KR20130140030A - 반사 방지 재료 - Google Patents

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KR20130140030A
KR20130140030A KR1020137013193A KR20137013193A KR20130140030A KR 20130140030 A KR20130140030 A KR 20130140030A KR 1020137013193 A KR1020137013193 A KR 1020137013193A KR 20137013193 A KR20137013193 A KR 20137013193A KR 20130140030 A KR20130140030 A KR 20130140030A
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아키히로 고바야시
다츠야 나카노
다카히사 다카다
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우베 에쿠시모 가부시키가이샤
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Abstract

투광성을 갖는 기재 표면의 적어도 일부에 형성되어 이루어지는, 바인더, 실리카 입자, 에어 포켓으로 이루어지는 코팅막으로서, 상기 실리카 입자는 기재 표면으로부터 2 층으로 배열되어 있고, 기재측인 제 1 층은 입자가 빈틈없이 채워져 있는 것과, 상기 기재와 상기 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있고, 또한 제 2 층의 실리카 입자는 상기 제 1 층의 실리카 입자의 일부를 덮고 있는 것과 동시에, 상기 제 1 층의 실리카 입자와 상기 제 2 층의 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 재료이다.

Description

반사 방지 재료{ANTI-REFLECTION MATERIAL}
본 발명은 반사 방지 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 1 회의 도공으로 제조 가능한 코팅막으로서, 광학 파장의 저파장 영역 (400 ㎚) 및 장파장 영역 (800 ㎚) 에서의 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하, 또한 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 가 되는 반사 방지 성능을 가지며, 또한 그 헤이즈값을 기재로부터의 변화가 1.5 ％ 이하인 것으로 할 수 있는 반사 방지 재료에 관한 것이다.
각종 디스플레이, 렌즈, 쇼윈도 등의 공기와 접하는 계면 (표면) 에서는, 태양광이나 조명 등이 표면에서 반사되는 것에 의한 시인성의 저하가 문제점이 되어 있었다. 반사를 줄이기 위한 방법으로서는, 막 표면에서의 반사광과, 막과 기재의 계면에서의 반사광이 간섭에 의해 상쇄되도록, 굴절률이 상이한 수 층의 막을 적층하는 방법이 알려져 있다. 이들 막은, 통상, 스퍼터링, 증착, 코팅 등의 방법으로 제조된다. 이들 막은, 단층이나 2 층, 3 층 내지 6 층 이상 적층된 다층막이 개발되어 있다.
2 층 혹은 그 이상의 다층 구조로 하는 경우, 각 막의 굴절률 및 막 두께의 설정은, 계통이 세워진 수법이 확립되어 있지 않기 때문에, 일반적으로는 반사광을 벡터적으로 취급하는 벡터법, 혹은 복잡한 매트릭스법 등에 기초하여 반사광의 위상 조건 및 진폭 조건을 원하는 대로 만족시키도록 시행착오가 이루어져, 그것들 조건에 맞춘 굴절률 및 막 두께를 갖는 막을 순차적으로 적층하는 방법이 이용된다.
한편, 단층으로서 가장 일반적인 것은 불화마그네슘 (MgF2 굴절률 n=1.38) 이나 이산화규소 (SiO2 굴절률 n=1.46) 의 막을 형성하는 방법이다. 지지체 위에 막 두께 0.1 ㎛ 정도의 단층막을 형성함으로써, 그 지지체의 표면 반사율을 감소시킬 수 있다.
여기서, 지지체 위에 형성된 단층막의 최소 반사율은 하기의 식 (1) 에 의해 계산된다.
Rmin=[(n1 2－n0n2)/(n1 2＋n0n2)]2 … (1)
n0 : 공기의 굴절률, n1 : 막의 굴절률, n2 : 지지체의 굴절률이고,
공기의 굴절률 n0=1, 지지체를 PET 필름 (n2=1.63) 으로 했을 때, n1 2－n0n2=n1 2－1.63 으로부터 n1 2=1.63 (막의 굴절률 : n1=1.28) 으로 반사율 Rmin=0 을 기대할 수 있다.
굴절률이 작은 재료로서는 공기 (n=1) 를 들 수 있다. 막의 굴절률을 낮추는 수단으로서, 실리카를 중공 구조나 다공질 구조로 하거나 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 나노 사이즈의 기포를 막 중에 형성하는 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등의 방법으로 막 중에 공기층을 형성하여 막의 굴절률을 저하시키는 방법이 제안되어 있다.
또, 최근에는 막에 공기층을 도입하는 방법으로서, 필름의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이 방법에 의하면, 미세 요철 구조가 형성된 표면의 층 전체의 굴절률이, 공기와 미세 요철 구조를 형성하는 재료의 체적비에 의해 결정되기 때문에, 대폭 굴절률을 낮출 수 있게 되어, 적층 수가 적어도 반사율을 저하시킬 수 있다. 예를 들어 각추상의 볼록부가 막 전체에 연속적으로 형성된 반사 방지막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 특허문헌 4 에 기재된 바와 같이, 각추상의 볼록부 (미세 요철 구조) 가 형성된 반사 방지막은, 막면 방향으로 절단했을 때의 단면적이 연속적으로 변화되어, 공기로부터 기판까지 서서히 굴절률이 증대되어 가기 때문에, 유효한 반사 방지 수단이 된다. 또, 그 반사 방지막은, 다른 방법으로는 치환할 수 없는 우수한 광학 성능을 나타낸다.
일본 공개특허공보 2007-164154호 일본 공개특허공보 2009-54352호 일본 공개특허공보 평11-281802호 일본 공개특허공보 소63-75702호
상기 벡터법 혹은 복잡한 매트릭스법 등에 기초하여 설계된 굴절률, 막 두께로 제어된 적층체를 제조하기 위해서는, 코팅법으로는 막 두께의 컨트롤이 어렵기 때문에, 스퍼터링, 증착에 의해 실시할 필요가 있다. 따라서 폐쇄계 중에서 실시해야 하여, 대면적 기재로의 성막이 곤란하여 생산성도 낮다.
한편, 특허문헌 1 에 기재된 중공 구조의 실리카 입자를 투명 수지 매트릭스 중에 분산시킨 막이나, 특허문헌 2 에 기재된 공기층을 갖는 실리카 입자 및/또는 다공질 실리카 입자는, 코팅에 의해 성막이 가능하기 때문에 생산성은 높지만, 막 중에 공기층이 균일하게 분포되어 있기 때문에, 일정한 굴절률을 갖는 막이 얻어지는 것으로 생각된다. 굴절률이 결정됨으로써 상기 식 (1) 로부터 반사율의 최소값 Rmin 이 결정되고, 이어서 막 두께로부터, 그 피크 파장이 결정된다. 일반적으로 반사율의 최소값은 사람의 눈이 가장 느끼기 쉬운 파장 550 ㎚ 전후에 그 피크 위치가 오도록 설계된다. 그 때문에, 광학 파장의 저파장측 (400 ㎚), 장파장측 (800 ㎚) 에서 반사율이 증가하여, 색조 (청색 또는 적색 ∼ 황색) 가 눈에 띄게 된다는 (후술하는 시뮬레이션-1 참조) 문제가 발생한다.
한편, 특허문헌 3 에 기재된 나노 사이즈의 기포를 막 중에 형성하는 방법이나 특허문헌 4 에 기재된 미세 요철 구조가 형성된 표면을 형성하는 방법에서는, 기재로부터 막의 표면에 걸쳐 공극률이 단계적으로 증가함으로써 굴절률을 연속적으로 변화시켜, 전체 광학 파장 영역에서 우수한 반사 방지 성능을 나타내는 것이 나타나 있으며, 막 중에 있어서의 굴절률의 경사 구조가 광학 특성에 있어서 유효한 수단인 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 3 에서는 입경 10 ㎚ 이하의 실리카 입자를 응집시킴과 함께, 그 입자 사이의 간극을 공극으로 사용한 나노 사이즈의 기포 함유율이 상이한 복수의 도료를 조제함과 함께, 그것을 순차적으로 겹쳐 바름으로써 반사 방지막을 제조한다. 각 층의 막 두께는 사용하는 실리카 입자의 입경에 비해 충분히 두껍기 때문에, 각 층의 표면은 평활하고, 또 도료를 복수 준비할 필요가 있는 것이나, 순차적으로 겹쳐 바르기 때문에 생산성이 나쁘다는 등의 문제가 있다. 또 특허문헌 4 에서는, 광학 부품의 제조 등에 이용되는 고도의 기술에 의해 미세 패턴을 갖는 형 (型) 을 제조하고, 이 형을 이용하여, 더욱 정밀도가 높은 프레스 장치를 이용하여 열, 압력, 광경화 기술에 의해 기판으로 형상을 전사함으로써, 나노 사이즈의 표면 형상이 부여된 재료를 얻고 있다. 그러나, 형 제조나 생산성으로부터, 비용이 매우 높아 대면적의 제조는 곤란하다고 생각된다.
본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것으로, 1 회의 도공으로 제조 가능한 코팅막으로서, 광학 파장의 저파장 영역 (400 ㎚) 및 장파장 영역 (800 ㎚) 에서의 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하로 낮고, 또한 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 가 되는 반사 방지 성능을 가지며, 그 헤이즈값을 기재로부터의 변화가 1.5 ％ 이하인 것으로 할 수 있는 반사 방지 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 코팅막의 굴절률을 낮추기 위해, 실리카 입자와 바인더와 에어 포켓 (Air Pocket) 으로 구성되는 막 구조로 하는 것에 주목하였다. 이 막 구조를 형성하기 위해, 상기 실리카 입자를 기재 표면으로부터 2 층으로 배열하고, 기재 표면에 제 1 층의 실리카 입자를 빈틈없이 채움과 동시에, 제 2 층의 실리카 입자를, 상기 제 1 층의 실리카 입자의 일부를 덮도록, 제 1 층의 실리카 입자수에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 ％ 의 존재 비율로 배열시켰다. 또, 바인더/실리카 입자의 비율을, 바람직하게는 질량비로 1/99 ∼ 20/80 의 범위로 함으로써, 실리카 입자와 기재 사이, 및 제 1 층의 실리카 입자와 제 2 층의 실리카 입자 사이에 에어 포켓을 형성시켰다. 또한, 기재로부터 제 1 층 실리카 입자 상단까지의 거리 (H1), 기재로부터 제 2 층 실리카 입자 상단까지의 거리 (H2) 로 했을 때 H2/H1 가, 바람직하게는 1.5 이상 2.1 이하가 되도록 하였다.
이와 같은 구조에 의해, 기재측으로부터 굴절률이 경사적으로 증가→저하, 다시 증가→저하를 반복하는 2 단계의 굴절률 경사 구조를 가짐과 함께, 막 전체로서는 굴절률이 천천히 저하되어 가게 되어, 상기 목적에 적합할 수 있는 반사 방지막이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 투광성을 갖는 기재 표면의 적어도 일부에 형성되어 이루어지는 바인더, 실리카 입자, 에어 포켓으로 이루어지는 코팅막으로서, 상기 실리카 입자는 기재 표면으로부터 2 층으로 배열되어 있고, 기재측인 제 1 층은 입자가 빈틈없이 채워져 있는 것과, 상기 기재와 상기 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있고, 또한 제 2 층의 실리카 입자는 상기 제 1 층의 실리카 입자의 일부를 덮고 있는 것과 동시에, 상기 제 1 층의 실리카 입자와 상기 제 2 층의 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 재료,
(2) 코팅막에 있어서, 바인더/실리카 입자의 비율이 질량비로 1/99 ∼ 20/80 이고, 또한 제 2 층의 실리카 입자수는, 제 1 층의 실리카 입자수에 대해 10 ∼ 90 ％ 의 존재 비율로 배열되어 이루어지는 상기 (1) 항에 기재된 반사 방지 재료,
(3) 기재로부터 제 1 층 입자의 상단까지의 거리 (H1) 와, 상기 기재로부터 제 2 층 입자의 상단까지의 거리 (H2) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 상기 (1) 또는 (2) 항에 기재된 반사 방지 재료,
1.5≤H2/H1≤2.1 … (2)
(4) 실리카 입자의 평균 입경이 50 ∼ 180 ㎚ 있는 것과 동시에, 그 입도 분포의 변동 계수 CV 값이 35 ％ 이하인 상기 (1) ∼ (3) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 재료,
(5) 바인더가, 중합성 관능기를 갖는 화합물인 상기 (1) ∼ (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 재료.
(6) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물인 상기 (1) ∼ (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 재료.
(7) 바인더가, 하기 일반식 (3)
(R1)nM(OR2)m-n … (3)
(식 중, R1 은 비가수분해성기, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, m 은 금속 원자 M 의 가수로, 3 또는 4 이고, n 은, m 이 4 인 경우에는 0 ∼ 2 의 정수, m 이 3 인 경우에는 0 ∼ 1 의 정수이다) 으로 나타내는 알콕시드 화합물을, 가수분해-축합 반응하여 얻어진 M-O 의 반복 단위를 주골격으로 하는 축합물인 상기 (1) ∼ (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름,
(8) 기재의 이면을 흑색화한 경우의 반사 파형에 있어서, 400 ㎚ 및 800 ㎚ 에 따른 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하로서, 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 또한 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 의 영역에 있는 상기 (1) ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 재료, 및
(9) 헤이즈값이, 하기 식 (4) 를 만족하는 상기 (1) ∼ (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 재료,
│반사 방지 재료의 헤이즈값－투광성을 갖는 기재의 헤이즈값│≤1.5 … (4) 를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 1 회의 도공으로 제조 가능한 코팅막을 갖고, 광학 파장의 저파장 영역 (400 ㎚) 및 장파장 영역 (800 ㎚) 에서의 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하로 낮고, 또한 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 가 되는 반사 방지 성능을 가지며, 또한 그 헤이즈값을 기재로부터의 변화를 1.5 ％ 이하로 할 수 있는 반사 방지 재료를 제공할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 반사 방지 재료의 용도로서는, 유기 EL, 액정, 플라즈마 표시 패널 등의 표시 소자나, 디스플레이 장치의 표시부, 건조물 또는 자동차의 유리창, 교통 표지의 표면층 등을 들 수 있다. 또, 위조 방지 대책이 되는 릴리프 홀로그램을 구성하는 반사 방지층을 들 수 있다. 릴리프 홀로그램은, 반사층과 반사 방지층을 구비하여 구성되어 이루어지고, 예를 들어 카드, 지폐, 상품권 등에 형성된다. 또, 각종 광학 물품을 들 수 있다. 광학 물품으로서는, 광원으로서의 유기 EL 소자, LED 소자, 프론트 라이트 등을 들 수 있다. 또, 발전 효율을 향상시키는 용도, 즉 각종 태양 전지 패널을 들 수 있다. 또한, 광학 물품으로서는, 편광판, 회절 격자, 파장 필터, 도광판, 광확산 필름, 서브 파장 광학 소자, 컬러 필터, 집광 시트, 조명 기구의 커버 (유기 EL 조명용 커버, LED 조명용 커버 등) 를 들 수 있다.
도 1 은 본 발명의 반사 방지 재료의 일례의 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는 시뮬레이션 1 에 있어서의 반사 스펙트럼도이다.
도 3 은 시뮬레이션 2 에 있어서의 실증 결과를 나타내는 반사 스펙트럼도이다.
도 4 는 시뮬레이션 2 에 있어서의 실증 결과를 나타내는 코팅막의 주사형 전자현미경 화상이다.
도 5 는 시뮬레이션 3 에 있어서의, 제 1 층의 실리카 입자 및 제 2 층의 실리카 입자의 각 높이를 나타내는 설명도이다.
도 6 은 시뮬레이션 3 에 있어서의 굴절률의 그래프이다.
도 7 은 시뮬레이션 3 에 있어서의 반사 스펙트럼도이다.
도 8 은 참고예 1 에 있어서의 제 1 층의 적층 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 화상이다.
도 9 는 참고예 2 에 있어서의 제 2 층의 적층 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 화상이다.
이하, 본 발명의 반사 방지 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
[반사 방지 재료의 구조]
본 발명의 반사 방지 재료는, 투광성을 갖는 기재 표면의 적어도 일부에 형성되어 이루어지는, 바인더, 실리카 입자, 에어 포켓으로 이루어지는 코팅막으로서, 상기 실리카 입자는 기재 표면으로부터 2 층으로 배열되어 있고, 기재측인 제 1 층은 입자가 빈틈없이 채워져 있는 것과, 상기 기재와 상기 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있고, 또한 제 2 층의 실리카 입자는 상기 제 1 층의 실리카 입자의 일부를 덮고 있는 것과 동시에, 상기 제 1 층의 실리카 입자와 상기 제 2 층의 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
(투광성을 갖는 기재)
본 발명의 반사 방지 재료에 있어서, 지지체로서 사용되는 투광성을 갖는 기재 (이하, 투광성 기재라고 칭하는 경우가 있다) 로서는, JIS K 7136 에 준거하여 측정되는 전광선 투과율이 30 ％ 이상인 광학용 플라스틱, 및 유리, 세라믹스를 사용할 수 있다. 이와 같은 플라스틱으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지 등의 플라스틱 필름, 시트, 또는 사출 성형이나 압축 성형에 의한 성형품을 들 수 있다. 또, 유리로서는, JIS R 3202 로 정해지는 플로트 판유리, 마판 유리, 불투명 판유리, 또는 석영 유리 등을 들 수 있다. 세라믹스로서는 알루미나나 PLZT (티탄산지르콘산란탄납), 이트리아-트리아, 스피넬 등의 산화물계 이외에, 질화물, 탄화물 및 황화물계 세라믹스 등을 들 수 있다.
이들 기재의 두께는 특별히 제한은 없고, 상황에 따라 적절히 선정된다. 또, 이 기재는, 그 표면에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 또, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은 기재로서 사용되는 플라스틱, 또는 유리, 세라믹스의 종류에 따라 적절히 선택된다.
상기 기재의 표면에, 전술한 본 발명의 반사 방지 재료용 코팅액을, 종래 공지된 방법, 예를 들어 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등에 의해 도공한 후, 자연 건조 또는 가열 건조, 또 필요에 따라 광을 조사함으로써, 본 발명의 반사 방지 재료가 기재 위에 형성된다.
(바인더)
본 발명의 반사 방지 재료에 있어서의 코팅막을 구성하는 바인더로서는, 중합성 관능기를 갖는 화합물 또는 하기 일반식 (3)
(R1)nM(OR2)m-n … (3)
(식 중, R1 은 비가수분해성기, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, m 은 금속 원자 M 의 가수로, 3 또는 4 이고, n 은, m 이 4 인 경우에는 0 ∼ 2 의 정수, m 이 3 인 경우에는 0 ∼ 1 의 정수이다) 으로 나타내는 알콕시드 화합물을, 가수분해-축합 반응하여 얻어진 M-O 의 반복 단위를 주골격으로 하는 중합물을 사용할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 자외선 경화형 수지, 열경화형 수지를 들 수 있다. 자외선 경화형 수지로서는, 에폭시아크릴레이트계, 에폭시화유 아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르우레탄아크릴레이트계, 불포화폴리에스테르계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 비닐/아크릴레이트계, 폴리엔/티올계, 실리콘아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 폴리스틸에틸메타크릴레이트계, 폴리카보네이트디아크릴레이트계 등을 들 수 있으며, 이들의 불소화물이어도 되고, 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴로일기 (CH2=COCO-) 나 메타크릴로일기 (CH2=C(CH3)CO-), 알릴기 (CH2=CHCH2-), 비닐기 (CH2=CH-) 등의 관능기를 가지고 있으면 된다. 또, 이들을 복수 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 수지 및 단량체의 사용시에는, 수지 및 단량체에 따라 광개시제를 사용할 수 있다.
또, 열경화형 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조티아졸 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지 및 단량체는 단독으로도, 2 종 이상 조합해도 된다. 또, 동일 분자 내에 상이한 반응 기구에 의해 경화되는 수지 및 단량체도 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지 및 단량체의 사용시에는, 수지 및 단량체에 따라 경화 촉매를 사용할 수 있다.
이들 중합성 관능기를 갖는 화합물 중에서, 경화 속도, 안정성, 입수의 용이성 관점에서, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 분자당 1 개 또는 2 개 이상 갖는 것이나 비닐기 (CH2=CH-) 등을 갖는 자외선 경화형 수지가 바람직하다. 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 분자당 1 개 또는 2 개 이상 갖는 것이나 비닐기 (CH2=CH-) 등을 갖는 공지된 자외선 경화형 수지로서, 예를 들어, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메타아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 지환식 변성 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 헵타데카플로로데실아크릴레이트, 헵타데카플로로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄크롤라이드, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, 노닐페닐폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 옥타플로로펜틸아크릴레이트, 옥타플로로펜틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, EO (「EO」는 에틸렌옥사이드를 의미한다. 이하, 동일) 변성 페녹시화 인산아크릴레이트, EO 변성 페녹시화 인산메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, EO 변성 인산아크릴레이트, EO 변성 인산메타크릴레이트, EO 변성 부톡시화 인산아크릴레이트, EO 변성 부톡시화 인산메타크릴레이트, EO 변성 옥토시화 인산아크릴레이트, EO 변성 옥토시화 인산메타크릴레이트, EO 변성 프탈산아크릴레이트, EO 변성 프탈산메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜/폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, EO 변성 숙신산아크릴레이트, EO 변성 숙신산메타크릴레이트, 술폰산소다에톡시아크릴레이트, 술폰산소다에톡시메타크릴레이트, 테트라플로로프로필아크릴레이트, 테트라플로로프로필메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타아크릴레이트, 카프로락탄 변성 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 트리플로로에틸아크릴레이트, 트리플로로에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 알릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 아크릴 변성 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ECH (「ECH」는 에틸시클로헥산을 의미한다. 이하, 동일) 변성 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, ECH 변성 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트/메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 장사슬 지방족 디아크릴레이트, 장사슬 지방족 디메타크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, EO 변성 인산디아크릴레이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, ECH 변성 프탈산디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, EHC 변성 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, PO (「PO」는 프로필렌옥사이드를 의미한다) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, EHC 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등이 있으며, 이들을 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광개시제 (증감제) 로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1- 등의 아세토페논계, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인계, 벤조페논, 벤조인벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸디페닐설파이드, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3′4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 등 이외에, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 디벤스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4,4”-디에틸이소프타에론 등 공지된 광개시제를 비롯하여 자외선에 의해 중합 반응을 일으키는 것이어도 된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 가수분해-축합 반응하여 얻어진 중합물은 후술하는 실리카 입자와 주골격이 모두 동일한 M-O 의 반복 단위로 구성되어 있고, 이들 상호의 친화성의 양호성, 접착 강도가 큰 점에서, 후술하는 실리카 입자끼리 및 실리카 입자와 기재의 고정에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R1 은 비가수분해성기를 나타내고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기 혹은 에폭시기나 메르캅토기 등을 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 또 이 알킬기는 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기 혹은 에폭시기나 메르캅토기를 치환기로서 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 상기 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 또 이 알킬기는 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 치환기를 갖는 알킬기의 예로서는, γ-아크릴로일옥시프로필기, γ-메타크릴로일옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-메르캅토프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로서는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하고, 또, 이 알케닐기는 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서는, 탄소수 7 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, m 은 금속 원자 M 의 가수로, 알루미늄의 경우 3 이고, 규소, 티탄 또는 지르코늄의 경우 4 이다. n 은, m 이 4 인 경우에는 0 ∼ 2 의 정수, m 이 3 인 경우에는 0 ∼ 1 의 정수이다.
R1 이 복수 있는 경우, 각 R1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또 OR2 가 복수 있는 경우, 각 OR2 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, M 이 4 가의 규소로서, m 이 4 이고, n 이 0 ∼ 2 의 정수인 경우의 알콕시드 화합물의 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, M 이 4 가의 티탄 또는 지르코늄으로서, m 이 4 이고, n 이 0 ∼ 2 의 정수인 경우의 알콕시드 화합물의 예로서는, 위에서 예시한 실란 화합물에 있어서의 실란을, 티탄 또는 지르코늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 알콕시드 화합물에 있어서, M 이 3 가의 알루미늄으로서, m 이 3 이고, n 이 0 ∼ 1 의 정수인 경우의 알콕시드 화합물의 예로서는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 메틸디메톡시알루미늄, 메틸디에톡시알루미늄, 메틸디프로폭시알루미늄, 에틸디메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 프로필디에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 알콕시드 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 각종 알콕시드 화합물과 함께, 미리 상기 각종 알콕시드 화합물을 가수분해, 축합하여 얻은 알콕시실란 올리고머 등의 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (3) 의 알콕시드 화합물의 가수분해-축합 반응은, 예를 들어, 알코올계, 셀로솔브계, 케톤계, 에테르계 등의 적당한 극성 용제 중에서, 그 알콕시드 화합물을, 염산, 황산, 질산 등의 산, 혹은 고체산으로서의 카티온 교환 수지를 사용한 산성 조건하, 통상 0 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 가수분해 처리하고, 고체산을 사용한 경우에는, 그것을 제거한 후, 추가로 원하는 바에 따라 용제를 증류 제거 또는 첨가함으로써 실시할 수 있고, 상기 반응에 의해, M-O (M 은 상기와 동일하다) 의 반복 단위를 주골격으로 하는 중합물을 소정 농도로 함유하는 액체 (바인더액) 를 얻을 수 있다.
또, 당해 바인더에는, 필요에 따라, 다른 기능 부여를 목적으로 하여 나노 사이즈의 산화주석 (대전 방지), ITO (대전 방지), ATO (대전 방지) 등의 입자, 나아가서는 굴절률 제어를 목적으로 하여 나노 사이즈의 불화마그네슘, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 입자를 일부 첨가해도 되고, 후술하는 실리카 입자를 고정시킬 수 있다면 유기계의 재료를 사용할 수도 있다.
(실리카 입자)
본 발명의 반사 방지 재료에 있어서는, 코팅막을 구성하는 성분으로서 실리카 입자가 사용된다. 이 실리카 입자는 입자 사이의 간극을 에어 포켓으로 사용하기 때문에, 단분산이며 구상이 바람직하고, 또 그 입경은 막의 반사 파형 피크 파장, 투명성에 영향을 미친다. 평균 입경은 50 내지 180 ㎚ 가 바람직하고, 나아가 60 내지 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한 당해 실리카 입자에 있어서의, 하기 식으로 나타내는 입도 분포의 변동 계수 CV 값은, 실리카 입자가 적층된 코팅막 두께의 편차를 작게 하는 관점에서, 35 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이하가 보다 바람직하고, 20 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
CV 값(％)=[표준 편차/평균 입경]×100
또한, 당해 실리카 입자의 평균 입경 및 입도 분포의 변동 계수 CV 값은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정한 값이다.
＜실리카 입자의 평균 입경의 측정 방법＞
실리카 입자 농도가 1 질량％ 가 되도록 물로 희석한 후, 실리카 입자액을 전자현미경용 시료대에 한 방울 떨어뜨리고 건조시켜 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 주사형 전자현미경으로 50,000 배로 관찰하여, 전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 얻어진 화상으로부터 실리카 입자의 평균 입경을 계산하였다.
＜실리카 입자의 CV 값의 측정 방법＞
실리카 입자 농도가 1 질량％ 가 되도록 물로 희석한 후, 실리카 입자액을 전자현미경용 시료대에 한 방울 떨어뜨리고 건조시켜 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 주사형 전자현미경으로 50,000 배로 관찰하여, 전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 얻어진 화상으로부터 실리카 입자의 평균 입경과 표준 편차를 계산한 후, CV 값을 상기의 식에 의해 계산하였다.
(에어 포켓)
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서의 코팅막에는, 전술한 바인더 및 실리카 입자와 함께, 그 막의 굴절률을 저하시키기 위해, 에어 포켓이 존재하는 것이 필요하다.
도 1 은, 본 발명의 반사 방지 필름의 일례의 구성을 나타내는 모식 단면도로서, 투광성 기재 (1) 표면에, 바인더층 (2) 을 개재하여, 제 1 층의 실리카 입자 (3a) 가 빈틈없이 채워져 있는 것과, 제 2 층의 실리카 입자 (3b) 가, 제 1 층의 실리카 입자 (3a) 의 일부를 덮도록 배열되어 있다.
그리고, 투광성 기재 (1) 상의 바인더층 (2) 과, 제 1 층의 실리카 입자 (3a) 사이에 에어 포켓 (4a) 이 존재하고, 제 1 층의 실리카 입자 (3a) 와 제 2 층의 실리카 입자 (3b) 사이에 에어 포켓 (4b) 이 존재한다. 바인더는 적어도, 기재 표면과 실리카 입자의 접점, 및 실리카 입자와 실리카 입자의 접점에 존재하고 있는 것이 필요하다.
구체 (실리카 입자) 가 최밀 충전되었을 때, 그것이 차지하는 공간의 비율(충전율) 은 약 74 ％ 이기 때문에, 본 발명의 반사 방지 재료에 있어서의 코팅막의 공극률의 최대값은 약 26 ％ 가 된다. 그 공극을 상기 바인더 성분이 채워가기 때문에, 상기 바인더의 양은 적을수록 공극률이 증가하기 때문에 바람직하지만, 지나치게 적으면 실리카 입자의 탈락이 일어난다. 따라서 바인더와 실리카 입자의 질량비율 (바인더/입자 질량비) 은 1/99 내지 20/80 이 바람직하고, 2/98 내지 15/85 가 보다 바람직하고, 5/95 ∼ 10/90 이 더욱 바람직하다. 상기 비율로 얻어지는 코팅막의 공극률은, 본 발명의 일반식 (3) 으로 나타내는 알콕시드 화합물로부터 얻어진 바인더를 사용하는 경우에는, 실리카 입자와 바인더의 비중이 거의 동일하고, 또한 실리카 입자의 공극을 바인더가 채우고 있는 모델이기 때문에, 바인더/입자 질량비=20/80 에서는 7.5 ％, 15/85 에서는 12.9 ％, 10/90 에서는 17.8 ％, 5/95 에서는 22.1 ％, 2/98 에서는 24.5 ％ 가 된다.
제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 지나치게 많거나, 지나치게 적으면, 실리카 입자가 2 층 또는 단층 적층한 균일막과 같이 되어, 400 ㎚, 800 ㎚ 에 따른 반사율의 저하가 충분하지는 않게 된다. 제 1 층의 입자수에 대해 제 2 층의 입자수의 비율은 10 내지 90 ％ 가 바람직하고, 20 내지 80 ％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 ％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 1 단째의 입자수에 대한 2 단째의 입자수의 비율은, 1 단째가 완전하게 입자로 빈틈없이 채워진 상태에서 샘플의 주사형 전자현미경 화상 (50,000 배) 으로부터 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 계산한 제 1 층의 입자수를 X1, 제 2 층를 배열시킨 샘플을 동일하게 측정했을 때의 값을 X2 로 하여, (X2/X1)×100 (％) 로서 산출하였다.
본 발명의 반사 방지 재료에 있어서의 코팅막에 있어서, 제 2 층의 입자가 적층되어 있는 상태의 확인 방법으로서는, 이하의 방법이 사용된다. 즉, 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰 (50,000 ∼ 80,000 배) 을 실시한 후, 기재를 아래, 반사 방지층을 위가 되도록 사진을 배치하고, 기재와 평행한 선을 복수 개 긋는다. 이어서 제 1 층의 실리카 입자 상단과 겹치는 평행선을 선택하여, 기재로부터의 거리 (H1) 를 계측한다. 마찬가지로 제 2 층의 실리카 입자에 대해서도 기재로부터의 거리 (H2) 를 계측하여, H2/H1 을 계산한다. H2/H1 의 값은 1.5 ∼ 2.1 이 바람직하고, 입경의 편차가 작고, 또한 제 1 층이 깨끗이 빈틈없이 채워진 상태이면 1.7 ∼ 1.9 가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 반사 방지 재료에 대하여, 이하에 나타내는 시뮬레이션을 실시하여, 보다 상세하게 설명한다.
[시뮬레이션 1]
상기 특허문헌 1 에 기재된 중공 구조의 실리카 입자를 투명 수지 매트릭스 중에 분산시킨 막이나, 특허문헌 2 에 기재된 공기층을 갖는 실리카 입자 및/또는 다공질 실리카 입자를 함유하는 코팅막은, 막 중의 공기층이 균일하게 분포되어 있기 때문에, 일정한 굴절률을 갖는 것으로 생각된다.
그래서, 시뮬레이션 조건으로서, 투광성 기재의 굴절률 (n)=1.63, 막의 두께 (d)=110 ㎚, 막의 굴절률 (n)=1.30 으로 하고, 또한 투광성 기재의 이면 반사가 없다고 했을 경우, 파장과 반사율의 관계 (반사 스펙트럼) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 된다. 즉, 광학 파장의 저파장측 (400 ㎚), 장파장측 (800 ㎚) 에서 반사율이 증가하여, 색조 (청색 또는 적색 ∼ 황색) 가 눈에 띄게 된다.
[시뮬레이션 2]
실리콘 알콕시드 바인더와 평균 입경 84 ㎚ 실리카 입자 (우베 닛토 화성사 제, 「하이프레시카」, CV 값=18 ％) 를 질량비 5/95 로 조제한 도료를 제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 50 ％ 가 되도록 도포 두께를 조정함과 함께, 투광성 기재의 이면은 흑색화 처리하는 것으로 하여, 시뮬레이션을 실시하였다.
이 시뮬레이션으로부터, 입자경을 80 ㎚ 전후, 제 2 층의 입자수를 제 1 층에 대해 50 ％ 정도 적층한 구조에서 광학 파장의 저파장 영역 (400 ㎚), 장파장 영역 (800 ㎚) 에서의 반사율이 3.5 ％ 이하, 또한 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 가 되는 반사 방지 성능을 갖는 막이 얻어지는 것이 계산되었다.
실증 결과를 이하에 나타낸다.
Rmin=0.10 ％, 피크 파장=564 ㎚ (이면 흑색화 처리), 헤이즈값 0.7 ％ (기재만 0.9 ％)
400 ㎚ 반사율=0.97 ％, 800 ㎚ 반사율=0.88 ％
제 1 층만 빈틈없이 채웠을 때의 입자수 762, 제 2 층의 입자수 427, (427/762)×100=56 (％)
입자수 : 주사형 전자현미경 화상 (50,000 배) 을 화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 로 계측
또한, 실증 결과의 반사 스펙트럼 (FILMETRICS 사 제, 분광 광도계 「F20」로 측정) 을 도 3 에 나타냄과 함께, 얻어진 반사 방지 재료에 있어서의 코팅막의 주사형 전자현미경 (JSM-6700F, 니혼 전자사 제) 화상을 도 4 에 나타낸다.
[시뮬레이션 3]
도 5 는, 기재로부터, 제 1 층의 실리카 입자 및 제 2 층의 실리카 입자의 각 높이를 나타내는 설명도로서, h=3.64r (r=실리카 입자의 반경), 0≤h1＜1.64r, 1.64r≤h2＜2.00r, 2.00r≤h3＜3.64r 의 관계를 만족하는 경우, 기재로부터의 높이 (h) 와 각 높이에 있어서의 단면 형상으로부터 굴절률을 계산하면, 굴절률은 도 6 에 나타내는 그래프가 되고, 본 구조로 굴절률을 시뮬레이션하면, 반사 스펙트럼은, 도 7 에 나타내는 바와 같이 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 예에서 얻어진 반사 방지 재료는, 이하에 나타내는 방법에 따라 평가하였다.
(1) 400 ㎚ 및 800 ㎚ 에 따른 반사율의 측정
샘플 이면에 점착제가 부착된 흑색 PET 필름 (쿠키리미에루, 토모에가와 제지소사 제) 을 라미네이트하여 샘플로 하였다.
50 ㎜×50 ㎜ 로 잘라낸 샘플을 사용하여, 반사 파형을 분광 광도계 (F20, FILMETRICS 사 제) 에 의해 측정하고, 400 ㎚ 및 800 ㎚ 에 따른 반사율 (R) 을 측정하였다.
각 반사율 (R) 에 대해 이하의 식에 따라 11 단계로 평가하였다.
10 점 0≤R＜0.2
9 점 0.2≤R＜0.4
8 점 0.4≤R＜0.6
7 점 0.6≤R＜0.8
6 점 0.8≤R＜1.0
5 점 1.0≤R＜1.2
4 점 1.2≤R＜1.4
3 점 1.4≤R＜1.6
2 점 1.6≤R＜1.8
1 점 1.8≤R＜2.0
0 점 2.0≤R
(2) 보텀 피크에 있어서의 반사율 및 파장 측정
샘플 이면에 점착제가 부착된 흑색 PET 필름 (쿠키리미에루, 토모에가와 제지소사 제) 을 라미네이트하여 샘플로 하였다.
50 ㎜×50 ㎜ 로 잘라낸 샘플을 사용하여, 반사 파형을 분광 광도계 (F20, FILMETRICS 사 제) 에 의해 측정하고, 보텀 피크에 있어서의 반사율 (Rmin) 및 그 파장 (d) 을 측정하였다.
반사율 (Rmin) 에 대해 이하의 식에 따라 11 단계로 평가하였다.
10 점 0≤Rmin＜0.1
9 점 0.1≤Rmin＜0.2
8 점 0.2≤Rmin＜0.3
7 점 0.3≤Rmin＜0.4
6 점 0.4≤Rmin＜0.5
5 점 0.5≤Rmin＜0.6
4 점 0.6≤Rmin＜0.7
3 점 0.7≤Rmin＜0.8
2 점 0.8≤Rmin＜0.9
1 점 0.9≤Rmin＜1.0
0 점 1.0≤Rmin, 또는 피크가 복수 있거나 (기재 유래의 간섭 파형 (예를 들어 하드코트층이 형성된 PET 필름) 은 제외한다), 또는 가시광 영역 (400 ∼ 800 ㎚) 에 존재하지 않을 때
파장 (d) 에 대해 이하의 식에 따라 11 단계로 평가하였다.
10 점 550≤d＜570
9 점 540≤d＜550, 570≤d＜580
8 점 530≤d＜540, 580≤d＜590
7 점 520≤d＜530, 590≤d＜600
6 점 510≤d＜520, 600≤d＜610
5 점 500≤d＜510, 610≤d＜620
4 점 490≤d＜500, 620≤d＜630
3 점 480≤d＜490, 630≤d＜640
2 점 470≤d＜480, 640≤d＜650
1 점 460≤d＜470, 650≤d＜660
0 점 d＜460, 660≤d, 또는 피크가 복수 있거나 (기재 유래의 간섭 파형 (예를 들어 하드코트층이 형성된 PET 필름) 은 제외하다), 또는 가시광 영역 (400 ∼ 800 ㎚) 에 존재하지 않을 때
(3) △Hz 측정
50 ㎜×50 ㎜ 로 잘라낸 샘플 및 미처리 기재를 준비하였다.
헤이즈미터 (NDH2000, JIS K 7361-1, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제) 를 이용하여 각 샘플의 헤이즈값을 측정하여, 이하의 식에 의해 △Hz 를 산출하였다.
△Hz=│샘플의 헤이즈값－기재의 헤이즈값│
△Hz 에 대해 이하의 식에 따라 11 단계로 평가하였다.
10 점 0≤△Hz＜0.2
9 점 0.2≤△Hz＜0.4
8 점 0.4≤△Hz＜0.6
7 점 0.6≤△Hz＜0.8
6 점 0.8≤△Hz＜1.0
5 점 1.0≤△Hz＜1.2
4 점 1.2≤△Hz＜1.4
3 점 1.4≤△Hz＜1.6
2 점 1.6≤△Hz＜1.8
1 점 1.8≤△Hz＜2.0
0 점 2.0≤△Hz
(4) 종합 판정
각 평가점의 평균값으로부터 종합 판정을 실시하였다.
◎ : 8.0≤평균값
○ : 6.0≤평균값＜8.0
△ : 4.0≤평균값＜6.0
× : 평균값＜4
조제예 1 바인더 성분-1 (B-1) 의 조제
글리시독시프로필트리메톡시실란 317.91 g 과 테트라메톡시실란의 올리고머 「콜코트사 제, 상품명 「메틸실리케이트-51」146.66 g 을, 축합물 중의 구성 단위의 질량비가 3 : 1 이 되도록 메탄올 242.70 g 에 용해시키고, 이것에 0.1 몰/ℓ 농도의 질산 32.43 g, 물 225.64 g 및 메탄올 34.67 g 의 혼합액을 적하한 후, 30 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 고형분 농도 30 질량％ 의 바인더액 [(B)-1 성분] 을 조제하였다.
조제예 2 바인더 성분-2 (B-2) 의 조제
메르캅토프로필트리메톡시실란 289.05 g 과 티탄테트라이소프로폭사이드 222.05 g 을, 축합물 중의 구성 단위의 질량비가 3 : 1 이 되도록 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 312.45 g 에 용해시키고, 이것에 농질산 101.42 g, 물 30.40 g 및 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 44.64 g 의 혼합액을 적하한 후, 30 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-2 성분] 을 조제하였다.
조제예 3 바인더 성분-3 (B-3) 의 조제
글리시독시프로필트리메톡시실란 264.93 g 과 75 질량％ 지르코늄-n-프로폭사이드 n-프로판올 용액 220.91 g 을, 축합물 중의 구성 단위의 질량비가 3 : 1 이 되도록 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 367.07 g 에 용해시키고, 이것에 농질산 73.24 g, 물 21.43 g 및 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 52.44 g 의 혼합액을 적하한 후, 30 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-3 성분] 을 조제하였다.
조제예 4 바인더 성분-4(B-4) 의 조제
메르캅토프로필트리메톡시실란 289.05 g 과 알루미늄-n-부톡사이드 99.99 g 을, 축합물 중의 구성 단위의 질량비가 3 : 1 이 되도록 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 352.09 g 에 용해시키고, 이것에 농질산 80.71 g, 물 13.57 g 및 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 64.58 g 의 혼합액을 적하한 후, 30 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-4 성분] 을 조제하였다.
조제예 5 바인더 성분-5 (B-5) 의 조제
메타크릴산메틸 25.00 g 과 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 75.00 g 을 혼합하여, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-5 성분] 을 조제하였다.
조제예 6 바인더 성분-6 (B-6) 의 조제
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 25.00 g 과 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 75.00 g 을 혼합하여, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-6 성분] 을 조제하였다.
조제예 7 바인더 성분-7 (B-7) 의 조제
우레탄아크릴레이트 (닛폰 합성 화학공업사 제, 상품명 「UV-7600B」) 25.00 g 과 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 75.00 g 을 혼합하여, 고형분 농도 25 질량％ 의 바인더액 [(B)-7 성분] 을 조제하였다.
조제예 8 실리카 입자 슬러리의 조제
실리카 재료로서, 하이프레시카 (우베 닛토 화성사 제) 를 사용하여, 물에 분산시킨 고형분 농도 18 질량％ 의 실리카 입자 슬러리 (S-1 ∼ S-8) 를 준비하였다. 실리카 입자 슬러리 (S-9) 는, 시판되는 수분산 실리카 입자 슬러리 (스노우텍스-O, 닛산 화학공업사 제, 20 질량％) 에 물을 첨가함으로써 18 질량％ 로 조정한 것이다. 표 1 에 일람을 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 평균 입경 및 CV 값은, 하기 방법에 따라 측정하였다.
＜평균 입경의 측정＞
실리카 입자 슬러리를 1 질량％ 에 물로 희석한 후, 전자현미경용 시료대에 한 방울 떨어뜨리고 건조시켜 샘플을 제조하였다. 주사형 전자현미경 (JSM-6700F, 니혼 전자사 제) 으로 50,000 배로 관찰하였다.
전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 를 이용하여 얻어진 화상으로부터 실리카 입자의 평균 입경을 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜CV 값의 측정＞
실리카 입자 슬러리를 1 질량％ 에 물로 희석한 후, 전자현미경용 시료대에 한 방울 떨어뜨리고 건조시켜 샘플을 제조하였다. 주사형 전자현미경 (JSM-6700F, 니혼 전자사 제) 으로 50,000 배로 관찰하였다.
전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 를 이용하여 얻어진 화상으로부터 실리카 입자의 평균 입경과 표준 편차를 계산한 후, CV 값을 이하의 식에 의해 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
CV 값(％)=(표준 편차/평균 입경)×100
조제예 9 도공액의 조제
이하의 순서로 도공액 (P-1 ∼ P-21) 을 조제하였다.
IPA (이소프로필알코올), MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 ETB (에틸렌글리콜-t-부틸에테르) 를 표 2 에 나타내는 비율로 함유하는 혼합 용액을 교반하면서, 표 2 에 나타내는 종류와 양의 바인더 성분, 실리카 입자 슬러리 및 광중합 개시제를, 이 순서로 첨가하여, 도공액 (P-1 ∼ P-21) 을 조제하였다.
Figure pct00002
참고예 1 제 1 층의 배열 검토
반사 방지 재료의 제조 방법 및 적층 상태의 확인 방법으로서, 제 1 층의 배열 검토를 실시하였다.
이하의 참고예는 바 코트법에 의한 반사 방지 재료의 제조 방법, 및 적층 상태의 확인 방법이지만, 다른 코팅 방법에 의한 반사 방지 재료의 제조 방법, 및 적층 상태의 확인 방법도 동일하게 실시하였다.
코로나 처리 (50 dyne/㎝) 를 실시한 A4 사이즈의 시클로올레핀 폴리머 필름 (제오노아 ZF14-100, 닛폰 제온사 제) 을 사용하여, 코로나 처리면에 상기 도공액 P-2 를 바 No. (도공액의 액막 두께) 를 바꾸면서 바 코트법으로 도포한 후, 120 ℃ 오븐으로 2 분간 건조시켜 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 주사형 전자현미경 (JSM-6700F, 니혼 전자사 제) 으로 50,000 배로 관찰하여 적층 상태를 관찰하였다.
도 8 에, 제 1 층의 적층 상태의 주사형 전자현미경 화상을 나타낸다. 도 8 에 있어서, (a) 및 (b) 는 실리카 입자의 부족 상태를 나타내고, (c) 는 기재 위에 실리카 입자가 빈틈없이 채워진 상태를 나타낸다.
본 검토에 의해, 도공액 P-2 를 1 층 빈틈없이 채울 수 있는 도공 조건을 결정하였다. 단, 바의 번수만으로 최적인 도공 조건을 알아낼 수 없는 경우에는 농도를 조정함으로써 대응하였다. 또, 1 층 빈틈없이 채울 수 있었던 샘플의 주사형 전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 를 이용하여 면내의 입자수를 계산하였다. 각 도공액의 1 층 빈틈없이 채운 상태에서의 입자수를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
참고예 2 제 2 층의 배열 검토
상기 「제 1 층의 배열 검토」로부터 얻어진 도공 조건에 대해, 목적으로 하는 적층 상태가 되도록 바 No. 또는 농도를 조정함으로써 도공하였다.
그 결과, 1 층 도공이 바 No.5 로 제조할 수 있고, 1.6 층 (제 2 층의 입자수를 제 1 층의 입자수에 대해 60 ％) 을 만들고자 할 때에는 바 No.8 로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
또, 1 층 도공이 바 No.5 로 제조할 수 있고, 1.3 층 (제 2 층의 입자수를 제 1 층의 입자수에 대해 30 ％) 을 만들고자 할 때에는 바 No.7, 농도 0.93 배 (희석 후 농도 1.86 질량％ (IPA 희석)) 로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
얻어진 필름을 주사형 전자현미경 (JSM-6700F, 니혼 전자사 제) 으로 50,000 배로 관찰하였다. 이 주사형 전자현미경 화상을 도 9 에 나타낸다. 또, 적층 도공 샘플의 전자현미경 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 를 이용하여 제 2 층의 입자수를 계산하였다.
＜적층 상태의 계산＞
화상 처리 소프트웨어 (Mac-View, 마운텍사 제) 에 의해 얻어진 제 1 층, 제 2 층의 입자수로부터 제 1 층의 입자수에 대한 제 2 층의 입자수 비율을 계산하였다.
적층 상태=(제 2 층의 입자수/제 1 층의 입자수)×100
참고예 3 비교예용 적층 샘플 (4 층 이상의 적층)
상기 「제 1 층의 배열 검토」로부터 얻어진 도공 조건에 대해, 4 적층 이상의 적층 상태가 되도록 바 No. 또는 농도를 조정함으로써 도공하였다.
이 결과, 1 층 도공을 바 No.5 로 제조할 수 있고, 4 층의 적층 샘플을 만들고자 할 때에는 바 No.2 로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
실시예 1
코로나 처리 (50 dyne/㎝) 를 실시한 A4 사이즈의 시클로올레핀 폴리머 필름/100 ㎛ (이하 : COP) (닛폰 제온사 제) 를 이용하여, 코로나 처리면에 상기 도공액 P-2 를 제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 50 ％ 가 되도록 바 코트법으로 도포한 후, 120 ℃ 오븐으로 2 분간 건조시켜, 반사 방지 재료를 제조하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 2
도공액을 P-1 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 3
도공액을 P-3 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 4
도공액을 P-4 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 5
제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 25 ％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 6
제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 75 ％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 7
도공액을 P-5 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 8
도공액을 P-6 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 9
도공액을 P-7 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 10
도공액을 P-8 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 11
도공액을 P-9 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 12
도공액을 P-10 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 13
도공액을 P-11 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 14
도공액을 P-12, 건조 온도를 80 ℃ 로 바꾸고, 건조 후에 자외선 조사 (고압 수은 램프, 500 mJ/㎠) 를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 15
도공액을 P-13 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 16
도공액을 P-14 로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 17
기재를 코로나 처리 (50 dyne/㎝) 한 PET 필름 (이하 : PET) (토요보사 제, 코스모샤인 A 4100/100 ㎛, 도공면=PET 면) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 18
기재를 코로나 처리 (50 dyne/㎝) 한 하드코트층이 형성된 PET 필름 (이하 : HC 형성 PET) (기재 : 토레이사 제, 루미러 T60/125 ㎛, HC 재료 : 자외선 경화 수지 (닛폰 합성 화학사 제, 보라색광 UV-1700B), 광중합 개시제 (나가세 산업사 제, 다로큐아 1173), 경화 후 두께 10 ㎛) 의 HC 면으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 19
기재를 코로나 처리 (50 dyne/㎝) 한 무색 투명 아크릴판 (미츠비시 레이온사 제, 아크릴라이트 L, 2 ㎜ 두께) 에, 코팅 방법을 딥 코트법으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 20
기재를 탈지 처리 (유아이 화성 제, 화이트 7-AL) 한 유리판 (마츠나미 유리 공업 제, S9213) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 1
도공액을 P-15 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 도공액 P-15 는 실리카 입자가 고정되지 않고, 참고예 1 의 방법으로 1 층 빈틈없이 채우는 조건, 및 그 입자수를 결정할 수 없었기 때문에, 도공액 P-2 와 동일하게 하여 조건을 결정하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 21
도공액을 P-16 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 22
제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 10 ％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 23
제 2 층의 입자수가 제 1 층의 입자수에 대해 90 ％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 24
도공액을 P-18 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 25
도공액을 P-19 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
실시예 26
도공액을 P-20 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 2
도공액을 P-17 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 도공액 P-17 은 실리카 입자가 응집되어, 참고예 1 의 방법으로 1 층 빈틈없이 채우는 조건, 및 그 입자수를 결정할 수 없었기 때문에, 도공액 P-2 와 동일하게 하여 조건을 결정하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 의 도공액을 이용하여 적층 상태가 4 층이 되도록 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 4
도공액을 P-21 로 바꾼 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 의 도공액을 이용하여 적층 상태가 1 층이 되도록 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 6
도공액을 P-7 로 바꾼 것 이외에는 비교예 5 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
비교예 7
도공액을 P-8 로 바꾼 것 이외에는 비교예 5 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 반사 방지 재료의 평가 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 발명의 반사 방지 재료는, 1 회의 도공으로 제조 가능한 코팅막을 갖고, 광학 파장의 저파장 영역 (400 ㎚) 및 장파장 영역 (800 ㎚) 에서의 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하, 또한 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 가 되는 반사 방지 성능을 가지며, 또한 그 헤이즈값은 기재로부터의 변화가 1.5 ％ 이하인 우수한 성상을 갖는 것이다.

Claims (9)

  1. 투광성을 갖는 기재 표면의 적어도 일부에 형성되어 이루어지는 바인더, 실리카 입자, 에어 포켓 (Air Pocket) 으로 이루어지는 코팅막으로서, 상기 실리카 입자는 기재 표면으로부터 2 층으로 배열되어 있고, 기재측인 제 1 층은 입자가 빈틈없이 채워져 있는 것과, 상기 기재와 상기 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있고, 또한 제 2 층의 실리카 입자는 상기 제 1 층의 실리카 입자의 일부를 덮고 있는 것과 동시에, 상기 제 1 층의 실리카 입자와 상기 제 2 층의 실리카 입자 사이에 상기 에어 포켓을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코팅막에 있어서, 바인더/실리카 입자의 비율이 질량비로 1/99 ∼ 20/80 이고, 또한 제 2 층의 실리카 입자수는, 제 1 층의 실리카 입자수에 대해 10 ∼ 90 ％ 의 존재 비율로 배열되어 이루어지는, 반사 방지 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기재로부터 제 1 층 입자의 상단까지의 거리 (H1) 와, 상기 기재로부터 제 2 층 입자의 상단까지의 거리 (H2) 가 하기 식 (2) 를 만족하는, 반사 방지 재료.
    1.5≤H2/H1≤2.1 … (2)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 입자의 평균 입경이 50 ∼ 180 ㎚ 있는 것과 동시에, 그 입도 분포의 변동 계수 CV 값이 35 ％ 이하인, 반사 방지 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더가, 중합성 관능기를 갖는 화합물인, 반사 방지 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물인, 반사 방지 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더가, 하기 일반식 (3)
    (R1)nM(OR2)m-n … (3)
    (식 중, R1 은 비가수분해성기, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, m 은 금속 원자 M 의 가수로, 3 또는 4 이고, n 은, m 이 4 인 경우에는 0 ∼ 2 의 정수, m 이 3 인 경우에는 0 ∼ 1 의 정수이다) 으로 나타내는 알콕시드 화합물을, 가수분해-축합 반응하여 얻어진 M-O 의 반복 단위를 주골격으로 하는 축합물인, 반사 방지 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 이면을 흑색화한 경우의 반사 파형에 있어서, 400 ㎚ 및 800 ㎚ 에 따른 반사율이, 각각 3.5 ％ 이하로서, 반사율의 최소값이 0.8 ％ 이하이고, 또한 그 피크 위치가 460 ∼ 720 ㎚ 의 영역에 있는, 반사 방지 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈값이, 하기 식 (4) 를 만족하는, 반사 방지 재료.
    │반사 방지 필름의 헤이즈값－투광성을 갖는 기재의 헤이즈값│≤1.5 … (4)
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6081736B2 (ja) * 2012-08-21 2017-02-15 株式会社タムロン 反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の製造方法。
JP6504299B1 (ja) * 2017-12-07 2019-04-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 黒色低反射膜、および積層体の製造方法
CN114958221B (zh) * 2021-02-26 2024-01-16 太仓斯迪克新材料科技有限公司 用于显示屏的柔性保护贴膜
CN114958235B (zh) * 2021-02-26 2023-12-19 太仓斯迪克新材料科技有限公司 柔性光学胶膜的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04121701A (ja) * 1990-09-12 1992-04-22 Canon Inc 反射防止膜
JP3135944B2 (ja) * 1991-07-19 2001-02-19 ワシ興産株式会社 低反射透明体
JPH06251728A (ja) * 1993-02-24 1994-09-09 Hitachi Ltd 表示装置
JPH09288201A (ja) * 1995-12-07 1997-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置
US6383559B1 (en) * 1995-12-07 2002-05-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device having the same
JPH1123803A (ja) * 1997-07-01 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
JP2001350002A (ja) * 2000-06-07 2001-12-21 Bridgestone Corp 反射防止フィルム
JP2002365403A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低反射膜およびこれを用いた透明積層体
KR20050083597A (ko) * 2002-09-19 2005-08-26 옵티맥스 테크놀러지 코포레이션 표면 활성화 나노 분자의 반사 방지 및 반사 차단 코팅
JP2004114170A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Ricoh Co Ltd 微粒子配列物製造方法
JP4404336B2 (ja) * 2003-02-20 2010-01-27 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP4378972B2 (ja) * 2003-02-25 2009-12-09 パナソニック電工株式会社 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止部材
JP2004300172A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Dainippon Printing Co Ltd コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置
CN1969023B (zh) * 2004-06-11 2011-09-14 东丽株式会社 硅氧烷系涂料、光学制品及硅氧烷系涂料的制备方法
JP2006154770A (ja) * 2004-10-28 2006-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
US20060154044A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-13 Pentax Corporation Anti-reflection coating and optical element having such anti-reflection coating for image sensors
JP2007199702A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Hitachi Chem Co Ltd 微粒子積層膜積層体、その製造方法及びそれを用いた光学部材
WO2008001675A1 (fr) * 2006-06-27 2008-01-03 Nikon Corporation mince film MULTICOUCHE OPTIQUE, élément optique et procédé de fabrication de mince film multicouche optique
FR2938931B1 (fr) * 2008-11-27 2011-03-18 Essilor Int Procede de fabrication d'un article d'optique a proprietes antireflets
JP2009211078A (ja) * 2009-04-10 2009-09-17 Hitachi Ltd 反射防止膜及びそれを有する画像表示装置，光記録媒体，太陽発電モジュール並びに反射防止膜形成方法
TWI477615B (zh) * 2009-06-05 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Production method of inorganic particle composite
JP2011248036A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 反射防止フィルム
JP5340252B2 (ja) * 2010-11-17 2013-11-13 キヤノン株式会社 反射防止膜及びその製造方法

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