TWI499494B - 經塗覆的模塑物之製造方法及其系統 - Google Patents

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Description

經塗覆的模塑物之製造方法及其系統
本發明關於一種經塗覆的模塑物之製造方法。此外，本發明敘述一種進行該方法之系統。
可以作為實例的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為主之熱塑性模塑組成物被用於非常廣泛的各種應用。就此而言，將組成物擠壓或注射模塑，得到模塑物。
模塑物現今被廣泛地用於製造高性能零件，實例為可滑動零件(汽車內部與汽車外部、電子設備外罩，例如行動電話殼體、電腦殼體、收納殼體、MP3隨身聽殼體或電視殼體)、成不透明色的附加零件(例如，在汽車工業中：車外後視鏡、車柱包覆、三角架鏡)或成透明色的消耗物件。加諸於這些方式中所使用的模塑物表面上的高性能需求使得模塑物易刮傷，其常是視覺上不可接受的。當這些模塑物係藉由注射模塑而製造時，該等特別易刮傷。另一因素是經濟理由使其非常難在製造過程期間改變所製造之模塑物色彩，例如為了准予附加零件的色彩容易配合各自的汽車。
此外，有可能以修改表面而改變模塑物的其他性質。作為實例的模塑物可具備疏水性或親水性塗層，例如為了改變以水或以其他液體的可濕性。此外，可使模塑物表面成為反射或抗反射。此外，這些模塑物亦可具有防污或抗細菌性質，其常藉由修改表面而達成。
上述的模塑物可具備噴漆層，以改進色彩配合的刮傷抗性，修改表面的疏水性/親水性層級，或修改反射性質，或另外提供表面抗微生物及/或防污性質。然而，反應性噴漆的傳統應用相對複雜，而因此很貴。這些方法對量產項目的製造具有低適用性。
就該理由而於先前已發展出可以注射模塑法的方式在相對低成本下以抗刮傷層塗覆模塑物的方法。作為實例的公開案JP 11300776及JP 2005074896敘述得到具有抗刮傷層的模塑物之注射模塑法。
公開案JP 11300776(Dainippon Toryo,1998)敘述兩階段RIM法。先使用複分解-RIM獲得來自二環戊二烯的模塑物。在硬化之後，RIM模具的可移動零件向後移動，於是產生在模塑物與模具之間的限定間隙。接著將塗層材料在第二RIM法中射入該間隙中，且該材料係由丙烯酸官能化之肢甲酸乙酯寡聚物、苯乙烯及二丙烯酸酯交聯劑與若亦適當時的填充劑及顏料(TiO2 、滑石)所組成，並在95℃下以自由基機制經2分鐘硬化。
文件JP 2005074896(Toyota Motor Corp.;Dainippon Toryo Co.)同樣敘述RIM法。傳統的第一注射模塑步驟係加工塑料，特別為聚碳酸酯(PC)，得到似薄片的模塑物。接著模具打開約一小間隙，並在數秒之內射入及硬化由丙烯酸酯官能化之胺甲酸乙酯寡聚物、丙烯酸酯交聯劑、抑制劑及有機過氧化物引發劑所組成的反應性溶液。硬化係在95℃下於數秒之後完成，並將複合產物在90秒之後脫模。其具有好的刮傷抗性、黏著性、溫度週期抗性及溫水週期抗性。在所有的申請專利範圍中的基本因素是肢甲酸乙酯寡聚物的存在，其係由異佛酮二異氰酸酯單元或雙(異氰基環己基)甲烷單元所組成。
上述的模塑物本質上具有好的性質。然而，製造方法耗費時間，使得整個製程很貴。在公開案JP 11300776及JP 2005074896中所述之注射模塑法的另一問題為反應性混合物在注射模塑裝置中過早聚合，使其難以在量產中以這些方法達成短週期時間。
此外，問題常由系統的操作時間所形成，因為注射模具常有關於反應性混合物而言不足的防漏性，因此使這些混合物可與系統的可移動零件接觸。
此外，上述的長週期時間可導致所製造之模塑物的品質問題。可就此點陳述模塑組成物易感受擠壓器中的熱應力，這可導致聚合物降解。結果可使作為實例的模塑組成物的機械及光學性質改變，例如色彩，且亦使所得模塑物的性質改變。
此外，持續努力改進所得模塑物的刮傷抗性及耐候性。亦對提供用於模塑物之表面修改的方法有需求，該方法可使模塑物的表面性質適應於非常廣泛的各種要求。作為實例的方法應特別准予製造疏水性或親水性塗層，為了例如改變以水或以其他液體的可濕性。此外，該方法應容許使表面成為反射或抗反射。此外，該方法有可能賦予模塑物防污或抗細菌性質。
按照先前技藝，現今本發明的目的係提供一種可製造經塗覆的模塑物且可以簡單又以低成本進行的方法。在此模塑物應使用最少的週期時間及相對低的總能量耗費而獲得。
此外，該方法應該能夠得到具有極佳的機械性質的模塑物。特別地，模塑物應該展現高的刮傷抗性及硬度。此外，經塗覆的模塑物應該具有高的耐候性及高的化學抗性。此外，該方法應該能夠製造具有高精確度且一致的高品質模塑物。
此外，該方法應該准予注射模塑系統有最大的操作時間。
這些目的，亦及雖然未明確述及，但是可輕易從概論中所討論的環境引誘或推論出來的其他目的係藉由具有專利申請範圍的所有特色的方法達成。
1.本發明的方法有利的具體實施例受到歸屬於申請專利範圍第1項的附屬項保護。關於進行本方法的系統，申請專利範圍第26項達成附屬目的。
本發明據此提供一種經塗覆的模塑物之製造方法，其係藉由將模塑組成物射入注射模具中及將組成物冷卻，以獲得模塑物，且改變注射模具，以該方式產生在模塑物的塗覆表面與注射模具的內表面之間的中間空間，及使用注射模塑物進料反應性混合物至所得中間空間中，其特徵在於使至少一部分的注射模具的溫度增加，用以固化反應性混合物。
該方法以不可能預知的方式成功地提供一種經塗覆的模塑物之製造方法，其為可以簡單又以低成本進行的方法。在此模塑物可以非常短的週期時間及相對低的總能量耗費而獲得。
此外，本發明的方法得到具有極佳的機械性質的模塑物。特別地，模塑物可展現高的刮傷抗性及硬度。此外，可使模塑物的表面性質以本發明的方法適應於廣泛的各種要求。本方法可以例如特別適合製造親水性或疏水性塗層，例如為了改變以水或以其他液體的可濕性。亦可使表面成為反射或抗反射。本發明的方法亦可賦予模塑物防污或抗細菌性質。此外，經塗覆的模塑物具有高的耐候性及高的化學抗性。此外，本方法可製造具有高精確度且一致的高品質模塑物。根據本發明可獲得作為實例的模塑物基本上未顯出任何裂紋或類似缺陷。此外，這些模塑物顯出高表面品質。
此外，本方法容許注射模塑系統有高的操作時間。出乎意外地，特別由於用於反應性混合物固化的溫度增加，可成功地達成越高的系統不滲透性。在此重要的因素是注射模塑系統的可移動零件不受損於反應混合物的固化。這是出乎意外的，特別因為反應性混合物的黏度經常在加熱時降落，因此使得反應性混合物經常在更高的溫度下更可流動。此外，本發明的設計可使模塑組成物在擠壓器中的熱降解減至最低，因此得到具有高且一致品質的模塑物。
注射模塑法已被知道了很長的時間且被廣泛地使用。模塑組成物通常在此射入注射模具中及冷卻，得到模塑物。
根據本發明，有利於塗覆法的發生，由於注射模具的改變，使得在模塑物的塗覆表面與注射模具內表面之間產生中間空間。可使用注射模塑物進料反應性混合物至所得中間空間中。
上述步驟尤其被更詳細地敘述在公開案JP 11300776及JP 2005074896中，將其揭示內容倂入本申請案中。
用於經塗覆的模塑物製造的模塑組成物本身是已知的，且這些模塑組成物包含熱塑性可加工聚合物作為絕對組份。其中，較佳的聚合物為作為實例的聚(甲基)丙烯酸酯(特別為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。在此以聚(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯醯亞胺較佳。這些聚合物可單獨或另外成為混合物使用。此外，這些聚合物亦可採用共聚物形式。較佳的共聚物尤其為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別為聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯醯亞胺共聚物。
特別佳的模塑組成物具有以模塑組成物總重量為基準計至少15重量%，較佳地至少50重量%及特別佳地至少80重量%之聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯醯亞胺及/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本發明的模塑組成物較佳地可包含聚(甲基)丙烯酸酯。用語(甲基)丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且亦包含由二者所組成的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯為藉由聚合具有以單體重量為基準計至少60重量%，較佳地至少80重量%之(甲基)丙烯酸酯的單體混合物可獲得的聚合物。這些單體為熟習本技藝者所熟知且以市售可取得。
其中，這些單體尤其為從飽和醇類衍生之(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；從不飽和醇類衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸的醯胺類及腈類，例如N-(3-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙膦基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯基醯胺基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇類的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氨基乙氨基乙酯；及多官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
與上述(甲基)丙烯酸酯一起的聚(甲基)丙烯酸酯的製備亦可使用與上述甲基丙烯酸酯可共聚合的其他不飽和單體。通常所使用的這些化合物量係以單體重量為基準計從0至40重量%，較佳地從0至20重量%，且在此共單體可單獨或成為混合物使用。其中，這些尤其為1-烯屬烴類，諸如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯屬烴類，諸如乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯酯類，諸如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的經取代之苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的經取代之苯乙烯，例如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，諸如單氯基苯乙烯、二氯基苯乙烯、三溴基苯乙烯及四溴基苯乙烯；雜環乙烯基化合物類，諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯肢、N-乙烯基丁內醯肢、乙烯基噁茂烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基噻茂烷、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基及異平基醚類；順丁烯二酸衍生物類，諸如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；及二烯類，諸如二乙烯苯。
較佳的聚(甲基)丙烯酸酯係藉由聚合具有至少20重量%，特別地至少60重量%，而特別佳地至少80重量%之甲基丙烯酸甲酯的混合物而獲得，在每一例子中，該重量%係以欲聚合的單體總重量為基準計。就本發明的目的而言，這些聚合物被稱為聚甲基丙烯酸甲酯。較佳的模塑組成物可包含各種聚(甲基)丙烯酸酯，彼此具有作為實例的分子量或單體成分的不同。
從上述單體以各種自由基聚合法製備(甲基)丙烯酸酯均-及/或共聚物本身是已知的。例如，聚合物可藉由總體聚合作用、溶液聚合作用、懸浮液聚合作用或乳液聚合作用而製備。總體聚合作用被敘述在作為實例的Houben-Weyl,Volume E20,Part 2 (1987),pp.1145以及下列等等之中。關於溶液聚合作用的有用資訊被發現在相同文獻中的第1156頁以及下列等等之中。懸浮液聚合技術的解釋同樣被發現在相同文獻的第1149頁以及下列等等之中。
此外，較佳的模塑組成物可包含聚(甲基)丙烯醯亞胺。聚(甲基)丙烯醯亞胺具有可以式(I)代表的重複單元：
其中R1 及R2 相同或不同，且為氫或甲基，而R3 為氫或具有多達20個碳原子的烷基或芳基。
較佳的是結構(I)之單元構成超過30重量%，特別佳地超過50重量%；而最特別佳地超過80重量%之聚(甲基)丙烯醯亞胺。
聚(甲基)丙烯醯亞胺的製備作用本身是已知的，且被敘述在作為實例的GB專利1 078 425、GB專利1 045 229、DE專利1 817 156(=US專利3 627 711)或DE專利27 26 259(=US專利4 139 685)中。
此外，這些共聚物可含有從作為實例的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類衍生的更多單體單元，特別與具有從1至4個碳原子之低級醇、苯乙烯、順丁烯二酸或其酐、伊康酸或其酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。不可能環化或非常難環化的共單體比例意欲為以單體重量為基準計不超過30重量%，較佳地不超過20重量%，而特別佳地不超過10重量%。
可使用的模塑組成物較佳地為那些包含聚(N-甲基甲基丙烯醯亞胺)(PMMI)及/或包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組成物。聚(N-甲基甲基丙烯醯亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及/或PMMI-PMMA共聚物較佳地為PMMI與PMMA之共聚物，其係藉由使PMMA環醯亞胺化至某種程度而製備。(以PMMA的部分醯亞胺化作用所製備的PMMI經常以至多83%之所使用的PMMA被醯亞胺化的該等方式製備。所得產物被稱為PMMI，但嚴格地為PMMI-PMMA共聚物)。PMMA以及PMMI或PMMI-PMMA共聚物為市場上可取得的，例如具有來自Rhm的商標Pleximid。共聚物的實例(Pleximid 8803)具有33%之MMI單元，54.4%之MMA單元，2.6%之甲基丙烯酸單元及1.2%之酐單元。產物是已知的，其製備作用亦是已知的(Hans R. Kricheldorf,Handbook of Polymer Synthesis,Part A,Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong,pp.223以及下列等等；H. G. Elias,Makromolekle[Macromolecules].Hthig and Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York；US專利2 146 209、4246374)。
此外，模塑組成物可包含苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。特別佳的苯乙烯-丙烯腈聚合物可藉由聚合由從70至92重量%之苯乙烯、從8至30重量%之丙烯腈及從0至22重量%之其他共單體所組成的混合物而獲得，在每一例子中，該重量%係以欲聚合的單體總重量為基準計。
為了改進耐衝擊值，可將聚矽氧橡膠接枝共聚物與模塑組成物摻合，且由下列所組成：以共聚物總重量為基準計從0.05至95重量%之核心a)，該核心a)係由有機矽聚合物所組成，其通式為(R2 SiO2/2 )x ‧(RSiO3/2 )y ‧(SiO4 /2 )z ，其中x=從0至99.5莫耳%，y=從0.5至100莫耳%，z=從0至50莫耳%，其中R為具有從1至6個碳原子的相同或不同的烷基或烯基、芳基或經取代的烴基，以共聚物總重量為基準計從0至94.5重量%之聚二烷基矽氧烷層b)，及以共聚物總重量為基準計從5至95重量%之包層c)所組成，該包層c)係由在接枝法之前包含乙烯基的有機聚合物所組成，且包層c)係藉由自由基聚合包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的混合物而獲得。
此外，本發明的模塑組成物可包含丙烯酸酯橡膠修改劑。出乎意外地，這可使從模塑組成物所製造的模塑物在室溫下(約23℃)達成極佳的耐衝擊行為。特別重要的因素是機械及熱性質維持在非常高的水平，例如彈性模量或域克(Vicat)軟化點。如果意圖僅使用丙烯酸酯橡膠修改劑或聚矽氧橡膠接枝共聚物在室溫下達成類似的缺口耐衝擊行為時，則有相對顯著降低的該值。
這些丙烯酸酯橡膠修改劑本身是已知的。其為具有核心-及-包層結構的共聚物，其中核心及包層具有高比例的上述(甲基)丙烯酸酯。
較佳的丙烯酸酯橡膠修改劑具有一種具有兩種不同成分的殼之結構。
特別佳的丙烯酸酯橡膠修改劑尤其具有下列結構：
核心：其甲基丙烯酸甲酯之比例係以核心重量為基準計至少90重量%之聚合物；
殼1：其丙烯酸丁酯之比例係以第一殼重量為基準計至少80重量%之聚合物；
殼2：其甲基丙烯酸甲酯之比例係以第二殼重量為基準計至少90重量%之聚合物。
作為實例的較佳丙烯酸酯橡膠修改劑可具有下列結構：
核心：由甲基丙烯酸甲酯(95.7重量%)、丙烯酸乙酯(4重量%)及甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量%)所組成的共聚物；
殼1：由丙烯酸丁酯(81.2重量%)、苯乙烯(17.5重量%)及甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量%)所組成的共聚物；
殼2：由甲基丙烯酸甲酯(96重量%)及丙烯酸乙酯(4重量%)所組成的共聚物。
在丙烯酸酯橡膠修改劑中的核心對殼(類)之比可廣泛地改變。在具有一個殼的修改劑例子中，核心對殼之重量比(C/S)較佳地在從20：80至80：20之範圍內，優先從30：70至70：30，而就具有兩個殼的修改劑而言，核心對殼1對殼2之比(C/S1/S2)較佳地在從10：80：10至40：20：40之範圍內，特別佳地從20：60：20至30：40：30。
丙烯酸酯橡膠修改劑的粒子尺寸經常在從50至1000奈米之範圍內，較佳地從100至500奈米，而特別佳地從150至450奈米，沒有任何作為結果限制的意欲。
根據本發明的一個特殊觀點，聚矽氧橡膠接枝共聚物對丙烯酸酯橡膠修改劑的重量比係在從1：10至10：1之範圍內，較佳地從4：6至6：4。
特別的模塑組成物較佳地由下列所組成：
f1)從20至95重量%之聚(甲基)丙烯酸酯，
f2)從0至45重量%之苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)從5至60重量%之聚矽氧橡膠接枝共聚物，
f4)從0至60重量%之丙烯酸酯橡膠為主之衝擊修改劑，在每一例子中，該重量%係以組份f1至f4的重量為基準計，以及習知的添加劑。
此外，欲聚合的組成物、模塑組成物及從其可獲得的模塑物可包含更多熟知的添加劑。其中，這些添加劑尤其為分子量調節劑、釋放劑、抗靜電劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填充劑、光穩定劑、顏料、風化穩定劑及增塑劑。
所使用的添加劑量為習知的量，亦即以整個組成物為基準計高達80重量%，較佳地高達30重量%。如果該量以整個組成物為基準計大於80重量%時，則對塑料性質可有不利的影響，實例為加工性能。
根據本發明作為基質聚合物所使用的均-及/或共聚物的重量平均莫耳量Mw可廣泛地改變，且在此莫耳量經常配合意欲應用及用於模塑組成物的加工方法。然而，其通常在從20000至1000000公克/莫耳之範圍內，較佳地從50000至500000公克/莫耳，而特別佳地從80000至300000公克/莫耳，沒有任何作為結果限制的意欲。
就本發明的目的而言，反應性混合物為可藉由自由基聚合作用固化的組成物。可將這些組成物在注射模塑條件下射入注射模具中，因此這些組成物在該等條件下至少可暫時流動。可用於塗覆法的反應性混合物尤其被敘述在公開案JP 11300776及JP 2005074896中。將該等公開案的揭示內容以參考方式倂入，且將該等公開案中所敘述之組成物在此倂入本申請案中。
特別的優勢可特別以具有以反應混合物總重量為基準計至少40重量%，較佳地至少60重量%，而特別佳地至少90重量%之具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯的反應性混合物達成。術語〝雙鍵〞特別意謂能夠自由基聚合作用的碳-碳雙鍵。用語〝(甲基)丙烯酸酯〞意謂丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及亦由二者所組成的混合物。具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯亦已知為交聯單體。其中，這些單體特別為具有兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，諸如從不飽和醇類衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；及亦為從二元醇類或從較高的官能度醇類衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-和聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及二胺甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯；具有三或多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
特別佳的具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯為1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯。
根據一個特殊的具體實施例，反應性混合物可包含至少一個具有三或多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯。具有三或多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯的比例係以反應性混合物重量為基準計較佳地至少10重量%，特別佳地至少25重量%，特別優先為至少50重量%，而最特別佳地至少90重量%。
此外，特別有興趣的反應性混合物為那些包含至多90重量%，特別佳地至多75重量%，特別優先為至多50重量%，而最特別佳地至多7重量%之具有二或更少雙鍵的單體之混合物。
根據一個特殊的具體實施例，反應性混合物較佳地包含1,6-已二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或新戊四醇四丙烯酸酯。特別有興趣的反應性混合物為那些包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，其中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯對新戊四醇四丙烯酸酯的重量比較佳地可在從10：1至1：10之範圍內，優先在從5：1至1：5之範圍內，特別優先在從3：1至1：3之範圍內，且最特別佳地在從2：1至1：2之範圍內。
根據另一具體實施例，反應性混合物較佳地包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中三羥甲基丙烷三丙烯酸酯對1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比較佳地可在從10：1至1：10之範圍內，優先在從5：1至1：5之範圍內，特別優先在從3：1至1：3之範圍內，且最特別佳地在從2：1至1：2之範圍內。
此外，特別有興趣的反應性混合物為那些較佳地包含新戊四醇四丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。新戊四醇四丙烯酸酯對1,6-己二醇二丙烯酸酯的重量比最好可在從10：1至1：10之範圍內，優先在從5：1至1：5之範圍內，特別優先在從3：1至1：3之範圍內，且最特別佳地在從2：1至1：2之範圍內。
出乎意外地，包含新戊四醇四丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的反應性混合物顯出特別高的刮傷抗性，其特別隨新戊四醇四丙烯酸酯的比例而增加。包含1,6-己二醇二丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的反應性混合物顯出特別高的UV抗性，可特別以氙氣試驗測定。具有高比例的1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物因此保有根據摩擦輪試驗的高刮傷抗性，甚至在氙氣照射之後。
塗層的刮傷抗性尤其依據以混合物重量為基準的可聚合雙鍵的數量而定。該比例越高，則以塗層可達成的刮傷抗性越高。反應性混合物因此較佳地可以每120公克反應性混合物具有至少1莫耳雙鍵，特別佳地以每105公克反應性混合物具有至少1莫耳雙鍵。刮傷抗性在此可特別藉由使用具有三或多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯而提升。
反應性混合物可特別用於反應性注射模塑法中。因此，混合物的黏度准予該類型的使用。反應性混合物的動態黏度較佳地在25℃下在從1至200mPa*s之範圍內，特別佳地在25℃下在從5至50mPa*s之範圍內，且在此用於測定動態黏度的合適方法為布氏(Brookfield)法(使用UL接頭)。
用於固化的反應性混合物包含至少一種引發劑，其可提供單體的自由基聚合作用。熱引發劑被用於此且藉由曝露於熱而形成自由基。
適合的熱引發劑尤其為偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制性實例為過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過硫酸二鉀、過氧化二硫酸銨、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(CA1BN)、2,2’-偶氮雙(異丁脒)鹽酸鹽、四苯-1,2-乙二醇、二苯甲基衍生物、過氧化甲基乙烯酮、1,1-偶氮雙環己烷甲腈、過氧化甲基乙酮、過氧化乙醯基丙酮、過氧化二月桂醯、過氧化二-十二烷醯、2-乙基過己酸第三丁酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、2,5-雙(過氧化2-乙基己醯基)-2,5-二甲基己烷、2-乙基過氧化己酸第三丁酯、3,5,5-三甲基過氧化己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧基第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯及亦為從DuPont以名稱Vazo可獲得的自由基產生劑，實例為Vazo V50及Vazo WS。
反應性混合物最好可包含以反應性混合物重量為基準計從0.01重量%至3重量%，較佳地從0.1重量%至2.5重量%，而特別佳地從0.5重量%至1.5重量%之熱引發劑。
除了熱引發劑之外，反應性混合物可包含光引發劑，其在以電磁波照射時引發自由基聚合反應。出乎意外地，使用不僅包含熱引發劑，且亦包含光引發劑的反應性混合物可達成特別的優勢。其中，這些優勢特別是在製造經塗覆的模塑物時的短週期時間，且亦是特別高的耐候性、刮傷抗性及塗層黏著性。
其中，較佳的光引發劑尤其為α,α-二乙氨基乙醯苯(DEAP，Upjohn Corp.)、正丁基安息香醚(Trigonal-14，AKZO)及2,2-二甲氨基-2-苯基乙醯苯(Irgacure 651)及1-苯甲醯基環己醇(Irgacure 184)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure 819)及1-[4-(2-羥基乙氨基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，各自於商業上取自Ciba Geigy Corp.。
光引發劑的比例本身不重要。反應混合物較佳地具有以反應混合物重量為基準計從0重量%至10重量%，特別佳地從0.3重量%至5重量%，而特別佳地從0.7重量%至2.3重量%之光引發劑。
根據一個較佳的具體實施例，光引發劑對熱引發劑的重量比可在從20：1至1：5之範圍內，較佳地在從15：1至1：1之範圍內，而特別佳地在從10：1至2：1之範圍內。
反應性混合物可包含與上述成分一起的潤滑劑。出乎意外地，其可成功得到經塗覆的模塑物之脫模性能的改進，而不使黏著性降低至臨界值。可存在的輔助劑因此包含潤滑劑，例如那些選自具有少於20個碳原子，較佳地從16至18個碳原子的飽和脂肪酸之聚矽氧烷，或具有少於20個碳原子，較佳地從16至18個碳原子的飽和脂肪醇之聚矽氧烷的潤滑劑。較佳的是其以少量比例存在，該量係以反應性混合物重量為基準計至多0.25重量%，例如從0.05至0.2重量%。適合的賃例為硬脂酸、棕櫚酸及由硬脂酸與棕櫚酸所組成的工業混合物。此外，丙烯酸化聚矽氧烷是有利的，實例為13/6/α ω2-己基丙烯矽氧烷，且作為實例的該化合物係由Goldschmidt GmbH以RC 725銷售。亦可使用較大量的聚矽氧烷。以作為實例的至多10重量%之比例是有利的，較佳地至多1重量%，而最特別佳地至多0.5重量%。其他適合的化合物實例為正十六醇及正十八醇，且亦為由正十六醇與正十八醇所組成的工業混合物。硬脂醇為一種特別佳的潤滑劑或脫模劑。
此外，反應性混合物可包含習知的添加劑，諸如著色劑、顏料，例如金屬顏料、UV穩定劑、填充劑或奈米材料，特別為ITO奈米粒子。這些添加劑的比例係依據意欲應用而定，而因此可在寬廣的範圍內。如果有添加劑的存在，則該比例較佳地可從0至30重量%，特別佳地從0.1至5重量%。
塗層厚度時常依據反應性混合物及模塑物的本性而定。非常薄的塗層製造時常為最高的技術要求。另一方面，非常厚的塗層常具有嚴重的裂開傾向，使黏度降低至某種程度。特別有興趣的經塗覆的模塑物因此為其較佳的塗層厚度係在從1微米至100微米之範圍內，較佳地從5微米至75微米，特別佳地從8微米至50微米，特別地從10微米至40微米，而最特別地從15微米至30微米。塗層厚度可以在模塑物的塗覆表面與注射模具的內表面之間的中間空間的尺寸為方式而調整。
模塑組成物射入注射模具中的溫度特別依據聚合物及亦依據添加劑的本性而定。這些加工溫度為熟習本技藝者已知。模塑組成物射入注射模具中的溫度通常在從150至350℃之範圍內，較佳地從220至330℃。
模具的溫度可同樣被調整至各模塑組成物用的習知溫度。在反應混合物射入中間空間之前，模塑組成物較佳地可被冷卻至從40至160℃之範圍內的溫度，特別佳地從70至150℃，而最特別佳地從60至80℃。
反應性混合物的熱固化發生的溫度係依據熱引發劑的本性而定。特別有興趣的方法為那些其中熱固化較佳地發生在注射模具中從95至180℃之範圍內的溫度下之方法，優先從100至140℃，而最特別佳地在從105至130℃之範圍內。如果在熱固化期間的溫度太高，則可發生裂開。如果溫度太低，則塗層時常顯出對注射模具金屬的過度黏著性，且在此亦有可能藉由在熱固化期間使用相對高溫而改進刮傷抗性至某種程度。上述範圍經證實特別有利，但是沒有任何作為結果限制的意欲。
根據本發明，使至少一部分的注射模具的溫度增加，用以固化反應性混合物。出乎意外地，其可成功得到塗層固化，而對於是獲得的模塑物沒有任何反效果。注射模具特別有利於僅被加熱至用以固化塗層的某種程度。根據一個有利的具體實施例，一部分的注射模具被加熱及與反應性混合物接觸，而一部分的注射模具未被加熱及不與反應性混合物接觸。
可就此點陳述本文所使用的術語〝注射模具〞為熟習本技藝者已知。其通常意謂用於成形法所必要的注射模塑系統的部分。該部分形成可使模塑組成物進料的模穴。在模塑組成物冷卻之後，可將注射模具完整地打開，所得模塑物可以該方式從注射模具取出。注射模具因此包含習知的可移動零件，其准予以該方式打開。用於成形法的注射模具按慣例具有與模塑組成物接觸的金屬部分，且該部分或該部分的表面因此為成形法的決定重要性。就本發明的目的而言，術語注射模型特別意謂可由複數個部分所組成的成形部分。上述的加熱意謂以高選擇的活性加熱在與反應性混合物接觸的注射模具部分上起作用。這可特別藉由感應、電流通過或與注射模具的該部分接觸的加熱元件而發生。注射模具的其他部分可同樣藉由該加熱過程的熱轉移而加熱的事實在此不具重要性，因為通常會產生熱梯度，其中與反應性混合物接觸的注射模具表面的溫度比不與反應性混合物接觸的注射模具表面的溫度更高。
較佳的是使至少一部分的注射模具的溫度增加至少5℃，特別地至少20℃，而最特別地至少30℃。在以間接加熱元件的方式加熱的例子中，這些數據特別與至少一部分的注射模具接觸且加熱該部分的加熱元件所具有的溫度有關。在以感應或以經由注射模具傳導電流的方式加熱的例子中，這些數據與注射模具所具有的最大溫度有關。
該溫度的增加較佳地可於短期間內達成。該溫度的增加較佳地可於1分鐘之內發生，特別佳地於30秒之內，而最特別佳地於5秒之內。在此希望特別短的時間，但是這些受到現行技術環境的限定。
注射模具可在注射反應性混合物之前、期間或之後加熱。特別地，如果加熱注射模具係在注射反應性混合物之前或期間開始時，則可特別達成優勢。加熱面向模塑物的注射模具表面的最大加熱動力係落在接合最低溫度之未經塗覆的模塑物時開始及在注射反應性混合物之後3秒之內，較佳地在1秒之內結束的期間內。根據本發明的一個特殊觀點，加熱面向模塑物的注射模具表面的最大加熱動力可在注射反應性混合物之前或期間達成。該具體實施例出乎意外地可成功得到在模塑物上具有特別少裂開的表面，其特別容易脫模。
此外，反應性混合物的聚合反應(固化)的開始及速度可經由熱引發劑的本性及比例的選擇且亦可經由模具溫度的選擇而調整。此外，固化過程的開始可經由存在於反應性混合物中的多官能性(甲基)丙烯酸酯的選擇而控制。
根據本發明的方法有利的具體實施例，在熱固化之後，經預固化的反應性混合物可在從0℃至120℃，較佳地從10℃至40℃之溫度下以照射固化。可就本發明的目的使用習知的輻射來源，作為弓1發劑的本性函數。固化特別佳地可藉由UV輻射而發生，其中所使用的輻射來源的波長可特別在從100奈米至500奈米之範圍內，較佳地從200至400奈米。
基本上准予以反應性混合物塗覆的系統尤其被敘述在上述文件中：JP 11300776及JP 2005074896。將該等公開案的揭示內容倂入本申請案中。然而，該等公開案未敘述其中至少一部分的注射模具的溫度可在1分鐘之內改變超過10℃的這些系統。該類型的系統是新穎的，且因此同樣由本發明所提供。該系統較佳地准予至少一部分的注射模具在5秒之內改變超過10℃，特別佳地超過20℃。
這些具體實施例尤其以至少一部分的注射模具可以電流加熱而達成。具有可電加熱之注射模具的注射模塑系統尤其被敘述在EP-A-1 065 037、WO 96/29188及US 5,234,627中，將該等揭示內容以參考方式倂入。在此加熱可藉由電加熱表面而直接發生，或藉由感應或以與注射模具的成形表面連接的加熱元件而間接發生。在此以間接法較佳。以陶瓷加熱元件或帕爾帖(Peltier)元件特別適合。在此注射模具可以一或多種上述方法加熱。
以感應的注射模具加熱尤其被敘述在公開案DE 201 21 777 U1中。將該公開案的揭示內容倂入本申請案中。
帕爾帖元件為電熱轉換器，其在電流通過時產生溫度差異或在有溫度差異時引起電流。TEC(來自英文的熱電冷卻器)為用於帕爾帖元件及帕爾帖冷卻器的習知縮寫。這些元件可於市場上獲得。
陶瓷加熱元件包含可以電流加熱的陶瓷。在此陶瓷為用於無機材料的術語，該材料尤其可包含氧化物、氮化物及類似的物質。WO 00/34205、DE 35 12 483、DE 35 19 437及DE 37 34 274有該等類型的材料實例。將該等公開案的揭示內容倂入本申請案中。
根據一個特殊的具體實施例，注射噴嘴可配備有帕爾帖元件，反應性混合物係以該噴嘴方式射入注射模具中。這達成關於系統操作時間的意外優勢。如果將面向注射模具的噴嘴端加熱及將背向注射模具的噴嘴端冷卻時，則可特別達成這些優勢。
一種用於進行本發明方法的特殊系統具有冷卻系統，至少一部分的注射模具可以該方式冷卻。冷卻可特別以已知的冷卻劑發生，諸如空氣、水或類似的流體。冷卻劑較佳地通過在經加熱的注射模具附近穿過的通道。在以感應加熱注射模具的例子中，冷卻通道可直接穿過注射模具，或已被提供在與模塑塑料模塑物的注射模具表面對立的表面上。在間接加熱注射模具的例子中，例如以陶瓷元件或以帕爾帖元件，冷卻劑通道可被提供在加熱元件與模塑塑料模塑物的注射模具表面之間。如果注射模具以電流直接加熱時，則冷卻劑通道可直接穿過注射模具或可被提供在與模塑塑料模塑物的注射模具表面對立的表面上。
本發明特別提供經塗覆的模塑物，其具有極佳的性質輪廓且因此具有多變性。
模塑物特別以高刮傷抗性為特色，其可以例如摩擦輪試驗測定。將特別有興趣的模塑物塗覆，透明的模塑物在ASTM 1044(12/05)刮傷抗性試驗中(施予重量為500公克，循環次數=100)的霧度增加至多10%，特別佳地至多6%，而最特別佳地至多3%。此外，ASTM 1044(12/05)刮傷抗性可使用在20°下的光澤度降低而測量(施予重量為500公克，循環次數=100)。在此以較佳的經塗覆的模塑物在ASTM 1044(12/05)刮傷抗性試驗中(施予重量為500公克，循環次數=100)所顯出在20°下的光澤度降低為至多10%，特別佳地至多6%，而最特別佳地至多3%。在20°下的光澤度降低可以DIN EN ISO 2813測定。可使用作為實例的光澤度改變的測定而測量經著色的模塑物或經著色的塗層之刮傷抗性。
此外，本發明的模塑物顯出極佳的塗層黏著性，其可以橫切試驗研究。就該研究的橫切係在塗層中進行，將其以棋盤板方式分成各個區段。這通常形成至少20個各別區段，較佳地至少25個區段。在此於線之間的距離約1毫米。接著將25毫米寬度的黏著帶貼上及依次撕開。根據DIN EN ISO 2409所測量之每平方公分的黏著帶撕力為每25毫米寬度約10N。可用於進行試驗的黏著帶實例為Tesa以4104銷售的類型。以經塗覆的模塑物所達成的橫切試驗值較佳地至多1，特別佳地至多0。如果所撕開的各個區段之比例實質上不超過5%時，則以經塗覆的模塑物達成1之值。如果沒有任何各個區段被撕開(0%)時，則以經塗覆的模塑物所達成的值為0。
此外，較佳的塗層沒有裂紋且顯出高化學抗性。塗層因此特別抵抗乙醇、乙醇/水(70/30)、石油精、胰酶及硫酸(1%強度)，且沒有任何壓力裂紋係經由與該化合物接觸而形成。
較佳的模塑物可具有大於或等於1200MPa之彈性模量，較佳地大於或等於1600MPa，其係根據ISO 527(在1毫米/分鐘下)。此外，本發明的模塑物可具有大於或等於10仟焦耳/平方公尺之查皮(Charpy)衝擊抗性，較佳地大於或等於15仟焦耳/平方公尺，其係根據IOS 179。
此外，有可能製造具有大於或等於55之抗張強度的塑料，較佳地大於或等於60，其係根據DIN 53 455-1-3(在1毫米/分鐘下)，這些塑料具有極佳的刮傷抗性。
特別出乎意外的是抗刮傷模塑物的透光率τD65 可≧88%，較佳地≧90%，其係根據DIN 5036,Part 3。不意欲以上述就模塑物所列之機械及/或光學性質引起對本發明的任何限制。反而以該數據適合敘述極特別佳的模塑物性質，其可與好的刮傷抗性一起達成。
此外，本發明的模塑物可顯出異常的耐候性。在氙氣試驗中的耐候性因此較佳地至少1000小時，特別佳地至少2000小時。該抗性可經由少量降低的透光率或經由少量降低的刮傷抗性作為實例而測定。特別地，特別有興趣的經塗覆的模塑物為在2000小時的氙氣照射之後的透光率以照射開始時的透光率值為基準計降低至多10%，特別佳地至多5%的模塑物。此外，較佳的模塑物可在ASTM 1044(12/05)刮傷抗性試驗中(施予重量為500公克，循環次數=100)及在2000小時的氙氣照射之後顯出至多25%的霧度增加，特別佳地至多15%。亦有可能在氙氣照射之後以光澤度降低的方式而測定刮傷抗性。在此較佳的經塗覆的模塑物在ASTM 1044(12/05)刮傷抗性試驗中(施予重量為500公克，循環次數=100)及在2000小時的氙氣照射之後顯出在20°下至多25%的光澤度降低，特別佳地至多20%，而最特別佳地至多15%。
此外，使用本發明的塗層組成物所獲得的較佳塗層在重複改變氣候條件的試驗中顯出高抗性，其中僅發生略微裂開，縱使有基板變形。重複改變氣候條件的試驗較佳地可使用在文件〝BMW PR303-Part d〞中所述之裝載程式進行。

Claims (27)

  1. 一種經塗覆的模塑物之製造方法，其係藉由將模塑組成物射入注射模具中及將組成物冷卻，以獲得模塑物，且改變注射模具，以該方式產生在模塑物的欲塗覆表面與注射模具的內表面之間的中間空間，及使用注射模塑方式將反應性混合物注入至所得中間空間中，其特徵在於使至少一部分的注射模具的溫度於1分鐘內增加至少5℃，用以固化反應性混合物，其中一部分的該注射模具被加熱及與反應性混合物接觸，而一部分的該注射模具未被加熱及不與反應性混合物接觸，以及其中，反應性混合物係首先熱固化且在熱固化之後以照射固化。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使該溫度增加至少30℃。
  3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該模塑組成物包含至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯醯亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之聚合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該模塑組成物包含至少50重量%之聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯醯亞胺及/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
  5. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中至少40重量%之(甲基)丙烯酸酯具有至少兩個雙鍵。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該反應性混合物包含至少60重量%之具有至少兩個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯。
  7. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該反應性混合物包含至少一種具有三或多個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該具有三或多個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯的比例係以反應性混合物重量為基準計至少25重量%。
  9. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該反應性混合物的動態黏度在25℃下係在從1至200mPa*s之範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該反應性混合物包含以反應性混合物重量為基準計從0.03重量%至5重量%之熱引發劑。
  11. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該反應性混合物包含以反應性混合物重量為基準計從0.01重量%至3重量%之光引發劑。
  12. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該塗層厚度係在從5微米至75微米之範圍內。
  13. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該模塑組成物係在從220至330℃之範圍內的溫度下射入注射模具中。
  14. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法， 其中該反應混合物射入中間空間之前，該模塑組成物被冷卻至從70至150℃之範圍內的溫度。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該反應混合物射入中間空間之前，該模塑組成物被冷卻至從70至90℃之範圍內的溫度。
  16. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該反應性混合物在從95至180℃之範圍內的溫度下於注射模具中熱固化。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該反應性混合物係在從100至140℃之範圍內的溫度下於注射模具中熱固化。
  18. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該經熱固化的反應性混合物在從10至40℃之範圍內的溫度下以照射固化。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該經熱固化的反應性混合物係使用UV輻射固化。
  20. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中至少一部分的該注射模具以電流加熱。
  21. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中加熱面向模塑物的注射模具表面的最大加熱動力係落在接合最低溫度之未經塗覆的模塑物時開始及在注射反應性混合物之後1秒之內結束的期間內。
  22. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中加熱面向模塑物的注射模具表面的最大加熱動力係在 注射反應性混合物之前或期間達成。
  23. 一種進行申請專利範圍第1至22項中至少一項之方法的系統，其中該系統具有可改變的注射模具，其特徵在於至少一部分的該注射模具的溫度可在1分鐘之內改變超過10℃。
  24. 根據申請專利範圍第23項之系統，其中注射噴嘴配備有帕爾帖(Peltier)元件，該反應性混合物係以該噴嘴方式射入注射模具中。
  25. 根據申請專利範圍第23或24項之系統，其中至少一部分該注射模具可以電流加熱。
  26. 根據申請專利範圍第25項之系統，其中該注射模具可以感應、陶瓷加熱元件或帕爾帖元件加熱。
  27. 根據申請專利範圍第23或24項之系統，其中至少一部分該注射模具可被冷卻。
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