CN103339534A - 防反射材料 - Google Patents

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小林章洋
中野达也
高田隆久
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Abstract

本发明的防反射材料，其为设置在具有透光性的基材表面的至少一部分而成的、由粘合剂、二氧化硅粒子和存留空气构成的涂布膜，其特征在于，所述二氧化硅粒子自基材表面以2层排列，作为基材侧的第1层在铺满粒子的同时，在所述基材与所述二氧化硅粒子之间具有所述存留空气，且第2层的二氧化硅粒子将所述第1层的二氧化硅粒子的一部分覆盖，同时在所述第1层的二氧化硅粒子与所述第2层的二氧化硅粒子之间具有所述存留空气。

Description

防反射材料
技术领域
本发明涉及防反射材料，更详细地说涉及防反射材料，其为使用一次涂布即可制作的涂布膜，其具有光学波长的低波长区域（400nm）和长波长区域（800nm）处的反射率分别为3.5%以下、且反射率的最小值为0.8%以下、其峰位置成为460～720nm的防反射性能，且可以使其雾度值自基材的变化为1.5%以下。
背景技术
在各种显示器、透镜、陈列窗等与空气相接触的界面（表面）上，由于太阳光或照明等在表面上的反射所导致的可视性降低已成为问题。作为用于减少反射的方法，已知层叠折射率不同的多层膜，使得膜表面处的反射光与膜和基材的界面处的反射光通过干扰而打消的方法。这些膜通常利用溅射、蒸镀、涂布等方法进行制造。这些膜开发了单层、2层、3层~6层以上层叠而成的多层膜。
制成2层或其以上的多层结构时，由于各膜的折射率及膜厚的设定还未确立系统性的方法，因此一般来说使用下述方法：基于矢量性地处理反射光的矢量法、或者复杂的矩阵法等，对反射光的相位条件及振幅条件以满足所期望那样的方式进行尝试，并依次层叠具有符合这些条件的折射率和膜厚的膜。
另一方面，作为单层最为普通的是形成氟化镁（MgF2折射率n=1.38）、二氧化硅（SiO2折射率n=1.46）的膜的方法。通过在支撑体上设置膜厚0.1μm左右的单层膜，可以减少该支撑体的表面反射率。
这里，形成于支撑体上的单层膜的最小反射率利用下述式（1）计算。
Rmin=〔（n1 2-n0n2）/（n1 2＋n0n2）〕2 …（1）
n0：空气的折射率、n1：膜的折射率、n2：支撑体的折射率
当空气的折射率n0=1、使支撑体为PET膜（n2=1.63）时，由于n1 2-n0n2=n1 2-1.63，可期待n1 2=1.63（膜的折射率：n1=1.28）、反射率Rmin=0。
作为折射率小的材料，可举出空气（n=1）。作为降低膜的折射率的方法，提出了利用将二氧化硅制成中空结构或多孔质结构（例如参照专利文献1、2）、或在膜中形成纳米尺寸的气泡（例如参照专利文献3）等方法在膜中形成空气层，降低膜的折射率的方法。
另外，最近作为在膜中导入空气层的方法，广泛研究了在膜的表面上形成微细凹凸结构的方法。通过该方法，由于形成有微细凹凸结构的表面的整个层的折射率是由空气与形成微细凹凸结构的材料的体积比所决定的，因此可以大幅降低折射率，即便层叠数少，也可降低反射率。例如，提出了在整个膜上连续地形成角锥状凸部的防反射膜（例如参照专利文献4）。如专利文献4所记载的那样，形成有角锥状凸部（微细凹凸结构）的防反射膜由于在膜面方向上切断时的截面积连续地变化、折射率由空气至基板慢慢地增大，因此成为有效的防反射方法。另外，该防反射膜显示其他方法所无法替代的优异的光学性能。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2007-164154号公报
[专利文献2]日本特开2009-54352号公报
[专利文献3]日本特开平11-281802号公报
[专利文献4]日本特开昭63-75702号公报。
发明内容
发明要解决的课题
为了制作以基于所述矢量法或复杂的矩阵法等而设计的折射率、膜厚来控制的层叠体，由于在涂布法中膜厚的控制是困难的，因此有必要通过溅射、蒸镀而进行。因而，必须在封闭体系中进行，对大面积基材的成膜困难、生产率也低。
另一方面，专利文献1所记载的使中空结构的二氧化硅粒子分散于透明树脂基质中的膜、专利文献2所记载的具有空气层的二氧化硅粒子和/或多孔质二氧化硅粒子由于可通过涂布进行成膜，因此生产率高，由于空气层在膜中均匀地分布，因此认为可获得具有一定折射率的膜。由于折射率是固定的，因此通过上式（1）决定反射率的最小值Rmin，接着由膜厚决定其峰波长。一般来说，反射率的最小值是以使其峰位置在人类眼睛最容易感觉到的波长550nm前后产生的方式而进行设计的。因此，光学波长的低波长侧（400nm）、长波长侧（800nm）处的反射率增加，产生色调（蓝或红～黄）变得醒目（参照后述的模拟-1）的问题。
另一方面，在专利文献3所记载的在膜中形成纳米尺寸气泡的方法、专利文献4所记载的形成表面形成有微细凹凸结构的方法中，显示了通过使空隙率自基材至膜的表面阶段性地增加，使折射率连续地变化，在整个光学波长区域内显示优异的防反射性能，说明膜中的折射率的倾斜结构在光学特性中是有效的手段。但是，专利文献3中在使粒径10nm以下的二氧化硅粒子凝集的同时，制备使该粒子之间的间隙作为空隙来使用的纳米尺寸气泡含有率不同的多种涂料，同时对其依次进行重叠涂布，从而制作防反射膜。由于各层的膜厚与所使用的二氧化硅粒子的粒径相比足够厚，因此各层的表面平滑，另外由于需要准备多种涂料、依次重叠涂布，因而具有生产率差等问题。另外，在专利文献4中，通过光学部件的制作等中所利用的高级技术制作具有微细图案的模具，使用该模具，利用精度高的压制装置，通过热、压力、光固化技术将形状转印在基板上，从而获得被赋予了纳米尺寸的表面形状的材料。但是，由模具制作、生产率出发，认为成本非常高、大面积的制作是困难的。
本发明在这种状况下完成，其目的在于提供防反射材料，其为通过1次涂布即可制作的涂布膜，具有光学波长的低波长区域（400nm）和长波长区域（800nm）处的反射率分别低达3.5%以下、且反射率的最小值为0.8%以下、其峰位置成为460～720nm的防反射性能，可以使其雾度值自基材的变化为1.5%以下。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现为了降低涂布膜的折射率，着眼于制成包含二氧化硅粒子、粘合剂和存留空气的膜结构。为了形成该膜结构，将所述二氧化硅粒子自基材表面以2层排列，在将第1层的二氧化硅粒子铺满在基材表面上的同时，以覆盖所述第1层二氧化硅粒子的一部分的方式，使第2层的二氧化硅粒子相对于第1层的二氧化硅粒子数优选以10～90%的存在比例进行排列。另外，优选使粘合剂/二氧化硅粒子的比例以质量比计为1/99～20/80的范围，由此，在二氧化硅粒子与基材之间、以及第1层二氧化硅粒子与第2层二氧化硅粒子之间形成存留空气。进而，当使基材至第1层二氧化硅粒子上端的距离为H1、基材至第2层二氧化硅粒子上端的距离为H2时，H2/H1优选达到1.5以上2.1以下。
通过这种结构，发现具有折射率自基材侧倾斜地增加→降低、进而重复增加→降低的2阶段的折射率倾斜结构，同时作为膜全体，折射率缓慢地降低，可获得能符合所述目的的防反射膜。本发明基于该见解而完成。
即，本发明提供
（1）防反射材料，其为设置在具有透光性的基材表面的至少一部分而成的、由粘合剂、二氧化硅粒子和存留空气构成的涂布膜，其特征在于，所述二氧化硅粒子自基材表面以2层排列，作为基材侧的第1层在铺满粒子的同时，在所述基材与所述二氧化硅粒子之间具有所述存留空气，且第2层的二氧化硅粒子将所述第1层的二氧化硅粒子的一部分覆盖，同时在所述第1层的二氧化硅粒子与所述第2层的二氧化硅粒子之间具有所述存留空气；
（2）根据上述（1）项所述的防反射材料，其中，在涂布膜中，粘合剂/二氧化硅粒子的比例以质量比计为1/99～20/80、且第2层的二氧化硅粒子数相对于第1层的二氧化硅粒子数以10～90%的存在比例排列而成；
（3）根据上述（1）或（2）项所述的防反射材料，其中，基材至第1层粒子上端的距离H1和所述基材至第2层粒子上端的距离H2满足下述式（2），
1.5≦H2/H1≦2.1 …（2）；
（4）根据上述（1）~（3）项中任一项所述的防反射材料，其中，二氧化硅粒子的平均粒径为50～180nm、同时其粒度分布的变异系数CV值为35%以下；
（5）根据上述（1）~（4）项中任一项所述的防反射材料，其中，粘合剂为具有聚合性官能团的化合物；
（6）根据上述（1）~（5）项中任一项所述的防反射材料，其为具有至少1个选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基、乙烯基所组成组中的聚合性官能团的化合物；
（7）根据上述（1）~（4）项中任一项所述的防反射膜，粘合剂为将下述通式（3）所示的烷氧化物化合物经水解-缩合反应所获得的M-O重复单元作为主骨架的缩合物
（R1）nM（OR2）m-n…（3）
式中，R1表示非水解性基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，M表示选自硅、钛、锆和铝中的金属原子，m为金属原子M的价数、为3或4，n在m为4时为0～2的整数、在m为3时为0～1的整数；
（8）根据上述（1）~（7）项中任一项所述的防反射材料，在对基材的里面进行黑色化时的反射波形中，400nm和800nm的反射率分别为3.5%以下、反射率的最小值为0.8%以下且其峰位置处于460～720nm的区域；和
（9）根据上述（1）~（8）项中任一项所述的防反射材料，雾度值满足下述式（4）
│防反射材料的雾度值-具有透光性的基材的雾度值│≦1.5…（4）。
发明效果
根据本发明可以提供防反射材料，其具有通过1次涂布即可制作的涂布膜，具有光学波长的低波长区域（400nm）和长波长区域（800nm）处的反射率分别低达3.5%以下、且反射率的最小值为0.8%以下、其峰位置成为460～720nm的防反射性能，且可以使其雾度值自基材的变化为1.5%以下。作为如此获得的防反射材料的用途，可以举出有机EL、液晶、等离子体显示面板等显示元件、显示器装置的显示部，建筑物或汽车的玻璃窗，交通标识的表面层等。另外，还可举出成为防伪对策的构成凹凸全息照相（レリーフホログラム）的防反射层。凹凸全息照相具备反射层和防反射层而构成，设置于例如卡片、纸币、商品券等上。另外，可举出各种光学物品。作为光学物品，可举出作为光源的有机EL元件、LED元件、前灯等。另外，可举出提高发电效率的用途、即各种太阳电池面板。进而，作为光学物品可举出偏振光板、衍射光栅、波长滤波器、导光板、光扩散膜、亚波长光学元件、彩色滤光片、聚光片、照明器具的外壳（有机EL照明用外壳、LED照明用外壳等）。
附图说明
[图1]为表示本发明的防反射材料的一个例子的构成的模式截面图。
[图2]为模拟1中的反射光谱图。
[图3]为表示模拟2中的实际证明（実証）结果的反射光谱图。
[图4]为表示模拟2的实际证明结果的涂布膜的扫描型电子显微镜图像。
[图5]为表示模拟3的第1层二氧化硅粒子和第2层二氧化硅粒子的各高度的说明图。
[图6]为模拟3的折射率的曲线。
[图7]为模拟3的反射光谱图。
[图8]为表示参考例1的第1层层叠状态的扫描型电子显微镜图像。
[图9]为表示参考例2的第2层层叠状态的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的防反射材料。
［防反射材料的结构］
本发明的防反射材料是设置于具有透光性的基材表面的至少一部分而成的、由粘合剂、二氧化硅粒子和存留空气构成的涂布膜，其特征在于，所述二氧化硅粒子自基材表面以2层排列，在作为基材侧的第1层铺满粒子的同时，在所述基材与所述二氧化硅粒子之间具有所述存留空气，且第2层的二氧化硅粒子在覆盖所述第1层的二氧化硅粒子的一部分的同时，在所述第1层的二氧化硅粒子与所述第2层的二氧化硅粒子之间具有所述存留空气。
（具有透光性的基材）
本发明的防反射材料中，作为作为支撑体使用的具有透光性的基材（以下有时称作透光性基材。），可以使用根据JIS K 7136测定的总光线透射率为30%以上的光学用塑料和玻璃、陶瓷。作为这种塑料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂等塑料膜、片材或通过注射模塑成型或压缩成型所获得的成型品。另外，作为玻璃，可以举出JIS R 3202所规定的浮板玻璃、抛光板玻璃、磨砂板玻璃或石英玻璃等。作为陶瓷，除了氧化铝、PLZT（钛酸锆酸镧铅）、三氧化二钇-氧化钍、尖晶石等氧化物系之外，还可举出氮化物、碳化物及硫化物系陶瓷等。
这些基材的厚度无特别限定，可根据状况适当选择。另外，该基材以提高与设置在其表面的层的粘合性为目的，还可根据需要通过氧化法或凹凸化法等对单面或两面实施表面处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理（湿式）、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，例如可举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据作为基材使用的塑料或玻璃、陶瓷的种类适当选择。
在所述基材的表面上利用以往公知的方法例如浸渍涂布法、旋转涂布法、喷涂法、棒涂法（バーコート法）、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、冲模涂布法（ダイコート法）、凹版涂布法等涂布了所述的本发明防反射材料用涂布液后，通过进行自然干燥或加热干燥、根据需要照射光，在基材上形成本发明的防反射材料。
（粘合剂）
作为构成本发明防反射材料中的涂布膜的粘合剂，可以使用将具有聚合性官能团的化合物或下述通式（3）所示的烷氧化物化合物经水解-缩合反应所获得的M-O重复单元作为主骨架的聚合物，
（R1）nM（OR2）m-n…（3）
式中，R1表示非水解性基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，M表示选自硅、钛、锆和铝中的金属原子，m为金属原子M的价数、为3或4，n在m为4时为0～2的整数、在m为3时为0～1的整数。
作为具有聚合性官能团的化合物，可以举出紫外线固化型树脂、热固化型树脂。作为紫外线固化型树脂，可以举出环氧基丙烯酸酯系、环氧化油丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯系、不饱和聚酯系、聚酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、乙烯基/丙烯酸酯系、多烯/硫醇系、硅丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯系、聚碳酸酯二丙烯酸酯系等，还可以是它们的氟化物，只要是具有带有不饱和双键的丙烯酰基（CH2 =COCO-）、甲基丙烯酰基（CH2 =C（CH3 ）CO-）、烯丙基（CH2 =CHCH2 -）、乙烯基（CH2 =CH-）等官能团即可。另外，还可将它们多个组合使用。进而，在使用这些树脂及单体时，还可根据树脂及单体使用光引发剂。
另外，作为热固化型树脂，可以举出环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂（エポキシ樹脂）、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、聚酯-酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噻唑树脂等热固化性树脂。这些树脂及单体可单独使用，也可两种以上组合使用。另外，还可使用同一分子内通过不同的反应机制来进行固化的树脂及单体。进而，在使用这些树脂及单体时，可根据树脂及单体使用固化催化剂。
在具有这些聚合性官能团的化合物中，从固化速度、稳定性、易于获得的观点出发，特别优选每1分子中具有1个或2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、具有乙烯基（CH2=CH-）等的紫外线固化型树脂。作为每1分子中具有1个或2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、具有乙烯基（CH2=CH-）等的已知的紫外线固化型树脂，例如可举出丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、脂环式改性新戊二醇丙烯酸酯、2，3-二溴丙基丙烯酸酯、2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯丙烯酸酯、吗啉丙烯酸酯、壬基苯基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸辛酯、苯氧基羟基丙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、EO（“EO”表示环氧乙烷。以下相同）改性苯氧基化磷酸丙烯酸酯、EO改性苯氧基化磷酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯基酯、EO改性磷酸丙烯酸酯、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯、EO改性丁氧基化磷酸丙烯酸酯、EO改性丁氧基化磷酸甲基丙烯酸酯、EO改性辛氧基化磷酸丙烯酸酯、EO改性辛氧基化磷酸甲基丙烯酸酯、EO改性苯二甲酸丙烯酸酯、EO改性苯二甲酸甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丁二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、EO改性琥珀酸丙烯酸酯、EO改性琥珀酸甲基丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基甲基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、己内酰胺改性四氢呋喃丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、烯丙基化异氰酸酯、双（丙烯酰氧基新戊二醇）己二酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚S二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊烷二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯、ECH（“ECH”是指乙基环己烷。以下相同）改性乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸/甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、长链脂肪族二丙烯酸酯、长链脂肪族二甲基丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、EO改性磷酸二丙烯酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、ECH改性苯二甲酸二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、EHC改性丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三甘油二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO（“PO”是指环氧丙烷。）改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EHC改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰尿酸酯、己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰尿酸酯、三（甲基丙烯酰氧基乙基）异氰尿酸酯等，还可根据需要使用其中的1种或2种以上组合使用。
作为光引发剂（敏化剂），除了4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-（2-羟基乙氧基-2-丙基）酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-（甲基硫基）苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-等苯乙酮系，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻系，二苯甲酮、苯偶姻苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3′4，4′-四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮等二苯甲酮系、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系等之外，还可以是以2，4，6，-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、偶苯酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4，4”-二乙基异酞酚酮（4，4”－ジエチルイソフタエロン）等公知的光引发剂为代表，通过紫外线引起聚合反应者。
将上述通式（3）所示的化合物经水解-缩合反应所获得的聚合物与后述的二氧化硅粒子和主骨架一起由相同的M-O的重复单元构成，从它们相互亲和性的良好、粘接强度大的观点出发，可优选用于后述的二氧化硅粒子之间、以及二氧化硅粒子与基材的固定。
在上述通式（3）所示的化合物中，R1表示非水解性基团，例如示出碳原子数1～20的烷基、具有（甲基）丙烯酰氧基或环氧基、巯基等的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
这里，作为碳原子数1～20的烷基，优选碳原子数1～10者，而且该烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基等。作为具有（甲基）丙烯酰氧基或环氧基、巯基作为取代基的碳原子数1～20的烷基，优选具有上述取代基的碳原子数1～10的烷基，而且该烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种。作为具有该取代基的烷基的例子，可举出γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-巯基丙基、3，4-环氧基环己基等。作为碳原子数2～20的烯基，优选碳原子数2～10的烯基，另外该烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种。作为该烯基的例子，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。作为碳原子数6～20的芳基，优选碳原子数6～10者，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，优选碳原子数7～10者，例如可举出苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等。
上述通式（3）所示的化合物中，R2为碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状、环状的任一种，作为其例子可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。
在上述通式（3）所示的化合物中，M表示选自硅、钛、锆和铝中的金属原子，m为金属原子M的价数，为铝时为3，为硅、钛或锆时为4。n在m为4时为0～2的整数、在m为3时为0～1的整数。
当R1具有多个时，各R1相互间可相同、也可不同，另外当OR2具有多个时，各OR2相互间可相同、也可不同。
在上述通式（3）所示的化合物中，作为M为4价的硅、m为4、n为0～2的整数时的烷氧化物化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
在上述通式（3）所示的化合物中，作为M为4价的钛或锆、m为4、n为0～2的整数时的烷氧化物化合物的例子，可以举出将上面示例的硅烷化合物中的硅烷替换成钛或锆的化合物。
另外，在上述通式（3）所示的烷氧化物化合物中，作为M为3价的铝、m为3、n为0～1的整数时的烷氧化物化合物的例子，可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、甲基二甲氧基铝、甲基二乙氧基铝、甲基二丙氧基铝、乙基二甲氧基铝、乙基二乙氧基铝、丙基二乙氧基铝等。
这些烷氧化物化合物可单独使用1种、也可2种以上组合使用。
另外，本发明中还可以将预先将上述各种烷氧化物化合物水解、缩合所得到的烷氧基硅烷低聚物等低聚物与上述各种烷氧化物化合物一起使用。
上述通式（3）的烷氧化物化合物的水解-缩合反应例如可如下进行：在醇系、溶纤剂系、酮系、醚系等适当的极性溶剂中，将该烷氧化物化合物在盐酸、硫酸、硝酸等酸或者使用了作为固体酸的阳离子交换树脂的酸性条件下，以通常0～60℃、优选20～40℃的温度进行水解处理，当使用固体酸时，将其除去后，进一步根据需要将溶剂蒸馏除去或者添加来进行，通过上述反应，可以获得以规定浓度含有以M-O（M与前述相同。）的重复单元为主骨架的聚合物的液体（粘合剂液）。
另外，该粘合剂中还可根据需要以赋予其他功能为目的，添加一部分纳米尺寸的氧化锡（防静电）、ITO（防静电）、ATO（防静电）等粒子，进而以控制折射率为目的，添加一部分纳米尺寸的氟化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆等粒子，只要可以固定后述的二氧化硅粒子，也可使用有机系的材料。
（二氧化硅粒子）
在本发明的防反射材料中，作为构成涂布膜的成分可使用二氧化硅粒子。该二氧化硅粒子由于将粒子间的间隙作为存留空气使用，因此优选为单分散球状，另外其粒径对膜的反射波形峰波长、透明性造成影响。平均粒径优选为50~180nm，进而，更优选为60~150nm，进一步更优选为80～120nm。
进而，从减小层叠有二氧化硅粒子的涂布膜厚的变动的观点出发，该二氧化硅粒子的下述式所示的粒度分布的变异系数CV值优选为35%以下，更优选为30%以下，进一步优选为20%以下。
CV值（%）=［标准偏差/平均粒径］×100
另外，该二氧化硅粒子的平均粒径和粒度分布的变异系数CV值为根据以下所示的方法测定的值。
＜二氧化硅粒子的平均粒径的测定方法＞
用水进行稀释，以使二氧化硅粒子浓度达到1质量%后，将1滴二氧化硅粒子液滴加在电子显微镜用试样台上使其干燥，制作样品。使用扫描型电子显微镜以50，000倍观察该样品，根据由电子显微镜图像使用图像处理软件获得的图像，计算二氧化硅粒子的平均粒径。
＜二氧化硅粒子的CV值的测定方法＞
用水进行稀释，以使二氧化硅粒子浓度达到1质量%后，将1滴二氧化硅粒子液滴加在电子显微镜用试样台上使其干燥，制作样品。使用扫描型电子显微镜以50，000倍观察该样品，根据由电子显微镜图像使用图像处理软件获得的图像，计算二氧化硅粒子的平均粒径和标准偏差后，通过所述公式计算CV值。
（存留空气）
在本发明的防反射膜的涂布膜中，为了降低该膜的折射率，有必要存在所述粘合剂和二氧化硅粒子、以及存留空气。
图1为表示本发明防反射膜的一个例子的构成的模式截面图，在透光性基材1表面上通过粘合剂层2铺满第1层的二氧化硅粒子3a，同时以将第1层的二氧化硅粒子3a的一部分覆盖的方式排列第2层的二氧化硅粒子3b。
进而，在透光性基材1上的粘合剂层2与第1层的二氧化硅粒子3a之间存在存留空气4a，在第1层的二氧化硅粒子3a与第2层的二氧化硅粒子3b之间存在存留空气4b。粘合剂至少必须存在于基材表面与二氧化硅粒子的接点以及二氧化硅粒子与二氧化硅粒子的接点。
当最密填充有球体（二氧化硅粒子）时，其所占空间的比例（填充率）约为74%，因此本发明的防反射材料的涂布膜的空隙率最大值约为26%。由于所述粘合剂成分填埋了该空隙，因此所述粘合剂的量越少，则空隙率越增加，因此优选，但过少时，则引起二氧化硅粒子的脱落。因此，粘合剂与二氧化硅粒子的质量比例（粘合剂/粒子质量比）优选为1/99~20/80，更优选为2/98~15/85，进一步优选为5/95～10/90。以所述比例获得的涂布膜的空隙率在使用由本发明的通式（3）所示烷氧化物化合物获得的粘合剂时，由于是二氧化硅粒子与粘合剂的比重基本相同、且粘合剂填埋了二氧化硅粒子的空隙的模型，因此在粘合剂/粒子质量比=20/80时为7.5%，在15/85时为12.9%，在10/90时为17.8%，在5/95时为22.1%，在2/98时为24.5%。
当第2层的粒子数相对于第1层粒子数过多或者过少时，二氧化硅粒子会成为如层叠2层或单层的均匀膜那样，400、800nm的反射率的降低会变得不足。相对于第1层的粒子数，第2层的粒子数的比例优选为10~90%，更优选为20~80%，进一步优选为40～60%。另外，第2阶段的粒子数相对于第1阶段的粒子数的比例如下计算：在第1阶段完全被粒子铺满的状态下，将由样品的扫描型电子显微镜图像（50，000倍）使用图像处理软件计算得到的第1层的粒子数作为X1，同样测定排列有第2层的样品时的值作为X2，作为（X2/X1）×100（%）求得。
在本发明的防反射材料的涂布膜中，作为第2层的粒子层叠状态的确认方法，使用以下的方法。即，利用扫描型电子显微镜进行截面观察（50，000～80，000倍）后，配置照片，以使基材为下、防反射层为上，引出多根与基材平行的线。接着，选择与第1层二氧化硅粒子上端重叠的平行线，测量自基材的距离H1。同样地，对于第2层的二氧化硅粒子，也测量自基材的距离H2，计算H2/H1。H2/H1的值优选为1.5～2.1，若为粒径的变动小且第1层完美铺满的状态，则更优选1.7～1.9。
接着，对本发明的防反射材料进行以下所示的模拟，更详细地进行说明。
［模拟1］
所述专利文献1中记载的在透明树脂基质中分散有中空结构的二氧化硅粒子的膜、专利文献2中记载的含有具有空气层的二氧化硅粒子和/或多孔质二氧化硅粒子的涂布膜，由于膜中的空气层均匀地分布，因此认为具有一定的折射率。
因此，作为模拟条件，当透光性基材的折射率（n）=1.63、膜的厚度（d）=110nm、膜的折射率（n）=1.30、且没有透光性基材的里面反射时，波长与反射率的关系（反射光谱）变得如图2所示。即，在光学波长的低波长侧（400nm）、长波长侧（800nm）处，反射率增加，色调（蓝或红～黄）变得醒目。
［模拟2］
对以质量比5/95制备有硅烷氧化物粘合剂和平均粒径84nm二氧化硅粒子（宇部日东化成社制、“ハイプレシカ”、CV值=18%）的涂料，以使第2层的粒子数相对于第1层的粒子数达到50%的方式，调整涂布厚度，同时透光性基材的里面进行黑色化处理，进行模拟。
由该模拟计算，利用粒径为80nm前后、第2层粒子数相对于第1层以50%左右进行层叠的结构，可以获得具有光学波长的低波长区域（400nm）、长波长区域（800nm）处的反射率为3.5%以下且反射率的最小值为0.8%以下、其峰位置成为460～720nm的防反射性能的膜。
以下示出实际证明的结果。
Rmin=0.10%、峰波长=564nm（里面黑色化处理）、雾度值0.7%（仅基材为0.9%）
400nm反射率=0.97%、800nm反射率=0.88%
仅铺满第1层时的粒子数762、第2层的粒子数427、（427/762）×100=56（%）
粒子数：使用图像处理软件Mac-View、マウンテック社测量扫描型电子显微镜图像（50，000倍）
另外，将实际证明结果的反射光谱（使用FILMETRICS社制、分光光度计“F20”测定）示于图3，同时将所得防反射材料的涂布膜的扫描型电子显微镜（JSM-6700F、日本电子社制）图像示于图4。
［模拟3］
图5为表示自基材的第1层二氧化硅粒子和第2层二氧化硅粒子的各高度的说明图，当满足h=3.64r（r=二氧化硅粒子的半径）、0≦h1＜1.64r、1.64r≦h2＜2.00r、2.00r≦h3＜3.64r的关系时，当由自基材的高度h与各高度的截面形状来计算折射率时，折射率成为图6所示的曲线，使用本结构模拟折射率时，反射光谱变得如图7所示。
[实施例]
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
另外，各例中获得的防反射材料根据以下所示的方法进行评价。
（1）400nm和800nm的反射率的测定
在样品里面层叠带粘合剂的黑色PET膜（くっきりミエール、巴川制纸所社制），制成样品。
使用剪切为50mm×50mm的样品，利用分光光度计（F20、FILMETRICS社制）测定反射波形，测定400nm和800nm的反射率（R）。
对各反射率R，根据下式以11个等级进行评价。
10分 0≦R＜0.2
9分 0.2≦R＜0.4
8分 0.4≦R＜0.6
7分 0.6≦R＜0.8
6分 0.8≦R＜1.0
5分 1.0≦R＜1.2
4分 1.2≦R＜1.4
3分 1.4≦R＜1.6
2分 1.6≦R＜1.8
1分 1.8≦R＜2.0
0分 2.0≦R
（2）底部峰的反射率和波长测定
在样品里面层叠带粘合剂的黑色PET膜（くっきりミエール、巴川制纸所社制），制成样品。
使用剪切为50mm×50mm的样品，利用分光光度计（F20、FILMETRICS社制）测定反射波形，测定底部峰的反射率（Rmin）及其波长（d）。
对反射率Rmin，根据下式以11个等级进行评价。
10分 0≦Rmin＜0.1
9分 0.1≦Rmin＜0.2
8分 0.2≦Rmin＜0.3
7分 0.3≦Rmin＜0.4
6分 0.4≦Rmin＜0.5
5分 0.5≦Rmin＜0.6
4分 0.6≦Rmin＜0.7
3分 0.7≦Rmin＜0.8
2分 0.8≦Rmin＜0.9
1分 0.9≦Rmin＜1.0
0分 1.0≦Rmin、或具有多个峰（除了基材来源的干扰波形（例如带硬涂层的PET膜））、或不存在可见光区域（400～800nm）时
对波长d，根据下式以11个等级进行评价。
10分 550≦d＜570
9分 540≦d＜550、570≦d＜580
8分 530≦d＜540、580≦d＜590
7分 520≦d＜530、590≦d＜600
6分 510≦d＜520、600≦d＜610
5分 500≦d＜510、610≦d＜620
4分 490≦d＜500、620≦d＜630
3分 480≦d＜490、630≦d＜640
2分 470≦d＜480、640≦d＜650
1分 460≦d＜470、650≦d＜660
0分 d＜460、660≦d、或具有多个峰（除了基材来源的干扰波形（例如带硬涂层的PET膜））或不存在可见光区域（400～800nm）时
（3）△Hz测定
准备剪切成50mm×50mm的样品和未处理的基材。
使用雾度计（NDH2000、JISK7361-1、日本电色工业社制）测定各样品的雾度值，由下式计算△Hz。
△Hz=│样品的雾度值-基材的雾度值│
对△Hz，根据下式以11个等级进行评价。
10分 0≦△Hz＜0.2
9分 0.2≦△Hz＜0.4
8分 0.4≦△Hz＜0.6
7分 0.6≦△Hz＜0.8
6分 0.8≦△Hz＜1.0
5分 1.0≦△Hz＜1.2
4分 1.2≦△Hz＜1.4
3分 1.4≦△Hz＜1.6
2分 1.6≦△Hz＜1.8
1分 1.8≦△Hz＜2.0
0分 2.0≦△Hz
（4）综合判定
由各评价分平均值进行综合判定。
◎：8.0≦平均值
○：6.0≦平均值＜8.0
△：4.0≦平均值＜6.0
×：平均值＜4
制备例1 粘合剂成分-1（B-1）的制备
将环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷317.91g和四甲氧基硅烷的低聚物“コルコート社制、商品名“メチルシリケート-51”146.66g溶解在甲醇242.70g中，使得缩合物中的构成单元的质量比达到3：1，向其中滴加0.1摩尔/L浓度的硝酸32.43g、水225.64g和甲醇34.67g的混合液后，在30℃下反应24小时，制备固形成分浓度30质量%的粘合剂液［（B）-1成分］。
制备例2 粘合剂成分-2（B-2）的制备
将巯基丙基三甲氧基硅烷289.05g和四异丙氧基钛222.05g溶解在乙二醇单叔丁基醚312.45g中，使得缩合物中的构成单元的质量比达到3：1，向其中滴加浓硝酸101.42g、水30.40g和乙二醇单叔丁基醚44.64g的混合液后，在30℃下反应4小时，制备固形成分浓度25质量%的粘合剂液［（B）-2成分］。
制备例3 粘合剂成分-3（B-3）的制备
将环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷264.93g和75质量%正丙氧基锆正丙醇溶液220.91g溶解在乙二醇单叔丁基醚367.07g中，使得缩合物中的构成单元的质量比达到3：1，向其中滴加浓硝酸73.24g、水21.43g和乙二醇单叔丁基醚52.44g的混合液后，在30℃下反应4小时，制备固形成分浓度25质量%的粘合剂液［（B）-3成分］。
制备例4 粘合剂成分-4（B-4）的制备
将巯基丙基三甲氧基硅烷289.05g和正丁氧基铝99.99g溶解在乙二醇单叔丁基醚352.09g中，使得缩合物中的构成单元的质量比达到3：1，向其中滴加浓硝酸80.71g、水13.57g和乙二醇单叔丁基醚64.58g的混合液后，在30℃下反应4小时，制备固形成分浓度25质量%的粘合剂液［（B）-4成分］。
制备例5 粘合剂成分-5（B-5）的制备 
混合甲基丙烯酸甲酯25.00g和乙二醇单叔丁基醚75.00g，制备固形成分浓度25质量%的粘合剂液［（B）-5成分］。
制备例6 粘合剂成分-6（B-6）的制备
混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25.00g和乙二醇单叔丁基醚75.00g，制备固形成分浓度25质量%的粘合剂液［（B）-6成分］。
制备例7 粘合剂成分-7（B-7）的制备
混合氨基甲酸酯丙烯酸酯（日本合成化学工业社制、商品名“UV-7600B”25.00g和乙二醇单叔丁基醚75.00g，制备固形成分浓度25质量%的［（B）-7成分］。
制备例8 二氧化硅粒子浆料的制备
作为二氧化硅材料使用ハイプレシカ（宇部日东化成社制），准备分散于水中的固形成分浓度18质量%的二氧化硅粒子浆料S-1～S-8。二氧化硅粒子浆料S-9是通过向市售的水分散二氧化硅粒子浆料（スノーテックス-O、日产化学工业社制、20质量%）添加水，调整至18质量%而得到的。一览如表1所示。
 [表1]
Figure 553616DEST_PATH_IMAGE001
另外，平均粒径和CV值根据下述方法测定。
＜平均粒径的测定＞
用水将二氧化硅粒子浆料稀释至1质量%后，滴加1滴在电子显微镜用试样台上并使其干燥，制作样品。使用扫描型电子显微镜（JSM-6700F、日本电子社制）以50，000倍进行观察。
根据由电子显微镜图像使用图像处理软件（Mac-View、マウンテック社制）获得的图像，计算二氧化硅粒子的平均粒径。将结果示于表1。
＜CV值的测定＞
用水将二氧化硅粒子浆料稀释至1质量%后，滴加1滴在电子显微镜用试样台上并使其干燥，制作样品。使用扫描型电子显微镜（JSM-6700F、日本电子社制）以50，000倍进行观察。
根据由电子显微镜图像使用图像处理软件（Mac-View、マウンテック社制）获得的图像，计算二氧化硅粒子的平均粒径和标准偏差后，通过下式计算CV值。将结果示于表1。
CV值（%）=（标准偏差/平均粒径）×100
制备例9 涂布液的制备
按照以下顺序制备涂布液（P-1～P-21）。
搅拌以表2所示比例含有IPA（异丙醇）、MIBK（甲基异丁基酮）和ETB（乙二醇-叔丁基醚）的混合溶液，同时按照其顺序添加表2所示种类和量的粘合剂成分、二氧化硅粒子浆料和光聚合引发剂，制备涂布液（P-1～P-21）。
Figure 470756DEST_PATH_IMAGE002
参考例1 第1层的排列研究
作为防反射材料的制作方法和层叠状态的确认方法，进行了第1层的排列研究。以下的参考例为利用棒涂法的防反射材料的制成方法和层叠状态的确认方法，利用其他涂布方法的防反射材料的制成方法和层叠状态的确认方法也同样地进行。
使用进行了电晕处理（50dyne/cm）的A4尺寸的环烯烃聚合物膜（ゼオノア ZF14-100、日本ゼオン社制），在电晕处理面一边更换棒No（涂布液的液膜厚度）一边利用棒涂法涂布上述涂布液P-2后，使用120℃烘箱干燥2分钟制作膜。利用扫描型电子显微镜（JSM-6700F、日本电子社制）以50，000倍观察所得膜，观察层叠状态。
在图8表示第1层的层叠状态的扫描型电子显微镜图像。在图8中，（a）及（b）表示二氧化硅粒子的不足状态、（c）表示基材上铺满了二氧化硅粒子的状态。
通过本研究，决定可以将涂布液P-2铺满1层的涂布条件。但是，仅通过棒的支数无法找到最佳涂布条件时，通过调整浓度来应对。另外，由可以铺满1层的样品的扫描型电子显微镜图像，使用图像处理软件（Mac-View、マウンテック社制）计算面内的粒子数。将各涂布液铺满1层的状态下的粒子数示于表3。
 [表3]
Figure 567937DEST_PATH_IMAGE003
参考例2 第2层的排列研究
对于由所述“第1层的排列研究”获得的涂布条件，通过调整棒No.或浓度来进行涂布，以使成为目的层叠状态。
其结果可知，1层涂布可通过棒No.5进行制作，想制作1.6层（使第2层的粒子数相对于第1层的粒子数为60%）时，只要为棒No.8即可。
另外，可知1层涂布可通过棒No.5进行制作，想制作1.3层（使第2层的粒子数相对于第1层的粒子数为30%）时，只要为棒No.7、浓度0.93倍（稀释后浓度1.86质量%（IPA稀释））即可。
利用扫描型电子显微镜（JSM-6700F、日本电子社制）以50，000倍观察所得膜。将该扫描型电子显微镜图像示于图9。另外，由层叠涂布样品的电子显微镜图像，使用图像处理软件（Mac-View、マウンテック社制）计算第2层的粒子数。
＜层叠状态的计算＞
由通过图像处理软件（Mac-View、マウンテック社制）获得的第1层、第2层的粒子数，计算第2层粒子数相对于第1层粒子数的比例。
层叠状态=（第2层的粒子数/第1层的粒子数）×100
参考例3 比较例用层叠样品（4层以上的层叠）
对于由所述“第1层的排列研究”获得的涂布条件，通过调整棒No.或浓度进行涂布，以达到4层叠以上的层叠状态。
其结果可知，1层涂布可通过棒No.5进行制作，想制作4层的层叠样品时，只要为棒No.20即可。
实施例1
使用进行了电晕处理（50dyne/cm）的A4尺寸的环烯烃聚合物膜/100μm（以下：COP）（日本ゼオン社制），在电晕处理面上利用棒涂法涂布上述涂布液P-2，使得第2层的粒子数相对于第1层的粒子数达到50%后，使用120℃烘箱干燥2分钟，制作防反射材料。将所得防反射膜的评价结果示于表4、表5。
实施例2
除了将涂布液替换成P-1之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例3
除了将涂布液替换成P-3之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例4
除了将涂布液替换成P-4之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例5
除了将第2层的粒子数相对于第1层的粒子数替换成25%之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例6
除了将第2层的粒子数相对于第1层的粒子数替换成75%之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例7
除了将涂布液替换成P-5之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例8
除了将涂布液替换成P-6之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例9
除了将涂布液替换成P-7之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例10
除了将涂布液替换成P-8之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例11
除了将涂布液替换成P-9之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例12
除了将涂布液替换成P-10之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例13
除了将涂布液替换成P-11之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例14
除了将涂布液替换成P-12、干燥温度替换成80℃，在干燥后进行紫外线照射（高压汞灯、500mJ/cm2)之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例15
除了将涂布液替换成P-13之外，实施与实施例14相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例16
除了将涂布液替换成P-14之外，实施与实施例14相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例17
除了将基材替换成进行了电晕处理（50dyne/cm）的PET膜（以下：PET）（东洋纺社制、コスモシャインA4100/100μm、涂布面=PET面）之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例18
除了将基材替换成进行了电晕处理（50dyne/cm）的带硬涂层的PET膜（以下：带HC的PET）（基材：东レ社制、ルミラーT60/125μm、HC材料：紫外线固化树脂（日本合成化学社制、紫光UV-1700B）、光聚合引发剂（长瀬产业社制、ダロキュア 1173）、固化后厚度10μm）的HC面之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例19
除了将基材替换成进行了电晕处理（50dyne/cm）的无色透明丙烯酸板（三菱レーヨン社制、アクリライトL、2mm厚）、将涂布方法替换成浸渍涂布法之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例20
除了将基材替换成进行了脱脂处理（ユーアイ化成制、ホワイト7-AL）的玻璃板（松浪硝子工业制、S9213）之外，实施与实施例19相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例1
除了将涂布液替换成P-15之外，实施与实施例1相同的操作。涂布液P-15的二氧化硅粒子未被固定，通过参考例1的方法无法决定铺满1层的条件及其粒子数，因此决定为与涂布液P-2相同的条件。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例21
除了将涂布液替换成P-16之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例22
除了将第2层的粒子数相对于第1层的粒子数替换成10%之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例23
除了将第2层的粒子数相对于第1层的粒子数替换成90%之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例24
除了将涂布液替换成P-18之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例25
除了将涂布液替换成P-19之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
实施例26
除了将涂布液替换成P-20之外，实施与实施例1相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例2
除了将涂布液替换成P-17之外，实施与实施例1相同的操作。涂布液P-17的二氧化硅粒子凝集，通过参考例1的方法无法决定铺满1层的条件及其粒子数，因此决定为与涂布液P-2相同的条件。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例3
使用实施例1的涂布液，实施操作，以使层叠状态成为4层。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例4
除了将涂布液替换成P-21之外，实施与比较例3相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例5
使用实施例1的涂布液，实施操作，以使层叠状态成为1层。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例6
除了将涂布液替换成P-7之外，实施与比较例5相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
比较例7
除了将涂布液替换成P-8之外，实施与比较例5相同的操作。将所得防反射材料的评价结果示于表4、表5。
Figure 963146DEST_PATH_IMAGE004
[表5]
Figure 777519DEST_PATH_IMAGE005
产业实用性
本发明的防反射材料具有通过1次涂布即可制作的涂布膜，具有光学波长的低波长区域（400nm）和长波长区域（800nm）处的反射率分别为3.5%以下、且反射率的最小值为0.8%以下、其峰位置达到460～720nm的防反射性能，且具有其雾度值自基材的变化为1.5%以下的优异性状。

Claims (9)

1.防反射材料，其为设置在具有透光性的基材表面的至少一部分而成的、由粘合剂、二氧化硅粒子和存留空气构成的涂布膜，其特征在于，所述二氧化硅粒子自基材表面以2层排列，作为基材侧的第1层在铺满粒子的同时，在所述基材与所述二氧化硅粒子之间具有所述存留空气，且第2层的二氧化硅粒子将所述第1层的二氧化硅粒子的一部分覆盖，同时在所述第1层的二氧化硅粒子与所述第2层的二氧化硅粒子之间具有所述存留空气。
2.根据权利要求1所述的防反射材料，其中，在涂布膜中，粘合剂/二氧化硅粒子的比例以质量比计为1/99～20/80，且第2层的二氧化硅粒子数相对于第1层的二氧化硅粒子数以10～90%的存在比例排列而成。
3.根据权利要求1或2所述的防反射材料，其中，基材至第1层粒子上端的距离H1和所述基材至第2层粒子上端的距离H2满足下述式（2），
1.5≦H2/H1≦2.1 …（2）。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的防反射材料，其中，二氧化硅粒子的平均粒径为50～180nm、同时其粒度分布的变异系数CV值为35%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的防反射材料，其中，粘合剂为具有聚合性官能团的化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的防反射材料，所述粘合剂为具有至少1个选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基、乙烯基所组成的组中的聚合性官能团的化合物。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的防反射材料，粘合剂为将下述通式（3）所示的烷氧化物化合物经水解-缩合反应所获得的M-O重复单元作为主骨架的缩合物，
（R1）nM（OR2）m-n…（3）
式中，R1表示非水解性基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，M表示选自硅、钛、锆和铝中的金属原子，m为金属原子M的价数、为3或4，n在m为4时为0～2的整数、在m为3时为0～1的整数。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的防反射材料，在对基材的里面进行黑色化时的反射波形中，400nm和800nm的反射率分别为3.5%以下，反射率的最小值为0.8%以下且其峰位置处于460～720nm的区域。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的防反射材料，雾度值满足下述式（4），
│防反射材料的雾度值-具有透光性的基材的雾度值│≦1.5…（4）。
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