JP7150014B2 - 全芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

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Description

本開示は全芳香族ポリアミド繊維に関する。更に詳しくは、繊維及び単糸がいずれも細くかつ柔軟であり、取扱い性に優れている全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。本開示は、また、このような全芳香族ポリアミド繊維を用いた複合ケーブル及びカテーテルにも関するものである。
従来から、電子装置間でのデータの授受のために、信号伝送用の複合ケーブルが使用されている。近年、電子機器の高度化に伴い、伝送されるデータ量が著しく増大しており、かつ高速伝送化が求められている。このような要求を満たすために、複合ケーブルを構成する信号伝送線を増やすことによって、多くのデータを短時間で伝送している。
このような複合ケーブルは、取り扱い性の観点から、細くて柔軟なものが求められており、複合ケーブルの細径化が望まれている。複合ケーブルが細径化されると、当然ながら複合ケーブル自体の抗張力が大きく低下するため、複合ケーブルの伝送線の断線を防ぐために配置される補強繊維が重要となってくる。しかしながら、補強繊維が配置されるスペースは、伝送線と伝送線の隙間であるため、複合ケーブルの細径化に伴い、補強繊維を配置するスペースが極めて小さくなっている。
そのため、このような極めて小さいスペースに収まる細い補強繊維が、強く要求されている。
また、近年の高度化するカテーテル術式の発展とともに、各種機材の高度化が求められている。特に、薄く、軽く、かつ今まで以上に高強力なカテーテルが求められている。カテーテルには、可橈性、耐潰性、及び耐キンク性といった形態保持性、耐破裂性、気密性、並びに耐薬品性なども要求されるが、ポリマー単独では、その要求を十分に満足することができなかった。これらの特性を満足させるために、例えばチューブ外層の樹脂層に、補強繊維を配列することが考えられる。しかし、従来の繊維は、単糸が比較的太いため、厚みが比較的大きくなり、かつ可橈性がなくキンクが発生するなどの問題があった。このような繊維の最たる問題は、カテーテルを細くできないということであった。
このように、複合ケーブル及びカテーテルのような、細さが要求される製品を補強するために、細い繊維が求められている。
特許文献1では、比較的細い全芳香族ポリアミド繊維が提案されている。当該文献には、単糸繊度が3.5~10dtexであり、総繊度が10~100dtexであり、かつ油剤が0.3~5.0%付着しているアラミドマルチフィラメントからなるアラミド繊維が記載されている。
特開2015-98665号公報
従来の全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が比較的太いため、複数の単糸から構成される繊維を限られたスペースに多く充填できず、かつ単糸の柔軟性が乏しいという問題があった。
本開示に係る発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い一方で、品位と補強性にも優れた全芳香族ポリアミド繊維を提供することである。
本件発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の物性を有する繊維において、単糸表面におけるフィブリルの個数を所定の値以下に抑制することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本開示の全芳香族ポリアミド繊維は、下記のとおりである。
〈態様1〉
単糸繊度が0.4dtex~3.5dtexであり、総繊度が5dtex~30dtexであり、破断強度が15cN/dtex以上であり、初期引張弾性率が500cN/dtex~750cN/dtexであり、かつフィブリルの個数が100個/m未満であることを特徴とする、全芳香族ポリアミド繊維。
〈態様2〉
1mあたりの単糸径の変動が、15%未満である、態様1記載の全芳香族ポリアミド繊維。
〈態様3〉
下記の式(1)に基づいて算出した重りを使用し、かつ下記の式(2)に基づいて算出した回数で前記繊維を撚糸したときの、前記繊維の長さ方向で10cm毎に5か所で測定した撚糸後の前記繊維の厚みの平均値が、40μm未満である、態様1又は2に記載の全芳香族ポリアミド繊維:
重り(g)=繊度(dtex)/40 (1)
撚り数(回/m)=1055/√繊度(tex) (2)。
〈態様4〉
平均密着度が10以下である、態様1~3のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
〈態様5〉
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である、態様1~4のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
〈態様6〉
コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である、態様1~5のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
本開示の発明は、さらに、上記の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする複合ケーブルであり、さらには、上記の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とするカテーテルである。すなわち、本開示は、下記の態様も含む。
〈態様7〉
態様1~6のいずれか1項に記載の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする、複合ケーブル。
〈態様8〉
態様1~6のいずれか1項に記載の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする、カテーテル。
本開示によれば、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い一方で、品位と補強性にも優れた全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、抗張力、可撓性及び耐キンク性を維持しつつ、細径化されているため、例えば、補強繊維として、極めて細い複合ケーブル及びカテーテル等に適用することができる。
図1は、本開示に係る複合ケーブルの断面概略図である。 図2は、本開示に係るカテーテルの断面概略図である。 図3は、紙管にチーズ巻で巻き取られた繊維の概略図である。
以下で、本開示の実施の形態について詳細に説明する。
≪全芳香族ポリアミド繊維≫
本開示の全芳香族ポリアミド繊維は、
単糸繊度が0.4dtex~3.5dtexであり、総繊度が5dtex~30dtexであり、破断強度が15cN/dtex以上であり、初期引張弾性率が500cN/dtex~750cN/dtexであり、かつフィブリルの個数が100個/m未満であることを特徴とする。
一般に、全芳香族ポリアミド繊維は、束状の複数の単糸を含んでいる。
従来の全芳香族ポリアミド繊維では、繊維径を細くしつつ、かつ断糸を防ぐために、比較的太い単糸を有していた。しかしながら、単糸繊度が比較的太い場合には、総繊度の低減に限界があり、かつ所望の可撓性が得られないという問題がある。すなわち、単糸繊度が比較的太い場合には、複数の単糸から構成される繊維を限られたスペースに多く充填できず、かつ単糸の柔軟性が乏しくなるおそれがある。
一方で、従来の技術では、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い補強繊維は、製造プロセスにおける繊維物性の低下、及び加工工程における単糸切れを生じさせるおそれがあり、補強繊維として適さない。
これに対し、本件発明者らは、特定の物性を有する繊維において単糸表面におけるフィブリルを低減することによって、単糸繊度の細さを維持しつつ、単糸切れを抑制することができることを見出した。
理論によって限定する意図はないが、単糸が細くなるほど比表面積が増えるため、単糸表面における物性が単糸の切れやすさに及ぼす影響が、より大きくなると考えられる。
本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維では、単糸表面のフィブリルの個数が所定の個数以下に低減されていることによって単糸表面における物性が改善されており、結果として、単糸繊度が比較的細い場合であっても単糸切れが起こりにくくなっていると考えらえる。
さらに、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、単糸が比較的細いことによって、比較的高い可撓性を有している。
以上のように本開示によれば、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い一方で、品位と補強性にも優れた全芳香族ポリアミド繊維を提供することができる。
〈破断強度〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、15cN/dtex以上であることが必須であり、好ましくは18cN/dtex以上、より好ましくは20cN/dtex以上、さらに好ましくは22cN/dtex以上、特に好ましくは23cN/dtex以上、より特に好ましくは24cN/dtex以上であり、最も好ましくは25cN/dtex以上である。
破断強度が15cN/dtex以上である全芳香族ポリアミド繊維は、抗張力が優れており、例えば複合ケーブルの補強繊維として、好適である。
〈初期引張弾性率〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の初期引張弾性率は、500cN/dtex~750cN/dtexであることが必須であり、好ましくは520cN/dtex~730cN/dtex、さらに好ましくは550cN/dtex~700cN/dtexである。
初期引張弾性率が500cN/dtex以上であることによって、抗張力性を維持することが可能となる。具体的には、例えば本開示の繊維を複合ケーブルの補強繊維として使用する場合に、複合ケーブル等に瞬間的に応力がかかった際であっても、繊維が伸びてしまうことを抑制できる。
一方で、初期引張弾性率が750cN/dtex以下であることによって、糸の可撓性及び耐キンク性が確保され、かつ加工工程におけるフィブリル化を抑制することが可能となる。
〈フィブリルの個数〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の単糸におけるフィブリルの個数は、100個/m未満あることが必須であり、好ましくは70個/m未満、より好ましくは50個/m未満、さらに好ましくは30個/m未満、特に好ましくは25個/m未満、最も好ましくは20個/m未満である。
フィブリルの個数が100個/m未満であることによって、加工工程の際に単糸がガイドなどに絡まることを抑制でき、結果として、断糸の発生を抑制することが可能となる。
〈破断伸度〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、好ましくは3.0%~6.0%、より好ましくは3.5%~5.5%、さらに好ましくは4.0%~5.0%である。
破断伸度が3.0%以上であることによって、接着界面での剥離や応力に対して、単糸が切れにくくなる。破断伸度が6.0%以下であることによって、応力がかかった際の繊維の伸びを抑制でき、抗張力性を維持することが可能となる。
〈単糸繊度〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、0.4dtex~3.5dtexであることが必須であり、好ましくは0.4dtex以上3.5dtex未満であり、より好ましくは0.6dtex~3.0dtexであり、さらに好ましくは0.7dtex~2.5dtexであり、特に好ましくは0.8dtex~2.0dtexである。
単糸繊度が0.4dtex~3.5dtexであることにより、細径化された複合ケーブル内の限られたスペースに、比較的多くの単糸繊維を充填することができる。
単糸繊度が0.4dtex以上であることによって、単糸切れを抑制するために十分な単糸の強力を、確保することができる。単糸繊度が3.5dtex以下であることによって、破断強度及び初期引張弾性率を上げるためのスキン層の配向及び結晶化度の増強が不要となり、結果として、フィブリル化を抑制することが可能となる。
〈総繊度〉
本開示の全芳香族ポリアミド繊維の総繊度は、5dtex~30dtexであることが必須であり、好ましくは10dtex~25dtex、さらに好ましくは15dtex~20dtexである。
総繊度が30dtex以下であることによって、繊維の全体としての断面積を低減することができ、細径化された複合ケーブル内の極めて小さなスペースに繊維を配置することが可能となる。また、総繊度が30dtex以下であることによって、カテーテルチューブの厚みを、従来のものと比較して、薄くすることができる。
総繊度が5dtex以上であることによって、加工工程における断糸を抑制するために十分な繊維の強力を、確保することができる。
<全芳香族ポリアミド>
本開示の全芳香族ポリアミド繊維を構成する全芳香族ポリアミドは、1種又は2種以上の2価の芳香族基が、アミド結合により直接に連結されたポリアミドである。芳香族基には、2個の芳香環が酸素、硫黄、若しくはアルキレン基を介して結合されたもの、又は2個以上の芳香環が直接結合したものも含まれる。さらに、これらの2価の芳香族基には、メチル基若しくはエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、又はクロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
このような全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と3,4’-ジアミノジフェニルエーテル成分とパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド、及びテレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分とパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。本発明の製造方法においては、上記の全芳香族ポリアミドのうちの1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
本開示の全芳香族ポリアミド繊維は、乾湿式法において高い機械的特性を発現する観点から、全芳香族ポリアミドを主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、得られる全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、対象成分が、50質量%超100質量%以下の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、パラ型芳香族ポリアミドが100質量%であることが、特に好ましい。
さらに、本開示においては、機械的強度が特に優れていることから、全芳香族ポリアミドとして、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、又はコポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や初期引張弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、全芳香族ポリアミドとして、コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが最も好ましい。
本開示の1つの実施態様では、本開示の全芳香族ポリアミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である。
本開示のさらに別の実施態様では、本開示の全芳香族ポリアミド繊維が、コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である。
<全芳香族ポリアミド繊維の製造方法>
本開示の全芳香族ポリアミド繊維は、いわゆる乾湿式紡糸法によって製造することができる。ここで、「乾湿式紡糸法」とは、全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液(ドープ)を、紡糸口金から、エアギャップと呼ばれる不活性気体中へ紡出し、そして、凝固液と接触させて未延伸糸(凝固糸)を形成し、そして、凝固糸を水洗した後に、加熱延伸して、繊維を得る方法である。
(紡糸用溶液(ドープ))
本開示の全芳香族ポリアミド繊維を製造する際に用いられる紡糸用溶液(ドープ)は、全芳香族ポリアミド及び溶媒を含む。紡糸用溶液(ドープ)を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
紡糸用溶液(ドープ)の調製に用いられる溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、及びN-メチルカプロラクタム(NMC)等を挙げることができる。用いられる溶媒は1種単独であっても、2種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。
また、繊維に機能性等を付与する目的で、添加剤等のその他の任意成分を配合することもできる。その他の任意成分は、紡糸用溶液(ドープ)の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサー等を使用して導入することができる。
なお、紡糸用溶液(ドープ)におけるポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、1.0質量%以上10質量%以下の範囲とすることが好ましい。
紡糸用溶液(ドープ)におけるポリマー濃度が1.0質量以上であることによって、紡糸のために必要な粘度を得るのに十分なポリマーの絡み合いを確保することができ、結果として、紡糸時の吐出安定性が向上する。一方で、ポリマー濃度が10質量%以下であることによって、ドープの粘性が急激に増加することに起因する紡糸時の吐出安定性の低下を抑制することができる。
(紡糸工程)
紡糸工程においては、紡糸口金から、紡糸用溶液(ドープ)を吐出する。用いる紡糸口金の穴径、ノズル長、及び材質等は、特に限定されるものではなく、曳糸性等を考慮して適宜調整することができる。ノズルの穴径は、特に限定されるものではないが、吐出安定性の観点から、ドープが口金から吐出される際のせん断応力が17000Pa未満となることが、好ましい。
凝固液面までのエアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性及び曵糸性等の観点から、5mm~30mmの範囲とすることが好ましい。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、及び紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性及びポリマードープの吐出圧の観点から、60℃~120℃とすることが好ましい。
(凝固工程)
凝固工程においては、紡糸工程で紡出された紡糸用溶液(ドープ)を、貧溶媒からなる凝固液と接触させることによって凝固させて、未延伸糸(凝固糸)を得る。
凝固液は、アミド系溶媒の水溶液であり、例えば、NMP水溶液が挙げられる。凝固液の温度やアミド系溶媒の濃度は、特に限定されるものではない。凝固液の温度やアミド系溶媒の濃度は、形成された凝固糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。
凝固装置は、特に限定されるものではないが、液流やトウの揺れなどを抑制できるような装置が好ましい。
既述したように、本開示の全芳香族ポリアミド繊維においては、単糸繊度が、0.4dtex~3.5dtexであり、総繊度が、5dtex~30dtexであり、破断強度が、15cN/dtex以上であり、かつ初期引張弾性率が、500~750cN/dtexである。
このような繊維は、例えば乾湿式紡糸法によって、凝固浴中における糸条の走行速度を制御することによって得ることができる。
凝固浴中における糸条の走行速度を制御することによって、糸条走行によって引き起こされる随伴流による槽内の液流乱れが防止される。これにより、凝固糸条を安定的に走行させることが可能となり、その結果、上記物性を有する全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
凝固浴中の紡糸の最大張力は、0.1g/dtex以上1.0g/dtex未満であることが好ましく、0.2g/dtex以上0.9g/dtex未満であることがさらに好ましく、0.3g/dtex以上0.8g/dtex未満であることが最も好ましい。
凝固浴中の紡糸の最大張力が1.0g/dtex未満であることによって、単糸表面におけるポリマー分子の配向が過度に進行することを抑制することができ、結果として、繊維のフィブリル化を抑制することが可能となる。凝固浴中の紡糸の最大張力が0.1g/dtex以上であることによって、凝固浴中における単糸の揺れが抑制され、結果として、密着の発生頻度及び単糸径の変動が小さくなる。
(水洗工程)
水洗工程においては、凝固浴中で凝固して形成した未延伸糸(凝固糸)を水洗して、溶媒を除去する。水洗水として用いられる液体の温度及びアミド系溶媒(NMP)濃度は、特に限定されるものではない。
(乾燥工程)
次に、乾燥工程において、未延伸糸(凝固糸)を、乾燥に付す。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維を十分に乾燥できる条件であれば問題ない。しかしながら、作業性や熱による繊維の劣化を考慮すると、温度は、150℃~250℃の範囲とすることが好ましい。
乾燥装置は、糸条と同等の速度で回転するローラー型の乾燥装置、又は非接触型の乾燥装置、例えば炉中に繊維を通過させる非接触型の乾燥装置を用いることが好ましい。接触型の乾燥装置、例えば熱板を用いると、摩擦によって、フィブリルが単糸表面に生じるおそれがある。
(熱延伸工程)
次いで、熱延伸工程において、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程を通じて、繊維の熱延伸によって繊維中のポリマー分子が高度に配向し、繊維に強度が付与される。
このときの熱延伸温度は、300℃~600℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは320℃~580℃、最も好ましくは350℃~550℃の範囲である。
熱延伸温度が600℃以下であることによって、ポリマーの熱分解が抑制されるため、繊維の劣化が抑制され、結果として、高強度の糸を得ることが可能となる。
熱延伸工程における延伸倍率は、5倍~15倍とすることが好ましいが、所望の強度が達成できるのであれば、特にこの範囲に限定されるものではない。また、この熱延伸工程は、必要に応じて多段階に分けて行っても、特に差し支えはない。
熱延伸装置は、糸条と同等の速度で回転するローラー型の熱延伸装置、又は炉中に繊維を通過させる際に繊維が炉に接触しない非接触型の熱延伸装置のいずれかを用いることが好ましい。熱板等の接触型の熱延伸装置を用いると、摩擦によって、フィブリルが単糸表面に生じるおそれがある。
(油剤付与工程)
繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与するために、繊維に油剤を付与し、最後に、ワインダーで巻き取る。
付与する油剤の種類及び付与する量に関しては、油剤成分中に含まれるエステル成分が、0.3wt%以上であることが好ましく、0.3wt%~5.0wt%であることがより好ましく、0.4wt%~4.0wt%であることがさらに好ましく、0.5wt%~3.0wt%であることが特に好ましい。
油剤成分中に含まれるエステル成分が0.3wt%以上であることによって、潤滑性が比較的高くなる。油剤成分中に含まれるエステル成分が5.0wt%以下であることによって、加工工程におけるスカムの発生を抑制することができ、結果として、フィブリルの発生を抑制することが可能となる。
(巻取り工程)
巻取り工程においては、公知のワインダーによって、かつ適宜巻取り条件を調整して、繊維を紙管等に巻き取ることができる。ワインド比は、2~10が好ましく、3~8がより好ましく、4~6がさらに好ましい。
ワインド比が2以上であることによって、繊維を巻き取る際の繊維間での摩擦の発生を抑制でき、結果として、フィブリルの発生を抑制することが可能となる。ワインド比が10以下であることによって、ボビン(紙管)の両端に繊維が集まることを防止することができるため、繊維とコンタクトローラーとの間の摩擦の発生を抑制することができ、結果として、フィブリルの発生を抑制することが可能となる。
本開示に関して、「ワインド比」とは、図3に示すチーズ巻の端面からもう一方の端面までの繊維の巻き回数のことをいう。
〈単糸径の変動〉
本開示に係る1つの実施態様では、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維の、1mあたりの単糸径の変動が、15%未満である。
デジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製、型式:VHX-2000)によって、10000倍で、単糸1本について10cm毎に10箇所において単糸径を測定し、下記に示す式に従って、単糸径の変動係数CVを算出した。CVの算出を10本の単糸に関して行い、最も小さい変動係数CVを、1mあたりの単糸径の変動とした。
CV=標準偏差/平均値×100(%)
1mあたりの単糸径の変動は、15%未満が好ましく、12%未満がより好ましく、10%未満がさらに好ましく、8%未満が特に好ましく、5%未満が最も好ましい。
1mあたりの単糸径の変動が15%以上であることは、単糸の太い部分と細い部分との差が大きくなることを示している。1mあたりの単糸径の変動を15%未満に抑制することは、比較的太い単糸の部分及び比較的細い単糸の部分を低減することになるため、好ましい。
1mあたりの単糸径の変動が15%未満である場合には、比較的太い単糸の部分が低減されることによって、複合ケーブル及びカテーテルなどの最終製品を比較的薄くすることができ、かつ比較的狭いスペースに繊維を挿入することができる。一方で、比較的細い単糸の部分が低減されることによって、単糸の欠点が低減され、結果として、糸切れの原因が低減される。
なお、この単糸径の変動は、フィブリルの個数を低減することによって、より安定して達成することができる。
〈繊維配置性〉
本開示の1つの実施態様では、下記のようにして算出される撚糸後の繊維の厚みの平均値が、40μm未満である:
下記の式(1)に基づいて算出した重りを使用し、かつ下記の式(2)に基づいて算出した回数で繊維を撚糸したときの、撚糸後の繊維の厚みを、繊維の長さ方向で、10cm毎に5か所で測定し、当該測定値の平均を算出することによって、撚糸後の繊維の厚みの平均値を算出する:
重り(g)=繊度(dtex)/40 (1)
撚り数(回/m)=1055/√繊度(tex) (2)。
撚糸後の繊維の厚みの平均値が、40μm以下、30μm以下、25μm以下、若しくは20μm以下であってよく、かつ/又は5μm以上、10μm以上、若しくは15μm以上であってよい。
撚糸後の繊維の厚みの平均値が40μm未満であることによって、複合ケーブル及びカテーテルなどの最終製品を比較的薄くでき、かつ比較的狭いスペースに繊維を挿入できる。
なお、本開示に関して、撚糸後の繊維の厚みの平均値を、繊維の繊維配置性の指標としている。すなわち、撚糸後の繊維の厚みの平均値が40μm未満の場合は、繊維の繊維配置性が良好であるとした。一方で、撚糸後の繊維の厚みの平均値が40μm以上の場合は、繊維の繊維配置性が不良であるとした。
〈平均密着度〉
本開示に係る1つの実施態様では、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維の平均密着度が、10以下である。
平均密着度は、JIS L-1013:2010 8.15(交絡度の測定方法)と同様のフック法によって測定する。
具体的には、下記のようにして、平均密着度を測定する。
繊維サンプルの一端を、適切な性能をもつ垂下装置の上部つかみに取り付け,つかみ部から1m下方の位置におもりをつり下げ、試料を垂直に垂らす。おもりの荷重は試料の表示テックス数に,17.64 を乗じた荷重(mN)とし,980mNを限度とする。そして、フックの一方の端部に、サンプルのテックス数をフィラメント数で除した値に88.2を乗じた荷重(下限19.6mN、上限98mN)を取り付け、繊維サンプルを2分割した箇所にフックの他方の端部を挿入し、フックを下降させる。尚、停止した箇所が交絡していた場合は測定データから除外する。フックが単糸同士の密着により停止した点までのフックの下降距離を求め、次の式によって、密着度Sを算出する。5回の平均値を、平均密着度とする。
S=1000/L
S: 密着度
L: フックの下降距離(mm)
本開示において、平均密着度は、10以下が好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
平均密着度が10以下であることによって、繊維が1本のモノフィラメント状になることを抑制することができる。これは、狭いスペースに繊維を挿入できるという点、及び厚みを薄くするための開繊を良好に行うことができるという点で、好ましい。
≪複合ケーブル≫
本開示は、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする複合ケーブルにも関する。
本開示に関して、「複合ケーブル」とは、多目的の複数のケーブルを1本のケーブルにまとめたものであって、データの授受を目的とするものなどをいう。また、「ケーブル」とは、高速伝送が可能な光ファイバー、又は電源若しくは低速制御信号などを伝送するメタル線のことをいう。これらと補強材とをまとめて一体化したものが、複合ケーブルである。
図1は、本開示に係る複合ケーブルの断面概略図である。図1に示すように、1本又は複数本のケーブル(図1においては、メタル線)に、本開示の全芳香族ポリアミド繊維を、無燃又は撚り等を施して、沿わせ、そのようにして、ケーブル間の隙間を埋めること等などによって、ケーブルを補強し、かつ補強されたケーブルを、被覆用樹脂で被覆する。
複合ケーブルに関して、省スペース化、加工効率アップ、及び小型化が望まれている。複合ケーブルに使われる補強材としては、細く、可撓性を有し、かつ断線しにくいものが必要である。補強材として使われる補強繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、及び炭素繊維等が用いられるが、可撓性の面では、本開示の全芳香族ポリアミド繊維が有効である。
すなわち、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い一方で、品位と補強性にも優れている。そのため、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、信号伝送用の複合ケーブルに使用される補強材料として、好適である。
本開示の全芳香族ポリアミド繊維を用いることによって、薄肉による小型化が可能となり、かつ断線しにくい複合ケーブルが得られる。
≪カテーテル≫
本開示は、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする、カテーテルにも関する。
本開示に関して、「カテーテル」とは、プラスチック,ゴム,又は金属などで作られた細い管であって,体腔又は体内の器官などに挿入され、かつ内容の排出若しくは採取,薬液若しくは造影剤の注入,又は圧力測定などのために用いられる医療器具のことである。
このような医療用のカテーテルは、一般に、ナイロン、ポリウレタン、ポリエーテル・ポリアミド混合物、又はその他のポリマー材料で形成されている。
図2は、本開示に係るカテーテルの断面概略図である。本開示に係るカテーテルは、図2に示すように、本開示の全芳香族ポリアミド繊維を筒状に編んだもの、無燃のもの、又は撚りを施したもの等を、カテーテルの被覆用樹脂層に配置することによって、形成されている。
多くの場合、カテーテルが所望の機能を発揮するためには、患者の身体の中の一連の血管のような比較的曲がりくねった通路を通過できなければならない。したがって、長さ方向において高度なトルク可能性を備えている一方で、高度なフレキシブル性を維持しているカテーテルが、望まれている。所望のフレキシブル性、トルク性をカテーテルに与える1つの方法は、カテーテルの壁に、補強された繊維を含めることである。
このような補強用材料としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が考えられるが、カテーテルが通る患者の血管などの管に損傷を与えない等の観点から、フレキシブル性(可撓性、柔軟性)を有している必要がある。フレキシブル性の面で、本開示の全芳香族ポリアミド繊維が、有効である。
すなわち、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度が細く、かつ単糸繊度も細い一方で、品位と補強性にも優れている。さらに、本開示に係る全芳香族ポリアミドは、単糸が比較的細いことによって、比較的高い可撓性を有している。そのため、本開示に係る全芳香族ポリアミド繊維は、薄い補強層を有するカテーテルの補強繊維として、好適である。
本開示の全芳香族ポリアミド繊維を用いることによって、薄肉による小型化が可能となり、フレキシブル性が良好であるにもかかわらず断線しにくいカテーテルを得ることができる。
以下で、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定されるものではない。
≪全芳香族ポリアミド繊維の作成及び評価≫
実施例1~10及び比較例1~6に係る全芳香族ポリアミド繊維を作成した。実施例1~7及び比較例1~4に係る全芳香族ポリアミド繊維は、コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維であった。実施例8~10及び比較例5~6に係る全芳香族ポリアミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であった。そして、得られた各繊維に関して、総繊度、単糸数、単糸繊度、破断強度、初期引張弾性率、破断伸度、フィブリルの個数、単糸径の変動、繊維配置性、及び平均密着度の、測定・評価を行った。
<測定・評価方法>
実施例及び比較例における各特性値は、以下の方法により測定・評価を行った。
(総繊度)
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて100m巻き取り、その質量を測定した。計測された質量に100を乗じることによって得られた値、すなわち10000mあたりの繊度(dtex)を、総繊度とした。
(単糸繊度)
得られた繊維の総繊度を、単糸の本数で除することによって、単糸繊度を算出した。
(破断強度、破断伸度、初期引張弾性率)
引張試験機(INSTRON社製、商品名:INSTRON(商標)、型式:5565型)によって、糸試験用チャックを用いて、ASTM D885の手順に基づき、以下の条件で、破断強度及び破断伸度を測定した。尚、初期引張弾性率も、ASTM D885に基づき、算出した。
測定条件:
温度 :室温
試験片 :75cm
試験速度 :250mm/分
チャック間距離 :500mm
(フィブリルの個数)
繊維から無作為に抜粋した1mの単糸表面を、単糸10本について、デジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製、型式:VHX-2000)によって、10000倍で観察し、フィブリルの長さが2μm以上の個数をカウントした。このカウント値を10で除した値を、フィブリルの個数(個/m)とした。
(単糸径の変動)
単糸の径を、単糸1本について、10cm毎に10点において、デジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製、型式:VHX-2000)によって、10000倍で測定し、その変動係数CVを算出した。単糸10本分についてCVの算出を行い、最も小さい変動係数CVを、1mあたりの単糸径の変動とした。
CV=標準偏差/平均値×100(%)
(繊維配置性)
繊維に、式(1)に基づいて算出した重りを使用して張力を掛け、かつ式(2)に基づいて算出した回数で撚糸した。その後、撚糸後の繊維の厚みを、繊維長手方向において、1m毎に5点で、マイクロメーター(Mitutoyo社製、商品名:クーラントプルーフ(商標)マイクロメーター)によって測定し、撚糸後の繊維の厚みの平均値を算出した。
重り(g)=繊度(dtex)/40 (1)
撚り数(回/m)=1055/√繊度(tex) (2)
この撚糸後の繊維の厚みの平均値が40μm未満の場合は、繊維配置性が良好であると判定した。撚糸後の繊維の厚みの平均値が40μm以上の場合は、繊維配置性が不良であると判定した。
(平均密着度)
JIS L-1013:2010 8.15に記載の交絡度の測定方法と同様のフック法によって、密着度を測定した。繊維サンプルの一端を、適切な性能をもつ垂下装置の上部つかみに取り付け,つかみ部から1m下方の位置におもりをつり下げ、試料を垂直に垂らした。おもりの荷重は試料の表示テックス数に,17.64 を乗じた荷重(mN)とし,980mNを限度とした。フックの一方の端部に、サンプルのテックス数をフィラメント数で除した値に88.2を乗じた荷重(下限19.6mN、上限98mN)を加え、繊維を2分割した箇所にこのフックの他方の端部を挿入し、フックを下降させた。フックが単糸同士の密着によって停止した点までのフックの下降距離に基づいて、下記に示す式によって、密着度Sを算出した。5回の平均値を、平均密着度とした。尚、フックが停止した箇所が交絡していた場合は、測定データから除外した。
S=1000/L
S: 密着度
L: フックの下降距離(mm)
<実施例1>
(ドープの調整)
公知の方法に従って、コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミドのポリマー溶液(ドープ)を調整した。具体的には、パラフェニレンジアミン50質量部及び3,4’-ジアミノジフェニルエーテル50質量部を溶解させたNMPに、テレフタル酸ジクロライド100質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミドのポリマー溶液(ドープ)を得た。ポリマー濃度は、6質量%であった。ポリマーの極限粘度(IV)は、3.38であった。
(全芳香族ポリアミド繊維の製造)
上記で得られたポリマー溶液(ドープ)を、孔数が8の紡糸口金を用いて吐出させた。そして、紡糸されたポリマー溶液(ドープ)を、10mmのエアギャップを介して凝固浴を通過させることによって、凝固させた。凝固浴は、60℃であり、かつNMP濃度30質量%の水溶液で満たされていた。凝固浴中の紡糸の最大張力は、0.4g/dtexであった。
そして、得られた凝固糸を、60℃に調整した水洗浴によって、水洗した。水洗後の繊維を、ローラー型の乾燥装置を用いて200℃で乾燥した。その後、炉中に繊維を通過させる際に繊維が炉に接触しない非接触型の熱延伸装置を用いて、530℃の温度条件で熱延伸を行った。このときの延伸倍率は、10倍であった。
最後に、延伸された繊維を、ワインダーによって、ワインダー比4.33で紙管に巻き取って、総繊度25dtex、フィラメント数(単糸数)8本、単糸繊度3.1dtexの全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表1に示す。
<実施例2>
孔数が10の紡糸口金を用いて、総繊度が28dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数10本、単糸繊度2.8dtexとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表1に示す。
<実施例3>
孔数が10の紡糸口金を用いて、 総繊度が17dtextなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が10本、単糸繊度1.7dtexとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表1に示す。
<実施例4>
孔数が50の紡糸口金を用いて、総繊度が20dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が50本、単糸繊度0.4dtexとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表1に示す。
<実施例5>
ワインド比6.33で繊維を紙管に巻き取るという条件以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表1に示す。
<実施例6>
ワインド比2.33で繊維を紙管に巻き取るという条件以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表2に示す。
<実施例7>
ワインド比8.33で繊維を紙管に巻き取るという条件以外は、実施例1と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表2に示す。
<実施例8>
(ポリマー溶液の作成)
公知の方法に従って、NMPに溶解させたパラフェニレンジアミン100質量部に、テレフタル酸ジクロライド100質量部を添加し、重縮合反応を行い、そして、水洗、乾燥を行って、ポリパラフェニレンテレフタルアミドのポリマーを得た。ポリマーの極限粘度(IV)は5.69であった。得られたポリパラフェニレンテレフタルアミドを、濃度20%となるように、濃硫酸に溶解させた。
(全芳香族ポリアミド繊維の製造)
上記で得られたポリマー溶液(ドープ)を、孔数が8の紡糸口金を用いて吐出させた。紡糸されたポリマー溶液(ドープ)を、10mmのエアギャップを介して、4℃の水で満たされた凝固浴を通過させることによって、凝固させた。この時の紡糸の最大張力は、0.9g/dtexであった。そして、得られた凝固糸を、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液で適宜中和した後、水で水洗した。水洗後の繊維を、ローラー型の乾燥装置を用いて200℃で乾燥した。その後、乾燥した繊維に対して、回転するローラー型の熱延伸装置を用いて、400℃の温度条件で、熱延伸を行った。最後に、延伸された繊維を、ワインダーによって、ワインダー比4.33で紙管に巻き取って、総繊度が25dtex、フィラメント数が8本、単糸繊度3.1dtexの全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表2に示す。
<実施例9>
孔数が10の紡糸口金を用いて、総繊度が28dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が10本、単糸繊度2.8dtexとしたこと以外は、実施例8と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表2に示す。
<実施例10>
孔数が10の紡糸口金を用いて、総繊度が17dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が10本、単糸繊度1.7dtexとしたこと以外は、実施例8と同様の方法で、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表2に示す。
<比較例1>
孔数が5の紡糸口金を用いて、総繊度が25dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が5本、単糸繊度5.0dtexとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性を表3に示す。
表3で見られるように、比較例1の全芳香族ポリアミド繊維においては、実施例1と比較してフィブリルの個数が多くなっており、品位の悪化が見られた。
<比較例2>
孔数が20の紡糸口金を用いて、総繊度が34dtexとなるように吐出させたこと、及びフィラメント数が20本、単糸繊度1.7dtexとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表3に示す。
表3で見られるように、比較例2の全芳香族ポリアミド繊維は、撚糸後の繊維の厚みの平均値が42μmであり、繊維配置性が不良であった。
<比較例3>
ワインド比1.33で繊維を紙管に巻き取るという条件以外は、実施例1と同様の方法で、比較例3に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表3に示す。
表3で見られるように、比較例3においては、実施例1に比べフィブリルの個数が多くなり、品位の悪化が見られた。
<比較例4>
ワインド比13.33で紙管に巻き取るという条件以外は、実施例1と同様の方法で、比較例4に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表3に示す。
表3で見られるように、比較例4においては、実施例1と比較してフィブリルの個数が多くなり、品位の悪化が見られた。
<比較例5>
熱板等の接触型の熱延伸装置を用いたこと以外は、実施例8と同様の方法で、比較例5に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性を表3に示す。
表3で見られるように、比較例5においては、実施例8に比べフィブリルの個数が多くなり、品位の悪化が見られた。
<比較例6>
凝固浴の液流を制御せず、凝固浴中の紡糸の最大張力を1.0g/dtexとしたこと以外は、実施例8と同様の方法で、比較例6に係る全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の物性等を、表3に示す。
表3で見られるように、比較例6においては、実施例8に比べフィブリルの個数が多くなり、品位の悪化が見られた。
≪複合ケーブル及びカテーテルの作成≫
実施例1~10及び比較例1~6の全芳香族ポリアミド繊維を用いて、複合ケーブル及びカテーテルを作成した。得られた複合ケーブル及びカテーテルに関して、品質の評価を行った。具体的には、作成された複合ケーブル及びカテーテルの厚み及び径、並びに複合ケーブル又はカテーテル作成の際の単糸切れ及び断糸について、評価を行った。結果を表1及び表2に示す。品質が良好であった場合は「〇」として判定し、かつ品質が不良であった場合は「×」として判定した。
表1及び表2で見られるように、単糸繊度が0.4~3.5dtexであり、総繊度が5~30dtexであり、破断強度が15cN/dtex以上であり、初期引張弾性率が500~750cN/dtexであり、かつフィブリルの個数が100個/m未満である、実施例1~10の全芳香族ポリアミド繊維を用いて作成された複合ケーブル及びカテーテルは、厚みが薄く、かつ細径であり、品質が良好であった。
一方で、表3で見られるように、フィブリルの個数が100個/m以上であった比較例1、3、4、5及び6の全芳香族ポリアミド繊維を用いて作成された複合ケーブル及びカテーテルは、品質が不良であった。具体的には、加工工程において、単糸切れや断糸が発生した。
また、表3で見られるように、総繊度が34であった比較例2の全芳香族ポリアミド繊維を用いて作成された複合ケーブル及びカテーテルも、品質が不良であった。具体的には、厚くなり、細径化することができなかった。
Figure 0007150014000001
Figure 0007150014000002
1 メタル線
2 全芳香族ポリアミド繊維
3 被覆樹脂
4 樹脂層
5 全芳香族ポリアミド繊維
6 紙管
7 チーズ巻
8 繊維

Claims (7)

  1. 単糸繊度が0.4dtex~3.5dtexであり、総繊度が5dtex~30dtexであり、破断強度が15cN/dtex以上であり、初期引張弾性率が500cN/dtex~750cN/dtexであり、長さ2μm以上のフィブリルの単糸あたりの個数が100個/m未満であり、かつ
    下記の式(1)に基づいて算出した重りを使用し、かつ下記の式(2)に基づいて算出した回数で前記繊維を撚糸したときの、前記繊維の長さ方向で10cm毎に5か所で測定した撚糸後の前記繊維の厚みの平均値が、40μm未満である
    ことを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維
    重り(g)=繊度(dtex)/40 (1)
    撚り数(回/m)=1055/√繊度(tex) (2)
  2. 1mあたりの単糸径の変動が、15%未満である、請求項1記載の全芳香族ポリアミド繊維。
  3. 平均密着度が10以下である、請求項1又は2に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
  4. ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である、請求項1~のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
  5. コポリパラフェニレン・3,4’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である、請求項1~のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維。
  6. 請求項1~のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする、複合ケーブル。
  7. 請求項1~のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド繊維を用いたことを特徴とする、カテーテル。
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