JP2000503355A

JP2000503355A - セルロースファイバー及びフィラメントの調製法

Info

Publication number: JP2000503355A
Application number: JP9514531A
Authority: JP
Inventors: ルスティカス，スフェン，ヨルゲン; アンデル，エレオノールファン
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2000-03-21
Also published as: CN1211290A; CN1080326C; GR3032459T3; EP0880608A1; DE69700778T2; WO1997030196A1; EP0880608B1; ATE186577T1; US6136244A; ES2140207T3; DE69700778D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、遠心分離機を使用して紡糸可能なセルロース含有溶液を紡糸することにより、該溶液からセルロースファイバー又はフィラメントを製造する方法に関し、紡糸される溶液が、９４〜１００重量％の次の成分、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水を含む。この方法により、織物及び工業用途の両方のために特に好ましい性質を有するところのセルロースファイバー及びフイラメントが製造され得る。

Description

【発明の詳細な説明】セルロースファイバー及びフィラメントの調製法本発明は、紡糸可能なセルロース含有溶液からセルロースファイバー及びフィラメントを調製するための方法に関し、該溶液は、少なくとも一つの紡糸オリフィスを持つ遠心分離器機を使用して紡糸され、そして、遠心分離機を出た後に紡糸溶液が、ジャケットに入れられているところの液体中で凝固される。そのような方法は、本出願人名義の未公開のオランダ国への国際特許出願第９６／２７７００号に記載されている。この出願に述べられているように、種々の紡糸溶液が、遠心分離機により紡糸され得る。周知の湿式紡糸法、例えば、ドライジェット湿式紡糸法と比較して、ファイバー及びフィラメントは、遠心分離機が使用されるとき、より高い産出速度で作られ得る。また、特定の目的、例えば、パルプのために優れた性質を持つところのファイバー／フィラメントが作られ得る。更に、公知の紡糸法と比較して遠心分離機を使用する紡糸法は、フィラメント化を受け易くなく、一方、紡糸溶液は余り微細な濾過を必要としない。本発明は、遠心分離機によりセルロースファイバー及びフィラメントを作るために使用されるところの溶液に関する。非常に容易に調製され得るところのこの溶液を使用して、織物並びに工業用途に使用するために非常に適するところの非常に好ましい性質を持つセルロースファイバー及びフィラメントを製造することを可能にすることが分かった。本発明は、国際特許出願第９６／２７７００号に記載されている方法において、９４〜１００重量％の構成成分、即ち・セルロース、・リン酸及び/又はその無水物、及び・水を含むところの溶液が使用される。例えば、本発明に従う方法において使用され得るところのセルロース溶液は、構成成分であるセルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水を９４〜１００重量％含むところの等方性及び異方性溶液である。そのような異方性溶液は、未公開特許出願である国際特許出願第９６／０６２０８号に記載されており、等方性溶液は、未公開特許出願であるオランダ国特許第１００２２３６号に記載されている。かかる両出願は本出願人の名義である。本発明に従う方法において使用されるところのセルロース含有紡糸可能溶液は、６５〜８０重量％の五酸化リンを含むところの溶媒中にセルロースを溶解することにより得られ得る。紡糸可能な溶液は、押出し、凝固、及び巻き取りによりファイバー又はフィラメントに変換するために適する溶液である。リン酸により誘導されたセルロースの場合に、本特許明細書中に掲げられた溶液中のセルロースの重量パーセンテージは、セルロースに戻って計算された量を言う。これは、本明細書において述べられたリンの量に同様に適用される。リン酸により誘導されたセルロースは、溶液の９４〜１００重量％を占める成分中に含まれる。本特許出願において述語リン酸は、リンの全ての無機酸及びそれらの混合物を言う。オルトリン酸は、五価のリンの酸、即ちＨ₃ＰＯ₄である。その無水の同等物、即ち無水物は五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）である。オルトリン酸及び五酸化リンに加えて、系内の水の量に依存して、五酸化リンの酸とオルトリン酸との間の水結合能を持つ一連の五酸化リンの酸、例えば、ポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃，ＰＰＡ）がある。本特許明細書において、溶媒は定義によれば、溶液中に存在する加えられたリン酸及び/又はその無水物及び全ての遊離水から構成される。その理由により、本明細書において、通常、後に加えられるところのセルロースから生ずる水を溶媒に常に含む一方、残りの成分の中にあるところの物質からの水はまた、溶媒の一部である。溶媒のリン含有量は、溶媒中のリン酸の重量を対応する無水物の等価の重量に換算することにより決定される。この方法において換算されて、オルトリン酸は、７２．４重量％の五酸化リン及び残分の水から構成され、そしてＨ₆Ｐ₄Ｏ₁₃は、８４重量％の五酸化リン及び残分の水から構成される。溶媒中のＰ₂Ｏ₅の濃度は、無水物を含めてのリン酸の全重量及び溶媒中の水の全量から出発して、該酸をＰ₂Ｏ₅ と水に換算すること、そしてＰ₂Ｏ₅により占められる該全重量パーセンテージを計算することにより計算される。水、リン酸及び/又はその無水物、及びセルロース及び／又はリン酸とセルロースの反応生成物に加えて、他の物質が溶液中に存在し得る。溶液は、四つの群、即ち、セルロース、水、リン酸とその無水物、及び他の成分に分類し得る成分を混合することにより調製され得る。「他の成分」は、セルロース溶液の加工性のためになるところの物質、リン酸以外の溶媒、又は例えば、できるだけセルロース分解を阻止するための補助剤（添加剤）、又は染料等であり得る。溶液は好ましくは、９６〜１００重量％の、構成成分であるセルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水からなる。好ましくは、リン酸以外の溶媒は使用されず、かつ補助剤又は添加剤は、溶液の全重量に基いて計算された０〜４重量％の量においてのみ存在する。構成成分であるセルロース、リン酸及び/又はその無水物、及び水以外の物質の最小可能量、即ち、０〜１重量％の添加剤を含む溶液が、より一層好ましい。本発明に従う方法において、例えば、本出願人名義の未公開の国際特許出願第９６／２７７００号に述べられた遠心分離機が使用されることが好ましい。そのような装置は、遠心分離機の外周上におおよそ均等に配置された一つ又はそれ以上の紡糸オリフィスを有する。遠心分離機の回転は、フィードラインを経て（圧力下に）遠心分離機に供給されるところの溶液を、ジャケットの方向に押出させる。遠心分離機の回転速度に依存して、溶液は、押出された後に、延伸される。ジャケットに沿って流れる液体に接触して、（延伸された）溶液は凝固し、そしてファイバー又はエンドレスフィラメントが形成される。延伸度は、なかんずく、遠心分離機の回転速度、及び遠心分離機の外周と凝固液を入れているジャケットの内側の間の間隔により設定され得る。適切なフィラメントの延伸を得るために、凝固液を入れているジャケットの内径は、遠心分離機の外周の半径より少なくとも１０％広く、より好ましくは少なくとも２５％広く、最も好ましくは少なくとも３５％広い。最大の延伸度は、なかんずく、セルロースのＤＰ及び溶液中のセルロース濃度に依存する。最大の延伸度を超えることは、遠心分離機と凝固液との間の空間においてフィラメント化をもたらすであろう。適当な延伸挙動は、遠心分離機に制限される回転を要求しない。あるいは、凝固液が沿って移動するところのジャケットは、遠心分離機と同一の方向又はそれと反対の方向のいずれかにおいて回転し得る。好ましい方法において、遠心分離機の回転軸は、おおよそ鉛直に位置づけられ、そして凝固液はジャケットに沿って下方に流れる。この場合に、形成されたファイバー／フィラメントは、凝固液と共にジャケットの外に流れ出し、そして集められ、そしてスライバーに結合され得る。ファイバーの数及びファイバーの長さは、そのようなスライバーの形成において重要な役割を果たす。スライバーが十分な結合力を有するとき、それは、連続法において中和され、洗浄され、そして乾燥され得る。紡糸オリフィスの直径は、本発明に従うこの遠心分離機紡糸法において重要な役割を果たす。この直径が増加するにつれて、溶液中の不純物又は未溶解粒子の結果としての閉塞の危険性が、減少するであろう。使用される紡糸オリフィスは、好ましくは１００μｍより大きい直径、より好ましくは１２０〜５００μｍの範囲の直径を有している。適切な凝固液は、低沸点有機溶剤及び水又はそれらの混合物の群から選ばれ得る。そのような適切な凝固剤の例は、アルコール、ケトン、エステル、及び水、又はそれらの混合物である。好ましくは、使用される凝固剤は、アセトン、エタノール又は水である。もし、水が凝固剤として使用されるなら、カチオンが加えられた水、好ましくは、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺又はＮＨ₄ ⁺のような一価のカチオンを含むところの溶液が使用される。そのような溶液は、水にリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はリン酸アンモニウムを溶解することにより得られ得る。低沸点有機溶剤及び水又はこれらの溶剤の混合物の上記に記載されたと同じ群から、適切な洗浄液が選ばれ得る。そのような適切な洗浄液の例は、アルコール、ケトン、エステル、及び水、又はこれらの混合物である。洗浄液として水の使用が好ましい。得られた生成物を凝固及び洗浄した後、例えば、セルローススライバーが仕上られそして乾燥され得る。製品は、例えば、セルロースパルプ又はセルロースステープルファイバーを得るために切断又は切刻むことにより、更なる処理のために適するようにされ得る。紡糸可能溶液の調製において使用されるべきセルロースは、好ましくは９０％より多い、より好ましくは９５％より多いα‐含有量を有する。溶液から良好なファイバーを紡糸するために、例えば、織物及び工業用途のためのファイバーを作るために通常使用されるような高いα‐含有量を有するいわゆる溶解パルプを使用することが推奨される。セルロースの適切なタイプの例は、Alphacell C - 100、Arbocell BER 600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、BuckeyeV65、Buckeye C otton Linters、及びViscokraftを含む。有利な方法において、紡糸可能溶液の調製及びその溶液の紡糸は、連続法において達成される。国際特許出願第９６／０６２０８号において、例えば、溶液の調製において二軸押出機を使用することによる連続法における溶液の調製のためのいくつかの方法が挙げられている。本発明に従う方法は、非常に広い範囲の機械的性質を持つセルロースファイバーを作るために使用され得る。例えば、繊維用途のために非常に適するところのセルロースファイバー、即ち、高い破断時の伸び、例えば１０％より大きい破断時の伸び、並びに非常に良好な染料受容性を持つファイバーを作ることができる。得られたセルロースファイバーは、例えば、綿の代替品として使用され得る。あるいは、例えば、引張強度が５００ｍＮ／ｔｅｘより大きいなら、工業用途にのための強化物質として使用するために適するファイバーを与えるところの性質を持つ高い引張強度のファイバーが作られ得る。本発明に従う方法は更に、水及び塩の高い吸収能を持つセルロース物質、即ち、高い吸収性及び超吸収性を持つセルロース製品を調製するために使用されることに非常に適している。本出願人名義の未公開特許出願であるオランダ国特許第１００２３３５号に記載されているように、構成性分であるセルロース、リン酸及び/又はその無水物及び水を９４〜１００重量％含む溶液が、５０重量％より少ない水を含む液体中で凝固されそして洗浄されるなら、そのような物質が製造され得ることが分かった。本発明に従う方法を使用して水及び塩溶液の高い吸収能を持つセルロースファイバー又はフィラメントを作るために、好ましくは１．５重量％より多いセルロース結合リンを含むところのセルロース溶液が、遠心分離機により紡糸され、そして５０重量％より少ない水を含む液体、より好ましくは１０重量％より少ない水を含む液体、更に好ましくは本質的に無水であるところの液体中で凝固される。本出願において、液体は、それが５重量％より少ない水を含むとき、本質的に無水であると考えられる。非常に好ましい方法において、使用される凝固液は、アセトン、プロパノール、又はエタノールである。そのようなファイバー又はフィラメントを作るために、凝固されたファイバー又はフィラメントは次いで、５０重量％より少ない水を含む洗浄液中で洗浄され得る。しかし、好ましくは１０重量％より少ない水を含む洗浄液、より好ましくは本質的に無水であるところの洗浄液が使用される。測定法等方性/異方性の決定等方性又は異方性の視覚による決定は、偏光顕微鏡(LeitzOrthoplan-Pol(100 倍))により実行された。この目的のために、明確にされるべき溶液の約１００ｍｇが、二枚のスライドグラスの間に配置され、そしてMettler FP 82 ホットステージ板上に据えられ、その後、加熱が入れられ、そして検体は約５℃／分の速度で加熱された。異方性から等方性への変化、即ち、着色（複屈折）状態から黒色への変化において、温度は、実質的黒色において読み取られる。変化温度は、Ｔ_ni として示される。相変化の間の視覚による査定は、顕微鏡に据えられた感光性セルを使用して強度測定により比較された。この強度測定のために、１０〜３０μｍの検体が、直交偏光子が使用されるとき色彩が認識できないようなスライドグラス上に配置された。加熱は、上記において述べられたように実行された。記録計に接続された感光性セルが使用されて、時間の関数としての強度を記録した。（異なる溶液について異なる）ある温度より上で、強度の直線的な減少があった。強度０へのこの線の外挿はＴ_niを与えた。全ての場合において、見出された値は、上記に述べられた方法により見出された値と良好に一致することを立証した。等方性溶液は、室温において複屈折を示さない。これは、Ｔ_niが２５℃未満であろうことを意味する。しかし、そのような溶液が等方性／異方性変化を示さないことは事実であり得る。ＤＰの決定セルロースの重合度（ＤＰ）は、Ubbelohde type １（ｋ＝０．０１）により決定された。この目的のために、測定されるべきセルロース検体は、中和後、５０℃で１６時間真空で乾燥され、又はエチレンジアミン銅(II)／水混合物中の水の量が、セルロース中の水を計算に入れるために補正された。このようにして、０．３重量％のセルロース含有溶液が、エチレンジアミン銅（II）／水混合物（１／１）を使用して作られた。得られた溶液において、粘度比（visc.rat.即ち η_rel）が測定され、そしてこれから、極限粘度（η）が次式に従って決定された。ここで、ｃ＝溶液のセルロース濃度（ｇ／ｄｌ）及びｋ＝定数＝０．２５である。この式から、重合度ＤＰは、次のようにして決定された。溶液中のセルロースのＤＰの決定は、次の処理の後に上記において述べられたように行われた。２０ｇの溶液が、Waring Blender（１リットル）に仕込まれ、４００ｍｌの水が加えられ、そして全体が次に、１０分間最大設定において混合された。得られた混合物は篩に移され、そして水で完全に洗浄された。最後に、数分間２％−ＮａＨＣＯ₃溶液により、そして水による後洗浄により約７のｐＨに中和された。得られた製品のＤＰは、エチレンジアミン銅（II）／水／セルロース溶液の調製から出発して、上記において述べられたように決定された。リン含有量の決定溶液中、又は該溶液を使用して作られたセルロース製品中のセルロースに結合したリンの量は、３００ｍｇのセルロース溶液により決定され得る。ここで、該溶液は凝固され、そして完全に洗浄した後、５０℃において１６時間真空において乾燥され、そして次いで、密封された試料容器中に保存され、５ｍｌの濃硫酸及び１０００ｍｇ／ｌのイットリウムを含む０．５ｍｌのイットリウム溶液と分解フラスコ中で化合される。セルロースは加熱により炭化される。炭化後に、透明な溶液が得られるまで、過酸化水素が２ｍｌの部分における混合物に加えられる。冷却後、該溶液は、５０ｍｌの体積に水により整えられる。ＩＣＰ−ＥＳ（誘導結合プラズマ−蛍光分析）が使用されて、リンを夫々、１００ｍｇ／ｌ、４０ｍｇ／ｌ、２０ｍｇ／ｌ、及び０ｍｇ／ｌ含むところの対照試料を使用して決定されたリンのキャリブレーション線により、溶液中のリン含有量を測定して、次式により測定される。リン含有量（％）＝（Ｐ_conc（ｍｇ／ｌ）×５０）／（Ｃ_w（ｍｇ）×１０）ここで、Ｐ_conc＝測定されるべき溶液中のリン濃度及びＣ_w＝凝固されかつ洗浄されたセルロースの計量された量である。イットリウムは、溶液の粘度変化を補正するために内部標準として加えられる。リン含有量は２１３．６ｎｍの波長において測定され、内部標準は２２４．６ｎｍの波長で測定される。機械的性質フィラメント及びヤーンの機械的性質は、次の設定を使用して、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２５６−９０に従って決定された。機械的性質は、１０×１０ｍｍのＡｒｎｉｔｅｌ（商標）グリッピング面により締められたフィラメント及びファイバーにおいて測定された。フィラメント及びファイバーは、２０℃及び６５％の相対湿度において１６時間調節された。グリップ間の長さは１００ｍｍであり、フィラメント及びファイバーは、１０ｍｍ/分の一定の伸びで伸ばされた。ｄｔｅｘにおいて示されたフィラメント及びファイバーの線密度は、ファンクショナル共鳴振動数（ＡＳＴＭＤ１５７７−６６、パート２５、１９６８年）に基いて、又は秤量により計算された。引張強度、伸び、及び初期モジュラスは、荷重−伸び曲線及び測定されたファイバー又はフィラメントの線密度から導かれた。初期モジュラス（Ｉｎ．Ｍｏｄ．）は、２％より小さい伸びにおける最大モジュラスとして定義された。実施例本発明は実施例に関して説明される。特記なき限りは、次の出発物質が、実施例において溶液を調製するために使用された。 ^*PPA＝ポリリン酸実施例１異方性のセルロース溶液が、溶媒中に３２７０ｇの粉末状のセルロース（Buck eye Ｖ６５、ＤＰ＝７００）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１３６００ｇのＨ₃ＰＯ₄及び３４００ｇのＰＰＡを混合及び混練することにより得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、２０℃で２０分間混練及び混合された。最後の１５分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機は、夫々４００μｍの直径を持つ２４個の紡糸オリフィスを備えている。約６０℃の温度、１時間当り１３ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当り１５００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、ジャケットに沿って下方に流れるところの１５℃の水を使用して凝固された。ジャケットは、６０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまで水で洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のフィラメントは、１１〜２３ｄｔｅｘの範囲の線密度を有していた。フィラメントの破壊引張強度は、８５〜１６５ｍＮ／ｔｅｘであり、それらの破断時の伸びは、８〜２０％であった。フィラメントにおけるセルロースのＤＰは、４７０であった。実施例２異方性のセルロース溶液が、溶媒中に３２７０ｇの粉末状のセルロース（Buck eye Ｖ６０、ＤＰ＝８２０）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１３６００ｇのＨ₃ＰＯ₄及び３４００ｇのＰＰＡを混合及び混練することにより得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、２０℃で２０分間混練及び混合された。最後の１５分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機は、夫々４００μｍの直径を持つ４８個の紡糸オリフィスを備えている。約４５℃の温度、遠心分離機上部のフィード配管において測定された５０〜６５ｂａｒの圧力、１時間当り１３ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当り３０００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、ジャケットに沿って下方に流れるところの１５℃の水を使用して凝固された。ジャケットは、６０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまで水で洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のフィラメントは、２．６〜１８ｄｔｅｘの範囲の線密度を有していた。フィラメントの破壊引張強度は、１００〜２４０ｍＮ／ｔｅｘであり、それらの破断時の伸びは、６〜１３％であった。フィラメント中のセルロース結合リンの含有量は、０，３３％であった。得られたフィラメントの２５０％のSolophenyl Bleu GL に対する染料受容性は、ビスコース法を使用して作られた紡織フィラメントの染料受容性に対して著しく改善された。実施例３異方性のセルロース溶液が、溶媒中に２５５０ｇの粉末状のセルロース（Alph acell Ｃ−１００、ＤＰ＝２３００）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１８４００ｇのＨ₃ＰＯ₄及び４６００ｇのＰＰＡを混合及び混練することにより得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、２３℃で６５分間混練及び混合された。最後の５０分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機は、夫々４００μｍの直径を持つ２４個の紡糸オリフィスを備えている。約６０℃の温度、遠心分離機上部のフィード配管において測定された約６０ｂａｒの圧力、１時間当り２４ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当り２０００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、ジャケットに沿って下方に流れるところの１５℃の水を使用して凝固された。ジャケットは、６０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまで水で洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のフィラメントは、１．７〜２１ｄｔｅｘの範囲の線密度を有していた。フィラメントの破壊引張強度は、４０〜９００ｍＮ／ｔｅｘであり、それらの破断時の伸びは、１．３〜１１％であった。実施例４異方性のセルロース溶液が、溶媒中に２６８８ｇの粉末状のセルロース（Buck eye Ｖ６５、ＤＰ＝７００）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１９３６０ｇのＨ₃ＰＯ₄及び４８４０ｇのＰＰＡを高められた温度において混合及び混練することにより得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、１６℃で６５分間混練及び混合された。最後の４５分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機は、夫々２５０μｍの直径を持つ２４個の紡糸オリフィスを備えている。約４５℃の温度、１時間当り１２ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当３５００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、ジャケットに沿って下方に流れるところの１５℃の水を使用して凝固された。ジャケットは、５０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまで水で洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のファイバーは、３．３ｄｔｅｘの平均線密度、７７ｍＮ／ｔｅｘの平均破壊引張強度、及び１０％の平均の破断時の伸びを有していた。実施例５異方性のセルロース溶液が、７６．３重量％の五酸化リンを含むところの溶媒中に３０１７ｇの粉末状のセルロース（Buckeye Ｖ６５、ＤＰ＝７００）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１７．６ｋｇのＨ₃ＰＯ₄及び１０．６ｋｇのＰＰＡの高められた温度での混合及び混練により得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、２１℃で１７０分間混練及び混合された。最後の９５分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機は、夫々２５０μｍの直径を持つ２４個の紡糸オリフィスを備えている。約４５℃の温度、遠心分離機上部のフィード配管において測定された約１７０ｂａｒの圧力、１時間当り１３ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当り３５００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、ジャケットに沿って下方に流れるところの１５℃のノルマルプロパノールを使用して凝固された。ジャケットは、５０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、アセトン中の２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまでアセトンで洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のファイバーは、３．７ｄｔｅｘの平均線密度、７０ｍＮ／ｔｅｘの平均破壊引張強度、２．９％の平均の破断時の伸び、及び７．２％のセルロース結合リンの含有量を有していた。これらのファイバーの圧力下における水吸収は、９ｇ／ｇである。得られた物質のＬＯＩ指数は３１％であった。実施例６異方性のセルロース溶液が、溶媒中に８０７ｇの粉末状のセルロース（Buckeye Ｖ６５、ＤＰ＝７００）を溶解することにより調製された。ここで、該溶媒は、約５０℃で数時間、１５２６７ｇのＨ₃ＰＯ₄及び４３０６ｇのＰＰＡを混合及び混練することにより得られた。セルロース及び溶媒は、均一な異方性溶液が得られるまで、１２℃で７０分間混練及び混合された。最後の２５分間に、ニーダー中の溶液は脱ガスされた。この溶液は、本出願人名義の未公開の国際特許出願である国際特許出願第９６ /２７７００号に記載されているような遠心分離機により紡糸された。ここで、３０ｃｍの外径を持つ遠心分離機破は、夫々２５０μｍの直径を持つ２４個の紡糸オリフィスを備えている。約４５℃の温度、遠心分離機上部のフイード配管において測定された１０〜４０ｂａｒの圧力、１時間当り１３ｋｇの溶液の質量流量、及び１分間当り３０００回転の遠心分離機の回転速度において、溶液が紡糸オリフィスを通して押出された。形成されたファイバーは、１５℃における溶液中で凝固された。該溶液は、４８．７重量部（ｐｂｗ）の水、７．１３重量部のＫＯＨ及び４．１５重量部のＨ₃ＰＯ₄を混合することにより得られた。この溶液は、ジャケットに沿って下方に流れた。ジャケットは、５０ｃｍの内径を有していた。得られたファイバースライバーは、集められ、２％の重炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして物質がｐＨ＝７を有するまで水で洗浄された。次いで、該スライバーは、ＲＴ３２Ａで仕上られた後、２５℃で乾燥された。スライバー中のファイバーは、１．０〜２．７ｄｔｅｘの線密度、４５〜１３５ｍＮ／ｔｅｘの破壊引張強度、１〜１５％の破断時の伸び、及び１．２％のセルロース結合リンの含有量を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１．紡糸可能なセルロース含有溶液からセルロースファイバー及びフィラメントを製造する方法において、該溶液が、少なくとも一つの紡糸オリフィスを持つ遠心分離機を使用して紡糸され、そして、遠心分離機を出た後に該紡糸溶液が、ジャケットに入れられているところの液体中で凝固され、ここで、９４〜１００重量％の次の成分、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水を含む溶液が紡糸されるところの方法。２．紡糸される溶液が、９６〜１００重量％の次の成分、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。３．溶液が、６５〜８０重量％の五酸化リンを含む溶媒中にセルロースを溶解することにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。４．ジャケットの内径が、遠心分離機の外周の半径より少なくとも１０％大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．ジャケットの内径が、遠心分離機の外周の半径より少なくとも２５％大きいことを特徴とする請求項４記載の方法。６．ジャケットの内径が、遠心分離機の外周の半径より少なくとも３５％大きいことを特徴とする請求項５記載の方法。７．遠心分離機が、１００μｍより大きい直径を持つ、一つ又はそれ以上の紡糸オリフィスを備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．紡糸オリフイスが、１２０〜５００μｍの範囲の直径を持つことを特徴とする請求項７記載の方法。９．その中で凝固が生ずるところの液体が、水、アセトン又はエタノールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１０．凝固されたファイバー及びフィラメントが、水で洗浄されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。１１．セルロースに結合した１．５重量％より多いリンを含むところの紡糸可能な溶液が、５０重量％より少ない水を含む液体中で凝固されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１２．溶液が、１０重量％より少ない水を含む液体中で凝固されることを特徴とする請求項１１記載の方法。１３．溶液が、本質的に無水であるところの液体中で凝固されることを特徴とする請求項１２記載の方法。１４．紡糸可能な溶液が、水及びカチオンを含むところの液体中で凝固されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１５．紡糸可能な溶液が、水及び一価のカチオンを含むところの液体中で凝固されることを特徴とする請求項１４記載の方法。