JP2019101402A

JP2019101402A - 黒色低反射膜、および積層体の製造方法

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Publication number: JP2019101402A
Application number: JP2018080718A
Authority: JP
Inventors: 直宏田中; Naohiro Tanaka
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2038-04-19
Also published as: WO2019111990A1; TW201925365A; US11753491B2; KR20200096568A; TWI774892B; EP3722842B1; KR102587040B1; EP3722842B8; EP3722842A4; CN111448483A; EP3722842A1; CN111448483B; US20200385501A1; JP6504299B1

Abstract

【課題】本発明は、正反射および散乱反射のいずれもが小さく低反射性に優れ、平滑感があり、かつ黒色度の高い塗膜を提供することを目的とする。【解決手段】空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍであり、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下であることを特徴とする黒色低反射膜。【選択図】なし

Description

本発明は、黒色低反射膜、および黒色低反射膜を有する積層体の製造方法に関する。

塗膜を低反射にするためには、有機微粒子や無機微粒子を用いて、塗膜に凹凸を形成させて塗膜をマットにする技術が知られている。しかし、この手法では正反射率を小さくすることは可能であるが、凹凸による散乱が強く、散乱反射率が大きくなる。
別の手法として、低屈折率の塗膜を別途最表面に配置する手法がある。例えば、特許文献１には、特定の高導電性カーボンブラックを分散させた着色低抵抗膜形成用塗布液から形成される着色低抵抗膜上に、前記着色低抵抗膜より低屈折率の膜が形成されてなる多層膜が開示されている（請求項１、６〜８）。そして、低屈折率膜を構成する物質としては、Ｓｉ化合物が屈折率、膜強度の点から好ましい旨、開示される。

特開平０８−０５４５０２号公報

しかし、有機物や無機物の屈折率は１．３台のレベルが限界なので、空気の屈折率１．０とは乖離が大きく、反射率の低減レベルは不十分である。
ところで、反射防止膜のうち黒色系の反射防止膜は、カメラなど光学機器やテレビなどのディスプレイのように光の漏れが問題となる製品に必要とされ、反射率が低いだけでなく、外観は漆黒性が高く、ザラツキ感のない平滑性が望まれている。
多孔質の材料は空気を多く含むので、多孔質の材料を用いると塗膜の屈折率を低下させることは可能である。

しかし、多くの場合、多孔質の材料は比表面積が高いため、分散性や分散安定性が悪く、塗膜化が困難であったり、塗膜表面の凹凸が大きくなるため散乱反射が増加したりするほか、平滑性も損なわれる。
一方、分散状態を良好にするために、多孔質の材料に対し分散剤や樹脂をより多く使用したり、分散時間を長くしたりシェアをかけて分散したりすると、多孔質の構造が破壊されたり、孔部へ樹脂が侵入し多孔質性が損なわれたりする。また分散剤や樹脂が存在することにより塗膜の屈折率が大きくなり、その結果反射率が大きくなってしまう。例えば、特許文献１に開示される着色低抵抗膜形成用塗布液のように、分散粒子径が１３０ｎｍと微細な分散体から形成される塗膜の表面は非常に平滑なものとなり、正反射が大きくなってしまう。しかも、微細な分散体から形成される塗膜の厚みは１００ｎｍと薄いので、透明性が高く、反射率の低下が不十分なことに加えて、漆黒性が不足する。

このように、正反射率と散乱反射率のトレードオフを解消することは技術的に難しく、この課題をクリアした低反射性を有しながらも、十分に平滑感があり、かつ漆黒性を有した塗膜を得ることは非常に困難であった。
本発明は、正反射および散乱反射のいずれもが小さく低反射性に優れ、平滑感があり、かつ黒色度の高い塗膜を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍであり、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下であることを特徴とする黒色低反射膜。

［２］４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率の最大値が０．４％以下、散乱反射率の最大値が１．３％以下である、［１］に記載の黒色低反射膜。

［３］粗さパラメーターＲｔが０．１５〜２μｍ、Ｒａが０．０１〜０．１５μｍである、［１］または［２］に記載の黒色低反射膜。

［４］膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかに記載の黒色低反射膜。

［５］多孔質黒色顔料のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、［１］〜［４］に記載の黒色低反射膜。

［６］基材と黒色低反射膜とを有する積層体の製造方法であって、
空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有し、前記多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）が０．２μｍ〜１０μｍである黒色低反射膜用塗料を、前記基材に塗工した後、乾燥することを特徴とし、
前記黒色低反射膜が、前記多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、前記黒色低反射膜の表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍ、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下である、積層体の製造方法。

［７］基材と接着剤層と黒色低反射膜とを有する積層体の製造方法であって、以下の工程１〜４を含む積層体の製造方法。
工程１：空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有する黒色低反射膜用塗料を、剥離性シートの表面に塗工した後、乾燥し、黒色膜を形成する。
工程２：基材に接着剤層を設ける。
工程３：前記接着剤層に前記黒色膜を重ね合わせる。
工程４：前記剥離性シートを剥がし、前記黒色膜を前記接着剤層に転移させ、前記多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍ、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下である黒色低反射膜を形成する。

［８］黒色低反射膜の膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする［６］または［７］に記載の積層体の製造方法。

［９］多孔質黒色顔料のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によって、正反射および散乱反射のいずれもが小さく低反射性に優れ、平滑感があり、かつ黒色度の高い塗膜を提供できるようになった。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の低反射性発現の原理を説明する。
本発明では空隙率が高い多孔質黒色顔料を使用する。多孔質材料は空隙率が高いほど、空気の屈折率に近づくことになる。すなわち、空隙率の高い多孔質材料で形成された塗膜の屈折率は空気の屈折率である１に近づく。通常空気層から塗膜に入射する光は、空気層と塗膜との屈折率差により反射されることになるが、塗膜の屈折率を空気層に近くすることにより、光の反射界面が極小化され反射率は小さくなる。また、多孔質の黒色顔料を使用することで、入射した光は、塗膜中の多孔質黒色顔料が光を効果的に吸収することにより、入射された光が外部に出ない構造をつくることが可能となる。
しかしながら、多孔質材料の屈折率を空気と同等にすることは困難で、多少とも塗膜の屈折率の方が高くなるので、塗膜の反射率の低下は不十分である。そこで、外観上平滑さを損なわない程度に、塗膜に凹凸を付与することにより、反射率を低下することができるようになった。

［多孔質黒色顔料］
本発明に使用することができる黒色顔料は、空隙率が５０％以上であれば特に制限はないが、カーボンブラック、黒鉛、酸化物系黒色顔料などや、カーボンブラック、黒鉛、酸化物系黒色顔料を骨格としたエアロゲルのような形態を持つ多孔質体を使用でき、これらは単独でも混合して用いても良いが、特に多孔質カーボンブラックを単独で使用することが好ましい。
また、空隙率が高くなるほど、屈折率は空気層に近づくため、前述した本発明の低反射性発現の原理により、空隙率は５０％以上であることが必要であり、好ましくは７５％以上である。
多孔質ではない黒色顔料を併用することも可能ではあるが、低反射性の発現の観点からは多孔質黒色顔料１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましい。使用できる多孔質ではない黒色顔料は、カーボンブラック、黒鉛、酸化物系黒色顔料などが挙げられるが、黒色であれば特に制限はない。

空隙率は既知の方法から算出することができ、例えば、物理ガス吸着法、ｔプロット、ＢＪＨ法などによって算出することができる。

多孔質黒色顔料の比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が高いほど多孔質黒色顔料の表面側に、微細な凹凸が形成されており、さらにそこには多くの空気層が含むため、低反射性の観点から望ましい。

本発明の黒色低反射塗膜は、多孔質黒色顔料の他に必要に応じてバインダー成分を含むことができる。
多孔質黒色顔料とバインダー成分の比率は、占有体積比率で５０：５０〜１００：０であり、６５：３５〜１００：０であることが好ましく、より好ましくは８５：１５〜９５：５である。５０：５０より多く多孔質黒色顔料が配合されることで、塗膜の屈折率を低下させることができ、低反射性を発現できる。さらに６５：３５より多く多孔質黒色顔料が配合されることで、より一層の塗膜の低屈折率を達成でき、反射率を大きく低下させることが可能となる。また、９５：５より多孔質黒色顔料を少なくすることで膜の強度を良好とすることができる

各成分の占有体積比率は、各成分の質量と比重から理論的に求めた。なお、多孔質黒色顔料以外のその他の成分は、「１（ｇ／ｃｍ^３）」と概算した。
例えば、多孔質黒色顔料の占有体積比率は、以下のようにして理論的に求めた。
（１）多孔質黒色顔料の体積＝質量（ｇ）÷（１−空隙率）
空隙率が８０％の多孔質黒色顔料、１ｇの占める体積は、
１（ｇ）÷（１−０．８）（ｇ／ｃｍ^３）＝５ｃｍ^３
（２）多孔質黒色顔料以外のその他の成分の体積＝質量（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ^３）
バインダー成分、１ｇの占める体積は、
１（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ^３）＝１ｃｍ^３
従って、多孔質黒色顔料をＡ（ｇ）、バインダー成分をＢ（ｇ）用いる場合、両者の占有体積比率は、（１）×Ａ：（２）×Ｂとなる。

［バインダー成分］
本発明に使用することができるバインダー成分に特に制限はないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明には必要に応じて、硬化剤を使用することができる。使用できる硬化剤に制限はないが、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明に使用することができるバインダー成分として、オリゴマーおよび／またはモノマーからなる電子線または紫外線硬化性樹脂を用いても良い。
単官能モノマーとしては、特に制限はないが、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２ − フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化）ビスフェノー
ルＡジアクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

ラジカル重合性の架橋成分を紫外線により架橋させる場合には、特に制限はないが、例えば、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセンなどが挙げられる。また、重合促進剤として、アミン類、ホスフィン類を併用することも可能である。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤などが挙げられる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。

これらバインダー樹脂、オリゴマー、モノマーは単独でも混合して用いても良い。

本発明の黒色低反射膜は、さらに顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤や顔料誘導体を含有しても良い。顔料誘導体とは、カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものである。

本発明の黒色低反射膜には、必要に応じて、難燃剤、充填剤、およびその他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびリン酸化合物等が挙げられる。
添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。

＜分散媒＞
黒色低反射膜用塗料は、多孔質黒色顔料を分散するための分散媒を含む。使用する分散媒としては、２５℃で液状の媒体が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｎ−オクタンなどの炭化水素系溶剤などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

黒色低反射膜用塗料は、様々な方法で得ることができる。
例えば、多孔質黒色顔料を分散媒に分散したり、多孔質黒色顔料を分散媒に分散した後、この分散体にバインダー成分を添加したり、もしくはバインダー成分を分散媒に溶解しバインダー溶液とし、前記分散体に添加したり、あるいは、バインダー成分を分散媒に溶解しバインダー溶液に多孔質黒色顔料を分散したりすることができる。

黒色低反射膜用塗料を得る際、使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどを使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。

＜黒色低反射膜＞
本発明の黒色低反射膜について説明する。
本発明の黒色低反射膜は、前述の通り、空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料を含むものであり、Ｒｔが０．１５〜５μｍであり、０．１５〜２μｍであることが好ましい。Ｒｔが０．１５μｍ以上であることで、塗膜表面の凸部が十分な大きさを有し、正反射を低減させることができる。Ｒｔが５μｍ以下であることで、散乱反射を低下させることができ、かつ外観にも平滑感がある塗膜が得られる。また、Ｒｔが２μｍ以下であることで、正反射と散乱反射を低減することができる。
Ｒａは０．０１〜０．５μｍであり、０．０１〜０．１５μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０１μｍ以上であることで、塗膜表面の凸部が十分な大きさを有し、正反射を低減させることができる。Ｒａが０．５μｍ以下であることで、散乱反射を低下させることができ、かつ外観にも平滑感がある塗膜が得られる。また、Ｒａが０．１５μｍ以下であることで、正反射と散乱反射を低減することができる。
本来正反射と散乱反射はトレードオフの関係にあるものが、適切なＲｔ、Ｒａとすることでトレードオフの関係を解消することができる。

黒色低反射膜の粗さ曲線はＲｔ、Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を示す。Ｒｔは粗さ曲線の最大断面高さを表し、評価長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和であり、次の式によって求められる値である。Ｒａは算術平均粗さを表し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＺ軸を取り、粗さ曲線をＺ＝ｆ(ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値である。

本発明の黒色低反射膜のＬ＊値は、２０以下であり、好ましくは１０以下である。Ｌ＊値が２０以下であることで、漆黒性の高い、鮮やかな黒色塗膜となる。
L*、a*、b*表色系におけるＬ*は、分光測色計（例えば、コニカミノルタ株式会社製、
ＣＭ−７００ｄ）によって測定される。

また、本発明の黒色低反射膜の４００〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値は０．８％以下であり、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．１％以下である。正反射率が０．８％以下であることで、低反射性としての機能が発現し、外観上も例えば蛍光灯などの映り込みが目立たない。４００〜７００ｎｍにおける、散乱反射率の最大値は２％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは０．９％以下である。散乱反射率が２％以下であることで、低反射性としての機能が発現し、また漆黒性の高い塗膜となる。
本発明の黒色低反射膜の正反射成分および散乱反射成分は、分光測色計（例えば、コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）によって測定される。
正反射成分とは、入射光に対する正反射光の割合であり、正反射光は、全反射光から散乱反射光を除外した反射光である。
散乱反射成分とは、入射光に対する拡散光の割合であり、拡散光とは、全反射光から正反射光を除外した反射光である。

さらに、本発明の黒色低反射膜の４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値は５％以下であり、好ましくは２％以下である。透過率が５％以下であることで、透明性の低い黒色塗膜となる。
透過率は、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定される。

本発明の黒色低反射膜の膜厚は０．３μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
膜厚が０．３μｍ以上であることで、低反射性、漆黒性が良好となる。

＜黒色低反射膜を有する積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、基材と、特定の表面状態等を呈する（特定のＲｔ、特定のＲａ）前述の黒色低反射用塗膜とを有する。
黒色低反射膜を有する積層体は種々の方法で得ることができる。
例えば、空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有し、前記多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）が０．２μｍ〜１０μｍである黒色低反射膜用塗料を、基材に塗工した後、乾燥することによって得ることができる。多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）は、０．３μｍ〜５μｍである分散液を用いることが好ましい。ｄ５０が０．２μｍ以上の黒色低反射膜用塗料を用いることで、塗膜表面のＲｔ、Ｒａを十分に大きくすることができ、正反射率と散乱反射率の両方を小さくすることができる。ｄ５０が１０μｍ以下の黒色低反射膜用塗料を用いることで、表面の粗さが大きくなりすぎず（Ｒｔ、Ｒａが大になり過ぎない）、塗膜を適度に平滑にでき、散乱反射率を小さくできる。
黒色低反射膜用塗料の平均分散粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル社製）を使用して求めた数値である。測定は分散液と同様の分散媒体に希釈して２５℃にて測定した。

あるいは、黒色低反射膜を有する積層体は、基材に多孔質黒色顔料を含有しない樹脂層を設けた後、前記樹脂層上に多孔質黒色顔料と分散媒とを含有する塗料を塗工し、分散媒を除去（乾燥）することにより、形成することもできる。

基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）のほか、金属基材、紙基材、木基材（木製基材）、石基材、布基材、皮革基材等を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状、立体形状等が挙げられ、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。
基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の合成樹脂のフィルム又はこれらフィルムの複合体、およびガラスなどを用いることが好ましい。

黒色低反射膜用塗料はグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スプレー塗工、スピンコーターなどの既知の方式で塗工することができる。より具体的には例えば、本発明の黒色低反射膜は、前記の黒色塗料を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、フローコート法、ダイコート法等の各種塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜から樹脂溶媒等の溶剤を揮発等により除去して塗膜を形成し、該塗膜を必要により硬化処理することにより、容易に得ることができる。

基材と黒色低反射膜との間に設けられる樹脂層には、特に限定されるものではないが、用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これら樹脂層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スピンコーターなどの既知の方式で塗工することができる。

黒色低反射膜を有する積層体の他の製造方法について説明する。
即ち、黒色低反射膜を有する積層体は、多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）が０．２μｍ〜１０μｍである黒色低反射膜用塗料を用いなくとも、以下に示す工程１〜４により製造されても良い。
工程１：剥離性シートに、空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有する黒色低反射膜用塗料を、塗工した後、乾燥し、黒色膜を形成する。
工程２：基材に接着剤層を設ける。
工程３：前記接着剤層に前記黒色膜を重ね合わせる。
工程４：前記剥離性シートを剥がし、前記黒色膜を前記接着剤層に転移させ、前記多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍ、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下である黒色低反射膜を形成する。
剥離性シートを剥がすことにより、黒色低反射膜の表面の状態を上記のようにすることができる。

剥離性シートとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等の樹脂フィルムに離型処理したものが挙げられる。

接着剤層は、特に限定されるものではないが、用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これら樹脂層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スピンコーターなどの既知の方式で塗工することができる。

接着剤層に前記黒色膜を重ね合わせる工程において、ローラーなどによる加圧、ラミネーターによる加熱加圧などを行うことができる。ラミネーターの条件は、特に制限されるものはないが、温度条件としては接着剤層のＴｇより２０℃程度高い温度、加圧条件としては０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。

さらに、黒色低反射膜を有する積層体は、以下に示す工程Ａ、Ｂにより製造されても良い。
工程Ａ：黒色低反射膜用塗料を、前記基材に塗工した後、乾燥し、黒色膜を形成する。
工程Ｂ：表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１０〜０．５μｍである型の前記表面を、前記黒色塗膜に押圧し、前記黒色塗膜の表面に前記型の表面形状を転写し、Ｌ＊値が２０以下の黒色低反射膜を形成する。
即ち、多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）が０．２μｍ〜１０μｍである黒色低反射膜用塗料を用いなくとも、前記のような表面の型を用いることによっても、黒色低反射膜の表面の状態を上記のようにすることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部は、特に注釈の無い場合、質量部を表す。

＜水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）＞
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

［合成例１］（バインダー成分：アクリル樹脂の溶液の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸０．６部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル７６．４部、およびプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、２時間重合反応を行った。次いで、転化率が９８％以上となるまで１時間毎にアゾビスイソブチロニトリルを０．５部加えて重合反応を行った。転化率が９８％以上になったことを確認した後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート５０部を加えて希釈した。以上のようにして、固形分量４０％、Ｍｗ３００００のアクリル樹脂の溶液を得た。

［合成例２］（粘着剤成分１：アクリル樹脂の溶液の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルアクリレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート５部、アクリル酸５部、酢酸エチル７０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、還流温度で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分量３０％、重量平均分子量Ｍｗ９８万のアクリル樹脂の溶液を得た。

［合成例３］（粘着剤成分２：アクリル樹脂の溶液の合成）
反応容器にトルエン１００部を仕込み、滴下装置にメタアクリル酸ｎ−エチル９６部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０８部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、１時間で滴下した後に、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分量３０％、重量平均分子量Ｍｗ３万のアクリル樹脂の溶液を得た。

＜粘着剤の製造＞
合成例２で得られたアクリル樹脂の溶液６５部と合成例３で得られたアクリル樹脂の溶液３５部、酢酸エチル５０部を容器に入れ、撹拌混合し、粘着剤１を得た。

＜黒色顔料分散液の製造＞
［黒色顔料分散液１］
多孔質黒色顔料（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製カーボンＥＣＰ：空隙率６０％、比表面積８００ｇ／ｃｍ^３）を１部、分散剤ＢＹＫ１１１（ビックケミー株式会社製）を０．２部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート５０部、直径３ｍｍガラスビーズ２５部を容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、黒色顔料分散液１を得た。

［黒色顔料分散液２］
分散時間を２時間とした以外は、黒色顔料分散液１と同様の方法で、黒色顔料分散液２を得た。

［黒色顔料分散液３］
黒色顔料として、カーボンＥＣＰの代わりに、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ：空隙率約８０％、比表面積１４００ｇ／ｃｍ３）を用い、ペイントシェーカーで５分間分散した以外は、黒色顔料分散液１と同様の方法で、黒色顔料分散液３を得た。

［黒色顔料分散液４〜６］
分散時間を１５分間、２時間、６時間とした以外は、黒色顔料分散液３と同様の方法で、黒色顔料分散液４〜６を得た。

［黒色顔料分散液７］
分散時間を１０時間とした以外は、黒色顔料分散液１と同様の方法で、黒色顔料分散液７を得た。

［黒色顔料分散液８］
分散剤を使わず、分散時間を５分間とした以外は、黒色顔料分散液１と同様の方法で、黒色顔料分散液８を得た。

［黒色顔料分散液９］
分散時間を１０時間とした以外は、黒色顔料分散液３と同様の方法で、黒色顔料分散液９を得た。

［黒色顔料分散液１０］
分散剤を使わず、分散時間を５分間とした以外は、黒色顔料分散液３と同様の方法で、黒色顔料分散液１０を得た。

［黒色顔料分散液１１、１２］
黒色顔料として、カーボンＥＣＰの代わりに、三菱ケミカル株式会社製ＭＡ１１０、比表面積１１０ｇ／ｃｍ^３を１部とし、分散時間を３０分間、２時間とした以外は、黒色顔料分散液１と同様の方法で、黒色顔料分散液１１、１２を得た。

＜黒色顔料含有塗料の製造＞
［黒色顔料含有用塗料１］
黒色顔料分散液１：４０部に対し、アクリル樹脂の溶液を０．５５部加え、黒色顔料含有塗料１を得た。粒度分布計マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した平均分散粒子径（ｄ５０）は１．４９μｍであった。

［黒色顔料含有塗料２〜１５、１０１〜１０７］
表１に記載された原料および配合を変更した以外は、黒色顔料含有塗料１と同様の方法で、黒色顔料含有塗料２〜１５、１０１〜１０７を得た。

［黒色顔料含有塗料１６］
黒色顔料分散液５：４０部に対し、アクリル樹脂の溶液を０．５５部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート２０部加え、黒色顔料含有塗料１６を得た。粒度分布計マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した平均分散粒子径（ｄ５０）は１．５６μｍであった。

＜黒色低反射膜の製造＞
［実施例１］
基材であるポリエステルフィルム（東洋紡株式会社、Ｅ５１０１、厚み１８８μｍ）に、黒色顔料含有塗料１をブレードコーターを用いて塗工、１００℃２分間乾燥し、膜厚４．８μｍの黒色低反射膜１を得た。後述する方法で塗膜表面の粗さを測り、Ｒｔ、Ｒａを求めた。

［実施例２〜１４］、［比較例１〜７］
顔料含有塗料１の代わりに、表１に記載される黒色顔料含有塗料を用い、ブレードコーターの番手で膜厚を調整した以外は、実施例１同様の方法で印刷し、黒色膜２〜１４、１０１〜１０７を得た。

［実施例１５］
剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）の剥離性の表面に、実施例用の黒色顔料含有塗料２を塗工、乾燥した。
別途、他のポリエステルフィルム（東洋紡株式会社、Ｅ５１０１、厚み１８８μｍ）に、粘着剤１を塗工し、乾燥し、接着剤層とした。
黒色塗膜と接着剤層を重ね合わせた状態で、ラミネーター（ＶＡ−７００：大成ラミネーター株式会社）により８０℃、０．４ＭＰａ、０．５ｍ／ｓで加熱加圧した後に、剥離フィルムを剥離することで、黒色膜１５を得た。

［実施例１６〜２０］、［比較例８］
黒色顔料含有塗料２の代わりに、表１に記載される黒色顔料含有塗料を用い、実施例１５同様に製造方法２にて、黒色膜１６〜２０、１０８を得た。

［実施例２１］
基材である厚さ２ｍｍの鋼板に、黒色顔料含有塗料１６をスプレー塗装によって塗布し、１００℃２分間乾燥し、膜厚５．１μｍの黒色低反射膜２１を得た。後述する方法で塗膜表面の粗さを測り、Ｒｔ、Ｒａを求めた。

［実施例２２］
ポリエステル製の立体状基材に、黒色顔料含有塗料１６をスプレー塗装によって塗布し、１００℃２分間乾燥し、膜厚４．８μｍの黒色低反射膜２２を得た。後述する方法で塗膜表面の粗さを測り、Ｒｔ、Ｒａを求めた。

［Ｒｔ、Ｒａ、膜厚の測定方法］
ＴａｙｌａｒＨоｂｓоｎ社製のファームタリサーフシリーズｉ６０を用いて測定した。
測定条件は下記のとおりであり、５回の測定の平均値をもって値とした。
針の種類；先端２μｍダイヤモンドスタイラス
カットオフ周波数λｃ；０．０８ｍｍ
測定長；１０ｍｍ
速度；２０ｍｍ／ｍｉｎ．

［反射率の測定方法］
白色校正板の上に各黒色膜を乗せ、正反射成分と散乱反射成分を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）によって、視野角１０°、光源Ｄ６５で測定した。

［Ｌ＊値の測定方法］
白色校正板の上に各黒色膜を乗せ、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）によって、視野角１０°、光源Ｄ６５で測定した。
［透過率の測定方法］
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。

［耐擦傷性の評価方法、評価基準］
黒色膜に当てる綿棒の角度を４５度に維持しながら、黒色膜の表面を綿棒で１往復擦り、塗膜の状態を観察した。
○：塗膜の剥がれがない。
△：塗膜中、擦った面積中の３０％未満が剥がれて下地（フィルム）が見える。
×：塗膜中、擦った面積中の３０％以上が剥がれて下地（フィルム）が見える。

本発明の黒色低反射膜は、レンズ保持部材、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、望遠鏡、内視鏡などの撮像光学部材、プロジェクタなどの投影光学部材、レーザー装置、分光光度計、放射温度計、センサー部材、照明装置などの光学部材、治具などに用いることで迷光防止効果が期待できる。加えて、家電や家具の外装、自動車内外装、建材、衣類、壁紙、看板などに用いることで、低反射性かつ平滑性を併せ持つ、意匠性部材としても利用でき、また、その低反射性を活用した防眩部材にも用いることができる。さらに、複数の画素と、前記複数の画素の間に配置される遮光部とを有する表示装置における前記遮光部として用いることができる。黒色度が高く低反射の遮光部を画素間に設けることにより、コントラストの向上が期待できる。その他にも、低反射性からもたらされる光吸収性を利用した、太陽光発電用パネルの部材、太陽熱集熱パネル、光熱変換部材にも用いることができる。

Claims

空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍであり、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下であることを特徴とする黒色低反射膜。
４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率の最大値が０．４％以下、散乱反射率の最大値が１．３％以下である、請求項１に記載の黒色低反射膜。
粗さパラメーターＲｔが０．１５〜２μｍ、Ｒａが０．０１〜０．１５μｍである、請求項１または２に記載の黒色低反射膜。
膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の黒色低反射膜。
多孔質黒色顔料のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の黒色低反射膜。
基材と黒色低反射膜とを有する積層体の製造方法であって、
空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有し、前記多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）が０．２μｍ〜１０μｍである黒色低反射膜用塗料を、前記基材に塗工した後、乾燥することを特徴とし、
前記黒色低反射膜が、前記多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、前記黒色低反射膜の表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍ、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下である、積層体の製造方法。
基材と接着剤層と黒色低反射膜とを有する積層体の製造方法であって、以下の工程１〜４を含む積層体の製造方法。
工程１：空隙率が５０％以上の多孔質黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有する黒色低反射膜用塗料を、剥離性シートの表面に塗工した後、乾燥し、黒色膜を形成する。
工程２：基材に接着剤層を設ける。
工程３：前記接着剤層に前記黒色膜を重ね合わせる。
工程４：前記剥離性シートを剥がし、前記黒色膜を前記接着剤層に転移させ、前記多孔質黒色顔料とバインダー成分とを５０：５０〜１００：０（体積比率）で含み、表面の粗さパラメーターＲｔが０．１５〜５μｍ、Ｒａが０．０１〜０．５μｍ、Ｌ＊値が２０以下、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける、正反射率の最大値が０．８％以下、散乱反射率の最大値が２％以下、光透過率の最大値が５％以下である黒色低反射膜を形成する。
黒色低反射膜の膜厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
多孔質黒色顔料のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項６〜８にいずれか１項に記載の積層体の製造方法。