CN115315840A

CN115315840A - 电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、锂二次电池、磷腈化合物、及电池用添加剂

Info

Publication number: CN115315840A
Application number: CN202180023135.8A
Authority: CN
Inventors: 水野悠; 杉原裕理; 林贵臣; 田中咲里
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-11-08
Also published as: JP7454650B2; WO2021201054A1; US20230110251A1; JPWO2021201054A1; EP4131548A4; EP4131548A1

Abstract

电池用非水电解液含有磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含式(1)表示的磷腈化合物及式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。式(1)及式(2)中，Y^‑及Z^‑各自独立地为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

Description

电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、锂二次电池、磷腈化合物、及电池用添加剂

技术领域

本公开文本涉及电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、锂二次电池、磷腈化合物、及电池用添加剂。

背景技术

为了改善使用了非水电解液的电池(例如，锂二次电池)的性能，对非水电解液进行使其含有各种添加剂的操作。

例如，专利文献1中，作为具有高阻燃性的非水电池用电解液，记载了在非水溶剂中含有包含(NPR₂)_n表示的环状磷腈化合物的添加剂的非水电池用电解液(其中，R各自独立地表示卤素元素、烷氧基或芳基氧基，n表示3或4。)。

另外，专利文献2中，作为在短路等异常时也没有破裂、起火等危险性、且显示出优异的电池性能的非水电解质电池，记载了下述非水电解质电池，其具备正极、能够吸藏·释放锂的负极、和包含锂离子的非水电解质，其中，作为电解质，使用在25℃的粘度为300cP以下的磷腈衍生物中溶解有锂盐的溶液。

专利文献1：日本特开2009-129541号公报

专利文献2：日本特开平6-13108号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本公开文本的一个方式的课题在于提供能够抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升的电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、磷腈化合物、及电池用添加剂。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段包括以下的方式。

<1>电池用非水电解液，其含有磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式1]

式(1)中，Z^-为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(2)中，Y^-及Z^-各自独立地为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

<2>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，

上述式(1)中，24个R各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合，

上述式(2)中，24个R各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

<3>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，

上述式(1)中，R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合，

上述式(2)中，R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

<4>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，上述磷腈化合物(A)的含量为0.1质量％～2.0质量％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，上述式(1)中，Z^-为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)，

式(2)中，Y^-及Z^-各自独立地为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)。

[化学式2]

<6>如<1>～<5>中任一项所述的电池用非水电解液，其还含有具有不饱和键的环状碳酸酯。

<7>如<6>所述的电池用非水电解液，其中，上述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。

<8>如<6>或<7>所述的电池用非水电解液，其中，上述具有不饱和键的环状碳酸酯的含有质量相对于上述磷腈化合物(A)的含有质量之比在0.05～30的范围内。

<9>锂二次电池前体，其具备：

壳体；和

收容于上述壳体中的、正极、负极、隔膜、及电解液，

上述正极为能够吸藏及释放锂离子的正极，

上述负极为能够吸藏及释放锂离子的负极，

上述电解液为<1>～<8>中任一项所述的电池用非水电解液。

<10>如<9>所述的锂二次电池前体，其中，上述正极包含下述通式(C1)表示的含有锂的复合氧化物作为正极活性物质。

LiNi_aCo_bMn_cO₂…通式(C1)

〔通式(C1)中，a、b及c各自独立地大于0且小于1，并且a、b及c的合计为0.99～1.00。〕

<11>锂二次电池的制造方法，其包括：

准备<9>或<10>所述的锂二次电池前体的工序；和

通过对上述锂二次电池前体实施活化处理，从而得到锂二次电池的工序，

上述活化处理包括在15℃～70℃的环境下对上述锂二次电池前体实施充电及放电中的至少一者的步骤。

<12>锂二次电池，其是使<9>或<10>所述的锂二次电池前体充放电而得到的。

<13>磷腈化合物，其包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式3]

(式(1)中，Z^-为以从无机酸(其中，不包括氯化氢、六氟磷酸、(TFSI^-)、及(FSI^-)。)或活性氢化合物(其中，不包括水、甲酸、及乙酸。)中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(2)中，Y^-及Z^-各自独立地为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。)

<14>如<13>所述的磷腈化合物，其中，上述式(1)中，Z^-为PO₂F₂ ^-。

<15>电池用添加剂，其含有下述磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式4]

(式(1)中，Z^-为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

发明的效果

根据本公开文本的一个方式，提供能够抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升的、电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、磷腈化合物、及电池用添加剂。

附图说明

[图1]为示出本公开文本的一个实施方式的锂二次电池前体的一例的概略截面图。

[图2]是表示在实施例的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻二氟磷酸盐(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphoniumdifluorophosphate)的合成中白色干燥固体的³¹P-NMR的测定图的图。

具体实施方式

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。

本说明书中，就组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

本说明书中，“工序”这一用语不仅是独立的工序，即使在与其他工序不能明确区分开的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，也包括在本用语中。

〔磷腈化合物(A)〕

本公开文本的电池用非水电解液中含有的磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式5]

具体地示例上述的无机酸时，例如，可举出卤化氢(例如，氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、溴仿等)、硫酸、高氯酸、磷酸化合物(例如，六氟磷酸等)、硼酸化合物(例如，四氟硼酸等)、氰化氢、硫氰酸、叠氮化氢等。

作为上述的活性氢化合物，只要为能够提供除去质子而得的阴离子的物质即可，没有限制，例如，可举出在碳原子上键合有活性氢原子的化合物、在氧原子上键合有活性氢原子的化合物、在氮原子上键合有活性氢原子的化合物、在硫原子上键合有活性氢原子的化合物。

作为在碳原子上键合有活性氢原子的化合物，可举出在具有至少1个氢原子的碳原子上键合有例如氰基、硝基、苯基、酰基、烷氧基羰基、烯基、炔基的化合物、或者活性氢原子直接与烯基或炔基键合的化合物。

作为在碳原子上键合有活性氢原子的化合物的具体例，例如，可举出乙腈、正戊腈、正丁腈、己二腈、丙二腈、苯基乙腈、琥珀酸腈、3-甲氧基丙腈、4-甲基苄基氰、2-硝基苯基乙腈、4-甲氧基苯基乙腈、戊二腈、3-苯基丙腈、环戊烯基乙腈、异亚丙基丙二腈、苯甲酰基乙腈、新戊酰基乙腈等具有氰基的化合物；乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸叔丁酯、乙酸苯酯、正丁酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸苄酯、乙酸正戊酯、乙酸酐、异戊酸乙酯、乙酰丙酸甲酯、乙酸2-甲基环己酯等具有烷氧基羰基的化合物；硝基乙烷、1-硝基丙烷、1-硝基丁烷、4-硝基丁酸甲酯、硝基乙酸甲酯、硝基环戊烷、二硝基甲烷、1,1-二硝基乙烷等具有硝基的化合物；2-丁酮、2-己酮、2-庚酮、4,4-二甲基-2-戊酮、甲氧基丙酮、环己基甲基酮、苯乙酮、苄基丙酮、乙酰丙酮、1-苯甲酰基丙酮、1,3-环戊二酮、1,3-环己二酮、二苯甲酰基甲烷、蒽酮、1,3-茚满二酮、3,5-庚二酮等具有酰基的化合物；2,4-二甲基-2-戊烯、2-甲基-1-苯基丙烯、1-甲基-1-环戊烯、6,6-二甲基富烯、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯等具有烯基的化合物；1-丁炔、2-丁炔、1-苯基-1-丙炔、2-戊炔、甲基炔丙基醚、4-甲基-2-戊炔、2,4-己二炔、2-丁炔基乙酸酯、乙炔等具有炔基的化合物；二苯基甲烷、三苯基甲烷、呫吨、9,10-二氢蒽、芴、2,7-二硝基芴、4,4’-二氟二苯基甲烷、4-苄基联苯、4-硝基二苯基甲烷、4,4’-二硝基二苯基甲烷等具有苯基的化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸苄基甲酯等丙二酸酯类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯等乙酰乙酸酯类；氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸异丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸2-乙基己酯或氰基乙酸苄酯等氰基乙酸酯类。

作为在氧原子上键合有活性氢原子的化合物，例如，可举出水、包含羰基的碳原子在内的总碳原子数1～20的羧酸类、包含羰基的碳原子在内的总碳原子数2～20的氨基甲酸类、碳原子数1～20的磺酸类、碳原子数1～20的醇类、糖类或其衍生物、碳原子数6～20的具有羟基的芳香族化合物类、及聚环氧烷类等。

作为包含羰基的碳原子在内的总碳原子数1～20的羧酸类，例如，可举出甲酸、乙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、二氢肉桂酸、环己烷甲酸、苯甲酸、2-羧基萘等一元羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、丁烷四甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸类。

作为包含羰基的碳原子在内的总碳原子数2～20的氨基甲酸类，例如，可举出N,N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺或N,N’-二羧基-2,4-甲苯二胺等。

作为碳原子数1～20的磺酸类，例如，可举出氟磺酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、苦基磺酸、4-硝基苯磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸、2-吗啉代乙磺酸、2-萘磺酸、4,4’-联苯二磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸或3-吡啶磺酸等。

作为碳原子数1～20的醇类，例如，可举出甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苄醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇等1元醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇等多元醇类。

作为糖类或其衍生物，例如，可举出葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖或蔗糖等。

作为碳原子数6～20的具有羟基的芳香族化合物类，例如，可举出苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基萘、2,6-二羟基萘、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4,6-三甲基苯酚、4-硝基苯酚、4-甲氧基苯酚、脱氧茜素、9-菲酚、1-羟基芘或双酚A等。

作为聚环氧烷类，例如，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物等。

作为在氮原子上键合有活性氢原子的化合物，可举出碳原子数1～20的脂肪族伯胺类、碳原子数6～20的芳香族伯胺类、总碳原子数2～20的脂肪族仲胺类、总碳原子数6～20的芳香族仲胺类、总碳原子数2～20的具有伯或仲氨基的多元胺类、总碳原子数4～20的饱和或不饱和的环状仲胺类、总碳原子数4～20的包含仲氨基的环状多元胺类、由伯或仲胺得到的包括羰基的碳原子在内的总碳原子数2～20的羧酰胺类、5～7元环的环状酰胺类、包括羰基的碳原子在内的总碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类等。

作为碳原子数1～20的脂肪族伯胺类，例如，可举出甲胺、乙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺或环己胺等。

作为碳原子数6～20的芳香族伯胺类，例如，可举出苄基胺、β-苯基乙基胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺等。

作为总碳原子数2～20的脂肪族仲胺类，例如，可举出二甲基胺、甲基乙基胺、二乙基胺、乙基正丁基胺、甲基仲丁基胺、二戊基胺或二环己基胺等。

作为总碳原子数6～20的芳香族仲胺类，例如，可举出N-甲基苯胺或二苯基胺等。

作为总碳原子数2～20的具有伯或仲氨基的多元胺类，例如，可举出乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺或二(2-甲基氨基乙基)胺等。

作为总碳原子数4～20的饱和或不饱和的环状仲胺类，例如，可举出吡咯烷、哌啶、吗啉、1,2,3,4-四氢喹啉、3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑或嘌呤

作为总碳原子数4～20的包含仲氨基的环状多元胺类，例如，可举出哌嗪、吡嗪或1,4,7-三氮杂环壬烷等。

作为由伯或仲胺得到的包括羰基的碳原子在内的总碳原子数2～20的羧酰胺类，例如，可举出乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺或N-乙基硬脂酰胺等。

作为5～7元环的环状酰胺类，例如，可举出2-吡咯烷酮或ε-己内酰胺等。

作为包括羰基的碳原子在内的总碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类，例如，可举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺等。

作为在硫原子上键合有活性氢原子的化合物，可举出碳原子数1～10的一元硫醇类、碳原子数1～10的多元硫醇类、碳原子数1～10的芳香族巯基化合物类等。

作为碳原子数1～10的一元硫醇类，例如，可举出甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、环戊基硫醇或环己基硫醇等。

作为碳原子数1～10的多元硫醇类，例如，可举出1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇或2,3-二(巯基甲基)-1,4-丁二硫醇等。

作为碳原子数1～10的芳香族巯基化合物类，例如，可举出苯硫酚、邻硫甲酚、萘硫酚或1,2-苯二硫醇等。

式(1)中，Z^-优选为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)。

式(2)中，Y^-及Z^-各自独立地优选为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)。

[化学式6]

式(1)中，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(2)中，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

作为碳原子数1～10的烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(通称为叔辛基)、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基或2-苯基乙基等脂肪族或芳香族的烃基。这些之中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基，更优选甲基。

式(1)或式(2)中，同一氮原子上的2个R彼此键合而形成环结构的情况下，该环优选是主链为碳原子数4～6的二价的直链状烃基及该烃基所键合的氮原子一起形成的(环成为包含氮原子的5元环～7元环)，该烃基优选为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基或者在它们的主链上取代有甲基或乙基等烷基的基团。这些之中，四亚甲基或五亚甲基是更优选的。

就式(1)或式(2)中的氮原子上键合有2个R的基团而言，在其一部分或全部基团中，与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合而形成环。在同一氮原子上键合有2个R的基团的一部分形成环的情况下，在未形成环的其他的同一氮原子上键合有2个R的基团上键合的2个R可举出在上述R单独表示烃基的情况下所示例的基团，优选的基团也同样。

式(1)中，24个R优选各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(2)中，24个R优选各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(1)中，更优选R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

式(2)中，更优选R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

例如，所谓24个R中与同一氮原子键合的方式，可举出上述2个R成为一体而形成四亚甲基、五亚甲基等的方式。

属于式(1)或式(2)表示的化合物的化合物可以单独使用，或者组合二种以上而使用。

式(1)或式(2)表示的化合物可以利用日本特开平10-77289号公报中记载的方法或类似的方法进行合成。

作为本公开文本的电池用非水电解液中含有的磷腈化合物(A)的用途，可举出电池用添加剂(优选为锂二次电池用添加剂，更优选为锂二次电池的非水电解液用的添加剂)、反应试剂、合成反应催化剂、各种电化学设备用电解质、掺杂剂、润滑油的添加剂等。

本公开文本的电池用非水电解液中含有的磷腈化合物(A)特别适合作为锂二次电池的非水电解液用的添加剂。

〔电池用非水电解液〕

本公开文本的一个实施方式涉及的电池用非水电解液(以下，也简称为“本实施方式的非水电解液”)含有：

作为锂盐的电解质；

非水溶剂；和

上述的磷腈化合物(A)。

换言之，本实施方式的非水电解液含有：

作为锂盐的电解质；

非水溶剂；和

第1离子组及第2离子组中的至少一者。

第1离子组包含下述式(PZN⁺)表示的阳离子及(Z^-)表示的阴离子。

第2离子组包含下述式(PZN²⁺)表示的阳离子、(Y^-)表示的阴离子、及(Z^-)表示的阴离子。

[化学式7]

根据本实施方式的非水电解液，能够抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

本实施方式的非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)包含磷腈化合物(A)。

本实施方式的非水电解液通过含有磷腈化合物(A)，能够抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

获得上述效果的原因推测如下。但是，本实施方式的非水电解液并不受以下的原因限定。

在包含本实施方式的非水电解液的锂二次电池中，当由从电池外部带入的金属异物或电池内部的金属析出物等带来的金属与电池内部的正极和负极这两极接触而产生内部短路的情况下，非水电解液中包含的磷腈化合物(A)的阳离子性分子吸附于金属表面，在金属上形成被膜。通过形成该被膜，使得金属异物或金属析出物、与正极和负极的接触面的电阻增加，与短路时初始的发热相伴的短路放电被抑制。结果，认为可抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

基于以上的原因，认为根据本实施方式的非水电解液，能够抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

本实施方式的非水电解液可以含有仅一种式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的任一者，也可以含有2种以上的式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的任一者，也可以含有合计至少2种以上的式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的两者。

本实施方式的非水电解液中的磷腈化合物(A)的含量没有特别限制，相对于非水电解液的总量而言，优选为0.1质量％～5.0质量％。

磷腈化合物(A)相对于非水电解液的总量而言的含量为0.1质量％以上时，可更有效地发挥由本实施方式的非水电解液带来的效果。磷腈化合物(A)相对于非水电解液的总量而言的含量更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。

磷腈化合物(A)相对于非水电解液的总量而言的含量为5.0质量％以下时，非水电解液的化学稳定性进一步提高。

磷腈化合物(A)相对于非水电解液的总量而言的含量更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。

需要说明的是，对将电池解体而采集的非水电解液进行实际分析时，有时也会发生上述磷腈化合物(A)的量相较于向非水电解液中添加的添加量而言减少的情况。因此，即使在从电池取出的非水电解液中能检测到即使少量的上述磷腈化合物(A)的情况下，也包括在本实施方式的非水电解液的范围内。

另外，即使在无法从非水电解液中检测到上述磷腈化合物(A)的情况下，在非水电解液中、电极的被膜中检测到来自上述磷腈化合物(A)的分解物的化合物的情况也被认为是包括在本实施方式的非水电解液的范围内。

这些处理对于非水电解液中可含有的上述磷腈化合物(A)以外的化合物而言也同样。

<电解质>

本实施方式的非水电解液含有至少1种作为锂盐的电解质。

作为电解质，例如可举出：

六氟化磷酸锂(LiPF₆)、四氟化硼酸锂(LiBF₄)、六氟化砷酸锂(LiAsF₆)、六氟化钽酸锂(LiTaF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氯化铝酸锂(LiAlCl₄)、十氯十硼酸锂(Li₂B₁₀Cl₁₀)等无机酸阴离子盐；

三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Li(FSO₂)₂N)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)等有机酸阴离子盐；

等等。

作为锂盐，特别优选LiPF₆。

锂盐在本实施方式的非水电解液所含有的电解质整体中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。

LiPF₆在本实施方式的非水电解液所含有的电解质整体中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。

本实施方式的非水电解液中的电解质的浓度优选为0.1mol/L～3.0mol/L，更优选为0.5mol/L～2.0mol/L。

本实施方式的非水电解液中的LiPF₆的浓度优选为0.1mol/L～3.0mol/L，更优选为0.5mol/L～2.0mol/L。

<非水溶剂>

本实施方式的非水电解液含有至少1种非水溶剂。

作为非水溶剂，例如，可举出环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类、含氟链状醚类、腈类、酰胺类、内酰胺类、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基亚砜磷酸等。

作为环状碳酸酯类，例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。

作为含氟环状碳酸酯类，例如，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

作为链状碳酸酯类，例如，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、等。

作为脂肪族羧酸酯类，例如，可举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基丁酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、三甲基丁酸乙酯等。

作为γ-内酯类，例如，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为环状醚类，例如，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等。

作为链状醚类，例如，可举出1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等。

作为腈类，例如，可举出乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等。

作为酰胺类，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺等。

作为内酰胺类，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮等。

非水溶剂优选包含选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、及含氟链状碳酸酯类组成的组中的至少1种。

该情况下，环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、及含氟链状碳酸酯类在非水溶剂中所占的总比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。

另外，非水溶剂优选包含选自由环状碳酸酯类及链状碳酸酯类组成的组中的至少1种。

该情况下，环状碳酸酯类及链状碳酸酯类在非水溶剂中所占的总比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。

非水溶剂在本实施方式的非水电解液中所占的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。

非水溶剂在本实施方式的非水电解液中所占比例的上限也受其他成分(磷腈化合物(A)、电解质等)含量的影响，上限例如为99质量％，优选为97质量％，进一步优选为90质量％。

从进一步提高电解质的解离性及离子的迁移率的观点考虑，非水溶剂的特性粘度优选于25℃为10.0mPa·s以下。

<具有不饱和键的环状碳酸酯>

从进一步提高非水电解液的化学稳定性的观点考虑，本实施方式的非水电解液可以含有具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少1种。

作为具有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可举出碳酸亚乙烯酯系化合物、乙烯基碳酸亚乙酯系化合物、或亚甲基碳酸亚乙酯(Methylene ethylene Carbonate)系化合物等。

作为碳酸亚乙烯酯系化合物，例如，可举出碳酸亚乙烯酯(别名：1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(别名：4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(别名：4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。

作为乙烯基碳酸亚乙酯系化合物，例如，可举出乙烯基碳酸亚乙酯(别名：4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮等。

作为亚甲基碳酸亚乙酯系化合物，可举出4-亚甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧环戊-2-酮等。

作为具有不饱和键的环状碳酸酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。

本实施方式的非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，相对于非水电解液的总量而言，具有不饱和键的环状碳酸酯的含量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.2质量％～5.0质量％，进一步优选为0.3质量％～3.0质量％。

本实施方式的非水电解液含有碳酸亚乙烯酯的情况下，相对于非水电解液的总量而言，碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.2质量％～4.0质量％，进一步优选为0.3质量％～3.0质量％，进一步优选为0.3质量％～2.0质量％。

本实施方式的非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，上述具有不饱和键的环状碳酸酯的含有质量相对于磷腈化合物(A)的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔具有不饱和键的环状碳酸酯/磷腈化合物(A)〕”)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.50以上。

含有质量比〔具有不饱和键的环状碳酸酯/磷腈化合物(A)〕为0.05以上的情况下，能够有效地抑制内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

含有质量比〔具有不饱和键的环状碳酸酯/磷腈化合物(A)〕的上限没有特别限制，从更有效地获得由具有不饱和键的环状碳酸酯带来的效果的观点考虑，优选为30以下，更优选为15以下。

<其他成分>

本实施方式的非水电解液可以含有至少1种除上述成分以外的其他成分。

作为其他成分，可举出磺内酯(即，环状磺酸酯)、酸酐等。

作为磺内酯，例如，可举出丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。这些可以单独使用，也可以混合多种而使用。

作为磺内酯，优选丙烯磺内酯。

本实施方式的非水电解液含有磺内酯的情况下，磺内酯相对于非水电解液的总量而言的含量优选为0.1质量％～3.0质量％，更优选为0.1质量％～1.0质量％。

作为酸酐，例如可举出：

琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等羧酸酐；

乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等二磺酸酐；

磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等羧酸与磺酸的酐；

等等。

这些可以单独使用，也可以混合多种而使用。

作为酸酐，优选磺基苯甲酸酐。

本实施方式的非水电解液含有酸酐的情况下，酸酐相对于非水电解液的总量而言的含量优选为0.1质量％～3.0质量％，更优选为0.5质量％～3.0质量％。

从进一步提高电解质的解离性及离子的迁移率的观点考虑，本实施方式的非水电解液的特性粘度优选于25℃为10.0mPa·s以下。

<非水电解液的制造方法>

制造本实施方式的非水电解液的方法没有特别限定。就本实施方式的非水电解液而言，将各成分混合而制造即可。

作为制造本实施方式的非水电解液的方法，例如可举出包括下述工序的制造方法：

使电解质溶解于非水溶剂而得到溶液的工序；和

向得到的溶液添加磷腈化合物(A)(及根据需要加入的其他添加剂)并混合，得到非水电解液的工序。

〔锂二次电池前体〕

本公开文本的一个实施方式涉及的锂二次电池前体(以下，也简称为“本实施方式的电池前体”)为下述锂二次电池前体，其具备：

壳体；和

收纳于壳体中的、正极、负极、隔膜、及电解液，

上述正极为能够吸藏及释放锂离子的正极，

上述负极为能够吸藏及释放锂离子的负极，

上述电解液为上述的本实施方式的非水电解液。

此处，所谓锂二次电池前体，是指实施充电及放电之前的锂二次电池。

后述的本实施方式的锂二次电池通过下述方式制造：将正极、负极、隔膜、及非水电解液收纳于壳体而制造锂二次电池前体，对得到的锂二次电池前体实施充电及放电(优选为包含充电及放电的活化处理)。

本实施方式的电池前体具备本实施方式的非水电解液。

因此，根据本实施方式的电池前体，可获得与由本实施方式的非水电解液带来的效果同样的效果。

<壳体>

作为本实施方式的电池前体中的壳体，没有特别限定，可举出已知的锂二次电池用的壳体。

作为壳体，可举出包含层压膜的壳体、由电池盒和电池盒盖形成的壳体等。

<正极>

本实施方式的电池前体中的正极为能够吸藏及释放锂离子的正极。

本实施方式的电池前体中的正极优选包含至少1种能够吸藏及释放锂离子的正极活性物质。

本实施方式的电池前体中的正极更优选具备：正极集电体；和含有正极活性物质及粘结剂的正极复合材料层。

正极复合材料层设置于正极集电体表面的至少一部分。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，只要为能够吸藏及释放锂离子的物质即可，没有特别限定，可以为锂二次电池中通常使用的正极活性物质。

作为正极活性物质，例如可举出：

以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的氧化物；

包含Li、Ni、和除了Li及Ni以外的金属元素(例如，过渡金属元素、典型金属元素等)中的至少1种作为构成金属元素的氧化物；

等等。

氧化物中，优选按照以原子数换算计与Ni为同等程度或少于Ni的比例包含除了Li及Ni以外的金属元素。

除了Li及Ni以外的金属元素例如可以是选自由Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及Ce组成的组中的至少1种。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合多种而使用。

正极活性物质优选包含下述通式(C1)表示的含有锂的复合氧化物(以下，也称为“NCM”)。

含有锂的复合氧化物(C1)具有每单位体积的能量密度高、热稳定性也优异这样的优点。

LiNi_aCo_bMn_cO₂…通式(C1)

〔通式(C1)中，a、b及c各自独立地大于0且小于1，a、b及c的合计为0.99～1.00。〕

作为NCM的具体例，可举出LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等。

正极活性物质可以包含下述通式(C2)表示的含有锂的复合氧化物(以下，也称为“NCA”)。

Li_tNi_1-x-yCo_xAl_yO₂…通式(C2)

(通式(C2)中，t为0.95以上1.15以下，x为0以上0.3以下，y为0以上0.2以下，x及y的合计小于0.5。)

作为NCA的具体例，可举出LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂等。

本实施方式的电池前体中的正极具备正极集电体、和含有正极活性物质及粘结剂的正极复合材料层的情况下，相对于正极复合材料层的总量而言，正极复合材料层中的正极活性物质的含量例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上。

另外，正极复合材料层中的正极活性物质的含量例如为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。

(粘结剂)

作为正极复合材料层中可含有的粘结剂，例如，可举出聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂、橡胶粒子等。

作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。

这些之中，从提高正极复合材料层的耐氧化性的观点考虑，粘结剂优选为氟树脂。

粘结剂可以单独使用1种，也可以根据需要组合2种以上而使用。

关于正极复合材料层中的粘结剂的含量，从同时实现正极复合材料层的物性(例如，电解液渗透性、剥离强度等)和电池性能的观点考虑，相对于正极复合材料层的总量而言，优选为0.1质量％～4.0质量％。

粘结剂的含量为0.1质量％以上时，正极复合材料层对正极集电体的粘接性、及正极活性物质彼此的粘结性进一步提高。

粘结剂的含量为4.0质量％以下时，能够进一步增多正极复合材料层中的正极活性物质的量，因此电池容量进一步提高。

(导电助剂)

本实施方式的电池前体中的正极具备正极集电体和正极复合材料层的情况下，正极复合材料层优选包含导电助剂。

作为导电助剂，可以使用已知的导电助剂。

作为已知的导电助剂，只要为具有导电性的碳材料即可，没有特别限定，可以将石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等单独使用或者并用2种以上。

作为市售的炭黑，例如，可举出TOKABLACK#4300、#4400、#4500、#5500等(TOKAICARBON CO.,LTD.制，炉黑)、PRINTEX L等(Degussa公司制，炉黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUERBLACK100、115、205等(Columbian公司制，炉黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制，炉黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(Cabot公司制，炉黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P(TIMCAL公司制)、KETJENBLACK EC-300J、EC-600JD(Akzo公司制)、DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(电气化学工业公司制，乙炔黑)等。

作为石墨，例如，可举出人造石墨、天然石墨(例如，鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等)等，但不限于这些。

(其他成分)

本实施方式的电池前体中的正极具备正极集电体和正极复合材料层的情况下，正极复合材料层可以除了包含上述各成分外还包含其他成分。

作为其他成分，可举出增粘剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等。

(正极集电体)

作为正极集电体，可以使用各种物质，例如，可使用金属或合金。

作为正极集电体，更具体而言，可举出铝、镍、SUS等。其中，从导电性的大小与成本的均衡性的观点考虑，正极集电体优选为铝。此处，“铝”是指纯铝或铝合金。

作为正极集电体，尤其优选为铝箔。

作为铝箔，没有特别限定，可举出A1085材、A3003材等。

(正极复合材料层的形成方法)

正极复合材料层例如可通过下述方式形成：将包含正极活性物质及粘结剂的正极复合材料浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥。

作为正极复合材料浆料中包含的溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。

在对正极集电体涂布正极合剂浆料、并使其干燥的方面，涂布方法及干燥方法没有特别限定。

作为涂布方法，例如，可举出缝模涂布、斜板式涂布、幕式涂布、凹版涂布等。

作为干燥方法，可举出：利用温风、热风、低湿风进行的干燥；真空干燥；利用红外线(例如远红外线)照射进行的干燥。

关于干燥时间及干燥温度，没有特别限定，干燥时间例如为1分钟～30分钟，干燥温度例如为40℃～80℃。

正极复合材料层的制造方法优选具有下述工序：在正极集电体上涂布正极合剂浆料并使其干燥，然后，通过使用了模压机、辊压机等的加压处理来降低正极活性物质层的空隙率。

<负极>

本实施方式的电池前体中的负极为能够吸藏及释放锂离子的负极。

本实施方式的电池前体中的负极优选包含至少1种能够吸藏及释放锂离子的负极活性物质。

本实施方式的电池前体中的负极更优选具备：负极集电体；含有负极活性物质及粘结剂的负极复合材料层。

负极复合材料层设置于负极集电体的表面的至少一部分。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，只要为能够吸藏及释放锂离子的物质即可，没有特别限制，例如，可以使用选自由金属锂、含锂的合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少一种(可以单独使用，也可以使用包含它们中的2种以上的混合物)。

这些之中，负极活性物质优选为能够掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料。

作为上述碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(例如，人造石墨、天然石墨等)、非晶质碳材料等。

上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、小片状中的任意形态。

上述碳材料的粒径没有特别限定，例如为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。

作为非晶质碳材料，具体而言，可示例硬碳、焦炭、于1500℃以下进行烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。

作为石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。

作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。

另外，作为石墨材料，也可以使用含有硼的石墨材料等。

另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、将非晶质碳和石墨混合而成的石墨材料。

上述碳材料可以使用一种，也可以混合2种以上而使用。

(粘结剂)

作为粘结剂，可以使用选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、及二乙酰纤维素中的1种或组合2种以上而使用。

作为负极复合材料层用的粘结剂，优选使用将苯乙烯丁二烯橡胶与羧甲基纤维素适当混合而得的粘结剂。

从同时实现负极复合材料层的物性(电解液渗透性·剥离强度)和电池性能的观点考虑，相对于负极复合材料层的总量而言，负极复合材料层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～4.0质量％。

粘结剂的含量为0.1质量％以上时，负极复合材料层对负极集电体的粘接性、以及负极活性物质彼此的粘结性进一步提高。

粘结剂的含量为4.0质量％以下时，能够进一步增多负极复合材料层中的负极活性物质的量，因此电池容量进一步提高。

(导电助剂)

本实施方式的电池前体中的负极具备负极集电体和负极复合材料层的情况下，负极复合材料层优选包含导电助剂。

作为导电助剂，可以使用已知的导电助剂。

负极复合材料层中可包含的导电助剂的具体例与前述的、正极复合材料层中可包含的导电助剂的具体例同样。

(其他成分)

本实施方式的电池前体中的负极具备负极集电体和负极复合材料层的情况下，负极复合材料层可以除了包含上述各成分外还包含其他成分。

(负极复合材料层的形成方法)

负极复合材料层例如可通过下述方式形成：将包含负极活性物质及粘结剂的负极复合材料浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥。

作为负极复合材料浆料中包含的溶剂，优选使用水，根据需要，例如，为了提高向集电体的涂布性，也可以使用与水相容的液态介质。

作为与水相容的液态介质，可举出醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类等，可以在与水相容的范围内使用。

负极复合材料层的形成方法的优选方式与前述的、正极复合材料层的形成方法的优选方式同样。

<隔膜>

作为本实施方式的电池前体中的隔膜，例如，可举出包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂的多孔质平板。另外，作为隔膜，也可举出包含上述树脂的无纺布。

作为隔膜的优选例子，可举出以一种或二种以上的聚烯烃树脂为主体而构成的单层或多层结构的多孔性树脂片材。

隔膜的厚度例如可以为5μm～30μm。

隔膜优选配置于正极与负极之间。

<电解液>

本实施方式的电池前体中的电解液为前述的本实施方式的非水电解液。

本实施方式的非水电解液的优选方式如前文所述。

<电池前体的制造方法>

制造本实施方式的电池前体的方法没有特别限定。

制造本实施方式的电池前体的方法的一例包括在壳体中收纳正极、负极、隔膜、及电解液的工序。

上述一例优选包括：

在壳体中收纳正极、负极、及隔膜的工序；和

向收纳有正极、负极、及隔膜的壳体中注入电解液的工序。

<锂二次电池前体的一例>

以下，参照图1对本实施方式的锂二次电池前体的一例进行说明，但本实施方式的锂二次电池前体不限于以下的一例。

图1为示出作为本实施方式的锂二次电池前体的一例的、锂二次电池前体1的概略截面图。

锂二次电池前体1为层叠型锂二次电池的一例。

作为本实施方式的锂二次电池前体，除了该层叠型锂二次电池以外，例如，还可举出卷绕型的锂二次电池。卷绕型的锂二次电池具有将正极、隔膜、负极、及隔膜以该顺序的配置重叠并卷绕成层状而得的结构。

如图1所示，锂二次电池前体1具有安装有正极导线21及负极导线22的电池元件10被封入至由层压膜形成的外部封装体30的内部而成的结构。

锂二次电池前体1中，正极导线21及负极导线22被从外部封装体30的内部朝向外部沿相反方向导出。

正极导线21及负极导线22例如可通过超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。

需要说明的是，虽未图示，正极导线及负极导线也可被从外部封装体的内部朝向外部沿相同方向导出。

如图1所示，电池元件10具有在正极集电体11A的两个主面上形成正极复合材料层11B而形成的正极11、隔膜13、和在负极集电体12A的两个主面上形成负极复合材料层12B而形成的负极12层叠而成的结构。

该结构中，在正极11的正极集电体11A的一个主面上形成的正极复合材料层11B、与在同正极11相邻的负极12的负极集电体12A的一个主面上形成的负极复合材料层12B隔着隔膜13相对。

在锂二次电池前体1的外部封装体30的内部注入有本实施方式的非水电解液(未图示)。本实施方式的非水电解液含浸至正极复合材料层11B、隔膜13、及负极复合材料层12B中。

锂二次电池前体1中，由相邻的正极复合材料层11B、隔膜13及负极复合材料层12B形成了1个单电池层14。

需要说明的是，正极及负极也可以是在各集电体的一面上形成各活性物质层而成的产物。

需要说明的是，作为以下说明的本公开文本的实施方式涉及的锂二次电池的一例，可举出：通过对锂二次电池前体1进行的充电及放电而在锂二次电池前体1中的正极复合材料层11B及负极复合材料层12B的各自的表面上形成了被膜的方式的锂二次电池。

〔锂二次电池的制造方法〕

本公开文本的实施方式涉及的锂二次电池的制造方法(以下，也称为“本实施方式的电池的制造方法”)为下述锂二次电池的制造方法，其包括：

准备本实施方式的电池前体的工序(以下，也称为“准备工序”)；和

通过对电池前体实施活化处理，从而得到锂二次电池的工序(以下，也称为“活化工序”)，

活化处理包括在15℃～70℃的环境下对电池前体实施充电及放电的步骤。

活化工序中的活化处理优选包含：

初始保持阶段，在15℃～70℃(优选为25℃～60℃)的环境下保持电池前体；

初始充电阶段，在15℃～50℃(优选为25℃～45℃)的环境下对初始保持阶段后的电池前体进行充电；

第2保持阶段，在15℃～70℃(优选为25℃～60℃)的环境下保持初始充电阶段后的电池前体；和

充放电阶段，在15℃～50℃(优选为25℃～45℃)的环境下，对第2保持阶段后的电池前体实施1次以上充电及放电中的至少一者的组合。

根据上述优选方式，可更有效地发挥抑制锂二次电池的内部短路时电池内部的升温速度上升的效果。

〔锂二次电池〕

本公开文本的一个实施方式涉及的锂二次电池(以下，也称为“本实施方式的电池”)为使上述的电池前体(即，锂二次电池前体)充放电而得到的锂二次电池。优选为通过对电池前体实施上述的活化处理而得到的锂二次电池。

上文说明的、本公开文本的电池用非水电解液、本公开文本的锂二次电池前体、本公开文本的锂二次电池的制造方法、及本公开文本的锂二次电池能够适用于例如移动电话、笔记本电脑等电子设备；电动汽车；混合动力汽车；电力贮藏用的电源；等用途。

本公开文本的电池用非水电解液、本公开文本的锂二次电池前体、本公开文本的锂二次电池的制造方法、及本公开文本的锂二次电池尤其可特别合适地用于混合动力汽车或电动汽车。

〔磷腈化合物〕

本公开文本的磷腈化合物包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式8]

式(1)中，Z^-为以从无机酸(其中，不包括氯化氢、六氟磷酸、(TFSI^-)、及(FSI^-)。)或活性氢化合物(其中，不包括水、甲酸、及乙酸。)中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

本公开文本的磷腈化合物作为电池用添加剂使用时，能够抑制锂二次电池的内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

关于本公开文本的磷腈化合物中的式(1)表示的磷腈化合物，除了无机酸不包含氯化氢的方面、及活性氢化合物不包含水、甲酸、及乙酸的方面以外，可举出与作为本公开文本的电池用非水电解液所含有的磷腈化合物(A)中的式(1)表示的磷腈化合物示例的化合物同样的化合物。

其中，本公开文本的磷腈化合物中的式(1)中，Z^-优选为PO₂F₂ ^-。

作为本公开文本的磷腈化合物中的式(2)表示的磷腈化合物，可举出与作为本公开文本的电池用非水电解液所含有的磷腈化合物(A)中的式(2)表示的磷腈化合物示例的化合物同样的化合物。

作为本公开文本的磷腈化合物的用途，可举出电池用添加剂(优选为锂二次电池用添加剂，更优选为锂二次电池的非水电解液用的添加剂)、反应试剂、合成反应催化剂、各种电化学设备用电解质、掺杂剂、润滑油的添加剂等。

〔电池用添加剂〕

本公开文本的电池用添加剂包含磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者。

[化学式9]

本公开文本的电池用添加剂能够抑制锂二次电池的内部短路时的电池内部的升温速度的上升。

本公开文本的电池用添加剂所包含的磷腈化合物(A)可举出与作为本公开文本的电池用非水电解液所含有的磷腈化合物(A)示例的化合物同样的化合物。

实施例

以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例限制。

以下的实施例中，“添加量”是指最终得到的非水电解液中的含量(即，相对于最终得到的非水电解液总量而言的量)。

另外，“wt％”是指质量％。

〔合成例1：四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻二氟磷酸盐的合成〕

以下，本实施例中使用的水使用通过Millipore Ltd制的“MQ Academic A10SYSTEM”纯化的水。

在1,000ml的烧瓶中称量4.99g(6.44mmol)的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻(Sigma-Aldrich Co.,LLC制的制品型号“87651”)后，加入水500.0g，得到水溶液。一边于室温使用磁力搅拌器对水溶液进行搅拌，一边使四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻溶解于水中。由此，得到溶液A。

另行地，向0.765g(7.09mmol)的二氟磷酸锂中加入20.17g的水，于室温使其溶解。由此，得到溶液B。

在室温下，使用巴斯德吸管将溶液B滴加至溶液A中，结果产生白浊。向溶液A中滴加全部量的溶液B，得到反应液。相对于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻而言，二氟磷酸锂的配合比例以摩尔比计为1.1倍摩尔。

于室温将反应液搅拌1小时。然后，将反应液全部转移至压滤机。压滤机具备细孔径0.2μm的膜滤器(ADVANTEC公司制，“H020A142C”，直径142mm)。压滤机的容积为1升。

在表压0.2MPa的氮压下，将反应液过滤。由此，从反应液中分离出白色固体。用100ml水对压滤机内的白色固体清洗3次。然后，将白色固体从压滤机中取出，转移至培养皿(petri dish)。

将白色固体于室温风干2天。然后，将培养皿放入干燥器中，于室温对白色固体进行真空干燥，直至白色固体的质量不再发生变化。由此，得到白色干燥固体。

得到的白色干燥固体的质量为4.24g。白色干燥固体的总量为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻二氟磷酸盐时的收率为78％。

[白色干燥固体的分析1]基于³¹P-NMR的分析

使0.500g上述白色干燥固体溶解于氘代甲醇0.499g中，使用核磁共振装置(日本电子株式会社制的“ECA500”)，测定³¹P-NMR。将白色干燥固体的³¹P-NMR的测定图示于图2。

图2中，在-33.50ppm～-34.58ppm观测到5个信号(以下，称为“五重峰”。)。五重峰归属于位于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子的中心的1个磷原子。

另外，在7.27ppm及7.00ppm观测到2个信号(以下，称为“二重峰”。)。二重峰归属于位于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子的外围的4个磷原子。

此外，在-9.97ppm、-14.72ppm、及-19.47ppm观测到3个信号(以下，称为“三重峰”。)。三重峰归属于二氟磷酸盐阴离子的1个磷原子。

关于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子，如上所述归属的中心的1个磷原子的积分值(以下，称为“第1积分值”。)为1.02。如上所述归属的4个外围的磷原子的积分值(以下，称为“第2积分值”。)为4.03。第1积分值：第2积分值大致为1：4。

另外，二氟磷酸盐阴离子的1个磷原子的积分值为1.00。因此可知，四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子与二氟磷酸盐阴离子以1：1的摩尔比存在，形成电中性的盐。

[白色干燥固体的分析2]基于元素分析的氯离子含量的测定

将0.0500g的上述白色干燥固体溶解于甲醇中，制成10ml的溶液。使用离子色谱仪(Thermo Fisher Scientific K.K.制的“ICS-3000”)，进行溶液中的氯离子的分析。结果，溶液中的氯离子含量小于50μg/g。

作为原料使用的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻中的氯离子含量为45,726μg/g。因此可知，四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻中的99.9质量％被置换为其他阴离子种类。

在以上的分析中，

根据³¹P-NMR的分析结果可知，四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子与二氟磷酸盐阴离子以1：1的摩尔比存在，以及，

根据氯离子的分析结果可知，原料的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻中的99.9质量％的氯离子消失，被置换为其他阴离子种类，

判明了白色干燥固体为四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻二氟磷酸盐。

〔实施例1～实施例11、比较例1～比较例3〕

<非水电解液(试样0～试样13)的制作>

(试样0)

将碳酸亚乙酯(以下记为EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝30：70(体积比)混合，由此制作了作为非水溶剂的混合溶剂。

在混合溶剂中，使作为电解质的LiPF₆以最终得到的非水电解液中的浓度成为1摩尔/升的方式溶解，另外，使作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以相对于最终得到的非水电解液的总量而言成为0.5质量％的方式溶解。

通过以上方式，得到试样0。

试样0为比较例1的电池中使用的非水电解液。

(试样1～11)

进而，将作为磷腈化合物(A)的一例的表1所示的化合物以相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量成为表1所示的添加量的方式进行添加，除此以外，与试样0同样地操作，得到试样1～试样11。

试样1～试样11分别为实施例1～实施例11的电池中使用的非水电解液。

(试样12～13)

进而，将表1所示的比较磷腈化合物(六氟环三磷腈、或六苯氧基环三磷腈)以相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量成为1.0质量％的方式进行添加，除此以外，与试样0同样地操作，得到试样12～试样13。

试样12～试样13分别为比较例2～比较例3的电池中使用的非水电解液。

<锂二次电池的制作>

按照下述方式进行操作，制作了作为锂二次电池的层叠型电池(设计容量为300mAh)(以下，也简称为“电池”)。

(正极的制作)

1.浆料制备

浆料制备使用了5L的行星式搅拌机(Planetary Despa)。

将作为正极活性物质的NCM523(即，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)920g、作为导电助剂的Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)20g、及作为导电助剂的KS-6(TIMREX公司制鳞片状石墨)20g混合10分钟后，向其中加入100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进而混合20分钟。

接下来，添加150g的8％-PVDF溶液(将KUREHA制PVDFW#7200溶解于NMP)，混炼30分钟后，进而添加上述8％-PVDF溶液150g，混炼30分钟。然后，添加200g上述8％-PVDF溶液，混炼30分钟。接下来，添加80g溶解于NMP而得的溶液，混炼30分钟。然后，为了调节粘度，添加27g的NMP，混合30分钟后，进行真空脱泡30分钟。

通过上述方式，得到固态成分浓度为60％的正极复合材料浆料。

2.涂布·干燥

浆料涂布使用模涂机。

以干燥后的涂布质量成为19.0mg/cm²的方式，将上述正极复合材料浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度为20μm、宽度为200mm)的单面的一部分并干燥。接下来，在相反面(未涂布面)的一部分，同样地以涂布质量成为19.0mg/cm²的方式，将上述正极复合材料浆料涂布于铝箔并干燥。

将以这样的方式得到的经两面涂布(38.0mg/cm²)的铝箔在真空干燥烘箱中于130℃干燥12小时。

3.加压

使用35吨加压机。调整上下辊的间隔(间隙)，以加压密度成为2.9±0.05g/cm³的方式对上述正极进行压缩。

4.分割

以得到电极涂布面积(29mm×40mm)和极耳焊接用空白的方式将电极分割。

(负极的制作)

1.浆料制备

浆料制备使用5L的行星式搅拌机。

在作为负极活性物质的天然石墨960g及作为导电助剂的Super-P(导电性碳，BET比表面积62m²/g)10g中，添加450g的1％-CMC水溶液(即，羧甲基纤维素(CMC)的1质量％水溶液)，混合30分钟。

向得到的混合物中添加300g的1％-CMC水溶液，混炼30分钟后，进而添加250g的1％-CMC水溶液，混炼30分钟。

向得到的混炼物中添加50g的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(40％乳化液)，混合30分钟后，进行30分钟的真空脱泡。

通过上述方式，得到了固态成分浓度为45％的负极复合材料浆料。

2.涂布·干燥

浆料涂布使用模涂机。

以干燥后的涂布质量成为11.0mg/cm²的方式，将上述负极复合材料浆料涂布于作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)的单面的一部分并干燥。接下来，在铜箔的相反面(未涂布面)的一部分，以涂布质量成为11.0mg/cm²的方式，涂布上述负极复合材料浆料并干燥。

将由此得到的经两面涂布(22.0mg/cm²)的铜箔在真空干燥烘箱中于120℃干燥12小时。

3.加压

使用小型加压机。

调节上下辊的间隔(间隙)，以加压密度成为1.45±0.05g/cm³的方式对上述负极进行压缩。

4.分割

以得到电极涂布面积(31mm×42mm)和极耳焊接用空白的方式将电极分割。

(电池的制作)

1.层叠

隔膜使用空隙率为45％、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜(50mm×50mm)。

将负极(表面)、隔膜、正极(背面/表面)、隔膜和负极(表面)依次重叠并固定。接下来，利用超声波接合机，在正极的空白部分接合铝制极耳，利用超声波接合机，在负极的空白部分接合镍制极耳。用层压片材将其夹入，对3边进行加热密封。

2.电解液注液

在电解液注液前，将上述物质在真空干燥机中于70℃减压干燥12h。分别注入1.20±0.05g的与上述中制作的各试样对应的电解液，然后，一边抽真空一边进行加热密封。

3.活化处理

将电解液注液后的各电池在大气下于25℃保持24小时，接着针对该电池，以0.1C进行3小时恒定电流充电(0.1C-CC)，接着于25℃停止12小时。

接下来，以0.1C进行恒定电流恒定电压充电(0.1C-CCCV)至4.2V(SOC100％)，停止30分钟后，以0.1C进行恒定电流放电(0.1C-CC)至2.8V。

<电解液发热温度测定>

针对实施例及比较例的非水电解液(上述非水电解液的制作中得到的非水电解液)，使用差示扫描量热计(株式会社High-Tech Science制的“DSC7000X”)，在升温速度为5℃/分钟、测定温度范围为40℃～340℃的条件下进行差示扫描量热测定。

将在200℃～300℃之间下述式(a)表示的热通量变化率成为50μW/℃以上的点作为由非水电解液的分解引起的发热开始温度。

将发热开始温度示于表1。

式(a)：热通量变化率＝热通量变化量/温度变化量

<短路时的电池内部的升温速度的评价>

针对实施例及比较例的电池，各自进行钉刺试验作为短路时的电池内部的升温速度的评价。

以下，示出详细内容。

(钉刺试验)

将上述中制作的层叠型电池(设计容量300mAh)以0.1C进行恒定电流恒定电压充电(0.1C-CCCV)至4.2V(SOC100％)，进行钉刺试验。用Macor(注册商标)将直径3mm、长度15mm、前端角度为30°、具有直径0.6mm的有底孔的钉覆盖。接下来，将套管(sheath)部直径0.5mm、套管长度200mm的套管型K热电偶(型号：IP10-K-0.5-200)插入至钉前端部附近的位置，得到钉刺试验用具。

将钉刺试验用具和层叠型电池固定于钉刺试验装置(Toyo System Co.,Ltd.制的“TYS-94DM45”)，以1mm/秒的速度刺入电池(电池单元)的中部，在电池容器的内部使正极与负极短路。对此时的由钉刺试验用具测得的电池内部的温度及由安装于电池表面的热电偶得到的表面温度经时地进行测定。

-发热速度的计算-

就各电池的发热速度而言，根据由上述的钉刺试验得到的测定结果，如下所示地算出。将短路后电池内部温度上升0.2℃的时间设为发热开始时间T₀(秒)，将从T₀起1秒后设为T₁(秒)。将T₀时的电池内部温度设为H₀(℃)，将T₁时的电池内部温度设为H₁(℃)，利用下式算出刚短路后的发热速度。

将结果示于表1。需要说明的是，表1所示的值是将比较例1中的发热速度的值设为100％时的各例中的相对值[％]。

发热速度：(H₁-H₀)/(T₁-T₀)

<电池的性能评价>

针对实施例及比较例的电池(实施了上述活化处理的电池)，如下文所述测定初始的电池电阻值。

(初始的电池电阻(DC-IR)的测定)

将活化处理后的电池于室温充电至恒定电压4.2V，接着于室温以0.1C的恒定电流进行放电，对从放电开始起10秒时的第1电位下降量进行测定。

同样地，将活化处理后的电池于室温充电至恒定电压4.2V，接着于室温以0.2C的恒定电流进行放电，对从放电开始起10秒时的第2电位下降量进行测定。

将活化处理后的电池于室温充电至恒定电压4.2V，接着于室温以0.5C的恒定电流进行放电，对从放电开始起10秒时的第3电位下降量进行测定。

将活化处理后的电池于室温充电至恒定电压4.2V，接着于室温以1.0C的恒定电流进行放电，对从放电开始起10秒时的第4电位下降量进行测定。

根据以各电流速率进行放电时的第1电位下降量～第4电位下降量，算出放电初始的电池电阻(直流电阻；DC-IR)。

将结果示于表1。需要说明的是，表1所示的值是将比较例1中的初始的电池电阻(DC-IR)的值设为100时的各例中的相对值(％)。

[表1]

-表1的说明-

·PZN-PF₆：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为PF₆ ^-的化合物。

·PZN-FSI：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为上述(FSI^-)的化合物。

·PZN-TFSI：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为上述(TFSI^-)的化合物。

·PZN-BOB：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为上述(BOB^-)的化合物。

·PZN-FOB：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为上述(FOB^-)的化合物。

·PZN-DFP：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为PO₂F₂ ^-的化合物。

·PZN-CA：上述式(1)中，24个R全部为甲基、Z^-为上述(CA^-)的化合物。

·PZN⁺-(PF₆/TFSI)：上述式(2)中，24个R全部为甲基、Y^-为PF₆ ^-、Z^-为上述(TFSI^-)的化合物。

如表1所示，可知对于在非水电解液中包含本公开文本的磷腈化合物(A)作为添加剂的实施例而言，与比较例相比，发热速度的相对值(％)低，即，内部短路时的电池内部的升温速度的上升得以抑制。

实施例1～实施例4的非水电解液包含PZN-PF₆。因此，实施例1～实施例4的非水电解液的发热开始温度在较比较例1高的256℃～269℃的范围内。结果可知，实施例1～实施例4的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例5的非水电解液包含PZN-FSI。因此，实施例5的非水电解液的发热开始温度为较比较例1高的256℃。结果可知，实施例5的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例6的非水电解液包含PZN-TFSI。因此，实施例6的非水电解液的发热开始温度为较比较例1高的252℃。结果可知，实施例6的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例7的非水电解液包含PZN-BOB。因此，实施例7的非水电解液的发热开始温度为较比较例1高的258℃。结果可知，实施例7的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例8的非水电解液包含PZN-FOB。因此，实施例8的非水电解液的发热开始温度为较比较例1高的258℃。结果可知，实施例8的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例9的非水电解液包含PZN-DFP。因此，实施例9的非水电解液的发热开始温度为较比较例1高的254℃。结果可知，实施例9的非水电解液的热稳定性高于比较例1的非水电解液。

实施例1～实施例3的非水电解液中，PZN-PF₆的含量为2.0质量％以下。因此，实施例1～实施例3的锂二次电池的初始DCIR的相对值为103％以下。即可知，相对于比较例1的锂二次电池而言，实施例1～实施例3的锂二次电池的初始电阻没有恶化。

于2020年3月31日提出申请的日本专利申请2020-064371的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.电池用非水电解液，其含有磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者，

[化学式1]

式(1)中，Z^-为以从无机酸或活性氢化合物中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合；

2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，

所述式(1)中，24个R各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合，

所述式(2)中，24个R各自独立地为碳原子数1～3的烷基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

3.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，

所述式(1)中，R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合，

所述式(2)中，R全部为甲基或乙基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述磷腈化合物(A)的含量为0.1质量％～2.0质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)中，Z^-为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)，

式(2)中，Y^-及Z^-各自独立地为PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PO₂F₂ ^-、下述(TFSI^-)、下述(FSI^-)、下述(FOB^-)、下述(BOB^-)、或下述(CA^-)，

[化学式2]

6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用非水电解液，其还含有具有不饱和键的环状碳酸酯。

7.如权利要求6所述的电池用非水电解液，其中，所述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。

8.如权利要求6或7所述的电池用非水电解液，其中，所述具有不饱和键的环状碳酸酯的含有质量相对于所述磷腈化合物(A)的含有质量之比在0.05～30的范围内。

9.锂二次电池前体，其具备：

壳体；和

收容于所述壳体中的、正极、负极、隔膜、及电解液，

所述正极为能够吸藏及释放锂离子的正极，

所述负极为能够吸藏及释放锂离子的负极，

所述电解液为权利要求1～8中任一项所述的电池用非水电解液。

10.如权利要求9所述的锂二次电池前体，其中，所述正极包含下述通式(C1)表示的含有锂的复合氧化物作为正极活性物质，

LiNi_aCo_bMn_cO₂…通式(C1)

通式(C1)中，a、b及c各自独立地大于0且小于1，并且a、b及c的合计为0.99～1.00。

11.锂二次电池的制造方法，其包括：

准备权利要求9或10所述的锂二次电池前体的工序；和

通过对所述锂二次电池前体实施活化处理而得到锂二次电池的工序，

所述活化处理包括在15℃～70℃的环境下对所述锂二次电池前体实施充电及放电中的至少一者的步骤。

12.锂二次电池，其是使权利要求9或10所述的锂二次电池前体充放电而得到的。

13.磷腈化合物，其包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者，

[化学式3]

式(1)中，Z^-为以从无机酸(其中，不包括氯化氢、六氟磷酸、(TFSI^-)、及(FSI^-))或活性氢化合物(其中，不包括水、甲酸、及乙酸)中除去质子的形式表示的阴离子，24个R各自独立地为碳原子数1～10的烃基，24个R中与同一氮原子键合的2个R可以彼此键合；

14.如权利要求13所述的磷腈化合物，其中，所述式(1)中，Z^-为PO₂F₂ ^-。

15.电池用添加剂，其含有磷腈化合物(A)，所述磷腈化合物(A)包含下述式(1)表示的磷腈化合物及下述式(2)表示的磷腈化合物中的至少一者，

[化学式4]