JP2010150699A

JP2010150699A - マルチ細繊度アラミド繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2010150699A
Application number: JP2008330062A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Takano; 恭介高野
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-07-08

Abstract

【課題】ポリマー繰り返し単位中にエーテル結合を含む特定の芳香族コポリアミドからなる全繊度５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】延伸前の予備配向糸の複屈折率（△ｎ）を特定の範囲に調整し、該繊維を２８０℃以上で多段延伸する。すなわち、ポリマー繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（１）の繰り返し単位からなるパラ系全芳香族コポリアミドで構成され、かつ全繊度が５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維を製造するにあたり、複屈折率が０．０８〜０．１８の予備配向糸となるよう乾燥し、これを２８０℃以上の高温で多段延伸する。
−ＮＨ−Ａｒ_１−ＮＨＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ− （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、全繊度５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、全繊度５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維を、良好な工程調子で効率的に製造する方法に関するものである。

パラ系の全芳香族ポリアミド繊維（以下「アラミド」ということがある）に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する機能繊維は、優れた物理的、化学的性質を有していることから、工業的に極めて有用な繊維である。また、これらの機能繊維は、近年の幅広い用途に用いられるに従い、市場要求としてより低い繊度が求められるようになってきている。例えば、パラ系のアラミド繊維からなる織物に、バインダーを用いて結合させた繊維紙においては、さらなる薄葉化が求められており、薄葉化を実現するためには、より細繊度化した糸条が必要となる。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるパラ系の芳香族ポリアミド繊維は、一般的に、繊維形成させるポリマードープを不活性気体中へ紡出した後に、凝固液と接触させて繊維化する方法が採られる。このため、細繊度の繊維を生産する場合には、口金からの吐出量を極度に小さくする必要があり、また生産性の低下による大幅なコスト増加となる。さらに、単糸繊度が通常の範囲にある繊維を用いて、繊維束とした場合の繊度が小さいマルチ細繊度（マルチフィラメント糸の全繊度が小さい）を製造する場合においても、生産性の低下による大幅なコスト増加は否めない状況であった。

特公号公報（特許文献１）

ここで、単糸繊度の細いコポリアミド繊維の製造方法については、上記特許文献１に記載の方法を基本とし、特許第２９２２３２７号公報（特許文献２）において、その凝固条件を改良した方法が提案されている。特許文献２においては、均斉度の高い凝固条件を採用することで、熱延伸の前に、均質な極細予備配向糸を形成し、効率的に多繊度極細アラミド繊維を得る。そして、特許文献２に記載された方法によれば、単糸繊度０.１９〜０.８３ｄｔｅｘの範囲のパラ系アラミド繊維を得ることができる。
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、均一な極細予備配向糸を提供することに主眼が置かれ、その後の超延伸を考慮した予備配向糸の特性に関しては、まったく検討がなされていない。

一方で、繊維束とした場合の繊度が小さいマルチ細繊度（マルチフィラメント糸の全繊度が小さい）を製造するにあたっては、通常の繊度である１,５００ｄｔｅｘ以上のアラミド繊維の工程調子と比較すると、熱延伸工程において単糸が切れやすく、特にマルチ繊度が２００ｄｔｅｘより細くなる場合には、工程調子が著しく悪化する問題があった。
そこで、特開２００４−１１０４３号公報（特許文献３）においては、分繊によりマルチ細繊度のアラミド繊維を得る方法が記載されている。しかしながら、分繊を利用することは、大幅なコスト増加につながる。

特公昭６３−５３２８６号公報特許第２９２２３２７号公報特開２００４-１１０４３号公報

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、全繊度が５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維の効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、延伸前の予備配向糸の複屈折率（△ｎ）を特定の範囲に調整し、該繊維を２８０℃以上で多段延伸することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリマー繰り返し単位の８０モル％以上が下記式(１)の繰り返し単位からなるパラ系全芳香族コポリアミドで構成され、かつ全繊度が５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維を製造する方法であって、複屈折率が０．０８〜０．１８の予備配向糸となるよう乾燥し、これを２８０℃以上の高温で多段延伸することを特徴とするマルチ細繊度アラミド繊維の製造方法である。
−ＮＨ−Ａｒ_１−ＮＨＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ− （１）
[式（１）において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、下記式（２）、（３Ａ）および（３Ｂ）の芳香族残基から選ばれ、うち１０〜４０モル％が下記式（３Ａ）および／または（３Ｂ）の芳香族残基である。]

本発明では、上記パラ系芳香族コポリアミドが、ポリマー繰り返し単位の９０モル％以上が、下記式（４）および下記式（５）の繰り返し単位で構成されるコポリマーであることが好ましい。さらに、それぞれの繰り返し単位のモル比が、２０／８０〜８０／２０、特に、６０／４０〜４０／６０であることが好適である。

また、本発明では、延伸工程において、２８０〜５５０℃の温度において、全延伸倍率８〜１４倍となるように、２段以上の多段延伸を行うことが好ましい。

本発明の方法によれば熱延伸工程を安定化させ、効率的にマルチ細繊度アラミド繊維を製造することができる。

本発明の実施の具体的形態について、以下に詳細に説明する。
＜パラ系全芳香族コポリアミド＞
本発明の対象となるパラ系全芳香族コポリアミドは、ポリマーを構成する繰り返し単位の８０モル％以上が上記式(１)で表わされる繰り返し単位よりなり、かつ、上記式（１）におけるＡｒ_１およびＡｒ_２は、上記式（２）、（３Ａ）および（３Ｂ）の芳香族残基から選ばれ、Ａｒ_１およびＡｒ_２
の９０〜６０モル％が上記式（２）の芳香族残基であり、１０〜４０モル％が上記式（３Ａ）および／または（３Ｂ）の芳香族残基である芳香族コポリアミドである。なお、これらの芳香族残基の水素原子は、ハロゲン原子および／または低級アルキル基で置換されていてもよい。

本発明においては、パラ系全芳香族コポリアミドを構成する繰り返し単位の９０モル％以上が、上記式（４）および上記式（５）の繰り返し単位からなることが好ましい。さらには、上記式（４）の繰り返し単位の割合が、２０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である芳香族コポリアミドからなる場合に、より効果的である。

＜パラ系全芳香族コポリアミド繊維＞
（パラ系全芳香族コポリアミド繊維の製造方法）
一般に、パラ系全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたっては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒にパラ系全芳香族コポリアミドが溶解している等方性溶液を、紡糸口金から一旦空気等の不活性気体中へ紡出した後、凝固液と接触させて凝固させることにより、まず、未延伸糸を形成させる。ここで使用する凝固液としては、上記アミド系溶媒の水溶液が好ましい。

また、紡糸に用いる等方性溶液の固有粘度（９８％濃度の硫酸中、ポリマー濃度０．５g／ｄＬの溶液について３０℃で測定した値）は、２．０〜４．０の範囲とすることが好ましい。

本発明においては、紡糸により得られた未延伸糸を乾燥することにより、予備配向糸を形成させる。予備配向糸の複屈折率（△ｎ）は、０.０８〜０．１８の範囲とすることが必要であり、０.０８〜０.１６の範囲とすることが好適である。予備配向糸の複屈折率（△ｎ）が０.０８未満である場合には、剛直で直線性の高いパラ系の全芳香族ポリアミド繊維の形成は実質的に困難であり、一方で、０.１８を超えると場合には、分子配向が大きくなるため、続いて実施する高温熱延伸の倍率が低下してしまうという問題がある。

上記予備配向糸の複屈折率を上記範囲に調整するためには、凝固浴から出た未延伸糸を水洗後、乾燥する際の条件を選定する。具体的には、乾燥温度を２００℃以下とする。乾燥は、例えば、水洗後の未延伸糸を加熱ローラーに巻回したり、熱板上を走行させることにより行うことができる。

本発明においては、上記予備配向糸を、引き続き高温で熱延伸する。延伸温度としては、２８０℃以上、好ましくは３００〜５５０℃を採用する。この際、２８０℃以上の延伸を２段階以上に分けて行うことが望ましい。延伸温度の上限は繊維の融着が開始する温度であり。第１段延伸した繊維については５００℃またはそれ以上の延伸温度を採用することも可能である。例えば、約３００℃で第１段延伸し、続いて５００℃付近で第２段延伸する方法は、特に高強力繊維を安定して製造することができるので好ましい。

延伸倍率は、全延伸倍率にして８〜１４倍、好ましくは１０〜１２倍程度とすることが好ましい。また、２段延伸とする場合は、第１段目の延伸の倍率を１．５〜３．０倍程度とすることが好ましい。

（パラ系全芳香族コポリアミドの全繊度）
本発明で得られるパラ系全芳香族コポリアミドの全繊度（マルチ繊度）は、５〜２００ｄｔｅｘである。マルチ繊度が５ｄｔｅｘ未満では、熱板上で安定的に超延伸するのが困難となり、製糸性の観点から実現性に乏しい。一方、マルチ繊度が２００ｄｔｅｘを超える場合は、例えば、特公平１−１５６０５号公報に記載されている条件によって製造することができ、本発明の製造方法を適用しなくても安定的に製糸できる。

以上の如き、本発明方法によれば、予備配向糸の複屈折率を制御し、かつ、その後に特定温度以上で多段延伸することによって、ポリマー繰り返し単位中にエーテル結合を含むパラ系全芳香族コポリアミドからなる全繊度５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維を、良好な延伸調子で効率的に製造することが可能となる。特に、本発明方法は、全繊度５〜２００ｄｔｅｘ（なかでも１０〜１５０ｄｔｅｘ）で、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であり、構成フィラメント数が１０〜１００本であるマルチ細繊度アラミド繊維の製造において効果が顕著である。

以下、実施例等によって、本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、実施例等において、単に「部」とあるは、特にことわらない限り質量部を意味し、「％」は特に断らない限り質量％を意味する。

＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
（１）繊度、破断強度、破断伸度、モジュラス
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（２）複屈折率（△ｎ）
偏光顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＷＰＯＬ）を使用し、緑色光線（波長５４６ｎｍ）を用いて干渉縞法によって測定した。

＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部および３,４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。引き続き、８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は、３．３６であった。

得られたポリマー溶液を用い、孔数５０の紡糸口金から吐出し、一旦空気中（エアギャップ）を通過させた後、その直下のＮＭＰ３０％の水溶液からなる凝固浴に導入し凝固させて未延伸糸を得た。このとき、紡糸口金面と凝固浴面との距離は、１０ｍｍとした。
引き続き、凝固浴から引出した未延伸糸を水洗した後、表１に示す条件にて乾燥することにより、予備配向糸を得た。得られた予備配向糸の複屈折率（△ｎ）を表１に示す。
続いて、得られた予備配向糸を巻き取ることなく、熱板上で１段延伸又は２段延伸を行うことにより、パラ系全芳香族コポリアミドの延伸糸を得た。得られた延伸糸の物性及び工程調子（断糸回数）を、表２に示す。

Claims

ポリマー繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（１）で表わされる繰り返し単位からなるパラ系全芳香族コポリアミドで構成され、かつ全繊度が５〜２００ｄｔｅｘのマルチ細繊度アラミド繊維を製造する方法であって、複屈折率が０．０８〜０．１８の予備配向糸となるよう乾燥し、これを２８０℃以上の高温で多段延伸することを特徴とするマルチ細繊度アラミド繊維の製造方法。
−ＮＨ−Ａｒ_１−ＮＨＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ− （１）
[式（１）において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、下記式（２）、（３Ａ）および（３Ｂ）の芳香族残基から選ばれ、うち１０〜４０モル％が下記式（３Ａ）および／または（３Ｂ）の芳香族残基である。]
上記パラ系芳香族コポリアミドが、ポリマー繰り返し単位の９０モル％以上が、下記式（４）および下記式（５）の繰り返し単位で構成されるコポリマーである請求項１記載のマルチ細繊度アラミド繊維の製造方法。
２８０〜５５０℃の温度で、全延伸倍率８〜１４倍となるように２段以上で延伸する請求項１または請求項２記載のマルチ細繊度アラミド繊維の製造方法。