KR20070110058A - 중합 촉매 조성물 및 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 포스파제늄(phosphazenium) 화합물 및 주기율표 제4족∼제12족의 천이 금속의 화합물을 혼합하여 얻어지는 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물과, 유기 할로겐화물을 함유한다.
Figure 112007064008212-PCT00008
(식 중, n은 1이상의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 n개의 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 활성 수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R1∼R24는 동일해도 또는 달라도 좋고, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20, R21과 R22, R23과 R24가 서 로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물, 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물, 유기 할로겐화물

Description

중합 촉매 조성물 및 폴리머의 제조 방법{POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER}
본 발명은, 신규한 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물 및 이를 구성하는 천이 금속 함유 포스파제늄(phosphazenium) 조성물, 상기 중합 촉매 조성물을 사용한 폴리머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리머에 관한 것이다. 더 자세히는, 포스파제늄 화합물 및 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속의 화합물을 혼합하여 얻어지는 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물, 그 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물 및 유기 할로겐화물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물, 그 중합 촉매 조성물을 사용한 폴리머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리머에 관한 것이다.
라디칼 중합에 관해서는, 오래 전부터 방대한 연구가 행해져 있다. 그 중에서도, 근래, 얻어지는 폴리머의 분자량을 임의 또한 엄밀히 제어하여 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 제조하거나, 혹은 몇몇 모노머를 다양한 방법으로 공중합시킴으로써 신규한 폴리머(블록, 그래프트, 스타, 폴리머 브러쉬 등)를 제조할 수 있는, 리빙 라디칼 중합법이 주목을 모으고 있다. 그 중에서도 Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)은, 폴리머를 다양한 형태로 치밀하게 제어할 수 있 으므로 많은 연구가 행해져 있다. 예를 들면, 일본 특표평10-509475호 공보(특허 문헌 1)에는, 유기 할로겐화물을 개시제로서, 할로겐화구리 등의 천이 금속 할로겐화물을 촉매로서, 또한 천이 금속 화합물의 배위자로서 비피리딘 등을 사용해서 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 고가의 배위자를 사용하고, 또한, 이 배위자는 촉매에 대하여 많을 때는 3배 당량이 필요하기 때문에, 공업적으로 폴리머를 제조하는 방법으로서는 고비용이 된다는 결점이 있었다.
한편, 일본 특표2002-540234호 공보(특허 문헌 2)에는, 상기의 결점을 극복한 리빙 라디칼 중합법이 개시되어 있다. 즉, 고가(高價)의 배위자를 사용하지 않는 방법이다. 구체적으로는, 유기 할로겐화물을 개시제로서, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 오늄염과 할로겐화철 등의 천이 금속 할로겐화물을 촉매 조성물로서 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 방법이다. 이 방법에서는, 고가의 배위자의 사용을 필요로 하지 않지만, 반응 속도가 낮아 공업적으로 유리한 프로세스라고는 할 수 없었다. 또한, 특허 문헌 2에는, 반응 속도를 높이기 위해서는, 역시 고가의 배위자(예를 들면, N-(2-피리딜메틸)메타이민 등)의 첨가가 필요함이 기재되어 있다.
또한, 일본 특개2000-355606호 공보(특허 문헌 3) 및 국제공개 WO02/30995호 팜플렛(특허 문헌 4)에는, 본 발명의 중합 촉매 조성물의 구성 화합물의 하나인 포스파제늄 화합물의 존재하, 극성 불포화 화합물을 음이온 중합시키는 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 일반적으로, 음이온 중합은 수분 등의 불순물의 영향을 받기 쉽다는 결점이 있다. 따라서, 수분 등이 존재해도 중합 가능한 라디칼 중합법을 이용하고, 또한, 고가의 배위자를 사용함이 없이, 높은 반응 속도로 리빙 라디칼 중합을 진행시킬 수 있는 촉매 및 중합 방법은 아직 발견되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특표평10-509475호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특표2002-540234호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2000-355606호 공보
특허 문헌 4 : 국제공개 WO02/30995호 팜플렛
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 제1 목적은, 라디칼 중합에서, 리빙성이 뛰어나고, 제조상이나 취급에 특별히 문제가 없고, 공업적으로 저렴한 촉매 성분 및 그 촉매 성분을 함유하는 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제2 목적은, 그 중합 촉매 조성물을 사용하여, 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜, 효과적, 또한, 효율적인 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 제3 목적은, 그 중합 촉매 조성물을 사용하여, 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 특정한 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물을 함유하는 중합 촉매 조성물이, 라디칼 중합성 모노머의 중합에 높은 활성을 나타내고, 게다가 그 중합 반응은 리빙 중합성을 갖고, 얻어지는 폴리머는 좁은 분자량 분포인 극히 효과적인 중합 촉매 조성물임을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 따른 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 포스파제늄 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속의 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 조성물이다.
Figure 112007064008212-PCT00001
(식 중, n은 1이상의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 n개의 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 활성 수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24는 동일해도 또는 달 라도 좋고, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20, R21과 R22, R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다).
Figure 112007064008212-PCT00002
(식 중, L은 중성 배위자를 나타내고, p는 중성 배위자의 수를 나타내고, 0 또는 1∼8의 정수이다. M은 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 천이 금속을 나타내고, m은 천이 금속 M의 가수(價數)를 나타내고, 1∼8의 정수이다. Xr-는 활성 수소 화합물 중의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 음이온을 나타내고, q는 음이온의 수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. r은 음이온의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. m, r 및 q의 관계는, m = r×q로 표시된다)
본 발명에 따른 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물은, 상기 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물과 유기 할로겐화물을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리머의 제조 방법은, 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머를 제조할 때, 촉매 조성물로서 상기 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리머는, 상기 폴리머의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머이다.
[발명의 효과]
본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하면, 라디칼 중합성 모노머의 리빙 라디칼 중합을 종래의 촉매보다도, 보다 빠른 반응 속도로, 또한, 저렴하게 행할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 포스파제늄 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 천이 금속 화합물을 혼합하여 얻어진다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물은, 이 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물 및 개시제를 함유한다.
Figure 112007064008212-PCT00003
<포스파제늄 화합물>
본 발명에서 사용되는 포스파제늄 화합물은, 포스파제늄 양이온의 양전하가 중심의 인 원자상에 국재하는, 식(1)의 극한 구조식으로 대표하여 표시하지만, 이 이외에 무수한 극한 구조식으로 표시되는 화합물도 포함되어, 실제로는 그 양전하는 전체에 비국재화하고 있다.
일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24는 동일해도 또는 달라도 좋고, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 2-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 예를 들면, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알케닐기, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 에틸페닐기 등의 탄소수 6∼10개의 치환 또는 무치환의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에서, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20, R21과 R22, R23과 R24가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 질소 원자에 결합하여 환구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2∼10개의 알킬렌기, 예를 들면, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 비닐렌기 등의 탄소수 2∼10개의 알케닐렌기, 예를 들면, 시클로헥세닐렌기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알케닐렌기, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등 의 탄소수 6∼10개의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐에틸렌기 등의 탄소수 8∼10개의 아랄킬렌기 등을 들 수 있다. 이와 같은 환구조는 R1∼R24를 갖는 모든 질소 원자에 대하여 형성되어 있어도 좋고, 일부의 질소 원자에 대하여 형성되어 있어도 좋다.
또한, 이들의 R1∼R24로 표시되는 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R1∼R24는, 이들의 탄화수소기 중, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬기 및 환구조를 형성하는 기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 환구조를 형성하는 경우의 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 테트라메틸렌기이다. 가장 바람직하게는, R1∼R24의 모든 기가 메틸기이다.
일반식(1)에서, a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. a, b, c 및 d는, 바람직하게는 2이하의 양의 정수이며, a, b, c 및 d의 바람직한 조합으로서는, a, b, c 및 d 중의 하나가 2이고 다른 셋이 1인 조합, 및 a, b, c 및 d 모두가 1인 조합을 들 수 있고, 특히 바람직한 조합은, a, b, c 및 d 모두가 1인 조합이다.
일반식(1)에서, n은, 포스파제늄 양이온의 수를 나타낸다. n은 1이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식(1)에서, Zn-는, n개의 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 활성 수소 화합물의 음이온이다. Zn-로 표시되는 활성 수소 화합물의 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니고, 포스파제늄 양이온과 이온쌍을 형성할 수 있는 음이온이면 어떤 것이라도 좋다. 이와 같은 Zn-를 부여하는 활성 수소 화합물로서는, 탄소 원자상, 산소 원자상, 질소 원자상, 황 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 광산(鑛酸) 및 초강산 등을 들 수 있다. 또, 탄소 원자상에 결합한 활성 수소 원자라 함은, -CO2R(R은 수소 원자 또는 알킬기), -CN, -NO2 또는 -COR(R은 수소 원자 또는 알킬기) 등의 전자 흡인성의 기가 결합한 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 말한다.
Zn -를 유도하는 화합물 중, 탄소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼20개의 모노카르복시산에스테르류, 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 5∼20개의 다가 카르복시산에스테르류 등의 카르복시산에스테르류; 탄소수 4∼20개의 포르밀모노카르복시산에스테르류, 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 6∼20개의 포르밀 다가 카르복시산에스테르류 등의 포르밀카르복시산에스테르류; 탄소수 4∼20의 케토모노카르복시산에스테르, 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 7∼20의 케토 다가 카르복시산에스테르류 등의 케토카르복시산에스테르류; 탄소수 1∼20개의 모노니트릴류, 2∼4개의 시아노기를 갖는 탄소수 3∼20의 다가 니트릴류 등의 니트릴류; 탄소수 3∼20의 모노 케톤류, 2∼4개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 4∼20개의 다가 케톤류 등의 케톤류; 탄소수 1개의 니트릴옥사이드류; 탄소수 1개의 니트릴티옥사이드류 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20개의 모노카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 프로피온산시클로헥실, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸 등의 지방족 모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 시클로헥산카르복시산이소프로필 등의 지환식 모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 페닐아세트산에틸 등의 방향환을 함유하는 지방족 모노카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 5∼20개의 다가 카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 말론산디에틸, 숙신산디에틸, 아디핀산디에틸, 테트라키스(2-에톡시카르보닐에틸)에틸렌디아민 등의 지방족 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 1,2-(디메톡시카르보닐)시클로헥산 등의 지환식 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 페닐숙신산디에틸 등의 방향환을 함유하는 지방족 다가 카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼20개의 포르밀모노카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 포르밀아세트산메틸, 3-포르밀프로피온산시클로헥실 등의 지방족 포르밀모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 2-포르밀-1-시클로헥산카르복시산에틸 등의 지환식 포르밀모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 페닐포르밀아세트산에틸 등의 방향환을 함유하는 포르밀모노카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 6∼20의 포르밀 다가 카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 포르밀말론산디메틸 등의 지방족 포르밀 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 1,2-(디메톡시카르보닐)-1-포르밀시클로헥산 등의 지환식 포르밀 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 1-포르밀-2-페닐숙신산디에틸 등의 방향환을 함유하는 포르밀 다가 카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼20의 케토모노카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산시클로펜틸, 카르바모일아세트산메틸 등의 지방족 케토모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 2-(메톡시카르보닐)시클로헥산온 등의 지환식 케토모노카르복시산에스테르류, 예를 들면, 벤조일아세트산에틸 등의 방향환을 함유하는 케토모노카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 카르복시산에스테르기를 갖는 탄소수 7∼20의 케토 다가 카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 아세틸숙신산디에틸 등의 지방족 케토 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 2,3-디에톡시카르보닐시클로헥산온 등의 지환식 케토 다가 카르복시산에스테르류, 예를 들면, 2-아세틸-3-페닐숙신산디메틸 등의 방향환을 함유하는 지방족 케토 다가 카르복시산에스테르 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 모노니트릴류로서는, 예를 들면, 시안화수소, 아세토니트릴, 2-시아노프로판 등의 지방족 모노니트릴류, 예를 들면, 시클로헥실니트릴 등의 지환식 모노니트릴류, 예를 들면, 페닐아세토니트릴 등의 방향환을 함유하는 지방족 모노니트릴류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 시아노기를 갖는 탄소수 3∼20의 다가 니트릴류로서는, 예를 들면, 말로니트릴, 1,3-디시아노프로판, 아디포니트릴 등의 지방족 다가 니트릴류, 예를 들면, 1,2-디시아노시클로헥실 등의 지환식 다가 니트릴류, 예를 들면, 페닐숙신산니트릴 등의 방향환을 함유하는 지방족 다가 니트 릴류 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 모노케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류, 예를 들면, 디시클로헥실케톤 등의 지환식 케톤류, 예를 들면, 벤질아세톤 등의 방향환을 함유하는 지방족 케톤류, 예를 들면, 아세토페논, 이소프로필페닐케톤 등의 방향족 케톤류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 4∼20개의 다가 케톤류로서는, 예를 들면, 2,4-펜탄디온 등의 지방족 다가 케톤류, 예를 들면, 1,3-시클로헥산디온 등의 지환식 다가 케톤류, 예를 들면, 1-페닐-2,4-펜탄디온 등의 방향환을 함유하는 다가 케톤류 등을 들 수 있다. 탄소수 1개의 니트릴옥사이드류로서는, 예를 들면, 수소화니트릴옥사이드를 들 수 있다. 탄소수 1개의 니트릴티옥사이드류로서는, 예를 들면, 수소화니트릴티옥사이드를 들 수 있다.
Zn -를 유도하는 화합물 중, 산소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 물, 탄소수 1∼20개의 모노카르복시산류, 2∼6개의 카르복시기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 카르복시산류 등의 카르복시산류; 탄소수 1∼20개의 카르바민산류; 탄소수 1∼20개의 술폰산류; 탄소수 1∼20개의 1가 알코올류, 2∼8개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 알코올류 등의 알코올류; 1∼3개의 수산기를 갖는 탄소수 6∼20개의 페놀류 등의 페놀류; 당류 또는 그 유도체; 말단에 활성 수소를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류; 탄소수 1개의 시아네이트류 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 모노카르복시산류로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 모노카르복시산류, 예를 들면, 페닐아세트산 등의 방향환을 함유하는 지방족 모노카르복시산류, 예를 들면, 시클로헥산카르복시산 등의 지환식 모노카르복시산류, 예를 들면, 벤조산, 2-카르복시나프탈렌 등의 방향족 모노카르복시산류 등을 들 수 있다.
2∼6개의 카르복시기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 카르복시산류로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산 등의 지방족 다가 카르복시산류, 예를 들면, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 등의 지환식 다가 카르복시산류, 예를 들면, 2-페닐-숙신산 등의 방향환을 함유하는 다가 카르복시산류, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산류 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 카르바민산류로서는, 예를 들면, N,N-디에틸카르바민산, 페닐카르바민산, N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20개의 술폰산류로서는, 예를 들면, 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산류, 예를 들면, 2-모르폴리노에탄술폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판술폰산 등의 복소환을 함유하는 지방족 술폰산류, 예를 들면, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 4-니트로벤젠술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 피크릴술폰산 등의 방향족 술폰산류, 예를 들면, 3-피리딘술폰산 등의 복소환식 술폰산류 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 1가 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 지방족 1가 알코올류, 예를 들면, 시클로펜탄올 등의 지환식 1가 알코올류, 예를 들면, 벤질알코올 등의 방향환을 함유하는 지방족 1가 알코올류 등 을 들 수 있다. 2∼8개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 알코올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가 알코올류, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 다가 알코올류, 예를 들면, 1-페닐-1,2-에탄디올 등의 방향환을 함유하는 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
1∼3개의 수산기를 갖는 탄소수 6∼20개의 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, 클로로페놀, 나프톨, 9-페난트롤, 1-히드록시피렌 등의 1가 페놀류, 예를 들면, 카테콜, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀A 등의 2가 페놀류 등을 들 수 있다. 당류 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 푸룩토오스(과당), 수크로오스 등의 당류, 및, 그 유도체 등을 들 수 있다. 말단에 활성 수소를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드나 그들의 코폴리머 등으로서 2∼8개의 말단을 갖고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 갖는 수평균 분자량 100∼50000의 폴리알킬렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 탄소수 1개의 시아네이트류로서는, 수소화시아네이트를 들 수 있다.
Zn -를 유도하는 화합물 중, 질소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아; 탄소수 1∼20개의 1급 아민류, 탄소수 2∼20개의 2급 아민류, 2∼4개의 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 아민류, 탄소수 4∼20개의 포화 환상 2급 아민류, 탄소수 4∼20개의 불포화 환상 2 급 아민류, 2∼3개의 2급 아미노기를 함유하는 탄소수 4∼20개의 환상의 다가 아민류 등의 아민류; 탄소수 2∼20개의 무치환 또는 N-1치환의 산아미드류, 5∼7원환의 환상 아미드류, 탄소수 4∼10개의 디카르복시산의 이미드류; 탄소수 0의 아지드류; 탄소수 1개의 이소시아니드류 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 1급 아민류로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 지방족 1급 아민류, 예를 들면, 시클로헥실아민 등의 지환식 1급 아민류, 예를 들면, 벤질아민, 1-페닐에틸아민 등의 방향환을 함유하는 지방족 1급 아민류, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 1급 아민류 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20개의 2급 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디프로필아민 등의 지방족 2급 아민류, 예를 들면, 디시클로헥실아민 등의 지환식 2급 아민류, 예를 들면, N-메틸아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 2급 아민류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2∼20개의 다가 아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 비스(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼20개의 포화 환상 2급 아민류로서는, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼20개의 불포화 환상 2급 아민류로서는, 예를 들면, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 푸린 등을 들 수 있다. 2∼3개의 2급 아미노기를 함유하는 탄소수 4∼20개의 환상의 다가 아민류로서는, 예를 들면, 피페라진, 1,4,7-트리아자시클로노난 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20개의 무치환 또는 N-1치환의 산아미드류로서는, 예를 들면, 아 세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산아미드, N-에틸스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 5∼7원환의 환상 아미드류로서는, 예를 들면, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼10개의 디카르복시산의 이미드류로서는, 예를 들면, 숙신산이미드, 말레산이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다. 탄소수 0의 아지드류로서는 수소화아지드 등을 들 수 있다. 탄소수 1개의 이소시아니드류로서는 수소화이소시아니드 등을 들 수 있다.
Zn -를 유도하는 화합물 중, 황 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 황화수소; 탄소수 1∼20개의 1가 티오알코올류, 탄소수 2∼20개의 다가 티오알코올류 등의 티오알코올류; 탄소수 6∼20개의 티오페놀류 등의 티오페놀류 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20개의 1가 티오알코올류로서는, 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 알릴메르캅탄 등의 지방족 1가 티오알코올류, 예를 들면, 벤질메르캅탄 등의 방향환을 함유하는 지방족 1가 티오알코올류, 예를 들면, 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 등의 지환식 1가 티오알코올류 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼20개의 다가 티오알코올류로서는, 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 2,3-비스(메르캅토메틸)-1,4-부탄디티올 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20개의 티오페놀류로서는, 예를 들면, 티오페놀, 티오크레졸, 티오나프톨 등의 1가 티오페놀류, 예를 들면, 1,2-벤젠디티올 등의 2가 티오페놀류를 들 수 있다.
Zn-를 유도하는 화합물 중, 광산으로서는, 예를 들면 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소, 붕산, 인산, 아인산, 시안화수소, 티오시안산, 질산, 황산, 탄산, 과염소산 등을 들 수 있다.
Zn -를 유도하는 화합물 중, 초강산으로서는, 예를 들면 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로비산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
이들의 Zn -를 유도하는 활성 수소 화합물 중, 바람직하게는, 광산 또는, 산소 원자상, 질소 원자상, 황 원자상, 또는 전자 흡인성의 기가 결합한 탄소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물이며, 보다 바람직하게는, 광산이며, 더욱 바람직하게는 염화수소, 브롬화수소, 또는 요오드화수소이다.
<천이 금속의 화합물>
본 발명에 사용되는 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 천이 금속의 화합물은, 본 발명에 사용되는 개시제로 작용하여 라디칼을 발생시켜, 라디칼 중합성 모노머를 중합할 수 있는 천이 금속 화합물로서, 그 일반식은 식(2)로 표시된다.
Figure 112007064008212-PCT00004
식 중, L은 중성 배위자를 나타내고, p는 중성 배위자의 수를 나타내고, 0 또는 1∼8의 정수이다. M은 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 천이 금속을 나타내고, m은 천이 금속 M의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. Xr-는 활성 수소 화합물 중의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 음이온을 나타내고, q는 음이온의 수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. r은 음이온의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. m, r 및 q의 관계는, m = r×q로 표시된다.
상기 천이 금속 M은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 티탄, 지르코늄 등의 제4족 금속, 예를 들면, 바나듐, 니오븀 등의 제5족 금속, 예를 들면, 크롬, 몰리브덴 등의 제6족 금속, 예를 들면, 망간 등의 제7족 금속, 예를 들면, 철, 루테늄 등의 제8족 금속, 예를 들면, 코발트 등의 제9족 금속, 예를 들면, 니켈, 팔라듐 등의 제10족 금속, 예를 들면, 구리 등의 제11족 금속, 예를 들면, 아연 등의 제12족 금속류를 들 수 있다.
이들 천이 금속 중, 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 금속이 바람직하고, 제8족 또는 제11족 천이 금속이 보다 바람직하고, 철 또는 구리가 더욱 바람직하고, 철이 가장 바람직하다.
일반식(2)의 천이 금속 화합물 중의 음이온 Xr -로서는, 구체적으로는, 하이드리드(H-) 및 일반식(1) 중의 Zn -로서 예시된 음이온을 들 수 있다.
이들 음이온 Xr - 중, 바람직하게는 할로겐 이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 사용되 는 천이 금속 화합물 중, 바람직하게는, 천이 금속 할로겐화물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 천이 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물을 들 수 있다.
일반식(2)의 천이 금속 화합물은, 중성 배위자 L을 갖고 있어도 좋다. 중성 배위자 L로서는, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 인 원자 등을 함유하는 중성 배위자를 들 수 있다.
탄소 원자를 함유하는 중성 배위자 L로서는, 예를 들면, 일산화탄소, 탄소수 4∼20개의 디엔류; 탄소수 6∼20개의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼20개의 디엔류로서는, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔 등의 디엔류 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20개의 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 중성 배위자 L로서는, 물, 탄소수 2∼20개의 에테르류를 들 수 있다.
탄소수 2∼20개의 에테르류로서는, 예를 들면, 디메틸에테르, 디노닐에테르, 에틸옥틸에테르 등의 지방족 에테르류, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디시클로헥실에테르 등의 지환식 에테르류, 예를 들면, 디벤질에테르 등의 방향환을 함유하는 에테르류, 예를 들면, 디페닐에테르, 나프틸페닐에테르 등의 방향족 에테르류 등을 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 중성 배위자 L로서는, 예를 들면, 질소 분자, 암모니아, 탄소수 3∼20개의 3급 아민류, 2∼4개의 3급 아미노기를 갖는 탄소수 6∼50개 다가 아민류; 탄소수 5∼30개의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20개의 3급 아민류로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디이소프로필메틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 예를 들면, N-메틸피페리딘 등의 지환식 3급 아민류, 예를 들면, 디에틸벤질아민 등의 방향환을 함유하는 3급 아민류 등을 들 수 있다. 2∼4개의 3급 아미노기를 갖는 탄소수 6∼50개 다가 아민류로서는, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸트리에틸렌테트라민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스[(2-n-부톡시카르보닐)에틸]트리에틸렌테트라민 등의 지방족 다가 아민류, 예를 들면, 1,2-디피페리디노에탄 등의 지환식 다가 아민류, 예를 들면, 1,4-디벤질피페리딘 등의 방향환을 함유하는 3급 다가 아민류 등을 들 수 있다. 탄소수 5∼30개의 방향족 아민류로서는, 예를 들면, 피리딘, 디피리딘, 2,2'-비피리딘, 2,2'-[4,4'-비스(5-노닐)]비피리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
황 원자를 갖는 중성 배위자 L로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼20개의 티오에테르류; 탄소수 3∼8개의 황 원자를 함유하는 방향족 화합물류 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20개의 티오에테르류로서는, 예를 들면, 디메틸술파이드 등의 지방족 티오에테르류, 예를 들면, 테트라히드로티오피란 등의 지환식 티오에테르류, 예를 들면, 디벤질술파이드 등의 방향환을 함유하는 티오에테르류를 들 수 있다. 탄소수 3∼8개의 황 원자를 함유하는 방향족 화합물류로서는, 예를 들면, 티오펜, 티아졸, 티아나프탈렌 등의 황 원자를 함유하는 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
인 원자를 갖는 중성 배위자 L로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼30개의 포스핀 류 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼30개의 포스핀류로서는, 예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리부톡시포스핀 등의 지방족 포스핀류, 예를 들면, 1-에틸포스피난 등의 지환식 포스핀류, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 방향환을 함유하는 포스핀류 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 m은, 천이 금속 M의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. p는 중성 배위자 L의 수를 나타내고, 0 또는 1∼8의 정수이다. r은 음이온 Xr - 가수를 나타내고, 1이상의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이다. 일반식(2)의 천이 금속 화합물에서는, 천이 금속 이온 Mm+의 양전하와 음이온 Xr-의 음전하의 총합계는 균형을 이뤄, 전체로서 전기적으로 중성이 되기 때문에, m, r 및 q 사이에는, m = r×q의 관계가 성립한다. 또한, q 또는 p가 2이상일 때, 둘 이상의 음이온 Xr- 또는 중성 배위자 L은, 각각 동일해도 달라도 좋다.
또한, 일반식(2)의 천이 금속 화합물은, 통상, 중심 금속이 하나인 단핵의 천이 금속 화합물이지만, 경우에 따라서는 둘 이상의 동종 또는 이종의 중심 금속을 갖는 다핵의 천이 금속 화합물이라도 좋다. 일반식(2)의 천이 금속 화합물은, 단리(單離)한 것을 사용해도 좋고, 예를 들면, 천이 금속을 함유하는 화합물과 중성 배위자를 별개로 가하여 계 중에 발생시켜도 좋다.
<유기 할로겐화물>
본 발명에 사용되는 유기 할로겐화물은, 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하여 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 경우의 개시제로서 작용한다. 상기 유기 할로겐화물이라 함은, 유기 화합물 중에 적어도 한 개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 함유하는 화합물이다.
유기 할로겐화물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 할로겐화탄화수소류, 할로겐화술포닐류, 할로겐화카르복시산에스테르류, 할로겐화니트릴류, 할로겐화케톤류, 할로겐화알코올류, 할로겐화에테르류, 할로겐화카르복시산류, 할로겐화알데히드류, 할로겐화카르복시산할로겐화물, 할로겐화카르복시산무수물, 할로겐화카르복시산아미드류, 할로겐화카르복시산이미드류, 할로겐화아민류, 할로겐화페놀류 등을 들 수 있다.
할로겐화탄화수소류로서는, 예를 들면, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 4요오드화메탄, 브로모트리클로로메탄 등의 지방족 4치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, 클로로포름, 브로모포름, 요오도포름, 1,1,1-트리브로모에탄 등의 지방족 3치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 1,1-디브로모에탄 등의 지방족 2치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 브롬화에틸, 브롬화t-부틸 등의 지방족 1치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, 1,1-디브로모시클로헥산 등의 지환식 2치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, 1-브로모-1-메틸시클로헥산 등의 지환식 1치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, (1-클로로에틸)벤젠, (1-브로모에틸)벤젠, (1-요오도에틸)벤젠 등의 방향환을 함유하는 1치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, (1,1-디브로모에틸)벤젠 등의 방향환을 함유하는 2치환 할로겐화탄화수소류, 예를 들면, α,α,α-트리브로모톨루엔 등의 방향환을 함유하는 3치환 할로겐화탄화수소류를 들 수 있다.
할로겐화술포닐류로서는, 예를 들면, 염화트리클로로메탄술포닐, 브롬화트리클로로메탄술포닐, 요오드화트리클로로메탄술포닐, 브롬화디클로로메탄술포닐, 브롬화클로로술포닐, 염화메탄술포닐, 브롬화메탄술포닐, 요오드화메탄술포닐 등의 알킬할로술포닐류, 예를 들면, 벤질클로로술포닐 등의 방향환을 함유하는 지방족 할로겐화술포닐류, 예를 들면, 염화벤젠술포닐 등의 방향족 할로겐화술포닐류 등의 할로겐화술포닐류를 들 수 있다.
할로겐화카르복시산에스테르류로서는, 예를 들면, 브로모아세트산메틸, 요오도아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산에틸, 요오도아세트산에틸, 디브로모아세트산메틸, 2-브로모프로피온산에틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산에틸, 트리클로로아세트산부틸, 브로모말론산디에틸, 디클로로말론산디메틸, 브로모숙신산에틸, 2-클로로-3-브로모숙신산디부틸, 1-클로로시클로헥산카르복시산메틸, 3-브로모-테트라히드로피란-2-온, 3-클로로-테트라히드로푸란-2-온, 브로모-페닐-아세트산에틸 등의 α 위치에 할로겐기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향환을 함유하는 α-할로겐화카르복시산에스테르류, 예를 들면, 3-브로모프로피온산에틸, 4-클로로부탄산메틸, 3-브로모시클로펜탄카르복시산에틸, 3-브로모-3-페닐프로피온산부틸 등의 α 위치 이외에 할로겐기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산에스테르류, 예를 들면, 아세트산(1-브로모에틸), 프로피온산(2-클로로부틸), 시클로헥실카르복시산(1-브로모에틸), 페닐아세트산(1-브로모에틸) 등의 지방족, 지환식 또는 방향환을 함유하는 카르복시산할로에스테르류 등을 들 수 있다.
할로겐화니트릴류로서는, 예를 들면, 브로모아세토니트릴, 브로모클로로아세토니트릴, 2-브로모-2-메틸프로피오니트릴, 트리클로로아세토니트릴, 1-브로모시클로헥산카르보니트릴, 1-클로로시클로펜탄카르보니트릴, 브로모-페닐-아세토니트릴 등의 α 위치에 할로겐을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향환을 함유하는 α-할로겐화니트릴류, 예를 들면, 3-브로모프로피오니트릴, 4-클로로부티로니트릴, 3-클로로시클로헥산카르보니트릴, 3-브로모-2-페닐프로피오니트릴 등의 α 위치 이외에 할로겐을 갖는 지방족, 지환식 또는 방향환을 함유하는 할로겐화니트릴류 등을 들 수 있다.
할로겐화케톤류로서는, 예를 들면, 브로모아세톤, 1,1-디클로로아세톤, 1,1,1-트리요오도아세톤, 1-브로모-4-클로로-2-부탄온 등의 지방족 할로겐화케톤류, 예를 들면, 1-아세틸-1-브로모시클로헥산, 2-클로로시클로헥산온, 3-브로모시클로펜탄온 등의 지환식 할로겐화케톤류, 예를 들면, 2-클로로아세토페논, 4-브로모-3-페닐부탄-2-온 등의 방향환을 함유하는 지방족 할로겐화케톤류 등을 들 수 있다.
할로겐화알코올류로서는, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 1-브로모부탄올 등의 지방족 알코올류, 예를 들면, 2-클로로시클로헥산올, 1-브로모시클로펜탄올 등의 지환식 알코올류, 예를 들면, 2-브로모-2-페닐에탄올, 4-클로로-3-페닐부탄-1-올 등의 방향환을 함유하는 할로겐화알코올 등을 들 수 있다.
할로겐화에테르류로서는, 예를 들면, 비스(2-클로로에틸)에테르, 1-브로모-1-에톡시부탄 등의 지방족 할로겐화에테르류, 예를 들면, 2-브로모테트라히드로푸 란, 비스(2-클로로시클로헥실)에테르 등의 지환식 할로겐화에테르류, 예를 들면, 1-브로모-3-(2-페닐에톡시)부탄, 1-클로로-1-페녹시에탄 등의 방향환을 함유하는 할로겐화에테르류 등을 들 수 있다.
할로겐화카르복시산류로서는, 예를 들면, 2-브로모아세트산, 3-클로로프로피온산 등의 지방족 할로겐화카르복시산류, 예를 들면, 2-클로로시클로헥산카르복시산, 1-브로모시클로펜틸카르복시산 등의 지환식 할로겐화카르복시산류, 예를 들면, 2-클로로페닐아세트산, 3-브로모-2-페닐프로피온산 등의 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산류 등을 들 수 있다.
할로겐화알데히드류로서는, 예를 들면, 2-클로로에탄알, 6-브로모헥산알 등의 지방족 할로겐화알데히드류, 예를 들면, 1-클로로시클로헥산카르발데히드, 2-브로모시클로펜탄카르발데히드 등의 지환식 할로겐화알데히드류, 예를 들면, 2-페닐-2-클로로아세트알데히드, 2-페닐-3-브로모프로피온알데히드 등의 방향환을 함유하는 알데히드류 등을 들 수 있다.
할로겐화카르복시산할로겐화물로서는, 예를 들면, 클로로아세틸클로라이드, 3-브로모프로피온일브로마이드, 2-브로모-2-메틸프로피온일브로마이드 등의 지방족 할로겐화카르복시산할로겐화물류, 예를 들면, 1-클로로시클로헥산카르보닐클로라이드, 2-브로모시클로펜탄카르보닐브로마이드 등의 지환식 할로겐화카르복시산할로겐화물류, 예를 들면, 2-클로로-2-페닐아세트산클로라이드, 3-클로로-2-페닐프로피온일브로마이드 등의 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산할로겐화물류 등을 들 수 있다.
할로겐화카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 2-클로로아세트산무수물, 클로로아세트산프로피온산무수물 등의 지방족 할로겐화카르복시산무수물류, 예를 들면, 1-클로로시클로헥산산프로피온산무수물, 2-클로로숙신산무수물, 3-브로모-1,2-시클로헥산디카르복시산무수물 등의 지환식 할로겐화카르복시산무수물류, 예를 들면, 페닐아세트산클로로아세트산무수물 등의 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산무수물류 등을 들 수 있다.
할로겐화카르복시산아미드류로서는, 예를 들면, 클로로아세트아미드, 3-브로모헥산아미드, N-클로로메틸아세트아미드, N,N-비스(2-브로모에틸)부탄아미드 등의 지방족 할로겐화카르복시산아미드류, 예를 들면, 1-클로로시클로헥산아미드, 2-브로모-4-부탄락탐, N-(2-브로모시클로헥실)아세트아미드 등의 지환식 할로겐화카르복시산아미드류, 예를 들면, 2-브로모-2-페닐아세트아미드, N-(3-요오도프로필)-3-페닐프로판아미드, N,N-디페닐-3-클로로부탄아미드 등의 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산아미드류 등을 들 수 있다.
할로겐화카르복시산이미드류로서는, 예를 들면, 3-클로로숙신산이미드, 1-클로로-1,2-시클로헥산디카르복시이미드 등의 지환식 할로겐화카르복시산이미드류, 예를 들면, 3-브로모-4-페닐숙신산이미드 등의 방향환을 함유하는 할로겐화카르복시산이미드류, 예를 들면, N-(3-클로로부틸)프탈이미드 등의 방향족 할로겐화카르복시산이미드류 등을 들 수 있다.
할로겐화아민류로서는, 예를 들면, 클로로메틸아민, 2-브로모에틸아민, 3-요오도프로필아민, 에틸클로로메틸아민, 비스(3-클로로프로필)아민, 트리스(4-브로모 부틸)아민 등의 지방족 할로겐화아민류, 예를 들면, 2-클로로시클로헥실아민, 비스(2-브로모시클로헥실)아민, N-메틸-2-클로로피페리딘, 2-클로로시클로헥실디메틸아민, 2-클로로피롤리딘, 2-브로모피페리딘, 2-클로로모르폴린, 4-클로로피롤린 등의 지환식 할로겐화아민류, 예를 들면, 1-브로모-1-페닐메틸아민, 1-클로로-1-페닐에틸아민, 벤질(3-브로모프로필)아민, 벤질-비스(클로로메틸)아민 등의 방향환을 함유하는 할로겐화아민류, 예를 들면, 2-클로로메틸아닐린, N-클로로메틸아닐린, N-(2-브로모에틸)아닐린, N-메틸-N-(3-브로모프로필)아닐린, 4-클로로메틸피롤, 3-브로모메틸인돌, 2-클로로메틸카르바졸, 2-(2-브로모에틸)이미다졸, 3-(3-브로모프로필)피라졸, 2-브로모메틸나프틸리딘, 2-클로로메틸퀴나졸린, 2-요오도메틸피리미딘 등의 방향족 할로겐화아민류, 예를 들면, 1-클로로에틸렌디아민, 비스(2-아미노-1-클로로에틸)아민, 2-브로모헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N'N"N"-펜타키스(클로로메틸)디에틸렌트리아민 등의 지방족 할로겐화 다가 아민류, 예를 들면, 2-클로로피페라진, 2-브로모-1,4,7-트리아자시클로노난 등의 환상 할로겐화 다가 아민 등을 들 수 있다.
할로겐화페놀류로서는, 예를 들면, 2-클로로메틸페놀, 4-브로모메틸-2-나프톨, 3-브로모메틸-4,4'-비페닐디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 할로겐화물은, 저분자량의 유기 할로겐화물에 한정되지 않고, 고분자 화합물(폴리머)의 할로겐화물이라도 상관없고, 예를 들면 실리카겔 등과 같은 무기 화합물의 일부를 유기 할로겐화물로 수식한, 무기 화합물과 유기 할로겐화물의 복합 화합물이라도 좋다. 고분자 화합물(폴리머)의 할로겐화물로서는, 예를 들면, 본 발명의 중합 촉매 조성물에 의해 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머 말단에 할로겐기를 갖는 폴리머, 본 발명의 중합 촉매 조성물 이외의 리빙 라디칼성 중합 촉매(조성물)에 의해 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 말단에 할로겐기를 갖는 폴리머, 예를 들면 프리 라디칼 중합, 축중합, 배위 중합 등의 본 발명의 중합 방법과는 다른 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머의 일부를 유기 할로겐화물로 수식한 폴리머 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 유기 할로겐화물로서는, 예를 들면, 식(3)으로 표시하는 바와 같이, FeBr3(A)과 열적 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN라 약기한다)(B)의 조합에서, AIBN(B)을 열적으로 개열하여 생성한 라디칼(C)이, FeBr3로부터 브롬 원자를 빼내어 생성하는 유기 할로겐화물(E)과 같은, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제를 라디칼 분해시킴으로써 생성시킨 라디칼에, 천이 금속 할로겐화물로부터 할로겐 원자가 이동한 결과, 생성하는 유기 할로겐화물도 포함된다.
Figure 112007064008212-PCT00005
이들 유기 할로겐화물 중, 바람직하게는, 할로겐화탄화수소류, 할로겐화술포닐류, 할로겐화카르복시산에스테르류, 할로겐화니트릴류, 또는 할로겐화케톤류이며, 보다 바람직하게는, 할로겐화탄화수소류, α-할로겐화카르복시산에스테르류, 할로겐화술포닐류, α-할로겐화니트릴류이며, 더욱 바람직하게는, α-할로겐화카르 복시산에스테르류이다.
<천이 금속 함유 포스파제늄 조성물 및 중합 촉매 조성물의 제조 방법>
본 발명의 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 포스파제늄 화합물과 상기 일반식(2)으로 표시되는 천이 금속 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물은, 이 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물과 상기 유기 할로겐화물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 혼합 방법을 적용할 수 있다.
상기 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물은, 상기 포스파제늄 화합물과 상기 천이 금속 화합물의 혼합물이며, 그 일부 또는 전부가, 상기 포스파제늄 화합물과 상기 천이 금속 화합물의 반응 생성물(천이 금속 함유 포스파제늄 화합물)로 되어 있어도 좋다.
<폴리머의 제조 방법>
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하여 라디칼 중합성 모노머를 (공)중합시키는 것을 특징으로 한다.
<라디칼 중합성 모노머>
본 발명의 방법에 사용되는 라디칼 중합성 모노머로서는, 라디칼 중합 반응에 의해 중합이 진행하는 모든 모노머를 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-노넨 등의 탄소수 2∼30의 직쇄 또는 분기상 올레핀류, 예를 들면 시클로헥센, 시클로펜타디 엔 등의 탄소수 3∼30의 환상 올레핀류, 예를 들면, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등의 디엔류, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산류, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시-2-프로필메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-에틸프로필아미노에틸메타크릴레이트 등의 탄소수 4∼30의 직쇄 또는 분기상 (메타)아크릴산에스테르류, 예를 들면, 시클로헥실메타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 등의 탄소수 6∼30의 환상 (메타)아크릴산에스테르류, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, β-페닐에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트 등의 탄소수 9∼30의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르류, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴로니트릴류, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N,N-디메틸아 크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디에틸-N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, 등의 탄소수 3∼30의 직쇄 또는 분기상 (메타)아크릴아미드류, 예를 들면, N-글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린 등의 탄소수 6∼30의 환상 (메타)아크릴아미드류, 예를 들면, N-페닐아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, 1-아크릴로일이미다졸 등의 탄소수 9∼30의 방향환을 갖는 (메타)아크릴아미드류, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-지방족 (무)치환말레이미드, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드 등의 N-방향족 치환 말레이미드류, 예를 들면, 메틸비닐케톤, 이소프로페닐메틸케톤, 에틸비닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 탄소수 4∼30의 직쇄 또는 분기상 비닐케톤류, 예를 들면, 시클로헥실비닐케톤, 2-시클로헥센메틸케톤 탄소수 5∼30의 환상 비닐케톤류, 예를 들면, 페닐비닐케톤 등의 방향족 치환 비닐케톤류, 예를 들면, 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메톡시카르보닐스티렌, p-트리클로로메틸스티렌, p-t-부톡시카르보닐스티렌, p-시아노스티렌 등의 탄소수 8∼30의 치환 또는 무치환 스티렌류, 예를 들면, 2-비닐나프탈렌, 1-비닐페난트렌, 2-비닐안트라센, 2-비닐플루오란텐, 2-비닐나프타센, 2-비닐트리나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 예를 들면, 3-비닐푸란, 3-비닐티오펜, 2-비닐피리미딘, 2-비닐퀴놀린, 3-비닐나프틸리딘, 3-비닐인돌, 3-비닐피라졸, 4-비닐피롤, 4-비닐이소옥사졸, 5-비닐인돌린 등의 방향족 복소환 비닐 화합물류, 예를 들면, 무수말 레산, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복시산무수물, 시트라콘산무수물, 2,3-디페닐말레산무수물, 아크릴산무수물, 메타크릴산무수물 등의 불포화 카르복시산무수물류, 예를 들면, 아세트산비닐 등의 지방족 카르복시산비닐에스테르류, 벤조산비닐 등의 방향족 카르복시산비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 모노머 중, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, N-치환 말레이미드류, 비닐케톤류 및 스티렌류가 바람직하게 사용되고, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류가 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법에서는, 본 발명의 중합 촉매 조성물의 존재 하에서 중합 반응을 행하는 한, 이들의 라디칼 중합성 모노머를 단독으로 중합시켜도 좋고, 복수의 모노머를 공중합시켜도 상관없다.
공중합시키는 경우에서는, 복수의 라디칼 중합성 모노머를, 동시에 병용하는 방법, 순차로 사용하는 방법, 또는 순차로 사용하는 방법을 반복하여 행하는 방법 등을 채용할 수 있다. 복수의 라디칼 중합성 모노머를 동시에 병용하여 중합시키면, 그들 화합물의 반응성의 차에 의존하지만, 랜덤성의 공중합체가 얻어지고, 2종 이상의 모노머를 순차로 중합시키면, 2종 이상의 블록을 함유하는 블록 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 폴리머 제조법으로 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2.0이하이며, 더욱 바람직하게는, 1.7이하이며, 보다 바람직하게는, 1.5이하이다.
본 발명의 방법에서의 중합 반응의 양식은 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체의 분위기하, 상기 포스파제늄 화합물 및 상기 천이 금속 화합물을 혼합하여 얻어진 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물과 유기 할로겐물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 라디칼 중합성 모노머를 혼합하고, 필요하면 이들을 적당한 용매에 용해시킨 용액 중에서, 소정의 온도로 승온하여 중합을 행한다. 제조 형식은, 상기 각 성분을 일괄하여 장입하는 회분법이어도, 라디칼 중합성 모노머를 간헐적 또는 연속적으로 공급하는 방법이어도 좋다. 또한 공중합체를 얻을 경우에는 소망하는 공중합체에 따라, 복수의 라디칼 중합성 모노머를 동시에 일괄로, 간헐적으로 또는 연속적으로 공급하는 방법이나 복수의 라디칼 중합성 모노머를 순차로 공급하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 천이 금속 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 통상, 사용하는 라디칼 중합성 모노머 1몰에 대하여, 1×10-7∼5×10- 1몰이며, 바람직하게는, 1×10-4∼3×10- 1몰이며, 보다 바람직하게는, 5×10-4∼1×10- 1몰의 범위이다. 상기 포스파제늄 화합물의 사용량은 통상, 상기 천이 금속 화합물 1몰에 대하여 0.05몰 이상이며, 바람직하게는 0.50∼6.00몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.95∼4.00몰이다. 상기 유기 할로겐화물의 사용량은, 제조하는 폴리머의 분자량에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상, 라디칼 중합성 모노머 1몰에 대하여 1×10-4∼5×10- 1몰이며, 바람직 하게는, 5×10-4∼2×10- 1몰이며, 보다 바람직하게는 1×10-3∼1×10- 1몰의 범위이다.
중합 반응의 온도는, 사용하는 포스파제늄 화합물, 천이 금속 화합물, 유기 할로겐화물 및 라디칼 중합성 모노머의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상, 0℃∼250℃이며, 바람직하게는 20℃∼150℃의 범위이다. 중합 반응의 압력은, 사용하는 라디칼 중합성 모노머의 종류나 양 및 반응 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상, 3.0MPa(메가파스칼로 표시되는 절대압, 이하 동일) 이하이며, 바람직하게는 0.01∼1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0MPa이다.
중합 반응의 반응 시간은, 사용하는 포스파제늄 화합물, 천이 금속 화합물, 개시제 및 라디칼 중합성 모노머의 종류나 양 등, 반응 온도 등에 의존하지만, 통상, 50시간 이내이며, 바람직하게는 0.1∼24시간이다.
본 발명의 방법에서의 중합 반응은 무용매로 실시할 수도 있지만, 필요하면 적절한 용매를 사용할 수도 있다. 경우에 따라 반응액은 균일이라도 현탁이라도 상관없다.
상기 용매로서는, 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄화수소류, 방향족 할로겐화물, 에테르류, 비양자성 극성 용매, 알코올류 또는 물 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄 등의 탄소수 5∼30의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 시클로헥산 등의 탄소수 5∼30의 지환식 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 방향족 할로겐화물로서는, 예를 들면, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 탄소수 6∼30의 방향족 할로겐화물류 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들면, 디에틸에테르 등의 탄소수 2∼30의 지방족 에테르류, 예를 들면, 디시클로헥실에테르 등의 탄소수 10∼30의 지환식 에테르류, 예를 들면, 디페닐에테르 등의 탄소수 12∼30의 방향족 에테르류, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 탄소수 3∼30의 환상 에테르류, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 탄소수 3∼50의 폴리에테르류 등을 들 수 있다. 비양자성 극성 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 또는 N,N'-디메틸이미다졸리딘온 등의 비양자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1∼30의 지방족 알코올류, 예를 들면, 벤질알코올 등의 탄소수 6∼30의 방향환을 함유하는 알코올류, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 탄소수 6∼30의 방향족 히드록시 화합물류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로도, 또한 2종류 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합 등, 어느 방법으로 행할 수 있고, 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 어떠한 중합 방법이어도 상관없다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리머는 정제하지 않고 사용해도 좋지만, 통상은, 예를 들면 재침전이나 용매 증류 제거, 잔류 모노머 증류 제거 등의 상용의 폴리머의 정제 방법에 의해 정제한다. 또한 본 발명의 방법에서는 사용한 중합 촉 매 조성물을 제거하기 위해, 이들의 정제 방법에 더하여, 예를 들면 활성탄, 알루미나계 흡착제, 실리카계 흡착제 또는 이온 교환 수지 등에 중합 촉매 조성물을 흡착시키는 방법이나, 묽은 광산 수용액에 중합 촉매 조성물을 추출시키는 방법 등을 적절히 조합해도 좋다.
<폴리머>
본 발명의 폴리머는, 본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하여, 라디칼 중합성 모노머를 (공)중합시켜 얻어지는 폴리머이다. 본 발명의 폴리머의 구조에 특별히 제한은 없고, 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라디언트 코폴리머, 스타 폴리머, 빗형 폴리머 등을 예시할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또, 이하에서 특별히 예고가 없는 한, 조작은 모두 건조 질소 분위기 하에서 행했다. 고체의 시약은 질소 치환된 글로브 박스 내에서 칭량하여 반응기에 충전했다. 액체의 시약에 대하여는, 용기로부터 주사기에 의해 채취하여 반응계에 첨가했다. 용매 및 라디칼 중합성 모노머는 필요하면 증류나 칼럼 크로마토그램으로 정제했다. 라디칼 중합성 모노머 및 용매는 사용 전에 30분 이상 질소 버블링을 행했다. 각 모노머의 전화율은, 가스 크로마토그래피에 의해, 내부 표준 물질을 사용하여 정량 분석을 행하여, 산출했다. 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 한 GPC를 사용하여 분석했 다. n-부틸아크릴레이트(nBA) 및 스티렌(St)은, 폴리스티렌을 표준 물질로 해서 GPC 분석을 행했다. 메틸메타크릴레이트(MMA)는 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 물질로 해서 GPC 분석을 행했다. MMA와 nBA의 랜덤 및 블록 공중합체는 폴리스티렌을 표준 물질로 해서 GPC 분석을 행했다.
[약어]
PZNCl : 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 : [(Me2N)3P=N]4P+,Cl-(Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 동일)
PZNBr : 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄브로마이드 : [(Me2N)3P=N]4P+,Br-
PZNI : 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄요오드 : [(Me2N)3P=N]4P+,I-
PZN(OAc) : 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄아세테이트 : [(Me2N)3P=N]4P+,-OAc(OAc는 아세톡시기를 나타낸다. 이하 동일)
EBP : 2-브로모프로피온산에틸
EBIB : 2-브로모이소부티르산에틸
BEB : (1-브로모에틸)벤젠
nBA : 아크릴산노르말부틸
MMA : 메타크릴산메틸
St : 스티렌
Mn : 수평균 분자량
Mw : 중량 평균 분자량
Mw/Mn : 분자량 분포
Mn,th : 이론 계산상의 수평균 분자량
Mn, th = Mwi+(Mm/Mi)×Mwm×(x/100)
Mm : 장입한 라디칼 중합성 모노머의 몰수
Mi : 장입한 유기 할로겐화물의 몰수
Mwi : 유기 할로겐화물의 분자량
Mwm : 라디칼 중합성 모노머의 분자량
x : 라디칼 중합성 모노머의 전화율(%)
실시예 1
(PZNCl/FeBr2을 사용한 아크릴산노르말부틸(nBA)의 괴상 중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, 포스파제늄 화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드(PZNCl) 109mg(0.14mmol), 천이 금속 화합물인 브롬화철(II) 30.2mg(0.14mmol)을 정칭(精秤)하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 라디칼 중합성 모노머인 nBA 3.58g(27.9mmol), 개시제로서 2-브로모프로피온산에틸(EBP) 18.1㎕(0.14mmol), 가스 크로마토그래피 정량용의 내 부 표준으로서 트리데칸 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃에서 2시간 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응 생성물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다. nBA의 전화율은 85.1%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 19300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.88이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 이론 분자량 Mn,th은 21900이며, 생성한 폴리머의 Mn과 Mn,th은 근접했다.
실시예 2
(PZNCl/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNCl을 54.3mg(0.07mmol), 브롬화철(II)을 15.1mg(0.07mmol) 사용하고, 중합 시간을 4시간으로 변경한 이외는, 모두 실시예 1과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 38.3%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 10400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.41이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 10000이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 3
(PZNCl/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNCl을 109mg(0.14mmol) 사용한 이외는, 모두 실시예 2와 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 70.0%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 15600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.64이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 18100이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 4
(PZNCl/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
nBA를 9.04g(70.5mmol) 사용한 이외는, 모두 실시예 2와 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 23.5%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 14100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.40이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 15400이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 5
(PZNI/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNCl 대신에 PZNI를 60.7mg(0.07mmol) 사용한 이외는, 모두 실시예 2와 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 47.7%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 10300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.25이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 12400이다. 생 성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 6
(PZNI/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNI를 121mg(0.14mmol) 사용하여, 6시간 중합을 행한 이외는, 모두 실시예 5와 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 83.3%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 19500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.18이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 21500이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
[비교예 1]
(포스파제늄 화합물을 사용하지 않는 nBA의 괴상 중합)
포스파제늄 화합물을 사용하지 않는 이외는 모두 실시예 1과 같이 반응 및 후처리를 행했다. nBA의 전화율은 0%이며, 폴리머는 전혀 얻어지지 않았다.
포스파제늄 화합물을 사용하지 않으면 중합이 전혀 진행하지 않았다.
[비교예 2]
(암모늄염/FeBr2을 사용한 nBA의 괴상 중합)
포스파제늄 화합물 대신에 테트라부틸암모늄클로라이드를 사용하여, 8.5시간 중합을 행한 이외는 실시예 1과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 16.2%이며, 포스파제늄 화합물을 사용한 경우에 비해 중합 반응은 매우 느렸다. 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 5300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.39이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 4300이다.
실시예 7
(PZNCl/FeBr2을 사용한 스티렌(St)의 괴상 중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, PZNCl 67.8mg(0.0875mmol), 브롬화철(II) 18.9mg(0.0875mmol)을 정칭하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 St 3.64g(34.9mmol), BEB 23.8㎕(0.17mmol), 가스 크로마토그래피 정량용의 내부 표준으로서 o-자일렌 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 110℃에서 4시간 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응 생성물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다.
St의 전화율은 48.8%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 9700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.14이었다. St의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 10300이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 8
(PZNI/FeBr2을 사용한 St의 괴상 중합)
PZNCl 대신에 PZNI를 75.8mg(0.0875mmol) 사용한 이외는, 모두 실시예 7과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
St의 전화율은 38.9%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 6800, 분자량 분 포(Mw/Mn)는 1.13이었다. St의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 8300이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 9
(PZNCl/FeBr2을 사용한 메타크릴산메틸(MMA)의 괴상 중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, PZNCl 83.0mg(0.107mmol), 브롬화철(II) 23.0mg(0.107mmol)을 정칭하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 MMA 4.10g(40.9mmol), EBIB 31.7㎕(0.213mmol), 가스 크로마토그래피 정량용의 내부 표준으로서 트리데칸 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 70℃에서 4시간 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응 생성물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다.
MMA의 전화율은 48.5%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 9500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.45이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 9500이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 10
(PZNCl/FeBr2을 사용한 MMA의 용액 중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, PZNCl 72.5mg(0.0935mmol), 브롬화철(II) 20.2mg(0.0935mmol)을 정칭하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 MMA 3.66g(36.6mmol), EBIB 27.8㎕(0.187mmol), 용매로서 o-자일렌(4ml), 가스 크로마토그래피 정량용의 내부 표준으로서 트리데칸 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교 반했다. 그 용액으로부터 중합 전의 샘플을 소량 빼내어, MMA의 분석을 행했다. 그 후, 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응 생성물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다.
MMA의 전화율은 49.6%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 9600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.47이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 9900이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 11
(PZNI/FeBr2을 사용한 MMA의 용액 중합)
PZNCl 대신에 PZNI를 81.0mg(0.0935mmol) 사용한 이외는 모두 실시예 10과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
MMA의 전화율은 64.8%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 13200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.35이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 14200이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 12
(PZN(OAc)/FeBr2을 사용한 MMA의 용액 중합)
PZNCl 대신에 PZN(OAc)을 74.7mg(0.0935mmol) 사용한 이외는 모두 실시예 10과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
MMA의 전화율은 45.7%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 11400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.47이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn, th은 9300이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 13
(PZNI/FeBr2을 사용한 MMA 및 nBA의 랜덤 공중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, PZNI 121mg(0.140mmol), 브롬화철(II) 30.2mg(0.140mmol)을 정칭하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 nBA 3.68g(28.7mmol), MMA 2.65g(26.5mmol), 개시제로서 EBP 36.4㎕(0.28mmol), 가스 크로마토그래피 정량용의 내부 표준으로서 트리데칸 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료후, 반응 생성물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다. 반응 생성물을 테트라히드로푸란으로 희석후, 중성 알루미나 칼럼을 통과시켜 중합 촉매 조성물을 제거한 후, 물/메탄올 혼합 용매 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출시킨 폴리머를 여과후, 감압 건조하여 폴리머를 백색 분말로서 얻었다.
MMA의 전화율은 74.4%, nBA의 전화율은 41.6%이었다. 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 10800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.33이었다. MMA 및 nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 12700이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
또한, 얻어진 폴리머의 1H-NMR을 측정한 바, 폴리머 중에는 MMA와 nBA가 61/39의 몰비로 함유되어 있다. MMA 및 nBA의 전화율로부터 계산되는 폴리머 중의 몰비는 MMA/nBA = 62/38이며, 본 실시예의 폴리머 중에는 MMA와 nBA가 이론값에 근접하는 비로 함유되어 있다.
실시예 14
(PZNI/FeBr2을 사용한 MMA 및 nBA의 블록 공중합)
질소 치환한 슈렝크 반응관에, PZNI 60.7mg(0.07mmol), 브롬화철(II) 15.1mg(0.07mmol)을 정칭하여 혼합하고, 다음으로, 실린지를 사용하여 제1 모노머인 nBA 3.53g(27.5mmol), EBP 18.2㎕(0.28mmol), 가스 크로마토그래피 정량용의 내부 표준으로서 트리데칸 0.2ml를 가하고 실온에서 수분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃에서 가열 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합 개시 1시간후, 반응액의 일부를 취출하여, 분석을 행한 바, nBA의 전화율은 17.7%, 생성한 폴리머의 Mn은 5400, Mw/Mn은 1.35이었다. 이 반응액에 제2 모노머인 MMA 3.70g(36.9mmol)을 더 가하여 중합을 90℃에서 4시간 계속했다. 중합 반응 종료후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하여 중합을 정지시켰다. 반응 생성물을 테트라히드로푸란으로 희석후, 중성 알루미나 칼럼을 통과시켜 중합 촉매 조성물을 제거한 후, 물/메탄올 혼합 용매 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출시킨 폴리머를 여과후, 감압 건조하여 폴리머를 백색 분말로서 얻었다.
MMA의 전화율은 55.5%, nBA의 전화율은 34.1%이었다. 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 28900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30이었다. MMA 및 nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 23600이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분 자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
또한, 얻어진 폴리머의 1H-NMR을 측정한 바, 폴리머 중에는 MMA와 nBA가 71/29의 몰비로 함유되어 있다. MMA 및 nBA의 전화율로부터 계산되는 폴리머 중의 몰비는 MMA/nBA = 69/31이며, 본 실시예의 폴리머 중에는 MMA와 nBA가 이론값에 근접하는 비로 함유되어 있다.
실시예 15
(PZNBr/FeCl2·4H2O를 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNCl 대신에 PZNBr 459.0mg(0.56mmol), 브롬화철(II) 대신에 염화철(II)·4수화물 27.8mg(0.14mmol) 사용하고, 중합 시간을 6시간으로 변경한 이외는, 모두 실시예 1과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 33.7%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 10100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.40이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 8800이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 16
(PZNBr/FeBr2·4H2O를 사용한 nBA의 괴상 중합)
PZNCl 대신에 PZNBr 229.5mg(0.28mmol), 브롬화철(II) 대신에 브롬화철(II)·4수화물 20.1mg(0.07mmol) 사용하고, 중합 시간을 6시간으로 변경한 이외는, 모두 실시예 1과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
nBA의 전화율은 65.7%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 16300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.45이었다. nBA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 16900이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 17
(PZNCl/FeBr2을 사용한 St의 괴상 중합)
PZNCl 527.2mg(0.68mmol), 브롬화철(II) 36.7mg(0.17mmol) 및 St 35.4g(340mmol)을 사용하고, 중합 시간을 10시간으로 변경한 이외는, 모두 실시예 7과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
St의 전화율은 51.6%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 93800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.50이었다. St의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 107700이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
실시예 18
(PZNI/FeBr2을 사용한 MMA의 용액 중합)
EBIB 대신에 브로모아세토니트릴 13.0㎕(0.183mmol)을 사용한 이외는, 모두 실시예 11과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
MMA의 전화율은 60.1%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 12800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 12000이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌 다.
실시예 19
(PZNI/FeBr2을 사용한 MMA의 용액 중합)
EBIB 대신에 메탄술포닐클로라이드 14.5㎕(0.183mmol)을 사용한 이외는, 모두 실시예 11과 같이 반응 및 후처리를 행했다.
MMA의 전화율은 58.3%, 생성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 11500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.38이었다. MMA의 전화율로부터 계산되는 Mn,th은 11600이다. 생성한 폴리머의 분자량은 이론값에 근접하고, 분자량 분포도 좁은 폴리머가 얻어졌다.
본 발명에 의하면, 리빙성이 뛰어난 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물 및 그것을 사용한 리빙 중합성 폴리머가 얻어져, 각종 공업 수지 제품을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 포스파제늄(phosphazenium) 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속의 화합물을 혼합하여 얻어지는 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물.
    Figure 112007064008212-PCT00006
    (식 중, n은 1이상의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 n개의 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 활성 수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24는 동일해도 또는 달라도 좋고, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20, R21과 R22, R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
    Figure 112007064008212-PCT00007
    (식 중, L은 중성 배위자를 나타내고, p는 중성 배위자의 수를 나타내고, 0 또는 1∼8의 정수이다. M은 주기율표 제4족∼제12족에서 선택되는 천이 금속을 나타내고, m은 천이 금속 M의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. Xr-는 활성 수소 화합물 중의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 음이온을 나타내고, q는 음이온의 수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. r은 음이온의 가수를 나타내고, 1∼8의 정수이다. m, r 및 q의 관계는, m = r×q로 표시된다)
  2. 제1항에 기재된 천이 금속 함유 포스파제늄 조성물 및 유기 할로겐화물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머용 중합 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1∼R24가, 모두 메틸기인 중합 촉매 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a, b, c 및 d가, 모두 1인 중합 촉매 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 Zn -가, 광산(鑛酸)의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 음이온인 중합 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 Zn-가, 염소 이온, 브롬 이온 또는 요오드 이온인 중합 촉매 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 Zn-가, 산소 원자상, 질소 원자상, 황 원자상 또는 전자 흡인성의 기가 결합한 탄소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물의 양자가 탈리하여 유도되는 형태의 음이온인 중합 촉매 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속이, 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족의 천이 금속인 중합 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 천이 금속이, 구리 또는 철인 중합 촉매 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속의 화합물이, 천이 금속의 염화물, 브롬화물 또는, 요오드화물인 중합 촉매 조성물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 할로겐화물이, 할로겐화탄화수소류, 할로겐화술포닐류, α-할로겐화카르복시산에스테르류, α-할로겐화니트릴류 또는 α-할로겐화케톤류인 중합 촉매 조성물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 라디칼 중합성 모노머를 (공)중합시키는 폴리머의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머가, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, N-치환 말레이미드류, 비닐케톤류, 또는 스티렌류인 폴리머의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량/수평균 분자량이 2.0이하인 폴리머의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 제조 방법으로 얻어지는 폴리머.
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