CN104350190B - 对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

拉伸弹性模量为630cN/dtex以上的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，在特定范围的张力和温度下实施高张力热拉伸而得到。

Description

对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及对位型(para-type)全芳香族共聚酰胺纤维及其制造方法。更详细地涉及具有高拉伸弹性模量的对位型全芳香族共聚酰胺纤维及其制造方法。
背景技术
以往，以芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分为主要成分而形成的对位型全芳香族共聚酰胺纤维，具有高强度、高拉伸弹性模量、低蠕变(creep)、高耐热性、高耐化学品性等特征，因此用于树脂或橡胶等补强材料用途、绳索(ロープ)等各种工业材料用途。于是，这些工业材料也扩展到在高温下这样的更加严苛的环境下的用途，期待对位型全芳香族共聚酰胺纤维的进一步的物性和特性的提高。
这样的对位型全芳香族共聚酰胺纤维通常采用所谓的“湿纺法”或“半干半湿纺丝法”来制造。即，将光学各向同性的纺丝用溶液通过喷丝板(口金)挤出，一旦使其通过空气或惰性气体中之后与凝固浴中的凝固液接触、或者使其不通过空气或惰性气体中而直接与凝固浴中的凝固液接触，然后经由水洗、干燥、拉伸等工序而得到最终的纤维。
可是，通常对位型全芳香族共聚酰胺纤维使用光学各向同性的纺丝用溶液来制造，因此通过进行拉伸才表现出高强度、高拉伸弹性模量等高的机械物性。
但是，对位型全芳香族共聚酰胺聚合物，由于分子结构非常刚性，因此，需要在接近于聚合物的分解温度的高温下、或使聚合物在可溶的溶剂中膨胀等，使纤维处于某种程度的塑化状态再进行拉伸。因此，在高张力下的拉伸是困难的，其结果是，无法充分提高分子取向，与以对亚苯基对苯二甲酰胺(以下PPTA)为代表的对位型全芳香族聚酰胺纤维等、使用具有光学各向异性的纺丝用溶液而制造的高功能纤维相比较，存在拉伸弹性模量略差的问题。
因此，为了使对位型全芳香族共聚酰胺纤维的拉伸弹性模量提高，进行了各种研究。例如在专利文献1～3中报告了，将采用“湿纺法”或“半干半湿纺丝法”制造的对位型全芳香族共聚酰胺纤维在特定的条件下进行张力热处理的方法。
但是，这些方法中，施加非常高的张力来进行热处理，因此构成纤维的单丝的一部分断裂，不仅显著降低纤维的品质，而且对表现拉伸弹性模量有效的单丝数减少，其结果，作为纤维束的拉伸弹性模量无法大幅提高，目前，尚不能实现可充分满足的拉伸弹性模量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-166417号公报
专利文献2：日本特开平8-296116号公报
专利文献3：日本特开平8-311715号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明以上述现有技术为背景，其目的在于提供一种拉伸弹性模量优异的对位型全芳香族共聚酰胺纤维及其制造方法。
解决技术问题用的手段
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入的研究。于是发现，对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，通过在特定范围的张力和温度下进行高张力热拉伸，由此可解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明是拉伸弹性模量为630cN/dtex以上、80℃下经过10小时后的干热蠕变为2.0×10-4%以下的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。
另一本发明是上述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，其是对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，该方法包括如下的高张力拉伸工序：将对位型全芳香族共聚酰胺溶液进行湿法纺丝或半干半湿法纺丝而得到对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，将该对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，以对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维不擦碰到装置的金属的状态，在相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为1%以上且不足20%的张力下，在50℃以上且450℃以下的温度下进行热拉伸。
发明效果
本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是，具备对位型全芳香族共聚酰胺纤维本来所具有的耐热性，同时拉伸弹性模量优异的纤维。而且同时，由于抑制构成纤维的单丝的断裂，因此是抗拉强度高的纤维。
进而，本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是，高温下的蠕变特性的降低得到抑制、而且高温下的抗拉强度的降低得到抑制的纤维。
因此，本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维在各种工业材料用途中有用，尤其是在高温下使用的树脂或橡胶等补强材料用途、绳索用途、织物用途等中特别有用。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细的说明。
＜对位型全芳香族共聚酰胺＞
本发明的对位型全芳香族共聚酰胺是，1种或2种以上的2价芳香族基在对位通过酰胺键直接连接的聚合物。作为芳香族基，可以是2个芳香环经由氧、硫、或亚烷基结合的芳香族基；或者，2个以上的芳香环直接结合的芳香族基。进而，2价芳香族基中可以含有甲基或乙基等低级烷基、甲氧基、氯基等卤素基团等。
＜对位型全芳香族共聚酰胺的制造方法＞
本发明的对位型全芳香族共聚酰胺可以按照以往公知的方法来制造。例如，在酰胺系极性溶剂中，使芳香族二甲酰氯(ジカルボン酸クロライド)成分与芳香族二胺成分反应，由此可得到对位型全芳香族共聚酰胺的聚合物溶液。
[对位型全芳香族聚酰胺的原料]
(芳香族二甲酰氯(ジカルボン酸ジクロライド)成分)
本发明中使用的作为对位型全芳香族共聚酰胺的原料的芳香族二甲酰氯成分，没有特别的限定，可使用通常公知的成分。例如可列举：对苯二甲酰氯(テレフタル酸ジクロライド)、2-氯对苯二甲酰氯、3-甲基对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯等。其中，从通用性、纤维的机械物性等观点考虑，最优选使用对苯二甲酰氯。
此外，这些芳香族二甲酰氯可以仅使用1种，也可以使用2种以上，其组成比没有特别的限定。应予说明，本发明中也可以少量含有形成对位以外的键的间苯二甲酰氯等成分。
(芳香族二胺成分)
本发明中使用的作为对位型全芳香族共聚酰胺的原料的芳香族二胺成分，例如可列举：对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、对联苯二胺(パラビフェニレンジアミン)、5-氨基-2-(4-氨基亚苯基)苯并咪唑、1,4-二氯对苯二胺等，并不限于这些。芳香族环上可以具有取代基、或者可以存在其它杂环等。
此外，这些芳香族二胺成分可以仅使用1种，也可以使用2种以上，其组成比没有特别的限定。应予说明，本发明中也可以少量含有形成对位以外的键的间苯二胺等成分。
作为本发明中使用的对位型全芳香族共聚酰胺的原料，可以使用这些中的2种以上，作为其组合，没有特别的限定，从通用性、纤维的机械物性等观点考虑，最优选使用对苯二胺和3,4’-二氨基二苯基醚这2种。
将对苯二胺和3,4’-二氨基二苯基醚组合使用时，其组成比没有特别的限定，相对于芳香族二胺总量，优选分别为30～70摩尔%、70～30摩尔%，更优选分别为40～60摩尔%、60～40摩尔%，最优选分别为45～55摩尔%、55～45摩尔%。
(原料组成比)
作为对位型全芳香族共聚酰胺的原料的上述芳香族二甲酰氯成分与芳香族二胺成分之比是，以芳香族二甲酰氯成分相对于芳香族二胺成分的摩尔比计，优选为0.90～1.10的范围，更优选为0.95～1.05的范围。芳香族二甲酰氯成分的摩尔比不足0.90或超过1.10时，与芳香族二胺成分的反应不能充分进行，无法获得高聚合度，故不优选。
[对位型全芳香族共聚酰胺的聚合]
(聚合条件)
芳香族二甲酰氯成分与芳香族二胺成分的聚合条件没有特别的限定。酰氯与二胺的反应通常为快速，作为聚合温度，例如优选为-25℃～100℃的范围，更优选为-10℃～80℃的范围。
(聚合溶剂)
作为对位型全芳香族共聚酰胺的制造中使用的酰胺系溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。应予说明，所用的溶剂优选是脱水的。
本发明中使用的对位型全芳香族共聚酰胺的制造中，从通用性、危害性、操作性、对于对位型全芳香族共聚酰胺聚合物的溶解性等观点考虑，最优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(中和反应)
聚合结束后，根据需要，优选添加碱性的无机化合物，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等，实施中和反应。
(聚合后处理等)
对于聚合而得到的对位型全芳香族共聚酰胺，可以投入醇、水等非溶剂中使其沉淀，以浆状取出。可以将取出的对位型全芳香族聚酰胺再次溶解在其它溶剂中，然后供于纤维的成形，但也可以将通过聚合反应而得的聚合物溶液直接制成纺丝用溶液(聚合物纺丝液)来使用。作为一次取出后使其再次溶解时所用的溶剂，只要是溶解对位型全芳香族聚酰胺的溶剂就没有特别的限定，优选是上述聚合中使用的溶剂。
＜对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造＞
本发明中使用的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维是通过湿法纺丝或半干半湿法纺丝而得到的纤维。即，其是将含有对位型全芳香族共聚酰胺和溶剂的对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)从喷丝板(紡糸口金)排出，形成纱线，经由水洗、干燥、热拉伸等工序，最终得到的纤维。
以下说明本发明中使用的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造方法的一例。
[对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)的制备工序]
本发明中使用的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造中，首先，制备用于形成纤维的对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)。对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)含有对位型全芳香族共聚酰胺和溶剂，制备的方法没有特别的限定。
作为对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)的制备中使用的溶剂，优选使用上述的对位型全芳香族共聚酰胺的聚合中使用的溶剂。应予说明，所用的溶剂可以是单独1种，也可以是将2种以上的溶剂混合的混合溶剂。可以在不从通过对位型全芳香族共聚酰胺的制造而得的聚合物溶液中分离该聚合物的条件下直接使用。
进而，以提高对位型全芳香族共聚酰胺在溶剂中的溶解性为目的，还可以使用无机盐作为溶解助剂(溶解助剤)。作为无机盐，例如可列举氯化钙、氯化锂等。无机盐相对于聚合物纺丝液的添加量没有特别的限定，从聚合物溶解性提高的效果、无机盐在溶剂中的溶解度等观点考虑，优选相对于聚合物纺丝液质量为1～10质量%。
此外，以对纤维赋予功能性等为目的，在不超过本发明的要点的范围内，可以配合添加剂等其它的任意成分。配合添加剂等时，可以在聚合物纺丝液的制备中导入。导入的方法没有特别的限定，例如，可以对于聚合物纺丝液使用挤出机(ルーダー)、混合机等进行导入。
应予说明，对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)中的聚合物浓度、即对位型全芳香族共聚酰胺的浓度优选为0.5质量%以上且30质量%以下的范围。对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：纺丝液) 中的聚合物浓度不足0.5质量%时，聚合物的缠结少，因此无法获得纺丝所必需的粘度，导致纺丝时的排出稳定性显著降低。另一方面，聚合物浓度超过30质量%时，纺丝液的粘性急剧增加，因此纺丝时的排出稳定性降低，由于喷丝头内的激烈的压力上升，容易变得很难进行稳定的纺丝。
[纺丝-凝固工序]
纺丝-凝固工序中，采用湿纺法或半干半湿纺丝法来成形纤维。例如，在半干半湿法中，向带有喷丝板的喷丝头内喂入对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)，从喷丝板排出聚合物纺丝液，经由一定范围的气相(气隙)导入含有不良溶剂的凝固浴中，使其在凝固液中凝固而得到未拉伸丝。对于此时使用的、喂入对位型全芳香族共聚酰胺溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)的设备以及带有喷丝板的喷丝头，没有特别的限定，只要是能进行均匀的喂料和出料的设备即可。
对于所用的喷丝板，为了使获得的纤维的单丝数为5～2000，优选使孔数为5～2000。此外，只要能使所得纤维的单丝细度为所期望的值(例如0.8～6.0dtex的范围)，则孔径、喷嘴长度、材质等没有特别的限定，可以考虑可纺性(曳糸性)等而适当调整。
通过喷丝板时的聚合物纺丝液的温度、以及喷丝板的温度没有特别的限定，从可纺性、聚合物纺丝液的排出压力的观点考虑，优选为80～120℃。
将从喷丝板排出的聚合物纺丝液在凝固液中凝固时，当喷丝板与凝固液的温度有较大差异的情况下，由于喷丝板与凝固液的接触，使得各自的温度发生变化，纺丝工序的控制变得困难。因此，当喷丝板与凝固液的温度有较大差异的情况下，优选进行设有气相(气隙)的半干半湿法纺丝。气隙的长度没有特别的限定，从温度的控制性、可纺性等观点考虑，优选为5～20mm的范围。
应予说明，在纺丝-凝固工序中使用的凝固液例如为NMP水溶液，其温度和浓度没有特别的限定。可以在所形成的纱线的凝固状态、后续工序中的通过性等都不存在问题的范围内进行适当调整。
[水洗工序]
接着，将纺丝-凝固工序中得到的凝固丝进行水洗。水洗工序的目的是，用水使纱线中的NMP扩散而从纱线中除去。只要可以从纱线中充分地除去NMP，则温度和水洗时间等水洗条件没有特别的限定。
[干燥工序]
接着，对水洗后的纱线进行干燥工序。干燥条件没有特别的限定，只要是能够充分除去纤维上附着的水分的条件则不存在问题，但考虑到操作性和由热导致的纤维的劣化，优选为150～250℃的范围。此外，干燥可以使用滚筒等接触式的干燥装置、使纤维通过干燥炉中等这样的非接触式的干燥装置的任一者。
[热拉伸工序]
接着，将干燥后的纤维进行热拉伸。该工序的目的是，通过对纤维赋予热，从而使分子结构致密化，同时通过进行拉伸来促进分子的取向，提高物性。这时的热拉伸温度优选为300～600℃的范围，更优选为320℃～580℃，最优选为350～550℃的范围。热拉伸温度不足300℃时，无法充分获得纱线的拉伸，故不优选。另一方面，超过600℃时，引起聚合物的热分解，因而纤维劣化，机械物性显著降低。
热拉伸工序中的拉伸倍率优选为5倍～15倍，但并没有特别地限定于该范围。此外，该热拉伸工序，根据需要可以分为多阶段进行。
[卷取工序]
在任选地实施微粒除去工序之后，利用卷绕机进行卷取。这时，在临卷取至卷绕机上之前，根据需要可以对纤维以赋予抗静电性、润滑性等为目的而施予油剂，这时，施予的油剂的种类和量等没有特别的限定，可直接适用公知的方法。此外，对于采用卷绕机的卷取方法和卷取条件没有特别的限定，可以使用公知的卷绕机，适当调整条件来进行卷取。
应予说明，在上述的热拉伸工序后，可以接着进行后述的本发明的高张力热拉伸工序，这时，本卷取工序可以在后述的高张力热拉伸工序之后实施。
＜对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造＞
本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维如下得到：对于上述的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，在特定范围的张力和温度下实施高张力热拉伸。应予说明，本发明中，包含高张力热拉伸工序即可，根据需要也可以存在其它工序。
以下，对于本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法中必须的工序、即高张力热拉伸工序进行说明。
[高张力热拉伸工序]
(张力)
高张力热拉伸工序中的张力，相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力，必须为1%以上且不足20%的范围。应予说明，这里所说的“断裂张力”是指，高张力热拉伸工序前的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维在室温状态下完全断裂的最大张力。
张力相对于断裂张力不足1%时，由于张力过低，因此分子取向完全不发生变化，其结果是，即使进行高张力热拉伸也几乎不提高拉伸弹性模量。另一方面，张力为断裂张力的20%以上时，构成纤维的单丝的一部分断裂，不仅品质降低，而且有效地帮助提高拉伸弹性模量的单丝数减少，其结果，作为纤维束的拉伸弹性模量无法大幅提高。
高张力热拉伸工序中的张力，相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力，优选为5%以上且20%以下的范围，最优选为10%以上且20%以下的范围。
作为使高张力热拉伸工序中的张力在上述范围内的方法，可列举调整高张力热拉伸工序的拉伸倍率的方法等。因此，高张力热拉伸工序中的拉伸倍率，只要是能使高张力热拉伸工序中的张力在上述范围内的范围，则没有特别的限定。
(温度)
高张力热拉伸工序中的温度必须为50℃以上且450℃以下的范围。温度不足50℃时，利用张力仅仅只是引起弹性形变，若移除张力则立即恢复到拉伸前的形态，因此拉伸弹性模量完全没有发生变化。另一方面，超过450℃的温度的情况下，不仅引起对位型全芳香族共聚酰胺的热分解，而且成为假热塑状态，难以在拉伸时施加高张力，其结果是，机械物性得不到提高。
作为使高张力热拉伸工序中的温度在上述范围内的方法，可列举：调整高张力热拉伸工序中的气氛温度、使用加热滚筒时调整其表面温度的方法等。
高张力热拉伸工序中的温度优选为100℃以上且425℃以下的范围，最优选为150℃以上且400℃以下的范围。
(拉伸设备)
高张力热拉伸工序中，优选使用对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维不擦碰到金属的设备。
这里所说的“纤维不擦碰到金属的设备”是指，在热拉伸中，对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维与构成设备的金属完全不接触的设备、或者，具备与运行的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维以同样的速度移动的金属滚筒等的设备。例如可列举：非接触式热处理炉、具备变速加热滚筒的设备等，但并不限定于此。
在使用对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维擦碰到金属的设备、例如接触式热板等的情况下，由于纤维擦碰到金属，因此单丝容易断裂，对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的强度显著降低。此外，由于纤维擦碰到金属，因此张力产生较大不均，难以均匀地施加张力，其结果是，无法使拉伸弹性模量大幅提高。
应予说明，只要是纤维不擦碰到金属的设备，则其它要素没有特别限定，根据需要，可以在热处理前进行开松、将构成纤维的单丝对准、或者使用调整张力的张力器等。
(其它条件)
高张力热拉伸工序中，对于其它的条件、例如速度和时间等没有特别的限定，可以根据需要适当调整。
＜对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的物性＞
[拉伸弹性模量]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是拉伸弹性模量为630cN/dtex以上的纤维。拉伸弹性模量优选为640cN/dtex以上，最优选为650cN/dtex以上。
[干热蠕变]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维优选为在干热下(80℃)经过10小时后测定的干热蠕变为2.0×10-4%以下的纤维。80℃下经过10小时后测定的干热蠕变优选为1.5×10-4%以下，最优选为1.0×10-4%以下。
[干热抗拉强度]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是，在测定温度T(℃)下的干热抗拉强度满足式(1)的纤维，
干热抗拉强度≧27.0-0.05×T (1)。
应予说明，干热抗拉强度优选满足式(2)，最优选满足式(3)，
干热抗拉强度≧27.2-0.05×T (2)
干热抗拉强度≧27.5-0.05×T (3)。
[抗拉强度]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维优选是抗拉强度为25.0cN/dtex以上的纤维。抗拉强度优选为25.5cN/dtex以上。
[单丝数]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是单丝数为5～2000单丝的纤维。单丝数优选为50～1500单丝，最优选为100～1000单丝。
[单丝细度]
按照本发明的制造方法得到的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，单丝细度为0.8～6.0dtex。单丝细度优选为1.0～5.0dtex，最优选为1.2～4.0dtex。
实施例
以下利用实施例等更具体地说明本发明，但是本发明只要不超过其要点就不受这些实施例的限定。
＜测定、评价方法＞
实施例和比较例中，对于下述的项目，利用下述的方法进行测定、评价。
(1)对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的细度
将所得的纤维束使用公知的检尺器卷取100m，测定其质量。将所得的质量乘以100得到的值作为每10000m的质量、即细度(dtex)算出。
(2)对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力
利用拉伸试验机(INSTRON社制，商品名：INSTRON，型式：5565型)，使用纱线试验用夹盘(チャック)，在以下的条件下实施测定；
[测定条件]
温度： 室温
试验片： 75cm
捻度系数： 0
试验速度： 250mm/分钟
夹盘间距离： 500mm。
(3)高张力热拉伸工序的张力
使用张力计(SCHMIDT社制，商品名：MECHANICAL TENSION METER，型式：DN1)，直接测定通过高张力热拉伸工序的纤维的张力。
(4)对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的抗拉强度、断裂伸长、拉伸弹性模量
利用拉伸试验机(INSTRON社制，商品名：INSTRON，型式：5565型)，使用纱线试验用夹盘，按照ASTM D885的步骤，在以下的条件下实施测定，
[测定条件]
温度： 室温
试验片： 75cm
捻度系数： 1
试验速度： 250mm/分钟
夹盘间距离： 500mm。
(5)对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的干热蠕变
使用拉伸试验机(安田精机制作所制，商品名：热应力试验机，型式：No.145A)，将试料设置于试验机之后，在施加荷重10小时后实施测定，除此之外按照JIS L1017的步骤，在以下的条件下实施测定，
[测定条件]
温度： 80℃
试验片： 400mm
捻度系数： 1
试验时间： 100小时
试验荷重： 断裂强度×20%。
(6)对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的干热抗拉强度
利用拉伸试验机(INSTRON社制，商品名：INSTRON 带有恒温槽，型式：5565型)，使用纱线试验用夹盘实施测定。将试料置于恒温槽中，使其稳定在指定温度之后实施测定，除此之外按照ASTM D885的步骤，在以下的条件下实施测定，
[测定条件]
试验片： 75cm
捻度系数： 1
试验速度： 250mm/分钟
夹盘间距离： 500mm。
(7)对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的品质
将所得的纤维在卷绕机上卷取所定量，目测计算其卷取面的单丝断裂数，按照如下述的判定基准进行判定，
[评价基准]
○：单丝断裂数＝ 0～10
△：单丝断裂数＝11～20
×：单丝断裂数＞21。
＜实施例1＞
[对位型全芳香族共聚酰胺的制造]
利用公知的方法，在溶解于NMP的对苯二胺27质量份和3,4’-二氨基二苯基醚50质量份中添加对苯二甲酰氯100质量份来进行缩聚反应，得到对亚苯基/3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物(コポリパラフェニレン３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド)溶液(纺丝用溶液：聚合物纺丝液)。这时的聚合物浓度为6质量%。
[对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造]
(纺丝-凝固工序)
将上述得到的纺丝用溶液(聚合物纺丝液)加热至105℃，喂入带有孔径0.3mm、孔数为1000的喷丝板并加热至105℃的喷丝头，经由10mm的气隙，使通过用NMP浓度为30质量%的50℃的水溶液充满的凝固浴，得到聚合物凝固的凝固纤维束。
(水洗工序、干燥工序)
接着，使凝固纤维束通过调整为55℃的水洗浴来进行水洗之后，用200℃的干燥滚筒使其干燥。
(热拉伸工序)
接着，在纤维束的干燥后，在380℃进行第一阶段的热拉伸。这时的拉伸倍率为2.4倍。随后，在530℃进行第二阶段的热拉伸。这时的拉伸倍率为4倍。
所得的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为32700cN。
[对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造]
(高张力热拉伸工序)
接着，对于所得的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，使用非接触热处理炉进行高张力热拉伸。这时的张力为3900cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为12%)、温度为300℃、拉伸倍率为1.04倍。
最后，用卷绕机将纤维卷取到纸管上，得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。所得的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的各物性示于表1。
＜实施例2＞
[对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造]
除了将纺丝-凝固工序中的喷丝板的孔数设为133之外，其它与实施例1同样操作，制造对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维。所得的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为4400cN。
[对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造]
除了将高张力热拉伸工序中的张力设为700cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为16%)之外，采用与实施例1同样的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。所得的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的各物性示于表1。
＜实施例3＞
[对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的制造]
除了将纺丝-凝固工序中的喷丝板的孔数设为48之外，其它与实施例1同样操作，制造对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维。所得的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为2600cN。
[对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造]
除了将高张力热拉伸工序中的张力设为350cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为13%)之外，采用与实施例1相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。所得的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的各物性示于表1。
＜比较例1＞
除了不实施高张力热拉伸之外，采用与实施例1相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维(即、实施例1的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维)。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例2＞
除了不实施高张力热拉伸之外，采用与实施例2相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维(即、实施例2的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维)。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例3＞
除了不实施高张力热拉伸之外，采用与实施例3相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维(即、实施例3的对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维)。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例4＞
除了将高张力热拉伸工序中的张力设为9800cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为30%)之外，采用与实施例1相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例5＞
除了将高张力热拉伸工序中的条件按照日本特开平7-166417号公报的实施例3、将张力设为1860cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为42%)、将温度设为250℃之外，采用与实施例2相同的方法得到对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例6＞
除了将高张力热拉伸工序中的张力设为2000cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为6%)、将温度设为500℃之外，采用与实施例1相同的方法得到高张力热拉伸前的对位型全芳香族共聚酰胺纤维。所得的纤维的各物性示于表2。
＜比较例7＞
除了在进行高张力热拉伸时，使用对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维与热板相接触的接触式热板、将高张力热拉伸时的张力设为4300cN(相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为13%)之外，采用与实施例1相同的方法得到高张力热拉伸前的对位型全芳香族共聚酰胺纤维。所得的纤维的各物性示于表2。
[表1]
。
[表2]
。
[产业上的可利用性]
本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是，具备对位型全芳香族共聚酰胺纤维本来所具有的耐热性，同时拉伸弹性模量优异的纤维。而且同时，由于抑制构成纤维的单丝的断裂，因此是抗拉强度高的纤维。进而，本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是，高温下的蠕变特性的降低得到抑制、而且高温下的抗拉强度的降低得到抑制的纤维。因此，本发明的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维在各种工业材料用途中有用，尤其是在高温下使用的橡胶或树脂等补强材料用途、绳索用途、织物用途等中特别有用。

Claims (8)

1.对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，其中，拉伸弹性模量为630cN/dtex以上，在80℃下经过10小时后的干热蠕变为2.0×10-4%以下，该对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是使用以下的方法制造的，该方法包括如下的高张力热拉伸工序：
将对位型全芳香族共聚酰胺溶液进行湿法纺丝或半干半湿法纺丝而得到对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，将该对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，在相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为1%以上且不足20%的张力下，在50℃以上且450℃以下的温度下进行热拉伸。
2.权利要求1所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，其中，在温度T(℃)下的干热抗拉强度满足式(1)，
干热抗拉强度≥27.0-0.05×T (1)。
3.权利要求1或2所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，其中，抗拉强度为25.0cN/dtex以上。
4.权利要求1或2所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，其中，所述全芳香族聚酰胺拉伸纤维是对亚苯基/3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物拉伸纤维。
5.权利要求1所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，其是对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，该方法包括如下的高张力热拉伸工序：
将对位型全芳香族共聚酰胺溶液进行湿法纺丝或半干半湿法纺丝而得到对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，
将该对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维，以对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维不擦碰到装置的金属的状态，在相对于对位型全芳香族共聚酰胺原料纤维的断裂张力为1%以上且不足20%的张力下，在50℃以上且450℃以下的温度下进行热拉伸。
6.权利要求5所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，其中，所述对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，单丝数为5～2000单丝。
7.权利要求5或6所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，其中，所述对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维，单丝细度为0.8～6.0dtex。
8.权利要求5或6所述的对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维的制造方法，其中，所述对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维是对亚苯基/3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物纤维。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7150014B2 (ja) * 2018-05-10 2022-10-07 帝人株式会社 全芳香族ポリアミド繊維
JP7492961B2 (ja) * 2019-07-19 2024-05-30 デンカ株式会社 人工毛髪用繊維
CN117802609B (zh) * 2024-03-01 2024-05-31 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3187226B2 (ja) 1993-12-13 2001-07-11 帝人株式会社 アラミド繊維の製造方法
DE4411755A1 (de) * 1994-04-06 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen unter Verwendung spezieller Ausformlösungen, sowie die danach erhältlichen Fasern oder Filme
JPH08296116A (ja) 1995-04-28 1996-11-12 Teijin Ltd 全芳香族ポリアミド繊維の製造法
JPH08311715A (ja) 1995-05-19 1996-11-26 Teijin Ltd 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
CN1293240C (zh) 2002-08-06 2007-01-03 中蓝晨光化工研究院 一种芳纶ⅲ原丝束的后处理工艺
CN1207072C (zh) * 2002-08-08 2005-06-22 复盛股份有限公司 高尔夫球杆头的配重块及其制造方法
WO2008075751A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-26 Teijin Techno Products Limited ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料
JP2009040804A (ja) * 2007-08-06 2009-02-26 Teijin Ltd ポリアミド
JP5069659B2 (ja) * 2008-10-20 2012-11-07 帝人テクノプロダクツ株式会社 パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
JP2010227839A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Teijin Techno Products Ltd 高強力フィルター
CN101787582B (zh) * 2010-02-10 2011-09-28 中蓝晨光化工研究院有限公司 一种高强高模杂环芳纶的制备方法
CN101921395B (zh) * 2010-02-10 2012-07-25 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用
JP2011202292A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
MX2012010220A (es) 2010-03-26 2012-10-01 Teijin Ltd Fibra de poliamida completamente aromatica de forma meta.
JP2012012725A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Teijin Techno Products Ltd パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびそれを含む防弾衣

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