JP5479587B2 - プラスチック成形組成物、成形品及び製造法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック成形組成物、前記プラスチック成形組成物を含む成形品、及びその製造法に関する。

ポリ（メタ）アクリレートは優れた光学特性を特徴とし、したがって、これらのプラスチックは高い透明度を要する用途に広く使用される。前記プラスチックはこの場合、多くの化学物質に対して非常に高い耐性を示し、高い耐候性を有する。しかし、短所は、他のプラスチックと比べて比較的低い耐衝撃性である。したがって、この特性は、特定の要件を満たすために、衝撃改質剤として知られているものを用いて改善される。

この種類の成形組成物は、ＤＥ−Ａ３３００５２６、ＤＥ−Ａ３３２９７６５、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０４６５０４９、ＥＰ−Ａ０５２２３５１及びＷＯ２００６／０２９７０４で一例として記載されている。

モバイル機器のディスプレーカバーに関する要件は特に厳しい。なぜなら、これらの機器は日常使用において一時的に高い機械的負荷にさらされる可能性があるからである。表面は、通常、アルコール含有溶液などを用いて清浄化され、したがって材料はこれらの化学物質に対して耐性でなければならない。さらに、光学的要求は非常に厳しい。なぜなら、曇ると表示された情報が非常に読みにくくなるからである。

市場に受け入れられるディスプレーカバーは、コストの理由から、高度に自動化された方法での生産が可能でなければならず、したがって、射出成形法がここで使用できる唯一の方法である。比較的新しい方法により、下流操作に対する要求がなく、すぐにインストールできる成形品の製造が可能になる。下流操作の一例は、スプルーの除去である。前記技術は、トンネルゲート又はホットランナーダイを使用する。しかし、これらの技術は、ゲートに関して非常に小さな直径を要する。モバイル機器がますます小型化することにより特定の問題が提起され、通常、厚さが０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲の非常に薄いディスプレーカバーに至る。

前記の耐衝撃性が改良されたプラスチック成形組成物を、ディスプレーカバーを製造するための費用効率が高い方法で使用する場合、高いヘイズ値が生じ、混濁が伴う場合もある。

本明細書中で記載され、議論される先行技術の観点から、本発明の１つの目的は、したがって、高効率の射出成形法により成形でき、優れた特性プロフィールを有する比較的薄い成形品を得られるプラスチック成形組成物を見出すことである。

特に、成形組成物は、高い耐衝撃性を有する成形品を得るための加工が可能でなければならない。さらに、通常の洗浄組成物を使用して、成形組成物から得られる成形品を洗浄することが可能でなければならず、特に表面に対して攻撃することなく、又は応力亀裂として知られるものが形成されることなく、アルコール含有溶液などを使用することが可能でなければならない。さらに、当該成形組成物から、優れた光学特性、特に高い透明度を示す成形品を得られなければならない。当該成形組成物から形成される成形品は、更に高い表面品質を有していなければならない。

別の目的は、最新の射出成形法を用いて加工して、結果として得られる成形品が高レベルのヘイズ、又は混濁を示さない、特に薄い成形品を得られる成形組成物を提供することであると考えることができる。最新の射出成形法の特性の性質は、結果として得られる成形品が使用又は更に加工される前に下流操作を必要としないことである。ここで、成形組成物は、得られる成形品の品質の点で、結果として得られる短所がなく、非常に高いサイクル速度での加工が可能でなければならない。

本発明の別の目的は、比較的低いコストで製造及び加工可能な成形組成物を提供することである。

本願請求項１の特性の全てを有するプラスチック成形組成物は、これらの目的を達成し、明確に記載されていないが、それでも前記序論で議論される状況から容易に導き出すことができる、又は推論できる他の目的も達成する。本発明による成形組成物の有利な実施形態は、従属クレームにより保護される。請求項１５及び１８は、成形品及びその製造法を対象とする目的を達成する。

したがって、本発明は、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートＡ）及び少なくとも１つの耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を含み、プラスチック成形組成物のダイスエルが、５ＭＰａ及び２２０℃でＤＩＮ５４８１１（１９８４）にしたがって測定すると少なくとも１５％であり、ポリ（メタ）アクリレートＡ）のメルトフロー速度が、ＩＳＯ１１３３にしたがって２３０℃にて３．８ｋｇの負荷で測定すると、少なくとも１０ｍｌ／１０分であることを特徴とするプラスチック成形組成物を提供する。

驚くべきことに、これにより、非常に効率的な方法で、優れた特性プロフィールを有する成形品が得られる、プラスチック成形組成物を提供することが可能になる。

本発明の手段はさらに、とりわけ以下の利点を達成することができる。
本発明の成形組成物を加工して、高い耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。

さらに、通常の洗浄組成物、特にアルコール含有溶液等を用いて、表面に対して影響を及ぼすことなく、又は応力亀裂として知られるものが形成されることなく、当該成形組成物から得られる成形品を洗浄することができる。

成形組成物により、さらに、優れた光学特性、特に高い透明度及び低いヘイズを示す成形品が得られる。当該成形組成物から形成される成形品は、高い表面品質をさらに示す。

さらに、本発明による成形組成物を、最新の射出成形法を用いて加工して、特に薄い成形品を得ることができ、結果として得られる成形品は、高いヘイズ又は混濁を示さない。最新の射出成形法の特定の性質は、結果として得られる成形品を使用又はさらに加工する前に下流操作を必要としないことである。ここで、成形組成物は、得られる成形品の品質に関して、結果として生じる短所がなく、非常に高いサイクル速度での加工が可能でなければならない。

本発明はさらに、低いコストで製造及び加工可能な成形組成物を提供する。

プラスチック成形組成物は、そのメルトフロー速度が、ＩＳＯ１１３３にしたがい２３０℃にて３．８ｋｇの負荷で測定すると、少なくとも１０ｍｌ／１０分であり、好ましくは少なくとも１５ｍｌ／１０分であり、特に好ましくは少なくとも２０ｍｌ／１０分である少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートＡ）を含む。特に興味深いプラスチック成形組成物は、特に、そのメルトフロー速度が、ＩＳＯ１１３３にしたがい２３０℃にて３．８ｋｇの負荷で測定すると、１０ｍｌ／１０分〜５０ｍｌ／１０分の範囲であり、特に好ましくは１５ｍｌ／１０分〜４０ｍｌ／１０分の範囲であり、非常に極めて好ましくは２０ｍｌ／１０分〜３０ｍｌ／１０分の範囲である少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートＡ）を使用するものである。

ポリ（メタ）アクリレートは、モノマーの質量に基づいて、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物を重合することによって得られるポリマーである。これらのモノマーは当業者に周知であり、市販されている。

これらには、とりわけ、（メタ）アクリル酸及び飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；及び
多官能性（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが含まれる。

前記（メタ）アクリレートとともに、ポリ（メタ）アクリレートを製造するために、前記メタクリレートと共重合可能な他の不飽和モノマーを使用することもできる。前記化合物の一般的に使用される量は、モノマーの質量に基づいて、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％であり、ここでのコモノマーは個別に又は混合物の形態で用いることができる。

これらには、とりわけ、１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン；分枝アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン；複素環ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、
無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド；及び
ジエン、例えばジビニルベンゼンが含まれる。

好ましいポリ（メタ）アクリレートＡ）は、少なくとも２０質量％、特に少なくとも６０質量％、そして特に好ましくは少なくとも８０質量％（それぞれの場合、重合されるモノマーの合計質量に基づく）のメチルメタクリレートを含む混合物を重合することによって得られる。これらのポリマーは、本発明に関して、ポリメチルメタクリレートと称する。好ましい成形組成物は、一例として、分子量又はモノマー構造が異なる種々のポリ（メタ）アクリレートを含み得る。

特に、繰り返し単位の質量に基づいて、少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート由来の単位及び少なくとも２質量％の他の（メタ）アクリレート由来の単位を有するポリメチルメタクリレートＡ）を使用可能であることが特に好ましい。特に、約９２質量％のメチルメタクリレート及び約８質量％のメチルアクリレートを含むモノマー混合物由来のポリメチルメタクリレートを使用することができる。

本発明にしたがって使用されるポリ（メタ）アクリレートＡ）の質量平均モル質量Ｍ_wは、広範囲に変化し得、ここでのモル質量は、通常、意図される用途に適合し、成形組成物を加工するために用いられる方法に適合する。しかし、一般的には１００００〜１８００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、そして特に好ましくは、４００００〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるが、結果的に制限されることはない。その多分散性指数Ｍ_w／Ｍ_nが１〜１０の範囲にあり、特に好ましくは１．５〜７の範囲にあり、非常に極めて好ましくは１．７〜３の範囲にあるポリ（メタ）アクリレートＡ）も特に興味深い。モル質量は、ＰＭＭＡ標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

前述のモノマーからフリーラジカル重合の種々の方法によって（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又はコポリマーを製造することは、それ自体公知である。ポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁液重合または乳化重合によって製造することができる。塊状重合は、一例として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０， Ｐａｒｔ ２（１９８７），第１１４５頁以降に記載されている。溶液重合に関する有用な情報も、この刊行物の第１１５６頁以降に見出すことができる。懸濁重合技術に関する説明も、この刊行物の第１１４９頁以降に見出すことができ、一方、乳化重合も、この刊行物の第１１５０頁以降に記載されている。

前述の特性を有し、優先的に使用されるポリ（メタ）アクリレートＡ）は、とりわけ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}及び商標ＡＣＲＹＬＩＴＥ^{（登録商標）}で市販され、特にＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ＰＯＱ６２又はＡＣＲＹＬＩＴＥ^{（登録商標）}Ｌ４０を挙げることができる。

本発明によるプラスチック成形組成物は、前述の特性を有する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートＡ）だけでなく、少なくとも１つの耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）も含む。耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、プラスチック成形組成物のダイスエルが、５ＭＰａ及び２２０℃でＤＩＮ５４８１１（１９８４）にしたがって測定すると、少なくとも１５％であるように選択される。

特に興味深い耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、したがって、ポリ（メタ）アクリレートＡ）のダイスエルの低下を最小限に抑えるものである。懸濁重合により得られる耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、この特性を示すものの一つである。

優先的に使用可能な耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、少なくとも二段階重合反応により得られるものであり、この場合、第一段階で、少なくとも７０質量％のメチルメタクリレートを含むガラス転移温度Ｔｇ＞２５℃のハード相Ａ）を製造し、次いで、第二段階で、そのポリマーが＜２５℃のガラス転移温度Ｔｇを有するタフ相Ｂ）のモノマーを添加して重合反応を完了し、ここで、第一段階におけるハード相Ａ）の重合は、ａ）油溶性フリーラジカル開始剤及びｂ）分子中に少なくとも２個のチオール基を有する有機硫黄連鎖移動剤の存在下で起こる。

前述の特性を有する耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、一例として、１９８３年８月１８日に独国特許庁にＰ３３２９７６５．７の出願番号で出願されたＤＥ−Ａ３３２９７６５に記載されている（前記刊行物は開示目的で参照され、そこに開示されている耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレート及びそれらの製造法は、本出願中で援用される）。

前述の耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を製造するために、７０〜１００質量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び０〜３０質量％のＣ₁〜Ｃ₈アルコールのアクリル酸エステル又はＣ₂〜Ｃ₈アルコールのメタクリル酸エステル及び０〜１０質量％の前述のエステルと共重合可能な１以上の他のビニルモノマーから構成される、ガラス転移温度Ｔｇ＞２５℃を有するハード相Ａ）を、好ましくは第一段階で重合させる。

第二段階では、タフ相Ｂ）のモノマーを添加、重合する。タフ相Ｂ）のポリマーは、ハード相の存在と独立して、＜２５℃、好ましくは＜１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

第一段階でのハード相Ａ）の重合は、ａ）油溶性フリーラジカル開始剤及びｂ）分子中に少なくとも２個のチオール基を有する有機硫黄連鎖移動剤の存在下で起こる。

好適な一態様によれば、ハード相Ａ）の存在下でのタフ相Ｂ）の重合は、あらかじめ形成されたハード相Ａ）を膨潤させるためにモノマーを使用し、したがって本質的にあらかじめ形成されたハード相内でタフ相のモノマーを重合させることによって実施される。この場合、ハード相中にまだ存在する残存開始剤を利用して重合反応を実施することが特に有利である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一例として、以下の参考文献で見いだすことができる：Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， "Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"， ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９６６， ｐＩＩＩ−６１ ｔｏ ＩＩＩ−６３、又は"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ" ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］， Ｖｏｌｕｍｅ ＩＸ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｆ．Ｅｓｓｅｒ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９７５， ｐｐ． ３３３−３３９、及びＴ．Ｇ． Ｆｏｘ ｉｎ "Ｂｕｌｌ．Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ ｓｏｃ， Ｖｏｌ． Ｉ，（３） ｐ． １２３（１９５６）。ハード相Ａ）及び／又はタフ相Ｂ）のガラス転移温度は、さらに、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）により、特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７にしたがって測定することができる。ガラス転移温度は、好ましくは、１０℃／分の加熱速度を用いて第２の加熱曲線におけるガラス転移の中点として測定することができる。

段階Ａ）で重合されるハード相（タフ相と独立して考える）のガラス転移温度Ｔｇは、一般的に、２５℃を上回り、好ましくは６０℃又はこれを上回る。

これらの値は、７０〜１００質量％のメチルメタクリレートを用いることによって得られ、ここでは、０〜３０質量％のＣ₁〜Ｃ₈アルコールのアクリル酸エステル及び／又はＣ₂〜Ｃ₈アルコールのメタクリル酸エステルを共重合させることが可能である。

アクリル酸のアルキルエステルの言及することができる例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、特にｎ−ブチル及びイソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びにネオペンチルアクリレートである。

メタクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈アルコールとのアルキルエステルの言及できる例は、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート、特にｎ−ブチルメタクリレートである。

言及されるエステルは、混合物の形態で用いることもできる。０〜１０質量％の割合で記載したエステルと共重合可能な他のビニルモノマーの例は、少し詳しく前述されている。芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン若しくはｐ−メチルスチレン、又は芳香族若しくは脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル若しくは安息香酸ビニル、又はアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルを使用するのが好ましい。

タフ相Ｂ）のモノマーは、ホモポリマー若しくはコポリマーの形態で（ハード相と独立して）ガラス転移温度Ｔｇ＜２５℃、好ましくは＜１０℃を有すると定義されている。使用可能なメタクリル酸のエステルは、Ｃ₂〜Ｃ₈アルコールの前記エステルであり、使用可能なアクリル酸のエステルは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコールのエステル（混合物の形態も）である。

分子中に少なくとも２個のチオール基を有する、使用される硫黄連鎖移動剤は、分子中に、一般的には少なくとも２個、好ましくは少なくとも６個、一般的には４０個以下の炭素原子を含む。一例として、１つ、又は好ましくはそれ以上のα−メルカプトカルボン酸エステルが分子中に存在し、好ましくは、たとえばポリオール、例えばグリコール、プロパンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール等由来であるのが有利であり、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートを特に挙げることができる。部分的に、分子中に少なくとも２個のチオール基を有する硫黄連鎖移動剤は、式（Ｉ）

［式中、Ａは、３〜１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖、特に４〜８個の炭素原子を有する炭化水素鎖であるか、又は部分

（式中、ｎは０又は１〜８の数値であり、特に０、及び１〜５であり、Ｙは２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖である）であり、適切ならば置換されて

（式中、ｎ’はｎについて定義され、そしてｍは０又は１〜８の数値である）単位を有する］により表すことができる。

段階Ａ）におけるハード相の重合中の有機硫黄調節剤の含有量は、一般的に、ハード相Ａ）のモノマーに基づいて、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。

使用可能な油溶性（水不溶性）フリーラジカル開始剤ａ）の例は、この種類の過酸化及びアゾ化合物である（米国特許２４７１９５９）。言及することができる例は有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、若しくは過酸化ラウリル、又はパーエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル２−エチルパーヘキサノエート、並びにアゾ化合物、たとえばアゾイソブチロニトリル、及びこの種類の他の公知開始剤である。たとえば、温度が反応の終わりにむかって上昇するならば、重合反応の完了を最大にするために、さらに高い分解温度を有するフリーラジカル生成剤を使用することもできる。

油溶性フリーラジカル開始剤の割合は、一般的に、段階Ａ）のモノマーに基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。

段階Ｂ）で好ましく使用されるグラフト結合剤は、少なくとも２個の異なる反応性の重合性単位を分子内に有するモノマー又は少なくとも３個の同じ種類の重合性単位を分子内に有するモノマーのいずれかである（後者の場合、それ自体同じ種類である重合性単位の異なる反応性は、おそらくは重合反応の過程で残存する重合性単位に起因する立体障害によるものである）。

両種類のグラフト結合剤（すなわち、分子内に少なくとも２個の異なる反応性の重合性単位を有するモノマー、及び分子内に少なくとも３個の同じ種類の重合性単位を有するモノマー）は、耐衝撃性成形組成物の透明性を改善する。前記種類のグラフト結合剤は、材料の熱可塑性加工可能性（すなわち、その押出性）の改善において、他の架橋剤、例えばブタンジオールジメタクリレートよりも良好に機能する。

異なる反応性の少なくとも２個の重合性単位を有する、好ましく使用される前述のグラフト結合剤は、一般式ＩＩ

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素及びメチルであり、Ｒ₃は部分

（式中、Ｒ₄は水素又はメチルであり、ｑ及びｑ’は０又は１であり、Ｒ’₁、Ｒ''₁及びＲ’₂は、それぞれＲ₁及びＲ₂について定義したとおりである、である）］により表すことができる。

言及することができる例は、α，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル及びクロチルエステル、例えばアリルメタクリレート及びアリルアクリレート、並びに対応するメタリル、クロチル及びビニルエステルである。トリメチロールプロパントリアクリレートを、分子内に同じ種類の３個の重合性単位を有するグラフト結合剤の一例としてあげることができる。

耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）は、好ましくはビーズ重合又は懸濁重合により得られる。水性相のモノマー相に対する比は、ここでは好ましくは１．５：１〜４：１の範囲であり得る。

ビーズ重合反応を実施する際、通常の分散剤（ディスパーサー）を使用し；それらの量は、一般的に、水性相に基づいて、数質量パーセントを超えない。有機ディスパーサーとして知られるもの、たとえば部分加水分解ポリ酢酸ビニル、スチレン−又は酢酸ビニル−マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、並びに同じポリマー分子中に疎水性及び親水性基を有する他のポリマーが特に好ましい。エマルジョンポリマーの形成を抑制するために、塩、例えば塩化ナトリウムを水性相に添加することもできる。低分子量乳化剤、例えばアルカンスルホン酸のナトリウム塩を使用して、ビーズ懸濁液の安定性を改善することもできる。

ここで特に興味深いビーズポリマー又はエマルジョンポリマーは、ハード相Ａ）の製造に使用されるモノマーの、タフ相Ｂ）の製造に使用されるモノマーに対する質量比が、好ましくは１：０．１５〜１：３の範囲であり、特に好ましくは１：０．２５〜１：１．５の範囲であるものである。

耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）のメルトフロー速度は、好ましくは、ＩＳＯ１１３３にしたがい２３０℃にて１０ｋｇの負荷で測定すると、０．１〜５ｍｌ／１０分の範囲であり、特に好ましくは０．３〜３ｍｌ／１０分の範囲である。

耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）として優先的に使用可能な衝撃改質剤は、とりわけＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ５０で市販されている。

成形組成物は、したがって前記ポリ（メタ）アクリレートとともに他のポリマーを含み得る。これらには、一例として、前記のものとは異なるポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルが含まれる。ここでは、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルイミドが好ましい。これらのポリマーは個別に、又は混合物の形態で使用することができる。これらのポリマーは、さらにコポリマーの形態をとることもできる。好ましいコポリマーは、とりわけスチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー及びポリメチルメタクリレートコポリマー、特にポリメチルメタクリレート−ポリ（メタ）アクリルイミドコポリマーである。しかし、これらの割合は、本発明による利点に関して過度の短所をもたらさない量に限定される。本発明による成形組成物中のこれらのさらなるポリマーが好ましく存在する量は、最大で４０質量％まで、特に好ましくは３０質量％までであり、きわめて特に好ましくは１５質量％までである。

重合される組成物、本発明による成形組成物、及び／又はそれらから得られる成形品は、さらに周知の添加剤を含み得る。これらの添加剤には、とりわけ、連鎖移動剤、離型剤、硬化防止剤、抗酸化剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、染料、流動性向上剤、フィラー、光安定剤、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が含まれる。

添加剤の使用量は、慣例通り、すなわち、全組成物に基づいて５０質量％まで、好ましくは１０質量％までである。量が、全組成物に基づいて５０質量％を超える場合、プラスチックの特性（一例は加工可能性）が損なわれる可能性がある。

本発明によるプラスチック成形組成物のダイスエルは、５ＭＰａ及び２２０℃でＤＩＮ５４８１１（１９８４）にしたがって測定すると、少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％である。ダイスエルは、耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の性質により特に影響を受ける。ダイスエルは、さらに、ポリ（メタ）アクリレートＡ）の割合及び耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）の割合にそれぞれ依存する。ポリ（メタ）アクリレートＡ）の割合が高い場合、プラスチック成形組成物は高いダイスエルを示す。しかし、結果として耐衝撃性が低下する。

特に興味深いプラスチック成形組成物は、特に、ポリ（メタ）アクリレートＡ）の、耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）に対する質量比が１０：１〜１：１０の範囲であり、特に好ましくは２：１〜１：４の範囲であり、そして特に好ましくは１：１．１〜１：３の範囲である本発明のプラスチック成形組成物である。

プラスチック成形組成物は、好ましくは、１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％のポリ（メタ）アクリレートＡ）、及び４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜７５質量％の耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を含む。本発明の更なる実施形態によれば、１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％のポリ（メタ）アクリレートＡ）、４０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜７５質量％の耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）、及び０〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の添加剤から構成される成形組成物が特に好ましい。

本発明によるプラスチック成形組成物のポリマーの分子量分布は、ＧＰＣにより測定すると、少なくとも２つの極大を有し得る。

本発明の好ましいプラスチック成形組成物のメルトフロー速度は、ＩＳＯ１１３３により２３０℃にて３．８ｋｇの負荷で測定すると、好ましくは１〜７ｍｌ／１０分の範囲であり得、特に好ましくは２〜５ｍｌ／１０分の範囲であり得る。

特に興味深い他のプラスチック成形組成物は、２３℃でＩＳＯ１７９により測定すると、少なくとも５０ｋＪ／ｍ²、好ましくは少なくとも６０ｋＪ／ｍ²、そして特に好ましくは少なくとも１００ｋＪ／ｍ²の耐衝撃性を有するものである。

好ましいプラスチック成形組成物及びそれらから得られる成形品の弾性率はそれぞれ、ＩＳＯ５２７（１ｍｍ／分）によると、１２００ＭＰａ以上、好ましくは１６００ＭＰａ以上であり得る。本発明によるプラスチック成形組成物及びそれらから得られる成形品のノッチ付きシャルピー耐衝撃性はそれぞれ、さらにＩＳＯ１７９によると、４ｋＪ／ｍ²以上、好ましくは６ｋＪ／ｍ²以上であり得る。

ＩＳＯ５２７（１ｍｍ／分）により、２３℃および５０℃でそれぞれ測定すると、３０ＭＰａ以上、好ましくは３５ＭＰａ以上の引張強度を有するプラスチックを製造することがさらに可能である。

本発明による成形組成物は、特に、前記ポリマーを配合することによって得られる。ここで、ポリマーは溶融状態で混合される。ポリマーは、一般的に、１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃の範囲の温度にて、押出機、好ましくは二軸押出機で配合される。

本発明は、特に、優れた特性プロフィールを有し、したがって多用途の新規成形品を提供する。本発明は、したがって、本発明によるプラスチック成形組成物を含む成形品をさらに提供する。

本発明による成形品は、特に、低いヘイズと高い耐衝撃性を特徴とし、これらの特性は、薄い成形品でも達成することができる。好ましい成形品の厚さは、たとえば、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり得る。

ひっかき耐性成形品の透過率τ_D65が、ＤＩＮ５０３６パート３によると≧８６％、好ましくは≧８８％であり得ることは特に驚くべきことである。成形品について前述の機械的及び／又は光学特性は、本発明を決して制限することを意図しない。それどころか、前記データは、成形品の特に顕著な特性を説明するのに役立つ。好ましい成形品のヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３により２３℃で測定すると、好ましくは最大で１．０％、特に好ましくは最大で０．７％であり、これらの値は、その厚さが１．５ｍｍまで、特に好ましくは約１ｍｍである成形品に特に当てはまる。

好ましい成形品は、さらに亀裂がなく、高い耐薬品性を示す。好ましい本発明による成形品は、少なくとも３０分の暴露時間を使用し、２３℃で、エタノール／水混合物（７０／３０）、ＮａＯＨ溶液（１％）又は硫酸（１％）に対して高い耐薬品性を示す。

本発明の成形品はさらに、優れた耐候性を示し得る。キセノン試験における耐候性は、好ましくは少なくとも１０００時間、特に好ましくは少なくとも２０００時間である。たとえば、透過率のわずかな低下を用いて、この安定性を測定することができる。特に興味深い成形品は、特にその透過率が、照射処理の開始時の透過率値に基づいて、キセノン照射の２０００時間後に、最高で１０％、特に好ましくは最高で５％低下するものである。

特に好ましい成形品は、特に、携帯電話、スマートフォン、カメラ、ＭＰ３プレーヤーなどの小型モバイル電子装置のディスプレーを被うディスプレーカバーである。

本発明に関して、プラスチック成形組成物という表現は、プラスチック混合物が熱可塑的に、特に射出成形により加工できることを意味する。射出成形法は、それ自体使用歴が長く、本発明のプラスチック成形組成物は、とりわけ、特に良好な加工可能性を特徴とする。したがって、これらのプラスチック成形組成物は、特に、結果として得られる成形品が下流操作を必要としない比較的新しい方法で使用することができる。下流操作の一例は、スプルーの除去である。これらの技術は、トンネルゲート又はホットランナーダイを使用する。

成形組成物が射出成形金型中に注入される温度は、特に、ポリマーの性質、及び添加剤に依存する。これらの加工温度は当業者に公知である。成形組成物が射出成形金型中に注入される際の成形組成物の温度は、一般的に１５０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の範囲である。

成形品が金型から取り出される前に、適切な金型温度を設定することにより、成形組成物を好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは３０〜１００℃、そして特に非常に好ましくは３５〜８０℃の範囲の温度まで冷却することができる。

驚くべきことに、本発明のプラスチック成形組成物は、ここでは特に短い射出時間をもたらす可能性があり、射出時間は好ましい実施形態では、０．２〜２秒の範囲であり、特に好ましくは０．３〜１秒の範囲である。これらの値は、一例として、４０×５０×１．２ｍｍの通常のディスプレー形式について達成される。

驚くべきことに、ここでは、結果として得られる成形品の特性に対して悪影響を及ぼすことなく、少なくとも４００ｍｍ／ｓ、特に好ましくは少なくとも６００ｍｍ／ｓの射出速度を設定することが可能である。ここで、射出速度とは、溶融物がホットランナーダイを通って流れる際の流速を指す。一例として、これらの値は、１．５ｍｍ以上のダイ直径を有するホットランナーを用いる場合に得られる。

以下、本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、結果的に制限することを意図しない。

比較例１
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの寸法の成形品を、ＥＮＧＥＬ製の射出成形機中、高光沢の研磨されたキャビティー及びホットランナーゲートを有する射出成形金型により製造する。ゲートの直径は２ｍｍであり、射出成形機は３５ｍｍ×２０Ｄスクリューの射出ユニットを有していた。

ここでは、商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ６ＨＦでＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている耐衝撃性が改良されたＰＭＭＡ成形組成物を使用した。前記成形組成物は、２個のシェルを用いる構造を有し、乳化重合により得られるコア−シェル衝撃改質剤４０質量％、及びそのメルトフロー速度が約２１ｍｌ／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）であるポリメチルメタクリレート約６０質量％を含んでいた。成分を記載した混合比でスクリュー式混錬機（この場合、Ｗ＆Ｐ製の共回転ＺＳＫ２５ｍｍ二軸押出機）中に供給することによって製造した。

Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から得られるデータシートに記載されているように、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ６ＨＦは、薄肉携帯電話ディスプレー及び前述の他の用途の射出成形に好ましく、そして頻繁に使用される、易流動性耐衝撃性成形組成物である。

成形品を製造するために、成形組成物を２６０℃の温度まで加熱し、金型中に１３０ｍｍ／ｓ（スクリュー進行速度）の速度で注入した。保持圧は１０００バールであり、圧力保持時間は２秒であり、冷却時間は８秒であった。

ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズを、結果として得られた成形品に関して２３℃で測定した。比較のため、ＤＩＮ５０３６による２３℃での透過率（τ_D65）及びＩＳＯ１７９による２３℃、標準的気候条件下での耐衝撃性を、同様の方法で得られた厚さ３ｍｍの試料に関して測定した。２３０℃、３．８ｋｇでのメルトフロー速度、及び２２０℃、５ＭＰａでのダイスエルも測定した。得られたデータを第１表に示す。

比較例２
比較例１を本質的に繰り返した、使用した成形組成物は、商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ４０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている。

この成形組成物は、プラスチック成形組成物（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ５０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）の高いダイスエルをもたらす衝撃改質剤約６７質量％、そのメルトフロー速度が約３ｍｌ／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）であるポリメチルメタクリレート約３３質量％を含んでいた。

プラスチック成形組成物の特性を、前述の方法を用いて研究し、ここではヘイズを厚さ１ｍｍの成形品に関して同様に評価した。得られたデータを第１表に示す。

本発明による例１
比較例１を本質的に繰り返した、本発明の実施例１は、メルトフロー速度が約２１ｍｌ／１０分であるＰＭＭＡ成形組成物Ａ）（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ＰＯＱ６２でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）約３３質量％、及びプラスチック成形組成物（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ５０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）の高ダイスエルもたらす衝撃改質剤約６７質量％の配合（溶融状態で混合）により製造したプラスチック成形組成物を使用した。

プラスチック成形組成物の特性を、前述の方法を用いて研究し、ここではヘイズを厚さ１ｍｍの成形品に関して同様に評価した。得られたデータを第１表に示す。

比較例３
比較例１を本質的に繰り返した、使用した成形組成物は、商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ６ＢＲでＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている。

この成形組成物は、その構造が２つのシェルを有し、乳化重合により得られる衝撃改質剤約４０質量％、及びメルトフロー速度が約６ｍｌ／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）であるポリメチルメタクリレート約６０質量％を含んでいた。

プラスチック成形組成物の特性を、前述の方法を用いて研究し、ヘイズをここでは厚さ１ｍｍの成形品に関して同様に評価した。得られたデータを第１表に示す。

比較例４
比較例１を本質的に繰り返した、使用した成形組成物は、商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ３０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている。

この成形組成物は、プラスチック成形組成物（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ５０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）の高ダイスエルもたらす衝撃改質剤約５０質量％、及びメルトフロー速度が約３ｍｌ／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）であるポリメチルメタクリレート約５０質量％を含んでいた。

プラスチック成形組成物の特性を、前述の方法を用いて研究し、ここでは、ヘイズを厚さ１ｍｍの成形品に関して同様に評価した。得られたデータを第１表に示す。

本発明による例２
比較例１を本質的に繰り返した、本発明の実施例２は、そのメルトフロー速度が約２１ｍｌ／１０分であるＰＭＭＡ成形組成物Ａ）（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ＰＯＱ６２でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）約５０質量％、及びプラスチック成形組成物（商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^{（登録商標）}ｚｋ５０でＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ社から市販されている）の高ダイスエルをもたらす衝撃改質剤約５０質量％を配合（溶融状態で混合）することにより製造されたプラスチック成形組成物を使用した。

プラスチック成形組成物の特性を、前述の方法を用いて研究し、ここではヘイズを厚さ１ｍｍの成形品に関して同様に評価した。得られたデータを第１表に示す。

前記データから明らかなように、本発明による構成を使用した場合にのみ、厚さ１ｍｍの試料で１％よりも小さなヘイズが得られる。これらのデータは、メルトフロー速度と独立して達成することができる（それぞれ比較例１及び本発明による例２ならびに本発明による例１及び比較例３を参照）。

Claims (17)

1. 少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートＡ）及び少なくとも１つの耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を含むプラスチック成形組成物において、
   プラスチック成形組成物のダイスエルが、５ＭＰａ及び２２０℃でＤＩＮ５４８１１（１９８４）にしたがって測定して少なくとも１５％であり、かつ、
   ポリ（メタ）アクリレートＡ）のメルトフロー速度が、２３０℃にて３．８ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３にしたがって測定して少なくとも１０ｍｌ／１０分であり、かつ、耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）のメルトフロー速度が、２３０℃にて１０ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３にしたがって測定して０．１〜５ｍｌ／１０分であり、かつ、プラスチック成形組成物のメルトフロー速度が、２３０℃にて３．８ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３にしたがって測定して１〜７ｍｌ／１０分であり、かつ、
   耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）が、少なくとも二段階の重合反応により得られ、この場合、第一段階で、少なくとも７０質量％のメチルメタクリレートを含み、ガラス転移温度Ｔｇ＞２５℃を有するハード相Ａ）を製造し、次いで第二段階で、そのポリマーが＜２５℃のガラス転移温度を有するタフ相Ｂ）のモノマーを添加して重合反応を完了し、ここで、第一段階でのハード相Ａ）の重合が、ａ）油溶性フリーラジカル開始剤及びｂ）分子中に少なくとも２個のチオール基を有する有機硫黄連鎖移動剤の存在下で生じることを特徴とする、プラスチック成形組成物。
2. ハード相Ａ）の製造に用いられるモノマーの、タフ相Ｂ）の製造に用いられるモノマーに対する質量比が、１：０．１５〜１：３の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック成形組成物。
3. 油溶性フリーラジカル開始剤の割合が、ハード相を製造するためのモノマーの質量に基づいて、０．０１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載のプラスチック成形組成物。
4. 少なくとも２個のチオール基を有する有機硫黄連鎖移動剤の割合が、ハード相を製造するためのモノマーの質量に基づいて、０．０５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
5. ポリ（メタ）アクリレートＡ）のメルトフロー速度が、２３０℃にて３．８ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３にしたがって測定して、少なくとも１５ｍｌ／１０分であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
6. ポリ（メタ）アクリレートＡ）の、耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）に対する質量比が１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
7. プラスチック成形組成物のポリマーが、ＧＰＣにより測定すると、少なくとも２つの極大値を有する分子量分布を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
8. プラスチック成形組成物が、１０〜５０質量％のポリ（メタ）アクリレートＡ）及び４０〜９０質量％の耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
9. プラスチック成形組成物が、１０〜５０質量％のポリ（メタ）アクリレートＡ）、４０〜９０質量％の耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートＢ）、及び０〜３０質量％の添加剤から構成されることを特徴とする、請求項８記載のプラスチック成形組成物。
10. プラスチック成形組成物のメルトフロー速度が、２３０℃にて３．８ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３にしたがって測定して、１〜６ｍｌ／１０分の範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
11. ２３℃にてＩＳＯ１７９にしたがって測定されたプラスチック成形組成物の耐衝撃性が少なくとも６０ｋＪ／ｍ²であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物を含む成形品。
13. 成形品の厚さが、０．５〜１．５ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１２記載の成形品。
14. １ｍｍの厚さについて、成形品のヘイズが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがい２３℃にて測定した場合、最大で１％であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の成形品。
15. 請求項１から１１までのいずれか１項記載のプラスチック成形組成物を射出成形することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の成形品の製造法。
16. プラスチック成形組成物の射出時間が０．３秒〜１秒の範囲にあることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
17. 射出速度が少なくとも６００ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。