KR101982375B1 - 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

인장 탄성률이 630 cN/dtex 이상인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유. 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유에 대하여, 특정 범위의 장력 및 온도에서 고장력 열 연신을 실시하여 얻는다.

Description

파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 및 그 제조 방법{PARA-TYPE WHOLLY AROMATIC COPOLYAMIDE DRAWN FIBER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고인장 탄성률을 갖는 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분을 주성분으로 하여 이루어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유는, 고강도, 고인장 탄성률, 저크리프, 고내열성, 고내약품성 등의 특징을 갖는 점에서, 수지나 고무 등의 보강재 용도나 로프 등의 여러 가지 산업 자재 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이들 산업 자재는, 고온 하와 같은 보다 과혹한 환경 하에 있어서의 용도도 확대되고 있어, 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유의 새로운 물성 및 특성의 향상이 기대되고 있다.
이와 같은 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유는, 일반적으로, 이른바「습식 방사법」혹은「반건 반습식 방사법」에 의해 제조된다. 즉, 광학적으로 등방성의 방사용 용액을, 구금을 통해 압출하여, 공기 또는 불활성 기체 중을 일단 통과시킨 후에, 또는 통과시키지 않고, 직접, 응고욕 중의 응고액과 접촉시키고, 그 후, 수세, 건조, 연신 등의 공정을 거침으로써 최종적인 섬유를 얻는다.
그런데, 일반적으로 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유는, 광학적으로 등방성의 방사용 용액을 사용하여 제조되기 때문에, 연신함으로써 비로소, 고강도나 고인장 탄성률 등의 높은 기계적 물성이 발현한다.
그러나, 파라형 전방향족 코폴리아미드폴리머는 분자 구조가 매우 강직하기 때문에, 폴리머의 분해 온도에 가까운 고온 하나, 폴리머가 가용인 용매로 팽윤시키거나 하여, 섬유를 어느 정도 가소화 상태로 한 다음 연신할 필요가 있었다. 이 때문에, 높은 장력 하에서의 연신이 곤란하고, 그 결과, 분자 배향을 충분히 높이지 못하여, 파라페닐렌테레프탈아미드 (이하 PPTA) 로 대표되는 파라형 전방향족 폴리아미드 섬유 등의 광학적 이방성을 갖는 방사용 용액을 사용하여 제조되는 고기능 섬유와 비교하여, 인장 탄성률이 약간 열등하다는 문제가 있었다.
그래서, 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유의 인장 탄성률을 향상시키기 위해서, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서는,「습식 방사법」혹은「반건 반습식 방사법」에 의해 제조한 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유를, 특정한 조건에서 긴장 열처리하는 방법이 보고되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 매우 높은 장력을 가하여 열처리하기 때문에, 섬유를 구성하는 단사의 일부가 파단되어 섬유의 품위가 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 인장 탄성률을 발현시키기 위해서 유효한 단사수가 감소하기 때문에, 결과적으로, 섬유속으로서의 인장 탄성률은 그다지 향상되게 되어 있지 않아, 현시점에서는, 여전히 충분히 만족할 수 있는 인장 탄성률은 실현되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평7-166417호 일본 공개특허공보 평8-296116호 일본 공개특허공보 평8-311715호
본 발명은 이러한 종래 기술을 배경으로 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 인장 탄성률이 우수한 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유에 대하여, 특정 범위의 장력 및 온도에서 고장력 열 연신함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 인장 탄성률이 630 cN/dtex 이상이고, 80 ℃ 에서 10 시간 경과한 후의 건열 크리프가 2.0 × 10-4 ％ 이하인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유이다.
또 다른 본 발명은, 상기의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법으로서, 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액을 습식 방사 또는 반건 반습식 방사하여 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유를, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유가 장치의 금속에 찰과하지 않은 상태에서, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 1 ％ 이상 20 ％ 미만의 장력으로, 50 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 열 연신하는 고장력 연신 공정을 포함하는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법이다.
본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유가 본래 갖는 내열성을 구비하면서, 인장 탄성률이 우수한 섬유가 된다. 또 동시에, 섬유를 구성하는 단사의 파단이 억제되어 있기 때문에, 인장 강도가 높은 섬유가 된다.
나아가서는, 본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 고온 하 에 있어서의 크리프 특성의 저하가 억제되고, 또 고온 하에 있어서의 인장 강도의 저하가 억제된 섬유가 된다.
따라서, 본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 여러 가지 산업 자재 용도에 있어서 유용하고, 특히 고온 하에 있어서 사용되는 수지나 고무 등의 보강재 용도나, 로프 용도, 직물 용도 등에 있어서 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜파라형 전방향족 코폴리아미드＞
본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드란, 1 종 또는 2 종 이상의 2 가의 방향족기가, 파라 위치에서 아미드 결합에 의해 직접 연결된 폴리머이다. 방향족기로는, 2 개의 방향 고리가, 산소, 황, 또는 알킬렌기를 개재하여 결합된 것, 혹은 2 개 이상의 방향 고리가 직접 결합한 것이어도 된다. 또한, 2 가의 방향족기로는, 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기, 메톡시기, 크롤기 등의 할로겐기 등이 함유되어 있어도 된다.
＜파라형 전방향족 코폴리아미드의 제조 방법＞
본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드는, 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 아미드계 극성 용매 중에서, 방향족 디카르복실산디클로라이드 성분과, 방향족 디아민 성분을 반응시킴으로써, 파라형 전방향족 코폴리아미드의 폴리머 용액을 얻을 수 있다.
[파라형 전방향족 폴리아미드의 원료]
(방향족 디카르복실산디클로라이드 성분)
본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드의 원료가 되는 방향족 디카르복실산디클로라이드 성분은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산디클로라이드, 2-클로로테레프탈산디클로라이드, 3-메틸테레프탈산디클로라이드, 4,4＇-비페닐디카르복실산디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 범용성이나 섬유의 기계적 물성 등의 관점에서, 테레프탈산디클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또, 이들 방향족 디카르복실산디클로라이드는, 1 종류뿐만 아니라 2 종류 이상을 사용할 수 있고, 그 조성비는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서는, 파라 위치 이외의 결합을 형성하는 이소프탈산디클로라이드 등의 성분이, 소량이 함유되어 있어도 된다.
(방향족 디아민 성분)
본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드의 원료가 되는 방향족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 파라페닐렌디아민, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 파라비페닐렌디아민, 5-아미노-2-(4-아미노페닐렌)벤즈이미다졸, 1,4-디클로로파라페닐렌디아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 방향족 고리에 치환기가 붙어 있거나, 그 밖에 복소 고리 등이 존재하고 있거나 해도 지장없다.
또, 이들 방향족 디아민 성분은, 1 종류뿐만 아니라 2 종류 이상 사용할 수 있고, 그 조성비는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서는, 파라 위치 이외의 결합을 형성하는 메타페닐렌디아민 등의 성분이, 소량 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드의 원료로는, 이들 중, 2 종류 이상을 사용할 수 있고, 그 조합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 범용성이나 섬유의 기계적 물성 등의 관점에서, 파라페닐렌디아민과 3,4＇-디아미노디페닐에테르의 2 종류 사용하는 것이 가장 바람직하다.
파라페닐렌디아민과 3,4＇-디아미노디페닐에테르를 조합하여 사용하는 경우에는, 그 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 전방향족 디아민량에 대하여, 각각 30 ∼ 70 몰％, 70 ∼ 30 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 각각 40 ∼ 60 몰％, 60 ∼ 40 몰％, 가장 바람직하게는, 각각 45 ∼ 55 몰％, 55 ∼ 45 몰％ 로 한다.
(원료 조성비)
파라형 전방향족 코폴리아미드의 원료가 되는 상기의 방향족 디카르복실산디클로라이드 성분과 방향족 디아민 성분의 비는, 방향족 디아민 성분에 대한 방향족 디카르복실산디클로라이드 성분의 몰비로서, 0.90 ∼ 1.10 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산디클로라이드 성분의 몰비가 0.90 미만 또는 1.10 을 초과하는 경우에는, 방향족 디아민 성분과의 반응이 충분히 진행되지 않고, 높은 중합도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드의 중합]
(중합 조건)
방향족 디카르복실산디클로라이드 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 산클로라이드와 디아민의 반응은 일반적으로 급속이고, 중합 온도로는, 예를 들어, -25 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, -10 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(중합 용매)
파라형 전방향족 코폴리아미드의 제조에 사용하는 아미드계 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고도 한다), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독이어도, 또 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 사용하는 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드의 제조에 있어서는, 범용성, 유해성, 취급성, 파라형 전방향족 코폴리아미드폴리머에 대한 용해성 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(중화 반응)
중합 종료 후에는, 필요에 따라, 염기성의 무기 화합물, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등을 첨가하여, 중화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(중합 후 처리 등)
중합하여 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드는, 알코올, 물 등의 비용매에 투입하여 침전시켜, 펄프상으로 하여 취출할 수 있다. 취출된 파라형 전방향족 폴리아미드를 다시 그 밖의 용매에 용해시키고, 그 후에 섬유의 성형에 제공할 수도 있지만, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머 용액을, 그대로 방사용 용액 (폴리머 도프) 으로 조정하여 사용하는 것도 가능하다. 한 번 꺼내고 나서 다시 용해시킬 때에 사용하는 용매로는, 파라형 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기한 중합에 사용되는 용매로 하는 것이 바람직하다.
＜파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조＞
본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유는, 습식 방사 또는 반건 반습식 방사에 의해 얻어진 섬유이다. 즉, 파라형 전방향족 코폴리아미드와 용매를 함유하는 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 을, 방사 구금으로부터 토출하여 사조물 (絲條物) 을 형성하고, 수세, 건조, 열 연신 등의 공정을 거쳐, 최종적으로 얻어지는 섬유이다.
이하에, 본 발명에 사용되는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조 방법의 일례를 설명한다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 의 조제 공정]
본 발명에 사용하는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조에 있어서는, 먼저, 섬유를 형성하기 위한 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 을 조제한다. 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 은, 파라형 전방향족 코폴리아미드 및 용매를 함유하는 것이며, 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 의 조제에 사용되는 용매로는, 상기한 파라형 전방향족 코폴리아미드의 중합에 사용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 용매는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매이어도 된다. 파라형 전방향족 코폴리아미드의 제조에 의해 얻어진 폴리머 용액으로부터 당해 폴리머를 단리하지 않고, 그대로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 파라형 전방향족 코폴리아미드의 용매에 대한 용해성을 높일 목적에서, 용해 보조제로서 무기염을 사용할 수도 있다. 무기염으로는, 예를 들어, 염화칼슘, 염화리튬 등을 들 수 있다. 폴리머 도프에 대한 무기염의 첨가량으로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 용해성 향상의 효과나, 무기염의 용매에 대한 용해도 등의 관점에서, 폴리머 도프 질량에 대해 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 섬유에 기능성 등을 부여할 목적에서, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위에서 첨가제 등의 그 밖의 임의 성분을 배합해도 된다. 첨가제 등을 배합하는 경우에는, 폴리머 도프의 조정에 있어서 도입할 수 있다. 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리머 도프에 대하여, 루더나 믹서 등을 사용하여 도입할 수 있다.
또한, 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 에 있어서의 폴리머 농도, 즉 파라형 전방향족 코폴리아미드의 농도는, 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：도프) 에 있어서의 폴리머 농도가 0.5 질량％ 미만인 경우에는, 폴리머의 낙합이 적기 때문에 방사에 필요한 점도를 얻을 수 없고, 방사시의 토출 안정성이 현저하게 저하되어 버린다. 한편, 폴리머 농도가 30 질량％ 를 초과하는 경우에는, 도프의 점성이 급격하게 증가하기 때문에 방사시의 토출 안정성이 저하되고, 방사 팩 내의 급격한 압상승에 의해 안정적인 방사가 곤란해지기 쉽다.
[방사·응고 공정]
방사·응고 공정에 있어서는, 습식 방사법 또는 반건 반습식 방사법에 의해 섬유를 성형한다. 예를 들어 반건 반습식법에 있어서는, 구금을 장착한 방사 팩 내에 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 을 송액하고, 구금으로부터 폴리머 도프를 토출하여, 일정 범위의 기상 (에어 갭) 을 개재하여 빈 (貧) 용매로 이루어지는 응고욕 중에 도입하고, 응고액 중에서 응고시켜 미연신사를 얻는다. 이 때에 사용하는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 을 송액하는 설비나 구금을 장착한 방사 팩에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 균일하게 송액이나 토출을 실시할 수 있는 것이면 특별히 지장없다.
사용하는 방사 구금은, 얻어지는 섬유의 필라멘트 수를 5 ∼ 2000 으로 하기 위해서, 홀 수를 5 ∼ 2000 으로 하는 것이 바람직하다. 또 얻어지는 섬유의 단사 섬도를 원하는 값 (예를 들어 0.8 ∼ 6.0 dtex 의 범위) 으로 할 수 있는 것이면, 구멍 직경이나 노즐 길이, 재질 등은 특별히 한정되지 않고, 예사성 (曳絲性) 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
방사 구금을 통과할 때의 폴리머 도프의 온도, 및 방사 구금의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예사성이나 폴리머 도프의 토출압의 관점에서, 80 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
방사 구금으로부터 토출한 폴리머 도프를 응고액 중에서 응고시키는 데에 있어서, 방사 구금과 응고액의 온도가 크게 상이한 경우에는, 방사 구금과 응고액의 접촉에 의해 각각의 온도가 변화하여, 방사 공정의 제어가 곤란해진다. 그래서, 방사 구금과 응고액의 온도가 크게 상이한 경우에는, 기상 (에어 갭) 을 형성한 반건 반습식 방사를 실시하는 것이 바람직하다. 에어 갭의 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 온도의 제어성, 예사성 등의 관점에서, 5 ∼ 20 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방사·응고 공정에서 사용하는 응고액은, 예를 들어 NMP 수용액으로, 그 온도나 농도는 특별히 한정되지 않는다. 형성된 실의 응고 상태나 이후의 공정 통과성 등에 문제가 없는 범위에서, 적절히 조정할 수 있다.
[수세 공정]
다음으로, 방사·응고 공정에서 얻어진 응고사를 수세한다. 수세 공정은, 물을 사용하여 실 중의 NMP 를 확산시키고, 실 중으로부터 제거하는 것을 목적으로 한다. 실로부터 NMP 를 충분히 제거할 수 있으면, 온도나 수세 시간 등의 수세 조건은, 특별히 한정되지 않는다.
[건조 공정]
다음으로, 수세 후의 실을 건조 공정한다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 섬유에 부착된 수분을 충분히 제거할 수 있는 조건이면 문제는 없지만, 작업성이나 섬유의 열에 의한 열화를 고려하면, 150 ∼ 250 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 건조는, 롤러 등의 접촉형의 건조 장치나, 건조로 중에 섬유를 통과시키거나 하는 비접촉형의 건조 장치의 어느 것을 사용할 수도 있다.
[열 연신 공정]
이어서, 건조 후의 섬유를 열 연신한다. 이 공정은, 섬유에 열을 부여함으로써, 분자 구조를 치밀화함과 함께, 연신함으로써 분자의 배향을 재촉하여, 물성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이 때의 열 연신 온도는, 300 ∼ 600 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 320 ℃ ∼ 580 ℃, 가장 바람직하게는 350 ∼ 550 ℃ 의 범위이다. 열 연신 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는, 실의 연신이 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 600 ℃ 를 초과하는 경우에는, 폴리머의 열 분해가 일어나기 때문에 섬유가 열화되어, 기계적 물성이 현저하게 저하된다.
열 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 5 배 ∼ 15 배로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 이 범위에 한정되지 않는다. 또 이 열 연신 공정은, 필요에 따라 다단계로 나누어 실시해도 특별히 지장은 없다.
[권취 공정]
임의로 미립자 제거 공정을 실시한 후에는, 와인더에 의해 권취한다. 이 때, 와인더로 권취하기 직전에, 필요에 따라, 섬유에 대해 대전 억제나 윤활성 등을 부여할 목적에서 유제 (油劑) 를 부여해도 특별히 지장없고, 그 경우, 부여하는 유제의 종류나 양 등은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 그대로 적용할 수 있다. 또, 와인더로의 권취 방법 및 권취 조건에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 와인더를 사용하고, 조건을 적절히 조정하여 권취할 수 있다.
또한, 전술한 열 연신 공정 후에, 후술하는 본 발명에 관련된 고장력 열 연신 공정을 계속해서 실시해도 특별히 지장은 없고, 그 경우에는, 본 권취 공정은 후술하는 고장력 열 연신 공정의 후에 실시할 수 있다.
＜파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조＞
본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 상기한 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유에 대하여, 특정 범위의 장력 및 온도에서 고장력 열 연신을 실시하여 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고장력 열 연신 공정이 포함되어 있으면 되고, 필요에 따라 그 밖의 공정이 존재하고 있어도 특별히 지장없다.
이하에, 본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법에 있어서 필수적인 공정인, 고장력 열 연신 공정 대해 설명한다.
[고장력 열 연신 공정]
(장력)
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력은, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대하여, 1 ％ 이상 20 ％ 미만의 범위로 하는 것이 필수적이다. 또한 여기서 말하는「파단 장력」이란, 고장력 열 연신 공정 전의 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유가 실온 상태에서 완전히 파단되는 최대 장력을 나타낸다.
장력이 파단 장력에 대해 1 ％ 미만인 경우에는, 장력이 지나치게 낮기 때문에, 분자 배향이 전혀 변화하지 않고, 그 결과, 고장력 열 연신을 실시해도 인장 탄성률은 거의 향상되지 않는다. 한편, 장력이 파단 장력의 20 ％ 이상인 경우에는, 섬유를 구성하는 단사의 일부가 파단되어 품위가 저하될 뿐만 아니라, 인장 탄성률의 향상에 기여하는 유효한 단사 수가 감소하기 때문에, 결과적으로, 섬유속으로서의 인장 탄성률은 그다지 향상되지 않는다.
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력은, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대하여, 5 ％ 이상 20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 ％ 이상 20 ％ 이하의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 상기 범위 내로 하는 방법으로는, 고장력 열 연신 공정의 연신 배율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때문에, 고장력 열 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 상기 범위 내로 할 수 있는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
(온도)
고장력 열 연신 공정에 있어서의 온도는, 50 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 범위로 하는 것이 필수적이다. 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는, 장력에 의해서도 단순한 탄성 변형 밖에 일어나지 않고, 장력을 제거하면 즉시 연신 전의 형태로 돌아오기 때문에, 인장 탄성률은 전혀 변화하지 않는다. 한편, 450 ℃ 를 초과하는 온도인 경우에는, 파라형 전방향족 코폴리아미드의 열 분해가 일어날 뿐만 아니라, 의사적인 열가소 상태가 되어 연신시에 높은 장력을 가하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 기계적 물성이 향상되지 않게 된다.
고장력 열 연신 공정에 있어서의 온도를 상기 범위 내로 하는 방법으로는, 고장력 열 연신 공정에서의 분위기 온도나, 가열 롤러를 사용하는 경우에 있어서는 그 표면 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
고장력 열 연신 공정에 있어서의 온도는, 100 ℃ 이상 425 ℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
(연신 설비)
고장력 열 연신 공정에 있어서는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유가 금속에 찰과하지 않는 설비를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는「섬유가 금속에 찰과하지 않는 설비」란, 열 연신 중에 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유와 설비를 구성하는 금속이 일절 접촉하지 않는 설비, 또는 주행하는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유와 동 속도로 가동하는 금속 롤러 등을 구비하는 설비를 가리킨다. 예를 들어, 비접촉형 열처리로나, 속도 가변 가열 롤러를 구비하는 설비 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유가 금속에 찰과하는 설비, 예를 들어 접촉형 열판 등을 사용한 경우에는, 섬유가 금속에 찰과하기 때문에 용이하게 단사가 끊어져, 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 강도가 현저하게 저하된다. 또, 섬유가 금속에 찰과하기 때문에 장력에 큰 불균일이 발생하여, 균일하게 장력을 가하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 인장 탄성률을 그다지 향상시킬 수 없다.
또한, 섬유가 금속에 찰과하지 않는 설비이면, 그 밖의 요소는 특별히 한정 시키는 것이 아니고, 필요에 따라, 열처리 전에 개섬시키거나, 섬유를 구성하는 단사를 혼합하거나, 장력을 조정하는 텐셔너 등을 사용해도, 특별히 지장없다.
(그 밖의 조건)
고장력 열 연신 공정에 있어서는, 그 밖의 조건, 예를 들어, 속도나 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 조정할 수 있다.
＜파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 물성＞
[인장 탄성률]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 인장 탄성률이 630 cN/dtex 이상인 섬유가 된다. 인장 탄성률은, 640 cN/dtex 이상인 것이 바람직하고, 650 cN/dtex 이상인 것이 가장 바람직하다.
[건열 크리프]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 건열 하 (80 ℃) 에서 10 시간 경과 후에 측정한 건열 크리프가 2.0 × 10-4 ％ 이하인 섬유가 되는 것이 바람직하다. 80 ℃ 에서 10 시간 경과 후에 측정한 건열 크리프는, 1.5 × 10-4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 × 10-4 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
[건열 인장 강도]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 측정 온도 T (℃) 에 있어서의 건열 인장 강도가, 식 (1) 을 만족하는 섬유가 된다.
건열 인장 강도 ≥ 27.0 - 0.05 × T (1)
또한, 건열 인장 강도는 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 식 (3) 을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
건열 인장 강도 ≥ 27.2 - 0.05 × T (2)
건열 인장 강도 ≥ 27.5 - 0.05 × T (3)
[인장 강도]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 인장 강도가 25.0 cN/dtex 이상인 섬유인 것이 바람직하다. 인장 강도는, 25.5 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다.
[단사 수]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 단사 수가 5 ∼ 2000 필라멘트인 섬유이다. 단사 수는, 50 ∼ 1500 필라멘트인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 필라멘트인 것이 가장 바람직하다.
[단사 섬도]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 단사 섬도가 0.8 ∼ 6.0 dtex 이다. 단사 섬도는 1.0 ∼ 5.0 dtex 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 dtex 인 것이 가장 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들에 한정되지 않는다.
＜측정·평가 방법＞
실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 항목에 대하여, 하기 방법에 의해 측정·평가를 실시하였다.
(1) 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 섬도
얻어진 섬유속을, 공지된 검척기를 사용하여 100 m 권취하고, 그 질량을 측정하였다. 얻어진 질량에 100 을 곱한 값을 10000 m 당의 질량, 즉 섬도 (dtex) 로서 산출하였다.
(2) 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력
인장 시험기 (INSTRON 사 제조, 상품명：INSTRON, 형식：5565 형) 에 의해, 실 (絲) 시험용 척을 사용하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
[측정 조건]
온도：실온
시험편：75 ㎝
꼬임 계수：0
시험 속도：250 ㎜/분
척간 거리：500 ㎜
(3) 고장력 열 연신 공정의 장력
텐션 미터 (SCHMIDT 사 제조, 상품명：MECHANICAL TENSION METER, 형식：DN1) 를 사용하여, 고장력 열 연신 공정을 통과하는 섬유의 장력을 직접 측정하였다.
(4) 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 인장 강도, 파단 신도, 인장 탄성률
인장 시험기 (INSTRON 사 제조, 상품명：INSTRON, 형식：5565 형) 에 의해, 실 시험용 척을 사용하여, ASTM D885 의 순서에 기초하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
[측정 조건]
온도：실온
시험편：75 ㎝
꼬임 계수：1
시험 속도：250 ㎜/분
척간 거리：500 ㎜
(5) 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 건열 크리프
인장 시험기 (야스다 세이키 제작소 제조, 상품명：열 응력 시험기, 형식：No.145A) 를 사용하여, 시료를 시험기에 세트한 후, 하중을 10 시간 가한 후에 측정을 실시한 것 이외에는, JIS L 1017 의 순서에 기초하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
[측정 조건]
온도：80 ℃
시험편：400 ㎜
꼬임 계수：1
시험 시간：100 시간
시험 하중：파단 강력 × 20 ％
(6) 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 건열 인장 강도
인장 시험기 (INSTRON 사 제조, 상품명：INSTRON 항온조 부속, 형식：5565 형) 에 의해, 실 시험용 척을 사용하여 측정을 실시하였다. 시료를 항온조에 세트하고, 지정 온도로 안정시킨 후에 측정을 실시하는 것 이외에는, ASTM D885 의 순서에 기초하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
[측정 조건]
시험편：75 ㎝
꼬임 계수：1
시험 속도：250 ㎜/분
척간 거리：500 ㎜
(7) 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 품위
얻어진 섬유를 와인더에 의해 소정량 권취하고, 그 권취면의 단사 끊김의 수를 육안으로 카운트 하여, 하기와 같은 판정 기준으로 판정하였다.
[평가 기준]
○：단사 끊김의 수 = 0 ∼ 10
△：단사 끊김의 수 = 11 ∼ 20
×：단사 끊김의 수 ＞ 21
＜실시예 1＞
[파라형 전방향족 코폴리아미드의 제조]
공지된 방법에 의해, NMP 에 용해시킨 파라페닐렌디아민 27 질량부와 3,4＇-디아미노디페닐에테르 50 질량부에, 테레프탈산디클로라이드 100 질량부를 첨가하여 중축합 반응을 실시하고, 코폴리파라페닐렌·3,4＇-옥시디페닐렌테레프탈아미드 용액 (방사용 용액：폴리머 도프) 을 얻었다. 이 때의 폴리머 농도는 6 질량％ 였다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조]
(방사·응고 공정)
상기에서 얻어진 방사용 용액 (폴리머 도프) 을 105 ℃ 로 가열하고, 구멍 직경 0.3 ㎜, 구멍 수가 1000 인 방사 구금을 장착하여 105 ℃ 로 가열한 방사 팩에 송액하고, 10 ㎜ 의 에어 갭을 개재하여, NMP 농도가 30 질량％ 인 50 ℃ 의 수용액으로 채워진 응고욕을 통과시켜, 폴리머가 응고된 응고 섬유속을 얻었다.
(수세 공정·건조 공정)
이어서, 55 ℃ 로 조정한 수세욕에, 응고 섬유속을 통과시켜 수세를 실시한 후, 200 ℃ 의 건조 롤러에서 건조시켰다.
(열 연신 공정)
계속해서 섬유속의 건조 후, 380 ℃ 에서 1 단째의 열 연신을 실시하였다. 이 때의 연신 배율은 2.4 배였다. 계속해서, 530 ℃ 에서 2 단째의 열 연신을 실시하였다. 이 때의 연신 배율은 4 배였다.
얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력은, 32700 cN 이었다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조]
(고장력 열 연신 공정)
이어서, 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유에 대하여, 비접촉 열처리로를 사용하여 고장력 열 연신을 실시하였다. 이 때의 장력은 3900 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 12 ％), 온도는 300 ℃, 연신 배율은 1.04 배로 하였다.
그리고 마지막으로, 섬유를 와인더로 지관 (紙管) 에 권취하여, 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유를 얻었다. 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 각 물성을, 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
[파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조]
방사·응고 공정에 있어서의 방사 구금의 구멍 수를 133 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유를 제조하였다. 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력은, 4400 cN 이었다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조]
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 700 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 16 ％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유를 얻었다. 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 각 물성을, 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
[파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 제조]
방사·응고 공정에 있어서의 방사 구금의 구멍 수를 48 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유를 제조하였다. 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력은, 2600 cN 이었다.
[파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조]
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 350 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 13 ％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유를 얻었다. 얻어진 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 각 물성을, 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
고장력 열 연신을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 (즉, 실시예 1 의 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유) 를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
고장력 열 연신을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 (즉, 실시예 2 의 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유) 를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
고장력 열 연신을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유 (즉, 실시예 3 의 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유) 를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 9800 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 30 ％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
고장력 열 연신 공정에 있어서의 조건을, 일본 공개특허공보 평7-166417호의 실시예 3 에 준거하여, 장력을 1860 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 42 ％), 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 수법에 의해 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
고장력 열 연신 공정에 있어서의 장력을 2000 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 6 ％), 온도를 500 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 고장력 열 연신 전의 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
고장력 열 연신을 실시할 때에, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유와 열판이 접촉하는 접촉형의 열판을 사용하여, 고장력 열 연신시의 장력을 4300 cN (파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 13 ％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 고장력 열 연신 전의 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 각 물성을, 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014128516057-pct00001
Figure 112014128516057-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 섬유가 본래 갖는 내열성을 구비하면서, 인장 탄성률이 우수한 섬유가 된다. 또 동시에, 섬유를 구성하는 단사의 파단이 억제되어 있기 때문에, 인장 강도가 높은 섬유가 된다. 나아가서는, 고온 하에 있어서의 크리프 특성의 저하가 억제되고, 또 고온 하에 있어서의 인장 강도의 저하가 억제된 섬유가 된다. 따라서, 본 발명의 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 여러 가지 산업 자재 용도에 있어서 유용하고, 특히 고온 하에 있어서 사용되는 고무나 수지 등의 보강재 용도나, 로프 용도, 직물 용도 등에 있어서 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. 인장 탄성률이 630 cN/dtex 이상이고, 80 ℃ 에서 10 시간 경과한 후의 건열 크리프가 2.0 × 10-4 ％ 이하인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    온도 T (℃) 에서의 건열 인장 강도가 식 (1) 을 만족하는 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유.
    [식 1]
    건열 인장 강도 ≥ 27.0 - 0.05 × T (1)
  4. 제 1 항에 있어서,
    인장 강도가 25.0 cN/dtex 이상인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 코폴리파라페닐렌·3,4＇-옥시디페닐렌테레프탈아미드 연신 섬유인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유.
  6. 제 1 항에 기재된 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법으로서,
    파라형 전방향족 코폴리아미드 용액을 습식 방사 또는 반건 반습식 방사하여 얻어지는 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유를,
    파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유가 장치의 금속에 찰과하지 않은 상태에서, 파라형 전방향족 코폴리아미드 원료 섬유의 파단 장력에 대해 1 ％ 이상 20 ％ 미만의 장력으로, 50 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 열 연신하는 고장력 열 연신 공정을 포함하는, 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 단사 수가 5 ∼ 2000 필라멘트인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 단사 섬도가 0.8 ∼ 6.0 dtex 인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유는, 코폴리파라페닐렌·3,4＇-옥시디페닐렌테레프탈아미드 섬유인 파라형 전방향족 코폴리아미드 연신 섬유의 제조 방법.
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