JP2016176036A - 表面処理剤、表面処理部材および表面処理部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面に塗布することにより、優れた撥水撥油性を付与できる表面処理剤を提供する。撥水撥油性に優れた表面を有する表面処理部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子を含むことを特徴とする表面処理剤とする。フッ素ポリマーが下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有するモノマーの重合物であることが好ましい。ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ２・・・（１）但し、上記式（１）において、Ｘは２価の有機基、ｎは１〜６の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤、表面処理部材および表面処理部材の製造方法に関し、特に、撥水撥油性に優れた表面処理剤に関する。

従来から、撥水撥油性に優れた組成物として、含フッ素アクリレート系ポリマーが知られている。含フッ素アクリレート系ポリマーとしては、通常、側鎖のフルオロアルキル基の炭素数が８以上であるものが使用されている。

しかし、パーフルオロオクタンスルホン酸塩(ＰＦＯＳ)やパーフルオロオクタン酸(ＰＦＯＡ)などのフルオロアルキル基の炭素数が８以上である含フッ素アクリレート系ポリマーは、生体蓄積性が高い。
このため、撥水撥油性の要求される表面処理剤の材料として、炭素数の少ないパーフルオロアルキル基を有するポリマーを用いることが検討されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。

特開２００４−３５２９７６号公報

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，５０２−５０８．

しかし、従来の技術では、撥水撥油性の要求される表面処理剤の材料として、生体蓄積性の高い炭素数が８以上である含フッ素アクリレート系ポリマーに代えて、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するポリマーを用いた場合、十分な撥水撥油性が得られなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するポリマーが用いられ、基材表面に塗布することにより、優れた撥水撥油性を付与できる表面処理剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、撥水撥油性に優れた表面を有する表面処理部材およびその製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を重ね、本発明を想到した。本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子を含むことを特徴とする表面処理剤。

［２］ 前記フッ素ポリマーが下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有するモノマーの重合物であることを特徴とする［１］に記載の表面処理剤。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは２価の有機基、ｎは１〜６の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

［３］ 上記式（１）において、Ｘが下記式（２）または下記式（３）で表される有機基であることを特徴とする［２］に記載の表面処理剤。
Ｃ_ａＨ_２ａ・・・（２）
ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）Ｃ_ｂＨ_２ｂ・・・（３）
但し、上記式（２）において、ａは１〜４の整数である。上記式（３）において、ｂは１〜４の整数、 ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

［４］ 前記微粒子上における前記フッ素ポリマーのグラフト密度が０．１／ｎｍ^２以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の表面処理剤。
［５］ 前記微粒子が、シリカまたは金属酸化物からなるものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の表面処理剤。

［６］ 基材表面の少なくとも一部に撥水撥油処理面を有する表面処理部材の製造方法であって、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の表面処理剤を、前記基材表面の少なくとも一部に塗布する工程を含むことを特徴とする表面処理部材の製造方法。

［７］ 基材表面の少なくとも一部に撥水撥油処理面を有する表面処理部材であって、
前記撥水撥油処理面が、微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子に由来する凹凸が形成されているものであることを特徴とする表面処理部材。
［８］ 前記撥水撥油処理面における複合微粒子の密度が、１×１０^５個／ｍｍ^２以上であることを特徴とする［７］に記載の表面処理部材。

本発明の表面処理剤は、微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子を含むものである。本発明の表面処理剤は、基材表面の少なくとも一部に塗布することにより、基材表面の少なくとも一部に撥水撥油処理面を形成できるものである。撥水撥油処理面は、表面処理剤に含まれる複合微粒子に由来する凹凸が形成されているものとなる。

このような撥水撥油処理面は、複合微粒子に含まれるフッ素ポリマーによる撥水撥油機能だけでなく、複合微粒子に由来する凹凸による撥水撥油機能が得られるものであり、これら両方の撥水撥油機能に基づく優れた撥水撥油性を有するものである。したがって、表面処理剤に含まれるフッ素ポリマーが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含むものであっても、本発明の表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布することにより、基材表面に優れた撥水撥油性を付与できる。

図１は、本発明の表面処理部材の一例を説明するための概略図である。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

＜表面処理剤＞
本実施形態の表面処理剤は、複合微粒子を有機溶媒や水などの溶媒に分散させたものである。表面処理剤は、基材表面に塗布することにより、基材表面に撥水撥油性を付与できるものである。有機溶媒としては、α,α,α−トリフルオロトルエン、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−キシレン、α,α,α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、１,３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１,４−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロへキサン、ペルフルオロデカリン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒が挙げられる。

溶媒中に含まれる複合微粒子の濃度は、複合微粒子に含まれるフッ素ポリマーの種類に応じて決定でき、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。複合微粒子の濃度が１０質量％以下である場合、容易に塗布できる粘度となる。また、複合微粒子の濃度が０．１質量％以上である場合、好ましい密度で複合微粒子を含む後述する撥水撥油処理面を容易に形成できる。

また、表面処理剤は、基材表面に耐久性などの機能を付与するためや、より一層撥水撥油性を向上させるために、水系塗料や溶媒系塗料などの塗料に、添加剤として複合微粒子を添加したものであってもよい。複合微粒子の添加される塗料としては、アクリル樹脂などの光硬化性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂なの熱硬化性樹脂、その他フッ素樹脂、シリコン樹脂を含む塗料などが挙げられる。また、これらの塗料中には顔料や、レベリング剤、可塑剤、増粘剤、乳化剤などの添加剤が含まれていてもよい。また、本実施形態の表面処理剤は、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランを主成分とするゾルゲル液に、添加剤として複合微粒子を添加したものであってもよい。

塗料中に含まれる複合微粒子の濃度は、複合微粒子に含まれるフッ素ポリマーの種類に応じて決定でき、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。複合微粒子の濃度が１０質量％以下である場合、複合微粒子を添加しても容易に塗布できる粘度となる。また、複合微粒子の濃度が０．１質量％以上である場合、表面処理剤を塗布してなる撥水撥油処理面の表面に、複合微粒子の一部が露出するものとなり、十分な撥水撥油性が得られる。

「複合微粒子」
本実施形態の複合微粒子は、微粒子と、微粒子の表面に共有結合により化学的に結合されたフッ素ポリマーとを含むものである。

複合微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、複合微粒子に由来する凹凸による撥水撥油機能をより効果的に得るために、５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。複合微粒子の粒径が、５ｎｍ以上であると、表面処理剤を基材表面の少なくとも一部に塗布することにより、優れた撥水撥油機能の得られる凹凸形状を容易に形成でき、優れた撥水撥油性を付与できる。複合微粒子の粒径が、１０μｍ以下であると、表面処理剤が容易に均一に塗布できるものとなる。

微粒子は、特に限定されるものではなく、表面処理剤の用途や、使用する重合開始剤の種類、生成させるフッ素ポリマーの種類等に応じて決定できる。

微粒子の材料としては、複合微粒子の製造工程において、微粒子の表面に重合開始基を導入する際に、重合開始剤と反応するヒドロキシ基（−ＯＨ基）を供給できるものを用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、容易に微粒子と重合開始剤とを反応させることができ、容易に微粒子の表面に重合開始基を導入できるとともに、後述するリビングラジカル重合を行うことにより、微粒子の表面に結合されたフッ素ポリマーが生成される。

重合開始剤と反応するヒドロキシ基（−ＯＨ基）を供給できる微粒子としては、具体的には、例えば、シリカからなる微粒子や、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる微粒子、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの遷移金属、それらの酸化物または窒化物などの無機物質あるいは有機物質からなる微粒子などを用いることができる。シリカからなる微粒子としては、例えば、シーホスター（商品名：日本触媒社製）、アエロジル（商品名：日本アエロジル社製）などが挙げられる。

微粒子の粒径は、表面処理剤の用途や、複合微粒子としたときに必要な粒径等に応じて決定でき、特に限定されるものではないが、例えば、一次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍのものを用いることができる。なお、一次粒子径とは単位粒子の直径の平均値（体積粒度分布測定による、モード径）を意味する。

本実施形態の複合微粒子において、微粒子の表面に結合されたフッ素ポリマーは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むものである。
フッ素ポリマーの分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましい。フッ素ポリマーの分子量が上記範囲内である場合、複合微粒子の製造時にリビングラジカル重合の条件を制御することで容易に製造できるとともに、フッ素ポリマーとしての特性を十分に発揮できる複合微粒子となるため好ましい。

フッ素ポリマーの分子量は、フッ素ポリマーを生成させるリビングラジカル重合を行う際に、微粒子量とモノマー量との割合や、使用する触媒の種類および使用量、反応温度、反応時間などを制御することによって調整できる。
また、フッ素ポリマー分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０〜１．５の範囲であることが好ましい。フッ素ポリマー分子量分布が上記範囲内である場合、品質のばらつきの少ない複合微粒子となるため好ましい。

フッ素ポリマーは、具体的には、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有するモノマーの重合物であることが好ましい。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは２価の有機基、ｎは１〜６の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

上記式（１）においては、Ｘが下記式（２）または下記式（３）で表される有機基であることが好ましい。
Ｃ_ａＨ_２ａ・・・（２）
ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）Ｃ_ｂＨ_２ｂ・・・（３）
但し、上記式（２）において、ａは１〜４の整数である。上記式（３）において、ｂは１〜４の整数、 ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｘが上記式（２）または上記式（３）で表される有機基である場合、モノマーの合成が簡便であり、工業上容易に入手可能であるため好ましい。

上記式（１）において、ｎが１であるモノマーとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ＳＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ＳＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）において、ｎが２であるモノマーとしては、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）において、ｎが３であるモノマーとしては、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）において、ｎが４であるモノマーとしては、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）において、ｎが５であるモノマーとしては、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）において、ｎが６であるモノマーとしては、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。なお、上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。

上記式（１）で表されるモノマーは、上記の中でも特に、ｎが４であるＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であることが好ましい。上記式（１）で表されるモノマーがこれらから選ばれるいずれか一つである場合、含有するペルフルオロアルキル基の生態蓄積性が低いフッ素ポリマーを含む複合微粒子となるため好ましい。

また、上記式（１）で表されるモノマーとしては、フッ素含有率が２０重量％以上であるものを用いることが好ましく、３０重量％以上であるものを用いることがより好ましい。モノマーとしてフッ素含有率が２０重量％以上のものを用いることで、フッ素ポリマーを含むことによる機能がより顕著に得られる複合微粒子が得られる。

本実施形態の複合微粒子は、微粒子上におけるフッ素ポリマーのグラフト密度が０．１／ｎｍ^２以上であることが好ましい。フッ素ポリマーのグラフト密度とは、微粒子の表面の１ｎｍ^２の面積内に存在するフッ素ポリマー（高分子）鎖の数を意味している。グラフト密度は、元素分析により求めた微粒子表面から伸長して形成されたフッ素ポリマー鎖の量（グラフト量）と、微粒子の比重（ｇ／ｃｍ^３）および表面積（ｎｍ^２）と、フッ素ポリマーの分子量とを用いて算出される。
グラフト密度が０．１／ｎｍ^２以上である場合、フッ素ポリマーの特性に基づく機能がより効果的に得られる複合微粒子となる。

グラフト密度は、フッ素ポリマーの原料であるモノマーの種類によって変化する。フッ素ポリマーが、モノマーとして上記式（１）で表される、ｎが１から６であるものを用いたものである場合、微粒子上におけるフッ素ポリマーのグラフト密度が高い複合微粒子となるため好ましい。

なお、本実施形態の複合微粒子に含まれるフッ素ポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、本実施形態の複合微粒子を製造する際に、微粒子の表面に結合されたフッ素ポリマーを生成させるモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

「複合微粒子の製造方法」
次に、本実施形態の複合微粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の複合微粒子を製造するには、まず、微粒子と重合開始剤とを反応させて、前記微粒子の表面に重合開始基を導入する（重合開始基付与工程）。

重合開始剤としては、下記式（４）で表される一方の末端にハロゲンを有し、他方の末端にトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このような重合開始剤は、微粒子の表面から供給されるヒドロキシ基（−ＯＨ基）と反応して、容易に微粒子の表面に重合開始基を導入できるものであるため、好ましい。

上記式（４）中、ｎは３−１０の整数、Ｒ_１は炭素数１−３のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１−２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。

上記式（４）で表される重合開始剤としては、具体的には、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｂｒ、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｂｒ、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｂｒ、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｂｒなどが挙げられ、中でも下記式（５）で表される重合開始剤を用いることが好ましい。下記式（５）で表される重合開始剤を用いることで、微粒子とフッ素ポリマー間の距離を短くすることができ、微粒子の表面に共有結合により化学的に結合されたフッ素ポリマーを効率よく合成でき、効率的に複合微粒子を製造できる。

微粒子と反応させる重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、微粒子の種類、上述したパーフルオロアルキル基を有するモノマーの種類、製造する複合微粒子に要求されるフッ素ポリマーのグラフト密度などに応じて適宜決定できる。

微粒子と、微粒子と反応させる重合開始剤の使用量との重量比（重合開始剤／微粒子）は、０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。重合開始剤の使用量が上記範囲であると、微粒子の表面に導入される重合開始基の数が十分に多くなるため、フッ素ポリマー鎖の数が多くなり、グラフト密度が０．１／ｎｍ^２以上と高くなる。なお、重合開始剤の使用量を、上記範囲を超える量としても、微粒子の表面に導入される重合開始基の数を多くする効果は向上しない。

また、微粒子と重合開始剤とを反応させる際には、微粒子と重合開始剤との反応性を向上させるために、塩基性条件下で行うことが好ましい。
塩基としては、例えば、アンモニアやアミン化合物、第４級アンモニウム塩水酸化物、金属水酸化物などを用いることができる。

次に、表面に重合開始基の導入された微粒子の表面上で、上述したパーフルオロアルキル基を有するモノマーをリビングラジカル重合させる（重合工程）。
本実施形態におけるリビングラジカル重合は、モノマー中に、表面に重合開始基の導入された微粒子を分散させて行ってもよいし、モノマーを溶解させた溶媒中に、表面に重合開始基の導入された微粒子を分散させて行ってもよい。

具体的には、モノマーとして室温で液状のものを用いる場合、モノマー中に、表面に重合開始基の導入された微粒子を分散させてリビングラジカル重合させることが好ましい。

室温で液状であるモノマーとしては、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが挙げられる。

また、モノマーとして室温で固体のものを用いる場合、モノマーを溶解させた溶媒中に、表面に重合開始基の導入された微粒子を分散させてリビングラジカル重合させることが好ましい。

室温で固体であるモノマーとしては、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（上記式中ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である）などが挙げられる。

リビングラジカル重合させる際にモノマーを溶解させる溶媒としては、モノマーと、リビングラジカル重合後に得られるフッ素ポリマーの両方を溶解できるものを用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、α,α,α−トリフルオロトルエン、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−キシレン、α,α,α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、１,３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１,４−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロへキサン、ペルフルオロデカリンなどのフッ素系溶媒が挙げられる。

モノマーをフッ素系溶媒中に溶解させてリビングラジカル重合させることで、モノマーの重合反応が十分に進行し、高分子量のフッ素ポリマーで被覆された複合微粒子が得られるとともに、グラフト密度を高くすることができる。

なお、リビングラジカル重合させる際にモノマーを溶解させる溶媒として、例えば、従来使用されているテトラヒドロフランやジメチルホルムアミドを用いた場合、重合が進行するとともに微粒子が溶媒中に分散されにくくなり、微粒子が溶媒中に沈降してしまう。その結果、リビングラジカル重合が十分に進行せず、微粒子の表面に結合されたフッ素ポリマーを含む複合微粒子が得られない。

また、本実施形態においては、リビングラジカル重合を促進するために、微粒子の表面に重合開始基を導入する際だけでなく、リビングラジカル重合を行う際にも、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。

リビングラジカル重合を行う際に使用される重合開始剤としては、重合開始末端となるハロゲンを有する化合物であれば特に限定されるものではなく、微粒子の表面に重合開始基を導入する際に用いたものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。具体的には、リビングラジカル重合を行う際に使用される重合開始剤として例えば、エチル−２−ブロモイソブチレート、エチル−２−クロロイソブチレート、エチル−２−ヨードイソブチレート、メチル−２−ブロモイソブチレート、メチル−２−クロロイソブチレート、メチル−２−ヨードイソブチレート、エチル−２−ブロモブチレート、エチル−２−クロロブチレート、エチル−２−ヨードブチレート、メチル−２−ブロモブチレート、メチル−２−クロロブチレート、メチル−２−ヨードブチレート、エチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−ヨードプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ヨードプロピオネートなどが挙げられる。

本実施形態におけるリビングラジカル重合を行う際には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ルテニウム、銅、鉄、チタン、モリブデン、レニウム、オスミウム、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどを用いることが好ましい。上記の触媒の中でも２価のルテニウムや１価の銅を用いることが好ましく、特に、入手が容易であり、重合の制御が容易である１価の銅を用いることが好ましい。１価の銅触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなどが挙げられる。

１価の銅触媒を用いてリビングラジカル重合を行う場合、１価の銅触媒とともに配位子を用いることが好ましい。配位子としては、窒素を配位点として有する多座配位子であるピリジン系、アミン系の配位子を用いることが好ましい。配位子としては、具体的には、ビピリジン（ｂｐｙ）、ジヘプチルビピリジン（ｄＨｂｐｙ）、ジノニルビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン(ＰＭＤＥＴＡ)、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）などが挙げられる。

本実施形態におけるリビングラジカル重合における反応温度は、リビングラジカル重合に使用する溶媒やモノマー、触媒の種類などに応じて適宜決定でき、室温〜１２０℃の範囲であることが好ましい。上記の反応温度は、効率よくリビングラジカル重合を進行させて反応時間を短縮できるように、５０℃以上であることがより好ましい。また、上記の反応温度は、副反応が起こりにくいように１００℃以下であることがより好ましい。

また、本実施形態におけるリビングラジカル重合における反応時間は、モノマーの種類や反応温度などに応じて適宜決定でき、特に限定されないが、通常１−２４時間で行われる。
以上の工程により、微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーが生成される。

なお、複合微粒子中のフッ素ポリマー層はシリカの粒径に対して非常に薄いため、複合微粒子の大きさは用いたシリカの粒径とほぼ同じとなる。すなわち、複合微粒子の大きさは、製造方法に依存するものではなく、シリカの粒径により制御される。

本実施形態の複合微粒子は、微粒子と、微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含むものであり、低屈折率、低誘電率で優れた撥水撥油性や非粘着性を有するものであるフッ素ポリマーの特性に基づく機能が付与されたものである。

＜表面処理部材＞
次に、本発明の表面処理部材および表面処理部材の製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の表面処理部材の一例を説明するための概略図である。図１において、符号１０は表面処理部材を示している。表面処理部材１０は、基材１の一方の面１ａの表面全面が撥水撥油処理面２であるものである。

撥水撥油処理面２は、基材表面（基材１の一方の面１ａおよび他方の面１ｂ）の少なくとも一部であればよく、図１に示すように、基材１の一方の面１ａの表面全面であってもよいし、基材１の一方の面１ａの一部にのみであってもよいし、基材１の他方の面１ｂの少なくとも一部にのみであってもよいし、基材１の両面全面であってもよい。

基材１の材料や形状は、特に限定されるものではない。基材１の材料としては、例えば、繊維、石材、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、プラスチックなどが挙げられる。
また、基材１の表面は、フィルター、防塵マスク、燃料電池などの製品の外面であってもよい。

撥水撥油処理面２は、図１に示すように、上述した微粒子とフッ素ポリマーとを含む複合微粒子３に由来する凹部２ａと凸部２ｂとからなる凹凸が形成されているものである。凹部２ａは、周辺と比較して相対的に基材１の一方の面１ａ上に付着している複合微粒子３の密度が低くなっている部分である。撥水撥油処理面２全体における複合微粒子３の密度が低い場合には、凹部２ａは、図１に示すように、基材１の一方の面１ａ上における複合微粒子３が付着していない部分であってもよい。また、凸部２ｂは、周辺と比較して相対的に基材１の一方の面１ａ上に付着している複合微粒子３の密度が高い部分である。

撥水撥油処理面２における複合微粒子３の密度は、１×１０^５個／ｍｍ^２以上であることが好ましく、１×１０^６個／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。複合微粒子３の密度が、１×１０^５個／ｍｍ^２以上であると、複合微粒子３に含まれるフッ素ポリマーによる撥水撥油機能が効果的に得られるとともに、撥水撥油処理面２の凹凸形状がより優れた撥水撥油機能の得られるものとなるため、より一層優れた撥水撥油性を付与できる。

図１に示す表面処理部材１０を製造するには、まず、上記の表面処理剤を用意する。そして、基材１の一方の面１ａの表面全面に、表面処理剤を塗布する。表面処理剤の塗布方法は、特に限定されるものではなく、表面処理剤の粘度や、表面処理剤に含まれる複合微粒子３の濃度や粒径、基材１の材料や形状などに応じて、適宜決定できる。表面処理剤の塗布方法としては、具体的には、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布、滴下塗布、流延塗布（キャスト法）、スピンコートなどの既知の方法を用いることができる。なお、基材１の一方の面１ａの表面の一部のみを撥水撥油処理面２とする場合には、基材１の一方の面１ａの表面の一部を既知の方法を用いてマスクしてから塗布する方法などを用いることができる。

次に、表面処理剤の塗布された基材１を乾燥させて、表面処理剤に含まれる有機溶媒や水などの溶媒を除去する。基材１を乾燥させる方法は、特に限定されるものではなく、表面処理剤に含まれる溶媒の種類などに応じて適宜決定できる。
例えば、表面処理剤が、水系塗料や溶媒系塗料などの塗料に複合微粒子を添加したものである場合、基材１を乾燥させる方法は、塗料の種類に応じて決定できる。具体的には、塗料に光硬化性樹脂が含まれている場合には、基材１を乾燥させる際に基材１の表面処理剤の塗布された部分に光を照射して、光硬化性樹脂を硬化させてもよい。また、塗料に熱硬化性樹脂が含まれている場合には、基材１を乾燥させる際に基材１を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させてもよい。

以上の工程により、基材１の一方の面１ａの表面全面に撥水撥油処理面２を有する表面処理部材１０が得られる。このようにして得られた撥水撥油処理面２は、図１に示すように、表面処理剤に含まれる複合微粒子３に由来する凹凸が形成されているものとなる。
したがって、撥水撥油処理面２は、複合微粒子３に含まれるフッ素ポリマーによる撥水撥油機能だけでなく、複合微粒子３に由来する凹凸による撥水撥油機能が得られるものであり、これら両方の撥水撥油機能に基づく優れた撥水撥油性を有するものである。よって、本実施形態の表面処理部材１０は、優れた撥水撥油性を有するものとなる。

（実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４）
以下に示す方法により、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４の表面処理部材を製造し、 以下に示す方法により撥水撥油性を評価した。

（実施例１）
基材として、スライドガラスを用意した。また、表面処理剤として、表１に示す微粒子とフッ素ポリマーとを含み、以下に示す方法により製造された複合微粒子を含むものを用意し、トリフルオロトルエン中に複合微粒子の濃度が１質量％となるように分散させて使用した。
そして、基材の一方の面の表面全面に、キャスト法により表面処理剤を塗布し、大気中に放置することにより乾燥させて、実施例１の表面処理部材を得た。

「複合微粒子の製造方法」
粒径２９０ｎｍのシリカからなる微粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｅ３０、日本触媒社製）と、上記式（５）で示される重合開始剤とを反応させて、微粒子の表面に重合開始基を導入した（重合開始基付与工程）。

まず、微粒子１０．０ｇを含むエタノール分散液１００ｍＬと、２８％アンモニア水溶液２９．９ｇとエタノール４００ｍＬと水８．６ｇとを混合して混合液とした。得られた混合液を４０℃で２時間攪拌した後、上記式（５）で示される重合開始剤２．５ｇ（上記非特許文献２に記載の方法に従い合成）のエタノール２０ｍＬ溶液を滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。その後、重合開始基の導入された微粒子を、遠心分離法を用いて回収し、エタノールおよびトリフルオロトルエンで洗浄し、トリフルオロトルエン中で保存した。

次に、以下に示す方法により、表面に重合開始基の導入された微粒子の表面上で、下記式（６）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させた（重合工程）。

まず、上記の式（６）で表されるモノマー５．２ｇ（米国特許第２８０３６１５号に記載の方法により合成）を溶媒であるトリフルオロトルエン５．０ｇ（シグマアルドリッチ社製）中に溶解させた。その後、上記モノマーの溶解されたトリフルオロトルエン中に、表面に重合開始基の導入された微粒子０．１ｇと、銅触媒である「ＣｕＣｌ」９．６ｍｇ（和光純薬工業株式会社製）と、配位子であるジノニルビピリジン「ｄＮｂｐｙ」７９．６ｍｇ（和光純薬工業株式会社製）と、重合開始剤であるエチル−２−ブロモイソブチレート４．８ｍｇ（東京化成工業株式会社製）とを加えて、分散・溶解させ、窒素バブリングにより脱気し、反応温度１００℃で１６時間加熱して重合反応させた。その後、重合により得られた複合微粒子を、遠心分離とトリフルオロトルエンへの再分散を３回繰り返すことにより精製した。
以上の工程により、実施例１の複合微粒子を得た。

（実施例２）
モノマーとして下記式（７）で表されるモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理部材を得た。

（実施例３）
複合微粒子として、シリカからなる微粒子の粒径を１３０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして製造した複合微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理部材を得た。

（比較例１）
トリフルオロトルエン中に複合微粒子に代えて表１に示す微粒子のみを分散させたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理部材を得た。

（比較例２）
トリフルオロトルエン中に複合微粒子に代えて表１に示すフッ素ポリマーのみを分散させたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理部材を得た。

（比較例３）
トリフルオロトルエン中に複合微粒子に代えて表１に示すフッ素ポリマーのみを分散させたこと以外は、実施例２と同様にして表面処理部材を得た。

（比較例４）
トリフルオロトルエン中に複合微粒子に代えて、実施例１において用いた複合微粒子の材料である表１に示す微粒子とフッ素ポリマーとを反応させずに分散させたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理部材を得た。

（撥水撥油性評価方法）
水またはヘキサデカンと、表面処理部材の表面との接触角を測定することにより、評価した。接触角の測定には、協和界面科学（株）のＣＡ−Ａ型接触角計を使用した。水およびヘキサデカンの液滴量は２０μｌとし、表面処理部材上の任意の５点で接触角を測定し、その平均値を算出した。その結果を表２に示す。

また、表２には、実施例１から３については、数式（１）より算出したグラフト密度の値をあわせて示す。
σ＝（ｗ／Ｍｎ）Ａｖ／（πｄｃ^２） ・・・（１）
但し、上記数式（１）において、ｗは複合微粒子中のフッ素ポリマーの重量、Ｍｎはフッ素ポリマーの数平均分子量、Ａｖはアボガドロ数（６、０×１０^２３）、ｄｃは微粒子の直径である。

表２に示すように、実施例１〜実施例３の表面処理部材では、比較例１〜比較例４の表面処理部材と比較して、接触角が大きく、撥水撥油性が優れていることが確認できた。

また、実施例１〜３で得られた処理部材のＳＥＭ測定を行った結果、複合微粒子の密度はいずれも１×１０^６個／ｍｍ^２以上であり、撥水撥油機能が効果的に付与されていることが確認された。

Claims (8)

1. 微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子を含むことを特徴とする表面処理剤。
2. 前記フッ素ポリマーが下記式（１）で表されるパーフルオロアルキル基を有するモノマーの重合物であることを特徴とする表面処理剤。
   Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
   但し、上記式（１）において、Ｘは２価の有機基、ｎは１〜６の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。
3. 上記式（１）において、Ｘが下記式（２）または下記式（３）で表される有機基であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理剤。
   Ｃ_ａＨ_２ａ・・・（２）
   ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）Ｃ_ｂＨ_２ｂ・・・（３）
   但し、上記式（２）において、ａは１〜４の整数である。上記式（３）において、ｂは１〜４の整数、 ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。
4. 前記微粒子上における前記フッ素ポリマーのグラフト密度が０．１／ｎｍ^２以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
5. 前記微粒子が、シリカまたは金属酸化物からなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の表面処理剤。
6. 基材表面の少なくとも一部に撥水撥油処理面を有する表面処理部材の製造方法であって、
   請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の表面処理剤を、前記基材表面の少なくとも一部に塗布する工程を含むことを特徴とする表面処理部材の製造方法。
7. 基材表面の少なくとも一部に撥水撥油処理面を有する表面処理部材であって、
   前記撥水撥油処理面が、微粒子と、前記微粒子の表面に結合された炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含むフッ素ポリマーとを含む複合微粒子に由来する凹凸が形成されているものであることを特徴とする表面処理部材。
8. 前記撥水撥油処理面における複合微粒子の密度が、１×１０^５個／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項７に記載の表面処理部材。

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