WO2012086560A1 - 反射防止材料 - Google Patents
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Abstract
Description
n0:空気の屈折率、n1:膜の屈折率、n2:支持体の屈折率であり、
空気の屈折率n0=1、支持体をPETフィルム(n2=1.63)としたとき、n1 2−n0n2=n1 2−1.63からn1 2=1.63(膜の屈折率:n1=1.28)で反射率Rmin=0が期待できる。
(1)透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなる、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から2層で配列しており、基材側である1層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ2層目のシリカ粒子は前記1層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記1層目のシリカ粒子と前記2層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする反射防止材料、
(2)コーティング膜において、バインダー/シリカ粒子の比率が質量比で1/99~20/80であり、かつ2層目のシリカ粒子数は、1層目のシリカ粒子数に対して10~90%の存在比率で配列してなる上記(1)項に記載の反射防止材料、
(3)基材から1層目粒子の上端までの距離H1と、前記基材から2層目粒子の上端までの距離H2が下記式(2)を満たす上記(1)または(2)項に記載の反射防止材料、
1.5≦H2/H1≦2.1…(2)
(4)シリカ粒子の平均粒径が50~180nmであると共に、その粒度分布の変動係数CV値が35%以下である上記(1)~(3)項のいずれか1項に記載の反射防止材料、
(5)バインダーが、重合性官能基を有する化合物である上記(1)~(4)項のいずれか1項に記載の反射防止材料。
(6)アクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である上記(1)~(5)項のいずれか1項に記載の反射防止材料。
(7)バインダーが、下記一般式
(3)(R1)nM(OR2)m−n…(3)
(式中、R1は非加水分解性基、R2は炭素数1~6のアルキル基、Mはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、mは金属原子Mの価数で、3または4であり、nは、mが4の場合は0~2の整数、mが3の場合は0~1の整数である。)で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたM−Oの繰り返し単位を主骨格とする縮合物である上記(1)~(4)項のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、
(8)基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、400nmおよび800nmにおける反射率が、それぞれ3.5%以下であって、反射率の最小値が0.8%以下であり、かつそのピーク位置が460~720nmの領域にある上記(1)~(7)項のいずれか1項に記載の反射防止材料、および
(9)ヘーズ値が、下記式(4)を満たす上記(1)~(8)項のいずれか1項に記載の反射防止材料、
|反射防止材料のヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値|≦1.5…(4)
を提供するものである。
[反射防止材料の構造]
本発明の反射防止材料は、透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなる、バインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から2層で配列しており、基材側である1層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ2層目のシリカ粒子は前記1層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記1層目のシリカ粒子と前記2層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする。
本発明の反射防止材料において、支持体として用いられる透光性を有する基材(以下、透光性基材と称することがある。)としては、JIS K 7136に準拠して測定される全光線透過率が30%以上の光学用プラスチック、およびガラス、セラミックスを使用することができる。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等のプラスチックフィルム、シート、又は射出成型や圧縮成型による成型品を挙げることができる。また、ガラスとしては、JIS R 3202に定められるフロート板ガラス、磨き板ガラス、すり板ガラス、または石英ガラス等を挙げることができる。セラミックスとしてはアルミナやPLZT(チタン酸ジルコン酸ランタン鉛)、イットリア−トリア、スピネルなどの酸化物系のほか、窒化物、炭化物及び硫化物系セラミックスなどを挙げることができる。
本発明の反射防止材料におけるコーティング膜を構成するバインダーとしては、重合性官能基を有する化合物または下記一般式(3)
(R1)nM(OR2)m−n…(3)
(式中、R1は非加水分解性基、R2は炭素数1~6のアルキル基、Mはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、mは金属原子Mの価数で、3または4であり、nは、mが4の場合は0~2の整数、mが3の場合は0~1の整数である。)で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたM−Oの繰り返し単位を主骨格とする重合物を用いることができる。
また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂及び単量体は単独でも、二種以上組み合わせてもよい。また、同一分子内に異なる反応機構により硬化するような樹脂及び単量体も使用することができる。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて硬化触媒を用いることができる。
これら重合性官能基を有する化合物のなかで、硬化速度、安定性、入手し易さの観点から、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を1分子当り1個又は2個以上持つものやビニル基(CH2=CH−)などをもつ紫外線硬化型樹脂が好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を1分子当り1個又は2個以上持つものやビニル基(CH2=CH−)などをもつ公知の紫外線硬化型樹脂として、たとえば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメタアクリレート、ブトキシエチルメタルクリレート、ブタジオールモノアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジンクロペンタニルメタクリレート、脂環式変成ネオペンチルグリコールアクリレート、2,3−ジブロモプロピルアクリレート、2,3−ジプロモプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリセロールメタクリレート。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、モルホリンアクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、EO(「EO」はエチレンオキシドを意味する。以下、同様)変性フェノキシ化りん酸アクリレート、EO変性フェノキシ化りん酸メタクリレート、フェニルメタクリレート、EO変性りん酸アクリレート、EO変性りん酸メタクリレート、EO変性ブトキシ化リン酸アクリレート、EO変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、EO変性オクトキシ化リン酸アクリレート、EO変性オクトキシ化リン酸メタクリレート、EO変性フタル酸アクリレート、EO変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール/ポリブチレングリコールメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、EO変性コハク酸アクリレート、EO変性コハク酸メタクリレート、スルホン酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、スチレン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、アリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールSジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、1,4−ブタンジオ−ルジアクリレート、1,4−ブタンジオ−ルジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ECH(「ECH」はエチルシクロヘキサンを意味する。以下、同様)変性エチレングリコールジアクリレート、エチレングリールジメタクリレート、ECH変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレート/メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート、長鎖脂肪族ジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、EO変性リン酸ジアクリレート、EO変性リン酸ジメタクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、EHC変性プロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO(「PO」はプロピレンオキシドを意味する。)変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、EHC変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタルクリロキシエチル)イソシアヌレートなどがあり、これらを必要に応じて1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
光開始剤(増感剤)としては4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−などのアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3´4,4´−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのヘンゾフェノン系、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、などのチオキサンソン系などのほか、2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンスベロン、2−エチルアンスラキノン、4,4”−ジエチルイソフタエロンなど公知の光開始剤をはじめ、紫外線により重合反応を引き起こすものでもよい。
本発明の反射防止材料においては、コーティング膜を構成する成分としてシリカ粒子が用いられる。このシリカ粒子は粒子間の隙間を空気溜りに使うため、単分散で球状が好ましく、またその粒径は膜の反射波形ピーク波長、透明性に影響を与える。平均粒径は50から180nmが好ましく、さらに60から150nmがより好ましく、80~120nmがより一層好ましい。
CV値(%)=[標準偏差/平均粒径]×100
なお、当該シリカ粒子の平均粒径および粒度分布の変動係数CV値は、以下に示す方法に従って測定した値である。
シリカ粒子濃度が1質量%になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に1滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて50,000倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。
シリカ粒子濃度が1質量%になるように水で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に1滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて50,000倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、CV値を前記の式によって計算した。
本発明の反射防止フィルムにおけるコーティング膜には、前述したバインダーおよびシリカ粒子と共に、該膜の屈折率を低下させるために、空気溜りが存在することが必要である。
[シミュレーション1]
前記の特許文献1に記載された中空構造のシリカ粒子を透明樹脂マトリックス中に分散させた膜や、特許文献2に記載された空気層を有するシリカ粒子および/または多孔質シリカ粒子を含むコーティング膜は、膜中の空気層が均一に分布しているため、一定の屈折率を有すると考えられる。
シリコンアルコキシドバインダーと平均粒径84nmシリカ粒子(宇部日東化成社製、「ハイプレシカ」、CV値=18%)を質量比5/95で調製した塗料を2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して50%となるよう塗布厚を調整すると共に、透光性基材の裏面は黒色化処理するものとして、シミュレーションを行った。
Rmin=0.10%、ピーク波長=564nm(裏面黒色化処理)、ヘーズ値0.7%(基材のみ0.9%)
400nm反射率=0.97%、800nm反射率=0.88%
1層目のみ敷き詰めたときの粒子数762、2層目の粒子数427、(427/762)×100=56(%)
粒子数:走査型電子顕微鏡画像(50,000倍)を画像処理ソフトMac−View、マウンテック社にて計測
なお、実証の結果の反射スペクトル(FILMETRICS社製、分光光度計「F20」で測定)を図3に示すと共に、得られた反射防止材料におけるコーティング膜の走査型電子顕微鏡(JSM−6700F、日本電子社製)の画像を図4に示す。
図5は、基材から、1層目のシリカ粒子および2層目のシリカ粒子の各高さを示す説明図であって、h=3.64r(r=シリカ粒子の半径)、0≦h1<1.64r、1.64r≦h2<2.00r、2.00r≦h3<3.64rの関係を満たす場合、基材からの高さhと各高さにおける断面形状から屈折率を計算すると、屈折率は図6で示すグラフとなり、本構造で屈折率をシミュレーションすると、反射スペクトルは、図7に示すようになる。
なお、各例で得られた反射防止材料は、以下に示す方法に従って評価した。
サンプル裏面に粘着剤付き黒色PETフィルム(くっきりミエール、巴川製紙所社製)をラミネートしサンプルとした。
50mm×50mmに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計(F20、FILMETRICS社製)により測定し、400nmおよび800nmにおける反射率(R)を測定した。
10点 0≦R<0.2
9点 0.2≦R<0.4
8点 0.4≦R<0.6
7点 0.6≦R<0.8
6点 0.8≦R<1.0
5点 1.0≦R<1.2
4点 1.2≦R<1.4
3点 1.4≦R<1.6
2点 1.6≦R<1.8
1点 1.8≦R<2.0
0点 2.0≦R
サンプル裏面に粘着剤付き黒色PETフィルム(くっきりミエール、巴川製紙所社製)をラミネートしサンプルとした。
50mm×50mmに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計(F20、FILMETRICS社製)により測定し、ボトムピークにおける反射率(Rmin)およびその波長(d)を測定した。
10点 0≦Rmin<0.1
9点 0.1≦Rmin<0.2
8点 0.2≦Rmin<0.3
7点 0.3≦Rmin<0.4
6点 0.4≦Rmin<0.5
5点 0.5≦Rmin<0.6
4点 0.6≦Rmin<0.7
3点 0.7≦Rmin<0.8
2点 0.8≦Rmin<0.9
1点 0.9≦Rmin<1.0
0点 1.0≦Rmin、またはピークが複数ある(基材由来の干渉波形(例えばハードコート層付PETフィルム)は除く)、または可視光領域(400~800nm)に存在しない時
10点 550≦d<570
9点 540≦d<550、570≦d<580
8点 530≦d<540、580≦d<590
7点 520≦d<530、590≦d<600
6点 510≦d<520、600≦d<610
5点 500≦d<510、610≦d<620
4点 490≦d<500、620≦d<630
3点 480≦d<490、630≦d<640
2点 470≦d<480、640≦d<650
1点 460≦d<470、650≦d<660
0点 d<460、660≦d、またはピークが複数ある(基材由来の干渉波形(例えばハードコート層付PETフィルム)は除く)、または可視光領域(400~800nm)に存在しない時
50mm×50mmに切り出したサンプルおよび未処理の基材を準備した。
ヘーズメーター(NDH2000、JISK7361−1、日本電色工業社製)を用いて各サンプルのヘーズ値を測定し、以下の式により△Hzを算出した。
△Hz=|サンプルのヘーズ値—基材のヘーズ値|
10点 0≦△Hz<0.2
9点 0.2≦△Hz<0.4
8点 0.4≦△Hz<0.6
7点 0.6≦△Hz<0.8
6点 0.8≦△Hz<1.0
5点 1.0≦△Hz<1.2
4点 1.2≦△Hz<1.4
3点 1.4≦△Hz<1.6
2点 1.6≦△Hz<1.8
1点 1.8≦△Hz<2.0
0点 2.0≦△Hz
各評価点の平均値から総合判定を行った。
◎:8.0≦平均値
○:6.0≦平均値<8.0
△:4.0≦平均値<6.0
×:平均値<4
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン317.91gとテトラメトキシシランのオリゴマー「コルコート社製、商品名「メチルシリケート−51」146.66gを、縮合物中の構成単位の質量比が3:1となるようにメタノール242.70gに溶解させ、これに0.1モル/L濃度の硝酸32.43g、水225.64gおよびメタノール34.67gの混合液を滴下したのち、30℃にて24時間反応させて、固形分濃度30質量%のバインダー液[(B)−1成分]を調製した。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン289.05gとチタンテトライソプロポキシド222.05gを、縮合物中の構成単位の質量比が3:1となるようにエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル312.45gに溶解させ、これに濃硝酸101.42g、水30.40gおよびエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル44.64gの混合液を滴下したのち、30℃にて4時間反応させて、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−2成分]を調製した。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン264.93gと75質量%ジルコニウム−n−プロポキシドn−プロパノール溶液220.91gを、縮合物中の構成単位の質量比が3:1となるようにエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル367.07gに溶解させ、これに濃硝酸73.24g、水21.43gおよびエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル52.44gの混合液を滴下したのち、30℃にて4時間反応させて、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−3成分]を調製した。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン289.05gとアルミニウム−n−ブトキシド99.99gを、縮合物中の構成単位の質量比が3:1となるようにエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル352.09gに溶解させ、これに濃硝酸80.71g、水13.57gおよびエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル64.58gの混合液を滴下したのち、30℃にて4時間反応させて、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−4成分]を調製した。
メタクリル酸メチル25.00gとエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル75.00gを混合して、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−5成分]を調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート25.00gとエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル75.00gを混合して、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−6成分]を調製した。
ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製、商品名「UV−7600B」25.00gとエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル75.00gを混合して、固形分濃度25質量%のバインダー液[(B)−7成分]を調製した。
シリカ材料として、ハイプレシカ(宇部日東化成社製)を用いて、水に分散した固形分濃度18質量%のシリカ粒子スラリーS−1~S−8を準備した。シリカ粒子スラリーS−9は、市販の水分散シリカ粒子スラリー(スノーテックス−O、日産化学工業社製、20質量%)に水を添加することで18質量%に調整したものである。表1に一覧を示す。
<平均粒径の測定>
シリカ粒子スラリーを1質量%に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に1滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡(JSM−6700F、日本電子社製)にて50,000倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト(Mac−View、マウンテック社製)を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。結果を表1に示す。
シリカ粒子スラリーを1質量%に水で希釈した後、電子顕微鏡用試料台に1滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡(JSM−6700F、日本電子社製)にて50,000倍にて観察した。
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト(Mac−View、マウンテック社製)を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、CV値を以下の式によって計算した。結果を表1に示す
CV値(%)=(標準偏差/平均粒径)×100
以下の手順で塗工液(P−1~P−21)を調製した。
反射防止材料の作製方法および積層状態の確認方法として、1層目の配列検討を行った。以下の参考例はバーコート法による反射防止材料の作成方法、および積層状態の確認方法であるが、他のコーティング方法による反射防止材料の作成方法、および積層状態の確認方法も同様に行った。
前記「1層目の配列検討」から得られた塗工条件に対して、目的の積層状態となるようバーNo.または濃度を調整することで塗工した。
画像処理ソフト(Mac−View、マウンテック社製)によって得られた1層目、2層目の粒子数から1層目の粒子数に対する2層目の粒子数比率を計算した。
積層状態=(2層目の粒子数/1層目の粒子数)×100
前記「1層目の配列検討」から得られた塗工条件に対して、4積層以上の積層状態となるようバーNo.または濃度を調整することで塗工した。
コロナ処理(50dyne/cm)を行ったA4サイズのシクロオレフィンポリマーフィルム/100μm(以下:COP)(日本ゼオン社製)を用い、コロナ処理面に上記塗工液P−2を2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して50%となるようバーコート法で塗布した後、120℃オーブンにて2分間乾燥し、反射防止材料を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−1に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−3に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−4に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して25%に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して75%に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−5に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−6に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−7に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−8に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−9に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−10に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−11に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例14
塗工液をP−12、乾燥温度を80℃に替え、乾燥後に紫外線照射(高圧水銀ランプ、500mJ/cm2)を行った以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例15
塗工液をP−13に替えた以外は実施例14と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例16
塗工液をP−14に替えた以外は実施例14と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
基材をコロナ処理(50dyne/cm)したPETフィルム(以下:PET)(東洋紡社製、コスモシャインA4100/100μm、塗工面=PET面)に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
基材をコロナ処理(50dyne/cm)したハードコート層付きPETフィルム(以下:HC付PET)(基材:東レ社製、ルミラーT60/125μm、HC材料:紫外線硬化樹脂(日本合成化学社製、紫光UV−1700B)、光重合開始剤(長瀬産業社製、ダロキュア1173)、硬化後厚み10μm)のHC面に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例19
基材をコロナ処理(50dyne/cm)した無色透明アクリル板(三菱レーヨン社製、アクリライトL、2mm厚)に、コーティング方法をディップコート法に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例20
基材を脱脂処理(ユーアイ化成製、ホワイト7−AL)したガラス板(松浪硝子工業製、S9213)に替えた以外は実施例19と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−15に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。塗工液P−15はシリカ粒子が固定されず、参考例1の方法で1層敷き詰める条件、およびその粒子数を決定することができなかったため、塗工液P−2と同じとして条件を決定した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−16に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して10%に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
2層目の粒子数が1層目の粒子数に対して90%に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−18に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−19に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−20に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−17に替えた以外は実施例1と同様の操作を実施した。塗工液P−17はシリカ粒子が凝集し、参考例1の方法で1層敷き詰める条件、およびその粒子数を決定することができなかったため、塗工液P−2と同じとして条件を決定した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例1の塗工液を用いて積層状態が4層となるよう操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−21に替えた以外は比較例3と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
実施例1の塗工液を用いて積層状態が1層となるよう操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−7に替えた以外は比較例5と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
塗工液をP−8に替えた以外は比較例5と同様の操作を実施した。得られた反射防止材料の評価結果を表4、表5に示す。
Claims (9)
- 透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜であって、前記シリカ粒子は基材表面から2層で配列しており、基材側である1層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ2層目のシリカ粒子は前記1層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記1層目のシリカ粒子と前記2層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有していることを特徴とする反射防止材料。
- コーティング膜において、バインダー/シリカ粒子の比率が質量比で1/99~20/80であり、かつ2層目のシリカ粒子数は、1層目のシリカ粒子数に対して10~90%の存在比率で配列してなる請求項1に記載の反射防止材料。
- 基材から1層目粒子の上端までの距離H1と、前記基材から2層目粒子の上端までの距離H2が下記式(2)を満たす請求項1または2に記載の反射防止材料。
1.5≦H2/H1≦2.1…(2) - シリカ粒子の平均粒径が50~180nmであると共に、その粒度分布の変動係数CV値が35%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の反射防止材料。
- バインダーが、重合性官能基を有する化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の反射防止材料。
- 前項記載のバインダーが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である請求項1~5のいずれか1項に記載の反射防止材料。
- バインダーが、下記一般式(3)
(R1)nM(OR2)m−n…(3)
(式中、R1は非加水分解性基、R2は炭素数1~6のアルキル基、Mはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、mは金属原子Mの価数で、3または4であり、nは、mが4の場合は0~2の整数、mが3の場合は0~1の整数である。)で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたM−Oの繰り返し単位を主骨格とする縮合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の反射防止材料。 - 基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、400nmおよび800nmにおける反射率が、それぞれ3.5%以下であって、反射率の最小値が0.8%以下であり、かつそのピーク位置が460~720nmの領域にある請求項1~5のいずれか1項に記載の反射防止材料。
- ヘーズ値が、下記式(4)を満たす請求項1~6のいずれか1項に記載の反射防止材料。
|反射防止フィルムのヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値|≦1.5…(4)
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