CN104914488B - 减反射膜、光学部件和光学部件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

减反射膜包括第一层，该第一层包括中空颗粒。该第一层包括中空颗粒、粘结剂和氟化合物；具有1.22‑1.30的折射率；并且具有50°‑70°的其表面与正十六烷之间的接触角。

Description

减反射膜、光学部件和光学部件的制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐油污性的减反射膜和光学部件并且涉及光学部件的制备方法。
背景技术
为了防止光学部件的入射或射出表面处的光的反射，已使用了均具有几十至几百纳米的厚度并且由具有不同折射率的多个单层或多层光学膜组成的减反射膜。这些减反射膜通过真空沉积法，例如气相沉积或溅射，或者湿式成膜法，例如浸涂或旋涂制备。
这样的减反射膜的最外层由具有低折射率的透明材料，即，无机材料，例如二氧化硅、氟化镁或氟化钙，或者有机材料例如有机硅树脂或无定形氟树脂制成。
为了进一步减小反射率，最近已将利用空气具有1.0的折射率的事实的低折射膜用作减反射膜。通过在二氧化硅或氟化镁的层中形成空隙而使折射率减小。例如，通过在氟化镁薄膜中形成30体积％的空隙，能够使该薄膜的折射率从1.38减小到1.27。
通过例如利用中空二氧化硅颗粒能够形成空隙。通过使用中空二氧化硅颗粒从而制备具有低折射率的减反射膜(日本专利公开No.2001-233611)。
或者，通过在细颗粒之间形成空隙，能够制备具有低折射率的减反射膜。但是，该方法具有污物侵入到细颗粒之间的空隙中的危险。如果污物是油性物，则难以将该污物除去，导致减反射功能的降低(日本专利公开No.2004-258267)。
尽管在日本专利公开No.2004-258267中记载的方法中考虑了将油性物从减反射膜除去，但没有考虑油性物的扩散。日本专利公开No.2004-258267中记载的方法中，为了提高油性物的除去性，将通过在粘结剂涂布溶液中添加拒油成分而制备的涂布溶液给予颗粒之间的空隙。因此在最终得到的层中，粘结剂成分含有氟成分，导致没有显现高拒油性。
此外，日本专利公开No.2004-258267中记载的减反射膜中，由于将氟成分添加到粘结剂涂布溶液中，为了获得拒油性，氟的量增加使膜的强度降低。
发明内容
利用颗粒之间的间隙的低折射率层具有如下问题：油性物渗透并且扩散到膜中的颗粒之间的空隙中。本发明人已发现污物附着时目视没有发现的污物和由污物的附着产生的低分子量油性物在低折射率层中的颗粒间扩散以使折射率降低，导致外观劣化到目视能够发现的程度。
本发明的方面提供包括低折射率层的减反射膜，其具有防止低折射率层中的油性物扩散的效果。
本发明的方面还提供包括该减反射膜的光学部件。
本发明的方面还提供该光学部件的制备方法。
本发明的方面涉及减反射膜，该减反射膜包括第一层，该第一层包括中空颗粒。该第一层包括中空颗粒、粘结剂和氟化合物；具有1.22-1.30的折射率；并且具有50°-70°的其表面与正十六烷之间的接触角。
本发明的方面涉及光学部件，其包括基材和该基材上的减反射膜。该减反射膜包括第一层，该第一层包括中空颗粒。该第一层包括中空颗粒、粘结剂和氟化合物；具有1.22-1.30的折射率；并且具有50°-70°的其表面与正十六烷之间的接触角。
本发明的方面涉及光学部件的制备方法，该光学部件包括基材和该基材上的减反射膜。该方法包括：将分散中空颗粒的第一涂布溶液施涂于该基材的第一涂布步骤；将得到的第一涂布溶液的涂膜干燥以形成在该中空颗粒之间具有间隙的中空颗粒层的第一干燥步骤；将含有粘结剂或用于产生粘结剂的成分的第二涂布溶液施涂于该中空颗粒层的第二涂布步骤；将得到的第二涂布溶液的涂膜干燥以形成包括在该中空颗粒之间的间隙中介入(intervene)的粘结剂的前体层的第二干燥步骤；将含有氟化合物的第三涂布溶液施涂于该前体层的第三涂布步骤；和将得到的第三涂布溶液的涂膜干燥并且将该氟化合物给予该前体层以形成减反射膜的形成步骤。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1是表示本发明的光学部件的实施方案的示意图。
图2是表示本发明的光学部件的实施方案的示意图。
图3是实施例1的减反射膜的扫描反射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方案详细说明。
光学部件
图1是表示本发明的光学部件的实施方案的示意图。
根据本发明方面的光学部件包括基材17和减反射膜，该减反射膜包括第一层10。该减反射膜的第一层10至少包括中空颗粒11、粘结剂12和氟化合物14。
图1中，本发明的光学部件在基材17上包括减反射膜，该减反射膜包括用粘结剂12将彼此粘结的中空颗粒11。减反射膜的第一层10在中空颗粒11之间具有空隙13。此外，将氟化合物14给予中空颗粒11之间的间隙。图2表示在基材17与第一层10之间包括氧化物层16的减反射膜。氧化物层16能够包括硅氧化物或金属氧化物。此外，氧化物层16能够由交替层叠的具有高折射率和低折射率的层组成。这样的氧化物层具有低反射率。
减反射膜
在包括中空颗粒的第一层中，可将多层的中空颗粒堆叠。这样的情况下，表面的中空颗粒应沿基材的表面排列。例如，应在与基材的表面平行的面上排列中空颗粒。在与基材的表面平行的面上排列的中空颗粒的状态是指在减反射膜的表面排列的每个中空颗粒从与基材的表面平行的面的距离在中空颗粒的半径内的状态。或者，该状态是指不包括局部间隙，沿基材的表面的方向上每个中空颗粒与相邻中空颗粒的距离在中空颗粒的半径内的状态。
是否在与基材的表面平行的面上排列中空颗粒能够通过观察与基材的表面的法线平行的方向上减反射膜的横截面来判断。例如，通过图像处理来观察在与基材的表面的法线平行的方向上减反射膜的横截面的反射电子显微镜图像。能够使用可商购的图像处理软件，例如image Pro PLUS(由Media Cybernetics制造)来进行图像处理。
如果在与基材的表面平行的面上排列表面的中空颗粒，相对于与基材的表面平行的面的中空颗粒的高度相同。因此，通过用反射电子显微镜从基材的法线方向观察减反射膜的表面，能够确认中空颗粒的球体。在与基材的表面平行的面上排列表面的中空颗粒的状态下，在中空颗粒间使具有小且均匀的尺寸的间隙均匀地分布。结果，防止散射。
能够以0.80-0.88的两维密度在本发明的减反射膜中排列中空颗粒。术语“两维密度”是指中空颗粒与总表面的面积比。能够通过对与基材的表面的法线平行的方向上的减反射膜的横截面的反射电子显微镜图像进行处理来测定面积比。能够用可商购的图像处理软件例如image Pro PLUS(由Media Cybernetics制造)进行该图像处理。能够在预定的图像区域中通过任选地将对比度调节到适当的水平，通过每个中空颗粒的测定来测定中空颗粒的面积，并且计算颗粒的面积与该预定的图像区域的面积之比，能够确定面积比。该两维密度定义了中空颗粒的排列状态。较高的密度意味着将较大数目的中空颗粒排列的状态。结果，中空颗粒之间的间隙变得较小。中空颗粒为真球并且以最高密度排列时的两维密度为具有约0.90的两维密度的六方填充配置。
密度，即，排列性主要取决于中空颗粒的分散状态而变化。将中空颗粒均匀地分散在介质中时，容易使中空颗粒排列。如果排列性劣化，中空颗粒之间的间隙变大，导致间隙的变大。因此，产生具有小于0.8的两维密度的大间隙以使可见光的散射增加。因此，两维密度应控制为0.8以上。尽管中空颗粒的较高的排列性是优选的，但实质上难以制备具有显示0.88以上的两维密度的排列性的减反射膜。
中空颗粒11在内部具有空孔(空腔)和包围该空孔(空腔)的壳15。空孔(空腔)中含有的空气(折射率：1.0)使减反射膜的折射率减小。空腔可以是单孔的或者多孔的，能够适当地选择。构成中空颗粒的材料能够具有低折射率，其实例包括无机材料，例如SiO2、MgF2和氟；和有机聚合物，例如有机硅。这些材料中，能够使用SiO2和MgF2，特别是SiO2。能够采用例如日本专利公开No.2001-233611或2008-139581中记载的方法由SiO2容易地制备中空颗粒。中空颗粒能够减小减反射膜的折射率。
中空颗粒11能够具有15nm-100nm、特别地15nm-60nm的平均颗粒直径。如果中空颗粒的平均颗粒直径小于15nm，难以稳定地形成作为核的颗粒。而高于100nm的平均颗粒直径使中空颗粒之间的间隙的大小增大以容易产生大的空隙并且由于中空颗粒的大小增大而产生散射。
术语“中空颗粒的平均颗粒直径”是指平均费雷特(Feret)直径。能够通过对透射电子显微镜图像进行处理来测定平均费雷特直径。能够用可商购的图像处理软件，例如image Pro PLUS(由Media Cybernetics制造)进行该图像处理。在预定的图像区域中，通过任选地将对比度调节到适当的水平，测定每个中空颗粒的费雷特直径，并且计算费雷特直径的平均值，能够确定平均颗粒直径。
中空颗粒的壳15能够具有平均颗粒直径的10％-50％、特别地20％-35％的厚度。如果壳的厚度小于平均颗粒直径的10％，中空颗粒的强度不足。如果厚度高于50％，中空颗粒的效果无法显著地在折射率上显现。
本发明的第一层中含有的中空颗粒的含量能够为50质量％-85质量％，特别地，75质量％-85质量％，基于减反射膜的质量。
能够取决于膜的耐磨性、粘合性和环境可靠性来适当地选择本发明中使用的粘结剂。粘结剂能够为例如烷氧基硅烷水解缩合产物。烷氧基硅烷水解缩合产物能够具有1000-3000的重均分子量，以聚苯乙烯换算计。如果烷氧基硅烷水解缩合产物具有小于1000的重均分子量，硬化后容易发生开裂，并且作为涂布溶液的稳定性降低。高于3000的重均分子量使粘度增加，这容易在粘结剂中产生不均匀的空隙并由此容易产生大的空隙。
包括中空颗粒的第一层中含有的粘结剂的含量能够为15质量％-50质量％，特别地，15质量％-25质量％，基于减反射膜的质量。
本发明的中空颗粒层中的粘结剂在其中具有多个空隙。粘结剂在其中具有空隙的状态意味着粘结剂自身具有间隙，即，粘结剂具有空隙13，其独立于中空颗粒11的空腔。通过独立于中空颗粒的空腔的由粘结剂具有的间隙，能够进一步使减反射膜的折射率减小。
本发明中，在形成间隙，即空隙13的表面上给予氟化合物14。包括包含利用中空颗粒之间的间隙的中空颗粒的第一层的减反射膜具有如下问题，如果材料例如油附着于包括中空颗粒且不包括氟化合物的第一层，材料例如油如毛细管作用那样渗透并扩散到膜中的中空颗粒之间的空隙中。污物的附着时目视没有确认的污物和由于污物的长时间接触而在污物中含有的低分子量油性物在低折射率层中的中空颗粒之间扩散以使折射率降低，导致外观劣化到能够目视确认的程度。在形成间隙，即空隙13的表面上给予的氟化合物14能够通过氟化合物的拒油性抑制低分子量油性物的渗透和扩散。
包括中空颗粒的第一层能够具有1.22-1.30的折射率。
包括中空颗粒的第一层能够具有50°-70°、特别地60°-70°的其表面与正十六烷之间的接触角。能够通过将10μL的正十六烷滴到减反射膜的表面上采用θ/2法测定正十六烷接触角。如果正十六烷接触角小于50°，防止油扩散的效果低。
包括中空颗粒的第一层能够具有80°-120°、特别地80°-110°的其表面与水之间的接触角。
本发明的减反射膜的包括中空颗粒的第一层中含有的氟化合物与整个包括中空颗粒的第一层的折射率比能够为0.0075-0.02，特别地，0.01-0.02。为了实现显示50°以上的与正十六烷的接触角的拒油性，必须将氟化合物给予形成空隙的表面。如果给予的氟化合物的量小，由于中空颗粒与粘结剂的表面之间的接触角的影响，不能获得所需的与正十六烷的接触角。小于0.0075的折射率比不利地导致小于50°的接触角。0.02以上的折射率比对于与正十六烷的接触角而言充分，但不利地提供低折射率。
本发明中，在形成间隙，即空隙13的表面上给予的氟化合物能够为含有全氟聚醚的化合物、聚四氟乙烯(Teflon(注册商标))。由于氟化合物为聚合物，因此容易在形成空隙的表面上形成层，容易具有用于提供必要的接触角的膜厚度，能够以较小的比例实现所需的与正十六烷的接触角。由于氟化合物具有低折射率，因此其能够以较小的比例对整个包括中空颗粒的第一层提供所需的接触角并且由于折射率的增大而获得效果。
本发明中，粘结剂可具有横截面积小于1000nm2的空隙和横截面积为1000nm2以上的空隙。粘结剂中含有的具有1000nm2以上的横截面积的空隙数能够为10个以下/平方微米的粘结剂的横截面积。即，粘结剂中含有的许多空隙应具有小于1000nm2的横截面积。
粘结剂的体积小于构成包括中空颗粒的第一层的中空颗粒之间的间隙的体积时，产生粘结剂中的空隙。通过调节用于形成膜的涂布溶液中含有的中空颗粒与粘结剂的比率，能够控制这样的空隙的产生。但是，随着涂布溶液中含有的粘结剂的量的减少和中空颗粒之间的间隙的体积的增加，容易使粘结剂不均匀地分布，导致空隙的大小不均匀。尽管这样的不均匀状态在通常的中空颗粒中不是问题，但在由于空腔而具有薄壁的中空颗粒中，由于折射率的有效介质近似，空隙和中空颗粒的空腔作为大的空隙用光检测到。因此，空隙大小变得不均匀，并且产生具有1000nm2以上的横截面积的空隙。由于这样的空隙的数目的增加使可见光的散射增加，因此应将具有1000nm2以上的横截面积的空隙的数目控制在10个/μm2以下并且进一步控制为0。
本发明的包括中空颗粒的第一层具有的空隙的总含量能够为5体积％-25体积％，特别地，10体积％-20体积％，基于包括中空颗粒的第一层的体积。
本发明的包括中空颗粒的第一层的厚度d能够在下述范围内：
(式1)
其中，a表示中空颗粒的平均颗粒半径；和n表示正整数。
本发明的包括中空颗粒的第一层由中空颗粒和粘结剂分别形成。在由含有中空颗粒和溶剂的第一涂布溶液成膜后，具有1000nm2以上的横截面积的空隙的数目小。但是，将含有粘结剂和溶剂的第二涂布溶液施涂于设置有中空颗粒的膜的基材时，具有1000nm2以上的横截面积的空隙产生。空隙产生的机理可能是形成膜的中空颗粒再次移动到含有粘结剂的溶剂中以引起空隙的产生或者与粘结剂的干燥收缩相伴的中空颗粒凝聚。具有1000nm2以上的横截面积的空隙的产生引起散射。本发明人已认真研究，结果已发现，通过增加中空颗粒的密度并且防止颗粒移动从而能够减少空隙的产生。
在本发明的包括中空颗粒的第一层中，推测以六方紧密填充模式使中空颗粒排列并且通过中空颗粒的密度和中空颗粒的层数来控制膜厚度。在以六方紧密填充模式填充的中空颗粒中，以每层具有如下厚度的膜厚周期填充中空颗粒：
(式2).
由于第一层中的中空颗粒是球形，光学有效膜厚实验上约为3/5a，并且最致密堆叠的中空颗粒的第二层膜和随后的膜的厚度为：
(式3)
其中，n表示正整数。因此，尽可能防止1000nm2以上的空隙的产生，并且使散射减小。通过将厚度控制在由式1表示的范围内，能够进一步使散射减小。
本发明的包括中空颗粒的第一层能够具有80nm-200nm的厚度。通过将厚度设计在该范围内，能够在单层和多层膜中使可见区域中的反射率减小。
光学部件的制备方法
以下对本发明的光学部件的制备方法进行说明。
本发明的光学部件的制备方法包括：将分散中空颗粒的第一涂布溶液施涂于基材的第一涂布步骤。该方法包括将施涂于基材的第一涂布溶液的涂膜干燥以形成在中空颗粒之间具有间隙的中空颗粒层的第一干燥步骤。该步骤中，在基材上形成包括中空颗粒的层。该方法包括将含有粘结剂或用于产生粘结剂的成分的第二涂布溶液施涂于该中空颗粒层的第二涂布步骤；将该第二涂布溶液的涂膜干燥以形成包括在该中空颗粒之间的间隙中插入的粘结剂的前体层的第二干燥步骤；将含有氟化合物的第三涂布溶液施涂于该前体层的第三涂布步骤；和将该第三涂布溶液的涂膜干燥并且将该氟化合物给予该前体层的间隙以形成包括包含中空颗粒的第一层的减反射膜的形成步骤。
第一涂布步骤中，通过将分散中空颗粒的第一涂布溶液施涂于基材，在不存在粘结剂的情况下在膜的形成中只涉及中空颗粒，由此在没有受到粘结剂产生的抑制的情况下能够改善中空颗粒的排列性。涂布中使用的基材能够为玻璃或聚合物基材。基材可具有任何形状，例如平面、曲面、凹面、凸面或膜。可采用任何方法进行第一涂布溶液的施涂。
第一涂布溶液中含有的中空颗粒能够具有用例如甲基改性的表面。这样的中空颗粒能够使浆料形式的粘度减小。因此，中空二氧化硅颗粒的情况下，用甲基改性的三官能硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷能够用作形成中空颗粒的壁的前体。用作前体的材料可以是上述三官能硅烷和四官能硅烷例如四乙氧基硅烷的混合物。能够选择实现颗粒的稳定制备的组成。
第一涂布溶液的溶剂能够是具有与中空颗粒的令人满意的亲和性的溶剂。具有与中空颗粒的低亲和性的溶剂引起中空颗粒的凝聚。第一涂布溶液的溶剂能够具有100℃-200℃的沸点。这样的溶剂的实例包括1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂、以及它们的溶剂混合物。
第一涂布溶液中含有的中空颗粒的浓度优选地在能够形成具有所需厚度的膜的范围内尽可能低。固体成分浓度的增大使粘度增大，使中空颗粒的排列性降低，并且使分散状态劣化，导致难以在膜中形成均匀的空隙。因此，能够在能够以较低的固体成分浓度形成膜的条件下形成膜。
形成中空颗粒层的第一干燥步骤中，将施涂于基材的第一涂布溶液的涂膜干燥。能够采用例如干燥机、热板或电炉进行干燥。在不影响基材并且能够使中空颗粒内的有机溶剂蒸发的温度和时间段下进行干燥。通常，温度为300℃以下。
第二涂布步骤中，将含有粘结剂或用于产生粘结剂的成分的第二涂布溶液施涂于中空颗粒层。第二涂布步骤中，能够使粘结剂填充于中空颗粒之间的间隙中，同时保持中空颗粒的排列性。通过将粘结剂插入中空颗粒之间的间隙中而形成的膜能够具有耐磨性并且能够防止散射。第二涂布溶液中的粘结剂的浓度可以是对中空颗粒的膜给予所需含量的任何浓度并且能够取决于膜形成的条件和溶剂来适当地选择。
第二涂布溶液的溶剂能够适当地选自具有令人满意的与粘结剂的亲和性的那些。这样的溶剂的实例包括1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂，以及它们的溶剂混合物。
由于在中空颗粒的膜的形成后进行用第二涂布溶液的施涂，因此浸渍例如浸涂引起粘附于基材的中空颗粒的脱离。可采用浸渍以外的任何方法进行施涂，并且能够采用任何常用的使用涂布溶液的方法，例如旋涂或喷涂。从中空颗粒的脱离的观点出发或者鉴于在具有曲面的基材例如透镜上形成具有均匀厚度的膜，能够将旋涂用于形成涂布溶液的膜。
第二涂布溶液可含有固体金属氧化物颗粒。固体金属氧化物颗粒能够改善得到的膜的耐磨性。能够使用任何颗粒，从折射率的观点出发，能够使用具有低折射率的颗粒，例如SiO2或MgF2的颗粒。金属氧化物颗粒能够具有10nm以下的平均颗粒直径。
形成包括中空颗粒的第一层的第二干燥步骤中，将施涂的第二涂布溶液的涂膜干燥以形成包括前体层的第一层，该前体层包括在中空颗粒之间的间隙中介入的粘结剂。能够采用与形成中空颗粒层相同的方法进行干燥。
第三涂布步骤中，将含有氟化合物的第三涂布溶液施涂于前体层。结果，氟化合物渗入由中空颗粒之间的间隙与粘结剂限定的间隙中并且能够形成空隙的表面。第三涂布溶液中的氟化合物的浓度能够为0.04质量％-0.1质量％。
如果第三涂布溶液的溶剂与氟化合物具有低相容性，则不能利用氟化合物的固有拒油性。因此，溶剂应具有高的与氟化合物的相容性，第三涂布溶液的溶剂的实例包括氢氟聚醚类、氢氟醚类和全氟烃类，和它们的溶剂混合物。
第三涂布步骤中，由于没有使用粘结剂和氟化合物的混合物的情况下形成膜，因此能够保持起因于粘结剂的膜强度；由于氟覆盖空隙的表面，因此能够用小量的氟化合物实现所需程度的拒油性。结果，能够防止折射率因氟化合物而增大。能够在保持拒油性、低折射率和膜强度的同时形成包括中空颗粒的第一层。
形成减反射膜的步骤中，将第三涂布溶液的涂膜干燥以将氟化合物给予在前体层的间隙中介入的粘结剂的表面以形成减反射膜。
上述实施方案中，在基材17上设置包括中空颗粒的第一层。或者，可在基材17上设置一个或多个氧化物层，并且可将第一涂布溶液施涂于该氧化物层。可设置高折射率层或中折射率层。这样的层的材料的实例包括氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化铝、二氧化硅和氟化镁。这些层能够通过例如气相沉积或溅射形成。
折射率层和功能层能够通过真空气相沉积、溅射、CVD、浸涂、旋涂或喷涂形成。以下通过实施例对本发明更具体地说明，但在本发明的范围内并不限于下述实施例。
实施例1
实施例1中，通过下述方法制备本发明的减反射膜并且进行评价。
第一涂布溶液
通过用28.1g的1-甲氧基-2-丙醇(Cica特级，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)稀释6.0g的中空二氧化硅颗粒浆料IPA分散液(Sluria 1110，由JGC C&C制造，平均费雷特直径：55nm，固体浓度：20.50质量％)而制备含有中空二氧化硅颗粒的第一涂布溶液(固体浓度：3.60质量％)。
第二涂布溶液
通过用39.1g的2-乙基-1-丁醇(EP级，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.69质量％)稀释6.0g的烷氧基硅烷水解缩合产物(Accuglass T-11(111)，由Haneywell制造，固体浓度：4.50质量％)而制备含有粘结剂的第二涂布溶液。
第三涂布溶液
通过用2.0g的氟溶剂(DS-S135，由Harves Co.,Ltd.制造)稀释1.0g的含有全氟聚醚的化合物(Durasurf DS-1101S135，由Harves Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.10质量％)来制备含有氟化合物的第三涂布溶液。
括号中所示的每个固体浓度表示制备的涂布溶液中的浓度。
膜形成
将由中空二氧化硅颗粒和分散介质组成的第一涂布溶液(0.2mL)滴到具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材LAH55上，并且以3000rpm使用旋涂器形成膜30秒。将第二涂布溶液(0.2mL)滴到基材上的第一涂布溶液的涂膜上，并且以2000rpm使用旋涂器形成膜30秒。进一步滴加含有形成氟化合物所必需的成分的第三涂布溶液(0.2mL)，并且以3000rpm使用旋涂器形成膜10秒。然后在150℃下将设置有涂膜的基材烧成2小时以形成膜。于是，制备在基材上包括减反射膜的光学部件。
评价
在400-700nm的波长范围使用透镜反射率测定装置(USPM-RU，由Olympus Corp.制造)测定实施例1的光学部件的反射率。由基材LAH-55的折射率和显示最小反射率的波长确定光学部件的折射率。实施例1的光学部件的初始折射率为1.25。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
采用θ/2法使用正十六烷测定的油接触角为61°，并且同样测定的水接触角为106°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。粘附的皮脂的直径为157μm。皮脂粘附后2小时后的直径为163μm。结果证实，与下述的比较例1相比，防止由皮脂引起的变色。
图3表示实施例1的光学部件的扫描反射电子显微镜照片。通过扫描反射电子显微镜研究来观察，在减反射膜的表面上没有观察到氟化合物层。
实施例2
除了改变第三涂布溶液中含有的氟化合物的浓度以外，如实施例1中那样进行实施例2。
第三涂布溶液
通过用2.5g的氟溶剂稀释1.0g的含有全氟聚醚的化合物(Durasurf DS-1101S135，由Harves Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.10质量％)来制备含有氟化合物的第三涂布溶液。括号中示出的固体浓度表示制备的涂布溶液中的浓度。
评价
如实施例1中那样进行评价，并且结果表明实施例2的光学部件的初始折射率为1.247。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
采用θ/2法使用正十六烷测定的油接触角为52.5°，并且同样测定的水接触角为103°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。实施例2中粘附的皮脂的直径为209μm。皮脂粘附后2小时后的直径为263μm。
实施例3
实施例3中，除了改变第三涂布溶液中含有的氟化合物的浓度以外，如实施例1中那样制备和评价光学部件。
第三涂布溶液
作为含有氟化合物的第三涂布溶液，在没有用氟溶剂稀释的情况下使用1.0g的含有全氟聚醚的化合物(Durasurf DS-1101S135，由Harves Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.1质量％)。括号中所示的固体浓度表示制备的涂布溶液中的浓度。
评价
如实施例1中那样进行评价，并且结果表明实施例3的光学部件的初始折射率为1.259。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
使用正十六烷测定的油接触角为68.7°，并且同样测定的水接触角为108°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。实施例3中粘附的皮脂的直径为173μm。皮脂粘附后2小时后的直径为181μm。
实施例4
实施例4中，除了改变含有氟化合物的第三涂布溶液的溶剂以外，如实施例1中那样制备和评价光学部件。
第三涂布溶液
通过用2.5g的氟溶剂(由Harves Co.,Ltd.制造DS-TH)稀释1.0g的含有全氟聚醚的化合物(Durasurf DS-1101TH，由Harves Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.04质量％)来制备氟涂布溶液。
评价
如实施例1中那样进行评价，并且结果表明实施例4的光学部件的初始折射率为1.25。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
采用θ/2法使用正十六烷测定的油接触角为53.9°，并且同样测定的水接触角为83.3°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。粘附的皮脂的直径为206μm。皮脂粘附后2小时后的直径为327μm。
比较例1
比较例1中，除了没有施涂含有氟化合物的第三涂布溶液以外，如实施例1中那样制备和评价光学部件。
评价
如实施例1中那样进行评价，并且结果表明比较例1的光学部件的初始折射率为1.25。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
使用正十六烷测定的油接触角为12°，并且同样测定的水接触角为93°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。粘附的皮脂的直径为187μm。皮脂粘附后2小时后变色的直径为832μm。在起因于皮脂的变色的部分中，在膜表面中没有观察到皮脂，这表明膜自身变色。
比较例2
比较例2中，除了改变第三涂布溶液中含有的氟化合物的浓度以外，如实施例1中那样制备和评价光学部件。
第三涂布溶液
通过用5.0g的氟溶剂(DS-S135，由Harves Co.,Ltd.制造)稀释1.0g的含有全氟聚醚的化合物(Durasurf DS-1101S135，由Harves Co.,Ltd.制造，固体浓度：0.1质量％)来制备第三涂布溶液。括号中所示的固体浓度表示制备的涂布溶液中的浓度。
评价
如实施例1中那样进行评价，并且结果表明比较例2的光学部件的初始折射率为1.243。
在300g/cm2的载荷下以往复运动用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemical Corp.制造)摩擦光学部件20次，然后如上所述测定折射率。结果，没有观察到折射率的变化，并且没有观察到擦伤。
使用正十六烷测定的油接触角为31.8°，并且同样测定的水接触角为101°。
通过用具有0.1mm的顶端直径的塑料纤维将人的皮脂粘附于减反射膜的表面来评价扩散性。粘附的皮脂的直径为179μm。皮脂粘附后2小时后的直径为1199μm。
实施例和比较例的评价
实施例1-4与比较例1之间的比较证明：通过在中空颗粒层的形成后进行含有氟化合物的第三涂布溶液的施涂，从而防止由皮脂引起的变色。
实施例1-4与比较例2之间的比较证明：第三涂布溶液中氟化合物的浓度低时(比较例2)不能防止由皮脂引起的变色。
本发明的减反射膜能够应用于具有使光入射或射出表面处的反射光强度减小的功能的光学器件，例如，摄像装置例如照相机或摄像机，或者投影装置例如液晶投影仪或电子照相设备的光学扫描装置。
本发明能够提供能够减少污染物的扩散的减反射膜和光学部件。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (15)

1.减反射膜，包括：
包括中空颗粒的第一层，其中
该第一层包括中空颗粒、粘结剂和氟化合物；
该第一层具有1.22-1.30的折射率；和
该第一层具有50°-70°的其表面与正十六烷之间的接触角。
2.根据权利要求1的减反射膜，其中
该第一层具有80°-120°的其表面与水之间的接触角。
3.根据权利要求1的减反射膜，其中
该氟化合物是含有全氟聚醚的化合物或聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1的减反射膜，其中
该减反射膜还包括第二层，该第二层包括氧化物。
5.根据权利要求4的减反射膜，其中
该氧化物是硅氧化物或金属氧化物。
6.根据权利要求1的减反射膜，其中
该减反射膜至少包括该第一层、和硅氧化物的层或金属氧化物的层。
7.光学部件，包括：
基材；和
该基材上的减反射膜，其中
该减反射膜包括第一层，该第一层包括中空颗粒，其中
该第一层包括中空颗粒、粘结剂和氟化合物；
该第一层具有1.22-1.30的折射率；和
该第一层具有50°-70°的其表面与正十六烷之间的接触角。
8.根据权利要求7的光学部件，其中
该第一层具有80°-120°的其表面与水之间的接触角。
9.根据权利要求7的光学部件，其中
该氟化合物是含有全氟聚醚的化合物或聚四氟乙烯。
10.根据权利要求7的光学部件，其中
该减反射膜还包括第二层，该第二层包括氧化物。
11.根据权利要求10的光学部件，其中
该氧化物是硅氧化物或金属氧化物。
12.光学部件的制备方法，该光学部件包括基材和该基材上的减反射膜，该方法包括：
将分散中空颗粒的第一涂布溶液施涂于该基材的表面的第一涂布步骤；
将得到的第一涂布溶液的涂膜干燥以形成在该中空颗粒之间具有间隙的中空颗粒层的第一干燥步骤；
将含有粘结剂或用于产生粘结剂的成分的第二涂布溶液施涂于该中空颗粒层的第二涂布步骤；
将得到的第二涂布溶液的涂膜干燥以形成包括在该中空颗粒之间的间隙中介入的粘结剂的前体层的第二干燥步骤；
将含有氟化合物的第三涂布溶液施涂于该前体层的第三涂布步骤；和
将得到的第三涂布溶液的涂膜干燥并且将该氟化合物给予该前体层的间隙以形成减反射膜的形成步骤。
13.根据权利要求12的光学部件的制备方法，其中
该第三涂布溶液以0.04质量％-0.1质量％的浓度含有该氟化合物。
14.根据权利要求12的光学部件的制备方法，其中
在该基材上形成硅氧化物或金属氧化物的层叠层；和
在该层叠层上形成该中空颗粒层。
15.根据权利要求12的光学部件的制备方法，其中在该基材上形成根据权利要求1的减反射膜。
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