CN106637519A - 油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法 - Google Patents

油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，至少包括如下步骤：(1)通过乳液聚合法制备油酸/丙烯腈的无规共聚物；(2)将油酸/丙烯腈的无规共聚物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝溶液；(3)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体；(4)将油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体先后进行热处理和碳化处理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。本发明中油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维具有较好拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。

Description

油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳纤维的方法，特别涉及一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种常规的电损耗电磁波吸收剂，当电磁波入射至碳纤维表面时，介质内部产生电子和界面极化效应，产生感应电流，交变磁场和电场的变化产生涡流，从而使电磁波转化为内能，从而达到降低电磁波的反射率的效果。随着现代通信技术、军事科学、信息安全技术的不断发展，电磁吸波材料在电磁防护、雷达隐形、微波暗室等各个行业都得到了广泛应用
碳纤维由超过90w％的碳原子组成，是一种性能优良的纤维材料。其具有较高的抗张，抗压强度，高模量、低密度、导电、传热、良好的耐腐蚀性能和热稳定性等特殊性能。
聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80％；热转化性能好。虽然聚丙烯腈碳纤维具有很多的优点且已广泛用在各个领域，但是，聚丙烯腈碳纤维的断裂伸长率与其他材料相比而言较低。
因此需要通过改进现有的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，以增强聚丙烯腈碳纤维的断裂伸长率，拓宽聚丙烯腈碳纤维的发展和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法。
本发明提供了一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)通过乳液聚合法制备油酸/丙烯腈的无规共聚物；
(2)将油酸/丙烯腈的无规共聚物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体；
(4)将油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体先后进行热处理和碳化处理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：
(a)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；(b)取出10～30wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；(c)待容器B中的反应引发后，将容器A中剩余的预乳液加入到容器B中加入到容器B中反应；(d)反应完毕后冷却，过滤，即得。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：(1～5)：10。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：3：10。
在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种或几种组合。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(2)中静电纺丝溶液中油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为5～25wt％。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(4)中，热处理依次进行如下步骤：先在150℃下，恒温0.5～2h，升至260℃，恒温1～2h。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(4)中，碳化处理所使用的温度为：900～1200℃。
本发明还提供了一种根据上述任意一项所述的制备油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的方法制备获得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
本发明还提供了一种上述任意一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维在航空、航天、汽车、化工、能源、交通、建筑、电子、体育运动器材的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四种或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)通过乳液聚合法制备油酸/丙烯腈的无规共聚物；
(2)将油酸/丙烯腈的无规共聚物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体；
(4)将油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体先后进行热处理和碳化处理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
油酸：
本发明所述油酸是一种碳原子数为十八的不饱和Omega-9脂肪酸。
术语“油酸”还可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，顺式十八烯-9-酸；十八烯酸；顺式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；顺-9-十八烯酸；顺式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本发明中的油酸可以直接选择市售获得。
丙烯腈：
本发明所述丙烯腈是一种不饱和腈类化合物。
术语“丙烯腈”还可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：
(a)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；(b)取出10～30wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；(c)待容器B中的反应引发后，将容器A中剩余的预乳液加入到容器B中反应；
(d)反应完毕后冷却，过滤，即得。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，乳化剂为单体总量的1～3wt％；反应温度：60-80℃，所述引发剂为过硫酸铵。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：(1～5)：10。
在一种优选地实施方式中，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：3：10。
有机溶剂：
本发明中，所述有机溶剂能够很好的溶解油酸/丙烯腈的无规共聚物。
在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种或几种组合。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(2)中静电纺丝溶液中油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为5～25wt％。
静电纺丝：
本发明中所述静电纺丝是指将制得的油酸/丙烯腈的无规共聚物的静电纺丝溶液给予正的高电压在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使得静电纺丝溶液成型纤维状。
所述电压没有特别的限定，可调范围通常为10～40KV；优选15～25KV。
纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在为纺丝电压为10～40kV时，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为12～35cm，注射速度为0.2～1.0mm/h。
热处理
本发明中热处理是指对油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体进行预氧化。
本发明中热处理是以环境温度以1～3℃/min的升温速率，升至150℃，后恒温0.5～2h，在以1～3℃/min的升温速率，升至260℃，恒温1～2h。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(4)中，热处理依次进行如下步骤：先在150℃下，恒温0.5～2h，升至260℃，恒温1～2h。
碳化处理
本发明中碳化处理是指将纤维前驱体中的非碳原子不断的以各种气体形式被排除出去。氢原子主要以H2O、NH3、HCN以及CH4的形式从纤维中分离出来，氮原子主要以HCN、NH3和N2的形式从纤维中分离出来，而氧原子则以H2O、CO2和CO的形式分离出来。
本发明中碳化处理是以环境温度以3～8℃/min的升温速率，升至900～1200℃，后恒温1～4h。
如果碳化时较快升温速率，则油酸/丙烯腈的无规共聚物碳化不完全，而较低的速率，又会使制备碳纤维的制备时间下降，生产效率降低。为了使丙烯腈共聚物以合适的速率完成碳化，碳化时，将油酸/丙烯腈的无规共聚物基前驱体碳纤维毡于氮气氛围中，将环境温度以3～8℃/min的升温速率升至900～1200℃，后恒温1～4h。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(4)中，碳化处理所使用的温度为：1000～1200℃。
采用上述技术方案制备得到的油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的直径为200～300nm，直径分布均匀，没有断丝以及珠结现象。
本发明还提供了一种根据上述任意一项所述的制备油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的方法制备获得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
本发明还提供了一种上述任意一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维在航空、航天、汽车、化工、能源、交通、建筑、电子、体育运动器材的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，下面实施例、对比例所用原料都是市售的。所述静电纺丝时使用的设备是北京富友马科技有限责任公司生产的FM-B型静电纺织设备(-5～50kV)。所述热处理步骤中100～1200℃下的热处理使用SKGL-1200高温管式电阻炉进行处理。
实施例1：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法，至少包括如下步骤：
(1)通过乳液聚合法制备油酸/丙烯腈的无规共聚物；
油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法：
(a)将3重量份的油酸、10重量份的丙烯腈、0.13重量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.07重量份的过硫酸铵与30重量份的水在容器A中，在60℃下搅拌3h，得到预乳液；(b)取出步骤(a)中10重量％的预乳液20重量份的水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；(c)待B中反应引发后，将容器A中剩余的预乳液加入到容器B中，在60℃下搅拌5h；(d)反应完毕后冷却，过滤，得到油酸/丙烯腈共聚物。
(2)将油酸/丙烯腈的无规共聚物溶解于有机溶剂N，N-二乙基甲酰胺中，制得静电纺丝溶液；其中，油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为5％。
(3)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体；
静电纺丝时的电压为15kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为20cm，注射速度为0.5mm/h。
(4)将油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体先后进行热处理和碳化处理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
热处理：以环境温度1℃/min的升温速率，升至150℃，后恒温0.5h，在以3℃/min的升温速率，升至260℃，恒温1h。
碳化处理：以环境温度以8℃/min的升温速率，升至1200℃，后恒温1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
实施例2：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为25％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
实施例3：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为20％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
实施例4：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法与实施例3相同，区别在于，步骤(4)中热处理：以环境温度3℃/min的升温速率，升至150℃，后恒温2h，在以3℃/min的升温速率，升至260℃，恒温1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
实施例5：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法与实施例4相同，区别在于，步骤(4)中碳化处理：以环境温度以8℃/min的升温速率，升至900℃，后恒温4h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
实施例6：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维，制备方法与实施例1相同，区别在于，
步骤(2)油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为20％。
步骤(3)中静电纺丝时的电压为15kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为18cm，注射速度为0.5mm/h。
步骤(4)中热处理：以环境温度以2℃/min的升温速率，升至150℃，后恒温1.5h，在以3℃/min的升温速率，升至260℃，恒温1.5h。
步骤(4)中碳化处理：以环境温度以5℃/min的升温速率，升至1000℃，后恒温2h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维用于性能测试，测试结果见表1。
对比例1：
聚丙烯腈基碳纤维，制备方法同实施例1，不同点在于不加入油酸。
性能测试：
1、油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率采用GB/T3362—2005的方法测定。
表1性能评价
由表1中的实施例和对比例可以看出，油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维具有较高的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

Claims (10)

1.一种油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)通过乳液聚合法制备油酸/丙烯腈的无规共聚物；
(2)将油酸/丙烯腈的无规共聚物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝溶液；
(3)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体；
(4)将油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维前驱体先后进行热处理和碳化处理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
2.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物的制备方法包括以下步骤：
(a)将油酸、丙烯腈、乳化剂、引发剂、水在容器A中搅拌，得到预乳液；
(b)取出10～30wt％的预乳液与水混合后于容器B中反应，得到种子乳液；
(c)待容器B中的反应引发后，将容器A中剩余的预乳液加入到容器B中反应；
(d)反应完毕后冷却，过滤，即得。
3.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：(1～5)：10。
4.如权利要求3所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述油酸/丙烯腈的无规共聚物中油酸与丙烯腈的重量比为：3：10。
5.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述有机溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种或几种组合。
6.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述步骤(2)中静电纺丝溶液中油酸/丙烯腈的无规共聚物的质量分数为5～25wt％。
7.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述步骤(4)中，热处理依次进行如下步骤：先在150℃下，恒温0.5～2h，升至260℃，恒温1～2h。
8.如权利要求1所述油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的制备方法，所述步骤(4)中，碳化处理所使用的温度为：900～1200℃。
9.如权利要求1～8所述制备油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的方法制备得到的油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维。
10.如权利要求1～8所述制备油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维的方法制备得到的油酸/丙烯腈共聚物基碳纤维在航空、航天、汽车、化工、能源、交通、建筑、电子、体育运动器材中的应用。
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