CN111041625A - 一种胶管用浸胶维纶线 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶软管技术领域，特别涉及一种胶管用浸胶维纶线，该维纶线是将由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝构成的溶剂法纤维素纤维生维纶线浸渍于浸渍液中并使其硬化而制得的维纶线，该维纶线所具有的应力‑应变曲线为：(a)于干燥状态下测定的维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下且具有80g/d～200g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。本发明改善现有的粘胶人造丝具有的低强度和低初始模量等问题点，提供具有出色的尺寸稳定性和耐热性的维纶线。

Description

一种胶管用浸胶维纶线
技术领域
本发明属于橡胶软管技术领域，具体地说涉及一种胶管用浸胶维纶线。
背景技术
一般大量使用维纶线作为形成胶管内部的骨架，在保持胶管形状方面的重 要因素，现在使用的维纶线材料为聚酯、尼龙、芳纶、人造丝、以至于钢铁等 多种类材料，但仍无法完全满足胶管维纶线应具有的各种功能。
发明内容
针对现有技术的不足，发明人在长期实践中研究设计出一种胶管用浸胶维 纶线。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种胶管用浸胶维纶线，该维纶线是将由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝构 成的溶剂法纤维素纤维生维纶线浸渍于浸渍液中并使其硬化而制得的维纶线， 该维纶线所具有的应力-应变曲线为：(a)于干燥状态下测定的维纶线在1.0g/d的 初始应力下伸长1.2％以下且具有80g/d～200g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到 4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内 伸长1％以上。
进一步地，所述维纶线的聚合度(DP)降低率小于等于3.0％。
进一步地，所述维纶线具有1.48g/cm3～1.52g/cm3的密度。
进一步地，所述维纶线用2根或3根溶剂法纤维素纤维复丝捻丝制造。
进一步地，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有大于等于0.80的结晶取向度。
进一步地，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有0.2～0.6的动摩擦系数。
进一步地，所述维纶线具有250TPM～550TPM的捻度。
进一步地，所述维纶线的强力为16.0kgf～30.0kgf。
本发明的有益效果是：
提供溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线，其所具有的应力-应变曲线为：(a)于干 燥状态下测定的维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下且具有80g/d～ 200g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，(c)从4.0g/d 的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上；由此改善现有的粘胶人造丝具 有的低强度和低初始模量等问题点，提供具有出色的尺寸稳定性和耐热性的维 纶线。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合较佳的实施 例对本发明作进一步说明。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人 员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似 或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的 情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明， 而不具限制性。
为了付与本发明的产业用高强力纤维、特别是用于胶管维纶线的溶剂法纤 维素纤维浸胶维纶线以较高的形态稳定性，调节溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线 的应力-应变曲线是重要的。此时，优选其所具有的应力-应变曲线为：于干燥状 态下测定的溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下 且具有80g/d～200g/d的初始模量，在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以 下，从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
制造胶管时，为了在硫化工序中保持高形态稳定性，需要溶剂法纤维素纤 维浸胶维纶线具有高初始模量。基于此理由，优选本发明的溶剂法纤维素纤维 浸胶维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下且具有80g/d～200g/d的初始 模量，而若浸胶维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长超过1％，则制造胶管后胶管 的形态稳定性降低，对外部变形的抵抗性降低，使胶管剧烈变形，导致乘车舒 适度及操纵性下降。并且，优选本发明的溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线在从 1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，而若伸长超过6％，则形态稳定性降 低，对外部变形的抵抗性降低，会导致胶管变形。
而且，为了设计节能型汽车，优选将胶管重量降至最低，为此需要高强力 的胶管维纶线纸。优选本发明的溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线具有从4.0g/d的拉 伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上的应力-应变曲线；若从4.0g/d的拉伸 强度到浸胶维纶线丝线被切断的区间内伸长小于1％，则浸胶维纶线的最大拉伸 负荷的吸引力不够，不易减轻每个胶管的维纶线纸的重量，耐疲劳性急剧下降。
下面对本发明进行详细说明。
为了制造本发明的溶剂法纤维素纤丝，必须使用纤维素纯度高的浆粕；为 了制造高品质的纤维素类纤维，优选使用α-纤维素含量高的浆粕。这是因为，通 过使用聚合度高的纤维素分子使其结构高取向以及高结晶化，可以期待其高强 度和高初始模量。因此，本发明中使用的纤维素为DP1200、α-纤维素含量大于 等于93％的针叶树浆粕(soft woodpulp)。
NMMO以对纤维素的溶解力出色、为无毒的溶剂而闻名，本发明中的 NMMO是使用调节至约87％标准的水合物，这是因为为了打开结晶性高的纤维 素细孔(Pore)而具有溶解力，水的存在是必须的。为了抑制此种NMMO水合物 的热分解、保证纤维素溶液的稳定性，添加微量的3，4，5-三羟基安息香酸丙酯 (trihydroxybenzonic acid propyl ester，下文中称作没食子酸丙酯(propyl gallate))。
为了使纤维素溶解于NMMO需要剪切力(shear force)那样的物理外力，本发 明中通过双轴挤出机使纤维素溶解。借助喷丝孔直径为100μm～200μm、喷丝孔 长度为200μm～1600μm、喷丝孔的直径与长度之比为2倍～8倍的喷嘴对上述纤 维素溶液进行纺丝后得到溶剂法纤维素纤丝。溶剂法纤维素纤丝制造工序如下：
首先，从纺丝喷嘴1中挤出的溶液垂直地通过空气隙(air gap)在凝固浴2中凝固。为了得到致密均匀的纤维，并且实现平滑的冷却效果，空气隙的长度以10mm～300mm为宜。
之后，通过凝固浴2的纤丝再通过水洗槽3。为了防止由于急速去除溶剂导 致的纤维组织内形成孔隙(pore)等而使物性降低，优选将凝固浴2和水洗槽3的温 度调节至10℃～25℃左右。
然后，通过了水洗槽3的纤维通过挤压(squeezing)辊4以去除水分，然后，通 过1次上油处理装置5。
之后，通过了1次上油处理装置5的纤丝，经过干燥装置6干燥。此时，干燥 温度、干燥方式和干燥张力等会对纤丝的后工序及物性带来较大影响。本发明 中，对干燥温度进行调节以使工序中的水分率达到7％～13％。
通过了干燥装置6的纤丝经过2次上油处理装置7后，最终在收卷机8被收卷。
对于以收卷机8收卷的溶剂法纤维素纤丝的细度没有特殊限制，优选短丝细 度为0.01旦尼尔～10旦尼尔。为了保持溶剂法纤维素纤丝的高强力特性，优选 短丝细度为0.5旦尼尔～10旦尼尔，更优选0.7旦尼尔～3旦尼尔，最优选0.7旦尼 尔～2旦尼尔。而且，对于总细度没有特殊限制，通常为5旦尼尔～30000旦尼尔， 并且用作产业用材料时优选100旦尼尔～5000旦尼尔。
使用直捻机对制得的纤丝原丝进行捻丝以制造生维纶线，将其浸渍到普通 的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)溶液中进行热处理，由此制造“浸胶维纶线(Dip Cord)”。
本发明的用于工业用高强力维纶线、特别是胶管维纶线的溶剂法纤维素纤 维浸胶维纶线，通过调节溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线的应力-应变曲线来付与 较高的形态稳定性。优选本发明的溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线的应力-应变曲 线为：溶剂法纤维素纤维浸胶维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下且具有 80g/d～200g/d的初始模量，在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，从 4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
影响本发明的所述应力-应变曲线的因素有浸胶维纶线的聚合度(DP)降低 率。测定进行热处理之前的生维纶线的DP(D0)，再在进行热处理之后测定浸胶 维纶线的DP(D1)，根据式(1)计算浸胶维纶线的聚合度降低率(％)。
DP降低率(％)＝(D0-D1)/D0×100(1)
本发明中优选浸胶维纶线的聚合度(DP)降低率小于等于3％。若聚合度的降 低率超过3％，浸胶维纶线的机械物性急剧减少，无法得到用作本发明要完成的 胶管维纶线所优选的浸胶维纶线的应力-应变曲线。影响所述浸胶维纶线的DP降 低率(％)的因素有很多。第一，适当调节浸渍工序中的热处理时间和温度能够将 DP的降低率降至最小。第二是溶剂法纤维素纤维复丝的致密性。若溶剂法纤维 素纤维复丝内存在很多孔隙，或是包芯(Skin-core)结构过度发达，则浸渍工序中 浸胶维纶线的聚合度急剧减少。
影响所述应力-应变曲线的其他因素有溶剂法纤维素纤丝-纤丝之间的动摩 擦系数。优选动摩擦系数的值为0.01～3.0，更优选0.1～2.5，进一步优选0.2～0.6。 若动摩擦系数的值小于0.01，则在捻丝工序中会发生打滑；若大于3.0，则在捻丝 工序中会损伤维纶线，强力和耐疲劳性降低。为了调节所述动摩擦系数，可以 在纤丝的表面涂布油剂。关于油剂的涂布量，相对于纤维重量优选涂布0.1重 量％～7重量％，更优选0.2重量％～4重量％，进一步优选0.4重量％～1.5重量％。 若油剂对于纤维的涂布量小于0.1重量％，则在捻丝工序中会损伤维纶线，强力 和耐疲劳性降低；若超过7重量％，则在捻丝工序中会发生打滑。
对于本发明中使用的油剂没有特殊限制，优选以选自如下化合物(1)～(3) 组成的组中的至少一种化合物为必须成分，且必须成分的总量为全体油剂重量 的30重量％～100重量％。
(1)分子量为300～2000的酯化合物
(2)矿物油
(3)分子量为300～2000的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
影响本发明的应力-应变曲线的其他因素还有溶剂法纤维素纤维复丝的结 晶取向度。优选结晶取向度大于等于0.80，更优选大于等于0.90。若结晶取向度 小于0.80，则分子链取向不充分且溶剂法纤维素纤维复丝的强力下降，由此导致 浸胶维纶线中不可能具有从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以 上的应力-应变曲线。影响结晶取向度的工序因素有，纤维素相对NMMO溶剂的 浓度、喷丝孔的长度/直径比的冷却条件及凝固浴的温度等。适当调节这些工序 因素能够将维纶线的结晶取向度调节至0.80以上。
影响本发明的应力-应变曲线的其他因素还有维纶线的密度。优选除去RFL 的浸胶维纶线密度为1.48g/cm3～1.54g/cm3，更优选1.50g/cm3～1.52g/cm3。若浸 胶维纶线内存在很多孔隙，或是包芯结构过度发达，则浸胶维纶线的密度小于 1.48g/cm3，致密性和强力不足，由此无法具有本发明涉及的应力-应变曲线。若 生维纶线的密度超过1.54g/cm3，则其伸度过度减少，应力-应变曲线中从4.0g/d 的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长不足1％，耐疲劳性下降。
下面再对本发明的捻丝、织制和热处理工序进行详细说明。
先对本发明的捻丝工序进行详细说明，用能够同时进行加捻和合捻的直捻 机对2根或3根按所述方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝进行捻丝，制造胶管维 纶线用“生维纶线”。生维纶线是对溶剂法纤维素纤维复丝加合股捻(Ply Twist) 后再加绳捻(CableTwist)进行合捻而制造，一般施加的绳捻和合股捻的捻度相同 或是根据需要而不同。
一般来说，维纶线的强伸度、中伸度和耐疲劳度等物性因对复丝施加的搓 捻标准(捻度)不同而变化。通常，捻度高时，强力减少，中伸和断裂伸长有增 加的趋势。可以看到耐疲劳度具有随着捻度的增加而提高的趋势。本发明中制 造的溶剂法纤维素纤维胶管维纶线的捻度是绳捻/合股捻同时为250/250TPM～ 550/550TPM，使绳捻和合股捻的数值相同，是为了使制造的胶管维纶线不发生 回转、扭绞等，容易保持在一条直线上，使物性得以最大地表达。此时，若小 于250/250TPM，则生维纶线的断裂伸长减少，耐疲劳度容易下降；若超过 550/550TPM，则强力的降幅大，不适宜用作胶管维纶线。
使用织制机(weavingmachine)对制得的生维纶线进行织制，将得到的织物浸 渍在浸渍液中后，经过硬化制造生维纶线表面上涂有树脂层的用于胶管维纶线 的“浸胶维纶线(Dip Cord)”。
再对本发明的浸渍工序进行详细说明，浸渍是将称作 RFL(Resorcinol-Formaline-Latex)的树脂层浸透到纤维表面的工序。该工序原本是 为了弥补胶管维纶线用纤维缺乏与橡胶的粘结性的缺点。普通的人造丝纤维或 尼龙一般进行单浴浸渍，使用PET纤维时，PET纤维表面的反应基比人造丝纤维 或尼龙纤维少，所以先将PET表面进行活性化之后再进行粘结处理(双浴浸渍)。
本发明涉及的溶剂法纤维素纤维复丝通过单浴浸渍制造。浸渍浴使用周知 的用于胶管维纶线的浸渍浴。
以上已将发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已， 当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍 属本发明涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种胶管用浸胶维纶线，该维纶线是将由至少2根溶剂法纤维素纤维复丝构成的溶剂法纤维素纤维生维纶线浸渍于浸渍液中并使其硬化而制得的维纶线，该维纶线所具有的应力-应变曲线为：(a)于干燥状态下测定的维纶线在1.0g/d的初始应力下伸长1.2％以下且具有80g/d～200g/d的初始模量，(b)在从1.0g/d到4.0g/d的应力区间内伸长6％以下，(c)从4.0g/d的拉伸强度到丝线被切断的区间内伸长1％以上。
2.根据权利要求1所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述维纶线的聚合度(DP)降低率小于等于3.0％。
3.根据权利要求1所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述维纶线具有1.48g/cm3～1.52g/cm3的密度。
4.根据权利要求1所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述维纶线用2根或3根溶剂法纤维素纤维复丝捻丝制造。
5.根据权利要求4所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有大于等于0.80的结晶取向度。
6.根据权利要求5所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述溶剂法纤维素纤维复丝具有0.2～0.6的动摩擦系数。
7.根据权利要求1所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述维纶线具有250TPM～550TPM的捻度。
8.根据权利要求7所述的胶管用浸胶维纶线，其特征在于，所述维纶线的强力为16.0kgf～30.0kgf。
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