である。
【００３２】（Ｎ）名称 カリウム−テトラキス−（４
−クロルフェニル）−ホウ酸 式 Ｃ24Ｈ16ＢＣｌ4Ｋ 分子量 ４９６．１２ｇ／ｍｏｌ 使用されている特定の金属錯体と、センサマトリックス
を形成するフルオロポリマーに応じて、上記アニオン
（Ｎ）がフッ化処理されていなくても、このアニオン
（Ｎ）がもたらす発光インジケータのセンサマトリック
スへの溶解度とその安定性が用途に適しているかどう
か、あるいは、フッ化処理されたアニオン（Ｌ）か
（Ｍ）の一つを用いるほうが好ましいかどうかについ
て、予備試験を行って評価する必要がある。
−クロルフェニル）−ホウ酸 式 Ｃ24Ｈ16ＢＣｌ4Ｋ 分子量 ４９６．１２ｇ／ｍｏｌ 使用されている特定の金属錯体と、センサマトリックス
を形成するフルオロポリマーに応じて、上記アニオン
（Ｎ）がフッ化処理されていなくても、このアニオン
（Ｎ）がもたらす発光インジケータのセンサマトリック
スへの溶解度とその安定性が用途に適しているかどう
か、あるいは、フッ化処理されたアニオン（Ｌ）か
（Ｍ）の一つを用いるほうが好ましいかどうかについ
て、予備試験を行って評価する必要がある。
【００３３】３．合成方法 ここで検討している発光インジケータは、従来の方法で
製造される。好ましい発光インジケータ製造の例とし
て、Ｒｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦＯＳ）2の合
成を次の章で説明する。
製造される。好ましい発光インジケータ製造の例とし
て、Ｒｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦＯＳ）2の合
成を次の章で説明する。
【００３４】３．１． ４，７−ジペンタフルオロ−
ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン（ｄｐｆ
ｂｐ）の合成 ４，７−ジハイドロキシ−１，１０−フェナントロリン
０．２ｇ（０，９４ｍｍｏｌ）を、向流クーラーを備え
た１００ｍＬフラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０ｍＬに溶解した。次に、石油エーテル中で４回
洗浄して油分を除去した後、水酸化ナトリウム（６０
％、油中に分散）０．１２ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し
た。得られたスラリーを２５℃で３０分間攪拌し、ペン
タフルオロ−ベンジル−ブロマイド６２４ｍｇ（２．３
９ｍｍｏｌ）を添加した。その後温度を６０℃に上げ、
３時間保った。混合物が冷えた後、１００ｍＬの水に入
れ、３倍のジクロロ−メタン８０ｍＬで抽出した。得ら
れた結合有機相を硫化ナトリウムで乾燥させ、真空下で
濃縮し、ジクロロ−メタンジエチルエーテルの１：１混
合液中で再結晶させた。収量は、わずかに色を有する固
体状の４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−
１，１０−フェナントロリン８５ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ、１５．８％）であった。ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）による特性決定により、以下の信号
が発生した。δ＝８．９９（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２
Ｈ、芳香族）、８．０７（ｓ、２Ｈ、芳香族）、７．１
７（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ、芳香族）、５．４３
（ｓ、４Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ）。
ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン（ｄｐｆ
ｂｐ）の合成 ４，７−ジハイドロキシ−１，１０−フェナントロリン
０．２ｇ（０，９４ｍｍｏｌ）を、向流クーラーを備え
た１００ｍＬフラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０ｍＬに溶解した。次に、石油エーテル中で４回
洗浄して油分を除去した後、水酸化ナトリウム（６０
％、油中に分散）０．１２ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し
た。得られたスラリーを２５℃で３０分間攪拌し、ペン
タフルオロ−ベンジル−ブロマイド６２４ｍｇ（２．３
９ｍｍｏｌ）を添加した。その後温度を６０℃に上げ、
３時間保った。混合物が冷えた後、１００ｍＬの水に入
れ、３倍のジクロロ−メタン８０ｍＬで抽出した。得ら
れた結合有機相を硫化ナトリウムで乾燥させ、真空下で
濃縮し、ジクロロ−メタンジエチルエーテルの１：１混
合液中で再結晶させた。収量は、わずかに色を有する固
体状の４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−
１，１０−フェナントロリン８５ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ、１５．８％）であった。ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）による特性決定により、以下の信号
が発生した。δ＝８．９９（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２
Ｈ、芳香族）、８．０７（ｓ、２Ｈ、芳香族）、７．１
７（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ、芳香族）、５．４３
（ｓ、４Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ）。
【００３５】３．２ Ｒｕ（ｄｐｐ）2Ｃｌ2の合成 ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ（６２．４ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を
エチレングリコール２ｍＬと水０．２ｍＬの混合液に１
２０℃で溶解した。次に、４，７−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を
添加した。得られた混合物を、向流クーラーを備えた容
器内で１６０℃まで加熱し、１６０℃に４５分間保っ
た。冷却後、溶液をエタノール５ｍＬに溶解、濾過し、
エタノールで希釈した。この工程で得られた濾液は、Ｒ
ｕ（ｄｐｐ）2Ｃｌ2とＲｕ（ｄｐｐ）3Ｃｌ2を未精製の
混合物として含んでいる。後者の物質は、固定相の中性
酸化アルミニウムを使用して、カラムクロマトグラフィ
ーで分離した。所望の中間生成物であるＲｕ（ｄｐｐ）
2Ｃｌ2は、アセトンを用いて移動相で得られた。一方、
Ｒｕ（ｄｐｐ）3Ｃｌ2は、エタノールを用いて溶出させ
た。
エチレングリコール２ｍＬと水０．２ｍＬの混合液に１
２０℃で溶解した。次に、４，７−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を
添加した。得られた混合物を、向流クーラーを備えた容
器内で１６０℃まで加熱し、１６０℃に４５分間保っ
た。冷却後、溶液をエタノール５ｍＬに溶解、濾過し、
エタノールで希釈した。この工程で得られた濾液は、Ｒ
ｕ（ｄｐｐ）2Ｃｌ2とＲｕ（ｄｐｐ）3Ｃｌ2を未精製の
混合物として含んでいる。後者の物質は、固定相の中性
酸化アルミニウムを使用して、カラムクロマトグラフィ
ーで分離した。所望の中間生成物であるＲｕ（ｄｐｐ）
2Ｃｌ2は、アセトンを用いて移動相で得られた。一方、
Ｒｕ（ｄｐｐ）3Ｃｌ2は、エタノールを用いて溶出させ
た。
【００３６】３．３ Ｒｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）
2（ＰＦＯＳ）2の合成 ２０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｄｐｐ）2Ｃ
ｌ2と１６．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）の４，７−
ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナ
ントロリン（ｄｐｆｂｐ）を、エチレングリコール１ｍ
Ｌと水０．１ｍＬの混合液に溶解し、リターンフローで
２時間加熱した。冷却後、溶液をエタノール２ｍＬに溶
解し、次いで濾過した。得られた濾液は、未精製のＲｕ
（ｄｐｐ） 2（ｄｐｆｂｐ）Ｃｌ2を含んでいる。
2（ＰＦＯＳ）2の合成 ２０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｄｐｐ）2Ｃ
ｌ2と１６．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）の４，７−
ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナ
ントロリン（ｄｐｆｂｐ）を、エチレングリコール１ｍ
Ｌと水０．１ｍＬの混合液に溶解し、リターンフローで
２時間加熱した。冷却後、溶液をエタノール２ｍＬに溶
解し、次いで濾過した。得られた濾液は、未精製のＲｕ
（ｄｐｐ） 2（ｄｐｆｂｐ）Ｃｌ2を含んでいる。
【００３７】塩化物イオンを所望の過フッ化対イオンで
置換するため、未精製のＲｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂ
ｐ）Ｃｌ2を、１０ｍＬの１ｍＭパーフルオロ−オクチ
ル−スルホン酸水溶液にゆっくり滴下した。その結果、
細かく分散したオレンジ色の沈殿物が得られた。それを
濾過した上、蒸留水で４回洗浄した。これにより、赤い
結晶状の発光染色物質が収量４５％（２５ｍｇ、０．０
１ｍｍｏｌ）で得られた。純度は、質量分析と被覆箔ク
ロマトグラフィーで確認した。
置換するため、未精製のＲｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂ
ｐ）Ｃｌ2を、１０ｍＬの１ｍＭパーフルオロ−オクチ
ル−スルホン酸水溶液にゆっくり滴下した。その結果、
細かく分散したオレンジ色の沈殿物が得られた。それを
濾過した上、蒸留水で４回洗浄した。これにより、赤い
結晶状の発光染色物質が収量４５％（２５ｍｇ、０．０
１ｍｍｏｌ）で得られた。純度は、質量分析と被覆箔ク
ロマトグラフィーで確認した。
【００３８】４．応用例 発光インジケータＲｕ（ｄｐｐ）2（ｄｐｆｂｐ）（Ｐ
ＦＯＳ）2またはＲｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）2（ＰＦ
ＯＳ）2をオクタフルオロトルオールに溶解し、続いて
テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００を添加することによって、
約５容量％のテフロン（Ｒ）を含有する溶液が得られ
た。テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００に対するインジケータ
の割合は、表1に示す。得られた混合物を金属ブレード
でポリエステル箔の上に展延し、２５０μｍまたは１２
５μｍ厚の層を形成することにより、溶液が気化した後
に１２μｍまたは６μｍ厚の箔状センサマトリックスが
得られた。センサマトリックスは、わずかにオレンジ色
を帯びていた。
ＦＯＳ）2またはＲｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）2（ＰＦ
ＯＳ）2をオクタフルオロトルオールに溶解し、続いて
テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００を添加することによって、
約５容量％のテフロン（Ｒ）を含有する溶液が得られ
た。テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００に対するインジケータ
の割合は、表1に示す。得られた混合物を金属ブレード
でポリエステル箔の上に展延し、２５０μｍまたは１２
５μｍ厚の層を形成することにより、溶液が気化した後
に１２μｍまたは６μｍ厚の箔状センサマトリックスが
得られた。センサマトリックスは、わずかにオレンジ色
を帯びていた。
【００３９】
【表１】
【００４０】センサインジケータの特性を調べるため、
それらをサーモスタット付きフロースルーセルに入れ、
波長４７０ｎｍで変調周波数４５ｋＨｚの正弦波で変調
された光に曝した。センサマトリックスが発した発光照
射は、公知の位相感知方法で検出した。発光照射の平均
減衰期間τは次の式で計算した。
それらをサーモスタット付きフロースルーセルに入れ、
波長４７０ｎｍで変調周波数４５ｋＨｚの正弦波で変調
された光に曝した。センサマトリックスが発した発光照
射は、公知の位相感知方法で検出した。発光照射の平均
減衰期間τは次の式で計算した。
【００４１】
【数２】
【００４２】この式において、ｆは励起光の変調周波数
を、Φは励起照射と発光照射の間の位相角を、それぞれ
表す。この方法で測定される減衰期間τは、すべての発
光材料全体の平均を表す。
を、Φは励起照射と発光照射の間の位相角を、それぞれ
表す。この方法で測定される減衰期間τは、すべての発
光材料全体の平均を表す。
【００４３】ガス状測定媒体中でセンサマトリックスの
特性を調べるため、得られた箔を、酸素含有量が既知の
雰囲気ガス中に入れた。そのために、乾燥した酸素／窒
素の混合気と水蒸気を含む酸素／窒素の混合気を用い
た。すべての測定は、２２℃で行った。図３と図４は、
乾燥したガス状測定媒体中の酸素含有量を繰り返し段階
的に増減させた場合の増減量と時間の関数としての位相
角Φの反応挙動を示す。測定結果は、素早い反応時間と
良好な再現性を示している。
特性を調べるため、得られた箔を、酸素含有量が既知の
雰囲気ガス中に入れた。そのために、乾燥した酸素／窒
素の混合気と水蒸気を含む酸素／窒素の混合気を用い
た。すべての測定は、２２℃で行った。図３と図４は、
乾燥したガス状測定媒体中の酸素含有量を繰り返し段階
的に増減させた場合の増減量と時間の関数としての位相
角Φの反応挙動を示す。測定結果は、素早い反応時間と
良好な再現性を示している。
【００４４】Stern-Volmer 曲線は、酸素の分圧ｐ
（Ｏ2）の関数として、相対発光強度F0／Fまたは比率τ
0／τをプロットすることにより、公知の仕方で求め
た。比率τ0／τは、式（１）による目的物質［Ｑ］の
濃度に対応している。他の公知の光学センサと同様に、
測定されたStern-Volmer 曲線は、理想的な反応曲線か
らある程度の逸脱を示した。そこで、測定結果を、さら
に以下の三つのモデルと比較することによって評価し
た。
（Ｏ2）の関数として、相対発光強度F0／Fまたは比率τ
0／τをプロットすることにより、公知の仕方で求め
た。比率τ0／τは、式（１）による目的物質［Ｑ］の
濃度に対応している。他の公知の光学センサと同様に、
測定されたStern-Volmer 曲線は、理想的な反応曲線か
らある程度の逸脱を示した。そこで、測定結果を、さら
に以下の三つのモデルと比較することによって評価し
た。
【００４５】（ａ）次の式（３）による線形モデルは、
Stern-Volmerの式に従った理想的な反応曲線を示してい
る。
Stern-Volmerの式に従った理想的な反応曲線を示してい
る。
【００４６】
【数３】
【００４７】（ｂ）次の式（４）によるCarrawayモデル
は、発光インジケータが異なる消光定数K1とK2を有する
センサマトリックス中に二つの異なる位置を占めるとい
う仮定に基づいている。この場合、二つの位置の相対的
占有率は、重量ファクターｆ 1とｆ2によって決まる。
は、発光インジケータが異なる消光定数K1とK2を有する
センサマトリックス中に二つの異なる位置を占めるとい
う仮定に基づいている。この場合、二つの位置の相対的
占有率は、重量ファクターｆ 1とｆ2によって決まる。
【００４８】
【数４】
【００４９】（ｃ）次の式（５）による単純化されたCa
rrawayモデルにおいて、第二の位置におけるインジケー
タの発光は、消光しない（K2＝０）と仮定されている。
rrawayモデルにおいて、第二の位置におけるインジケー
タの発光は、消光しない（K2＝０）と仮定されている。
【００５０】
【数５】
【００５１】式（３）〜（５）による測定データを評価
することに加え、相対減衰期間τ0／τに代えて発光の
相対強度F0／Fに基づいて、さらに評価を行った。評価
の結果を表２に示す。
することに加え、相対減衰期間τ0／τに代えて発光の
相対強度F0／Fに基づいて、さらに評価を行った。評価
の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】綿密に計算すると、式（３）の線形Stern-
Volmer モデルは、相関係数が１とはかなり異なってい
る、すなわちＲ2＜０．９０であるため、測定結果につ
いての十分な説明にはならないという結論に至った。測
定結果を最もよく説明しているのは、、Ｒ2＞０．９９
９の式（４）によるCarrawayモデルである。しかし、式
（５）による単純化されたCarrawayモデルも、実験デー
タにかなり近かった（Ｒ2＞０．９９）。したがって、
異なる外的条件下にあるセンサ膜の挙動は、式（４）ま
たは（５）で計算された係数に基づいて評価すると都合
がよい。
Volmer モデルは、相関係数が１とはかなり異なってい
る、すなわちＲ2＜０．９０であるため、測定結果につ
いての十分な説明にはならないという結論に至った。測
定結果を最もよく説明しているのは、、Ｒ2＞０．９９
９の式（４）によるCarrawayモデルである。しかし、式
（５）による単純化されたCarrawayモデルも、実験デー
タにかなり近かった（Ｒ2＞０．９９）。したがって、
異なる外的条件下にあるセンサ膜の挙動は、式（４）ま
たは（５）で計算された係数に基づいて評価すると都合
がよい。
【００５４】４．１ 測定における湿度の影響 ２２℃で乾燥した窒素／酸素の混合気における測定結果
と、水蒸気を飽和させた窒素／酸素の混合気における測
定結果とを比較すると、それぞれの消光定数K1とK2の間
にはわずか６〜８％の差しかなかった。この好ましい結
果は、マトリックス材料の疎水性に起因すると考えられ
る。この疎水性には、水がセンサマトリックスに浸透し
ないようにする著しい効果がある。したがって、ガス相
において光学センサを較正することも、そのセンサを引
き続き水性の測定媒体中で使用する場合、適切である。
と、水蒸気を飽和させた窒素／酸素の混合気における測
定結果とを比較すると、それぞれの消光定数K1とK2の間
にはわずか６〜８％の差しかなかった。この好ましい結
果は、マトリックス材料の疎水性に起因すると考えられ
る。この疎水性には、水がセンサマトリックスに浸透し
ないようにする著しい効果がある。したがって、ガス相
において光学センサを較正することも、そのセンサを引
き続き水性の測定媒体中で使用する場合、適切である。
【００５５】４．２ センサマトリックスＭ１、Ｍ２
の滅菌処理に対する耐性 生物学的な細胞培養あるいは医学研究等の用途において
は、測定対象の試料が汚染されないようにするため、光
学センサを滅菌可能にすることが不可欠である。本発明
の場合、センサマトリックスＭ１、Ｍ２を以下の洗浄・
滅菌方法について評価した。 （ａ）オートクレーブ処理 １３０℃、１．５気圧において１時間にわたり過飽和水
蒸気で処理した。 （ｂ）アルカリ処理（いわゆるＣＩＰ） 水酸化ナトリウム水溶液（５％）に９０℃、１５分間接
触させた。
の滅菌処理に対する耐性 生物学的な細胞培養あるいは医学研究等の用途において
は、測定対象の試料が汚染されないようにするため、光
学センサを滅菌可能にすることが不可欠である。本発明
の場合、センサマトリックスＭ１、Ｍ２を以下の洗浄・
滅菌方法について評価した。 （ａ）オートクレーブ処理 １３０℃、１．５気圧において１時間にわたり過飽和水
蒸気で処理した。 （ｂ）アルカリ処理（いわゆるＣＩＰ） 水酸化ナトリウム水溶液（５％）に９０℃、１５分間接
触させた。
【００５６】センサマトリックスＭ１、Ｍ２は、上記滅
菌工程の一つを１０サイクル行った後でも機能し、とり
わけ感度の低下はなかった。また、発光インジケータの
結晶の形成は見られなかった。しかし、状況によって
は、センサマトリックスはポリエステル基板から分離す
る可能性があることがわかった。この問題は、ポリエス
テル基板にマトリックス材料を貼付する前に、ポリエス
テル基板の接触面をざらざらに加工しておけば避けるこ
とができる。さらに、滅菌処理後の較正曲線には有意な
差が認められた。したがって、滅菌後にセンサの再較正
を要すると考えられる。
菌工程の一つを１０サイクル行った後でも機能し、とり
わけ感度の低下はなかった。また、発光インジケータの
結晶の形成は見られなかった。しかし、状況によって
は、センサマトリックスはポリエステル基板から分離す
る可能性があることがわかった。この問題は、ポリエス
テル基板にマトリックス材料を貼付する前に、ポリエス
テル基板の接触面をざらざらに加工しておけば避けるこ
とができる。さらに、滅菌処理後の較正曲線には有意な
差が認められた。したがって、滅菌後にセンサの再較正
を要すると考えられる。
【００５７】全体として、評価したセンサマトリックス
は、感度の高さ、反応時間の早さ、溶媒への抵抗度の良
好さ、顕著な機械的安定性、滅菌に対する優れた耐性に
おいて、際立った特性を有している。
は、感度の高さ、反応時間の早さ、溶媒への抵抗度の良
好さ、顕著な機械的安定性、滅菌に対する優れた耐性に
おいて、際立った特性を有している。
【図１】光学センサの一部を示す縦断面図
【図２】光学センサの縦断面図
【図３】ガス状測定媒体中の酸素濃度が反復して段階的
に変化するセンサマトリックスの光学位相シフトの経時
変化を示すグラフ
に変化するセンサマトリックスの光学位相シフトの経時
変化を示すグラフ
【図４】ガス状測定媒体中の酸素濃度が反復して段階的
に変化する別のセンサマトリックスの光学位相シフトの
経時変化を示すグラフ
に変化する別のセンサマトリックスの光学位相シフトの
経時変化を示すグラフ
【図５（Ａ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｂ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｃ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｄ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｅ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｆ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｇ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｈ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｊ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｋ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｌ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｍ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
【図５（Ｎ）】発光インジケータに用いられた配位子の
分子構造を示す図
分子構造を示す図
２ センサマトリックス ４ 発光インジケータ ６ 入射光照射 ８ 発光照射 １０ 保護層 １２ 測定媒体 １４ ハウジング １６ ガラス製ロッド １８ １６の端面 ２０ １４の端面 ２２ センサマトリックス ２４ 被覆箔 ２６ 保持スリーブ ２８ 光コンダクタ２８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591079948 Ｉｍ Ｌａｎｇａｃｈｅｒ， ＣＨ−8606 Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒ ｌａｎｄ (72)発明者 クラウス−ディーター アンデルス スイス ツェーハー5436 ヴュレンロス レッテンシュトラーセ 40 (72)発明者 クリスチャン フーバー ドイツ デー93326 アベンスベルク ア ドラーシュトラーセ 82 (72)発明者 インゴ クリマント ドイツ デー93098 ミントラッヒンク アッケルヴェク ４ Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BB09 CB01 CB03 DA08 FA06 FA13 FB05 2G054 AA01 AA02 CA08 EA01 EA07 4J002 BD121 BD151 EU046 EU096 FD206 GP00
Claims (20)
- 【請求項１】 発光インジケータを含む第一のフルオロ
ポリマーから成るセンサマトリックスから成り、上記発
光インジケータが、ルテニウムとレニウムとロジウムと
イリジウムから成るグループから選択された金属の金属
錯体から成り、少なくとも一つの少なくとも部分的にフ
ッ化処理された配位子を含んでいる目的物質測定用光学
センサ。 - 【請求項２】 上記目的物質が酸素から成る請求項１記
載の光学センサ。 - 【請求項３】 上記第一のフルオロポリマーが、高度に
フッ化処理された溶媒あるいは過フッ化処理された溶媒
から成るグループから選択された溶媒だけに室温で溶解
する請求項１記載の光学センサ。 - 【請求項４】 上記第一のフルオロポリマーがポリテト
ラフルオロエチレンの誘導体から成る請求項３記載の光
学センサ。 - 【請求項５】 上記第一のフルオロポリマーが、テトラ
フルオロエチレンと、２，２−ビス−トリフルオロ−メ
チル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールによ
り形成される共重合体から成る請求項１記載の光学セン
サ。 - 【請求項６】 上記配位子が、少なくとも一つの少なく
とも部分的にフッ化処理した置換基を有する置換ポリピ
リジンである請求項１記載の光学センサ。 - 【請求項７】 上記配位子が、置換１，１０−フェナン
トロリン誘導体と置換ビピリジンのいずれかである請求
書１記載の光学センサ。 - 【請求項８】 上記配位子が、４，７−ジペンタフルオ
ロ−ベンジル−オキシ−１，１０−フェナントロリンで
ある請求項１記載の光学センサ。 - 【請求項９】 上記配位子が、５−ペンタフルオロ−ベ
ンザミド−１，１０−フェナントロリンと、４，７−ジ
−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペン
チル）−１，１０−フェナントロリンと、Ｎ，Ｎ′−ジ
−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチ
ル）−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジアミド
と、４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロブチル−アミノ−１，１０−フェナントロリン
と、４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘ
プタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジンと、
Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，２′−
ジアミドから成るグループから選ばれた請求項１記載の
光学センサ。 - 【請求項１０】 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）
−トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキ
シ−１，１０−フェナントロリン）である請求項１記載
の光学センサ。 - 【請求項１１】 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）
−ビス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ
−１，１０−フェナントロリン）−（４，７−ジフェニ
ル−フェナントロリン）である請求項１記載の光学セン
サ。 - 【請求項１２】 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）
−ビス−（４，７−ジフェニル−フェナントロリン）−
（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１
０−フェナントロリン）である請求項１記載の光学セン
サ。 - 【請求項１３】 上記発光インジケータが、少なくとも
部分的にフッ化処理された対イオンを含んでいる請求項
１記載の光学センサ。 - 【請求項１４】 上記対イオンが立体障害を引き起こす
のに適したものである請求項１３記載の光学センサ。 - 【請求項１５】 上記センサマトリックスが箔状に形成
されている請求項１記載の光学センサ。 - 【請求項１６】 上記センサマトリックスが、上記第一
のフルオロポリマーと実質的に同一である第二のフルオ
ロポリマーから成る保護層を有し、上記保護層が実質的
に上記発光インジケータを含んでいない請求項１記載の
光学センサ。 - 【請求項１７】 （ａ） 第一の量の発光インジケータ
と第二の量のフルオロポリマーを溶媒に溶かす工程と、
（ｂ） 上記溶媒を気化させることにより上記センサマ
トリックスを形成する工程と、から成る請求項１記載の
光学センサを製造する方法。 - 【請求項１８】 上記溶媒が、高度にフッ化処理された
溶媒と過フッ化処理された溶媒から成るグループから選
択される請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 （ａ） 上記光学センサを測定媒体に
接触させる工程と、（ｂ） 上記発光インジケータの光
学特性の変化を測定し、上記変化は上記目的物質と上記
発光インジケータとの相互作用の結果である、請求項１
記載の光学センサによって測定媒体中の目的物質の濃度
を測定する方法。 - 【請求項２０】 請求項１記載の上記光学センサを使用
する工程を含む、液体の測定媒体と気体の測定媒体のい
ずれかに含まれている酸素の量を測定する方法。
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