CN101835581B - 生产涂布的成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产涂布的成型体的方法，其中将模塑组合物注射到注塑模具内并将其冷却而获得成型体，改变注塑模具以致于在成型体的待涂布的表面与注塑模具的内表面之间产生中间空隙，通过注塑而采用反应性混合物填充所产生的中间空隙，其特征在于为了固化所述反应性混合物，提高注塑模具的至少一部分的温度。本发明还公开了实施以上所述的方法的系统。

Description

生产涂布的成型体的方法
技术领域
本发明涉及生产涂布的成型体的方法。本发明还公开了实施所述方法的系统。
背景技术
热塑性塑料模塑组合物(其例如可基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))用于各种各样的应用。为此，将这些组合物挤出或注塑，得到成型件。
当今成型件经常用于生产受到高应力的部件，例如可移动部件(机动车内部和机动车外部，电子设备的外壳，例如移动电话的外壳，计算机的外壳，管理器外壳，MP3-播放器外壳或电视外壳)、不透明着色的附加部件(例如在机动车工业中：外视镜、柱的包层、镜三角架)或不透明着色的消费品。这样使用的成型件的表面由于受到高应力而易于形成划痕，所述划痕在视觉上常常是不可接受的。在此，通过注塑生产的成型体尤其对划痕敏感。由于经济方面的原因，所生产的成型体的颜色也仅可非常困难地改变，以便使得可以实现例如在生产中容易地匹配附加部件的颜色与相应的机动车。
此外可通过将表面改性来改变成型体的其他性能。作为实例，成型体可被提供有疏水或亲水涂层，以便例如改变采用水或其他液体的可润湿性。另外可将成型体的表面设计为具有反射性或抗反射性的。这些成型体此外也可具有抗污或抗菌性能，所述性能常常通过表面改性来实现。
以上所述的成型体可被提供有漆层，以改进抗划性，颜色匹配，改进表面的疏水/亲水性能，改进反射性能，以及赋予表面以抗微生物和/或抗污性能。然而，反应性漆的常规施加相对复杂，并因此昂贵。这些方法几乎不适合于批量制品的生产。
由于这一原因，已经开发了可以相对低的成本通过注塑工艺将抗划层施加到成型体上的方法。作为实例，公开文本JP 11300776和JP 2005074896公开了注塑方法，其中得到具有抗划层的成型体。
公开文本JP 11300776(Dainippon Toryo，1998)公开了两阶段RIM方法。首先通过二环戊二烯的易位-RIM而获得成型体。在固化之后，RIM模具的可移动部件驶回，从而在成型体和模具之间产生限定的间隙。在第二RIM工艺中，将涂层材料注射到所述间隙内，所述涂层材料由丙烯酸类官能化的聚氨酯低聚物、苯乙烯和二丙烯酸酯交联剂，以及视需要的填料与颜料(TiO2，滑石)组成，且以自由基方式在95℃下固化2分钟。
文献JP 2005074896(Toyota Motor Corp.；Dainippon ToryoCo.)同样公开了RIM工艺。在第一常规的注塑步骤中加工塑料，尤其聚碳酸酯(PC)，得到片状成型件。然后在数秒内模具打开小的间隙，注射入由丙烯酸酯官能化的聚氨酯低聚物、丙烯酸酯交联剂、抑制剂和有机过氧化物引发剂组成的反应性溶液并固化。固化在95℃下在数秒之后完全，和在90秒之后，使复合型体脱模。它具有良好的抗划性、复合体粘合性、抗温度循环性和抗热水循环性。在所有权利要求中必要的是存在聚氨酯低聚物，所述聚氨酯低聚物由异佛尔酮二异氰酸酯单元或双(异氰基环己基)甲烷单元构成。
以上所述的成型体已经具有良好的性能。然而，生产过程耗时，从而使得所述方法总体上是昂贵的。在公开文本JP 11300776和JP 2005074896中所述的注塑工艺的另一问题是，在注塑装置中反应性混合物过早聚合，从而使得通过这些方法在批量生产中几乎不能实现短的周期。
另外，常常出现系统寿命方面的问题，因为注塑模具相对于反应性混合物常常不足以防漏，使得它们可能与系统中的可移动部件接触。
另外，以上所述的长的周期可导致所生产的成型体出现质量问题。关于这一点，可认为，在挤出机内，模塑组合物经历热负荷，所述热负荷可导致聚合物降解。结果可能是例如模塑组合物的机械和光学性能，例如颜色变化，以及由此成型体的性能也变化。
另外持久力求改进这样所得成型体的抗划性和耐候性。还需要提供成型体的表面改性方法，通过该方法可使成型体的表面性能适应各种各样的预先规定。作为实例，该方法应当尤其允许生产疏水或亲水涂层，以便例如改变采用水或其他液体的可润湿性。另外，该方法应当允许实现表面具有反射性或具有抗反射性。另外，应当可以设计具有抗污或抗菌性能的成型体。
发明内容
鉴于现有技术，因此，本发明的目的是提供生产涂布的成型体的方法，该方法可简单且低成本地实施。在此应当使用尽可能短的周期和总体上看来在相对低的能耗下获得成型体。
另外，通过该方法应当能得到具有优异机械性能的成型体。特别地，该成型体应当显示出高的抗划性和硬度。涂布的成型体另外应当具有高的耐候性和耐化学品性。该方法另外应当能以高精度和一致高的品质生产成型体。
另外，该方法应当允许尽可能高的注塑系统的寿命。
通过具有权利要求1的所有特征的方法，实现了这些目的，和尽管没有明确地提及，但可从在此介绍性讨论的上下文毫无困难地推导或者推断出的其他目的。本发明方法的有利的改进方案在回引权利要求1的从属权利要求中保护。关于实施该方法的系统，权利要求26提供了实现所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供生产涂布的成型体的方法，其中将模塑组合物注射到注塑模具内并将其冷却而获得成型体，和改变注塑模具以致于在待涂布的成型体表面与注塑模具的内表面之间产生中间空隙，并通过注塑而采用反应性混合物填充所产生的中间空隙，其特征在于为了固化所述反应性混合物，提高注塑模具的至少一部分的温度。
由此成功地以不可能预见的方式，提供生产涂布的成型体的方法，该方法可简单且低成本地实施。在此可采用非常短的周期和总体上看来在相对低的能耗下获得成型体。
另外，通过本发明的方法得到具有优异机械性能的成型体。特别地，该成型体可显示出高的抗划性和硬度。另外，可通过本发明的方法改变成型体的表面性能以适应大量不同的要求。该方法例如尤其可用于生产疏水或亲水涂层，以便例如改变采用水或其他液体的可润湿性。也可实现赋予该表面反射性或抗反射性。也可设计通过本发明的方法得到具有抗污或抗菌性能的成型体。另外，涂布的成型体具有高的耐候性和耐化学品性。另外，通过该方法可以高精度和一致高的品质生产成型体。作为实例，可根据本发明方法获得的成型体基本上没有显示出裂纹或类似的缺陷。这些成型体另外显示出高的表面品质。
另外，该方法使得能够实现注塑系统的高寿命。令人惊奇地，尤其通过提高温度以固化反应性混合物，可成功地实现系统的较高密封性。此处重要的是没有通过反应性混合物固化而损坏注塑系统的可移动部件。这是令人惊奇的，尤其因为反应性混合物的粘度在加热时通常下降，从而使得反应性混合物通常在较高温度下更加可流动。通过本发明的设计另外可将模塑组合物在挤出机内的热降解最小化，从而得到具有高和一致品质的成型体。
注塑方法长期以来是已知的且广泛使用。在此，模塑组合物通常被注射到注塑模具内并被冷却而得到成型体。
根据本发明，通过改变注塑模具而有利地进行涂布，其中在成型体的待涂布的表面和注塑模具的内表面之间产生中间空隙。可通过注塑而采用反应性混合物填充所产生的中间空隙。
尤其在公开文本JP11300776和JP 2005074896中更详细地描述了以上所述的步骤，所述文献为公开的目的而引入本申请中。
用于生产待涂布的成型体的模塑组合物本身是已知的，其中这些模塑组合物包含可热塑性加工的聚合物作为必需的组分。在优选的聚合物当中，实例是聚(甲基)丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(甲基)丙烯酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。此处优选聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰亚胺。这些聚合物可单独或以混合物形式使用。这些聚合物另外也可以共聚物形式存在。优选的共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯酰亚胺共聚物。
基于模塑组合物的总重量，尤其优选的模塑组合物具有至少15wt％，优选至少50wt％，和尤其优选至少80wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺(Polymethacrylmethylimid)和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的模塑组合物可优选包含聚(甲基)丙烯酸酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及由二者组成的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯是可通过将基于单体重量计具有至少60wt％，优选至少80wt％(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合而获得的聚合物。这些单体是本领域众所周知的且可商购。
在这些当中，尤其是(甲基)丙烯酸和衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了以上所述的(甲基)丙烯酸酯，为制备聚(甲基)丙烯酸酯也可使用与以上提及的甲基丙烯酸酯可共聚的其他不饱和单体。基于单体的重量，这些化合物通常的用量是0-40wt％，优选0-20wt％，此处共聚单体可单独或以混合物形式使用。在这些当中，特别是1-链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯、在侧链内具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯烃，例如二乙烯基苯。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯可通过聚合具有至少20wt％，尤其至少60wt％和尤其优选至少80wt％甲基丙烯酸甲酯的混合物而获得，在每一情况下基于待聚合的单体的总重量。对于本发明来说，这些聚合物称为聚甲基丙烯酸甲酯。优选的模塑组合物可包含例如在分子量或单体组成方面不同的各种聚(甲基)丙烯酸酯。
由以上所述的单体通过各种自由基聚合方法制备(甲基)丙烯酸酯的均聚物和/或共聚物是本身已知的。例如，可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备聚合物。本体聚合例如描述于Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145页及后续页中。同样在该参考文献中的第1156页及后续页中可找到关于溶液聚合的有用信息。同样在该参考文献中的第1149页及后续页中可找到对悬浮聚合技术的说明，而乳液聚合描述并解释于同样在该参考文献中的第1150页及后续页中。
优选的模塑组合物另外可包括聚(甲基)丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酰亚胺具有可用下式(I)表示的重复单元：
其中R1和R2相同或不同地表示氢或甲基，和R3是氢或具有最多20个碳原子的烷基或芳基。
优选结构(I)的单元形成聚(甲基)丙烯酰亚胺的大于30wt％，尤其优选大于50wt％，和非常尤其优选大于80wt％。
聚(甲基)丙烯酰亚胺的制备是本身已知的且例如描述于GB专利1 078 425、GB专利1 045 229、DE专利1 817 156(＝US专利3 627711)或DE专利27 26 259(＝US专利4 139 685)中。
这些共聚物另外可含有进一步的单体单元，所述单体单元例如由丙烯酸或甲基丙烯酸酯的酯，尤其其与具有1-4个碳原子的低级醇的酯，苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏氯乙烯得到。不可以环化或者非常难以环化的共聚单体的比例基于单体的重量计应不超过30wt％，优选20wt％，和尤其优选10wt％。
优选可使用的模塑组合物是包括聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的那些。聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或PMMI-PMMA共聚物优选是通过PMMA的部分环酰亚胺化而制备的PMMI和PMMA的共聚物。(通过PMMA的部分酰亚胺化而制备的PMMI通常被制备以致于所使用的PMMA中的最多83％被酰亚胺化。在此所形成的产物称为PMMI，但严格来说是PMMI-PMMA共聚物)。PMMA，以及PMMI或PMMI-PMMA共聚物例如可以公司的商品名Pleximid商购。示例性的共聚物(Pleximid 8803)具有33％MMI单元，54.4％MMA单元，2.6％甲基丙烯酸单元和1.2％酸酐单元。该产品以及其制备是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis(聚合物合成手册)，第A部分，Verlag Marcel Dekker Inc.New York -Basel-Hongkong，第223页及后续页；H.G.Elias，Makromoleküle  [大分子]，H üthig and Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York；US专利2 146 209、4 246 374)。
模塑组合物也可包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。尤其优选的苯乙烯-丙烯腈聚合物可以通过聚合由70-92wt％苯乙烯，8-30wt％丙烯腈和0-22wt％其他共聚单体组成的混合物获得，在每一情况下基于待聚合的单体的总重量。
为了改进抗冲击性值，可将硅橡胶接枝共聚物掺混入模塑组合物中，所述硅橡胶接枝共聚物由如下物质组成：
基于共聚物的总重量计0.05-95wt％的核a)，该核a)由对应于通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物组成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，芳基或取代烃基，
基于共聚物的总重量计0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷层b)和
基于共聚物的总重量计5-95wt％由有机聚合物组成的壳c)，其中核a)在接枝之前包括乙烯基，和壳c)可通过包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合而获得。
本发明的模塑组合物另外可包含丙烯酸酯橡胶改性剂。令人惊奇地，由此可实现由模塑组合物生产的成型体的在室温(约23℃)下优异的抗冲击性行为。尤其重要的是机械和热性能，例如弹性模量或维卡软化点，保持在非常高的水平。若尝试仅仅通过使用丙烯酸酯橡胶改性剂或硅橡胶接枝共聚物实现在室温下类似的缺口抗冲击性特性，则这些值更明显地下降。
这种丙烯酸酯橡胶改性剂本身是已知的。它们是具有核-壳结构的共聚物，其中核和壳具有高比例的以上所述的(甲基)丙烯酸酯。
此处优选的丙烯酸酯橡胶改性剂具有带有两个壳的结构，所述壳在其组成方面不同。
尤其优选的丙烯酸酯橡胶改性剂尤其具有下述结构：
核：具有的甲基丙烯酸甲酯的比例基于核的重量计为至少90wt％的聚合物
壳1：具有的丙烯酸丁酯的比例基于第一壳的重量计为至少80wt％的聚合物
壳2：具有的甲基丙烯酸甲酯的比例基于第二壳的重量计为至少90wt％的聚合物。
作为实例，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可具有下述结构：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7wt％)、丙烯酸乙酯(4wt％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3wt％)组成的共聚物
S1：由丙烯酸丁酯(81.2wt％)、苯乙烯(17.5wt％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3wt％)组成的共聚物
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96wt％)和丙烯酸乙酯(4wt％)组成的共聚物。
在丙烯酸酯橡胶改性剂内核与壳之比可在宽范围内变化。在具有一个壳的改性剂的情况下，核与壳的重量比K/S的范围优选为20∶80到80∶20，优选30∶70到70∶30，或对于具有两个壳的改性剂来说，核与壳1与壳2之比K/S1/S2范围优选为10∶80∶10到40∶20∶40，尤其优选20∶60∶20到30∶40∶30。
丙烯酸酯橡胶改性剂的粒子尺寸范围通常为50-1000纳米，优选100-500纳米，和尤其优选150-450纳米，而不意于由此进行限制。
根据本发明的一个特别的方面，硅橡胶接枝共聚物与丙烯酸酯橡胶改性剂的重量比范围为1∶10到10∶1，优选4∶6到6∶4。
特别的模塑组合物优选由下述物质组成：
f1)20-95wt％聚(甲基)丙烯酸酯，
f2)0-45wt％苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)5-60wt％硅橡胶接枝共聚物，
f4)0-60wt％丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂，在每一情况下基于组分f1至f4的重量计，
和常规添加剂和添加物。
待聚合的组合物，模塑组合物，或可由其获得的成型体另外可包含进一步的公知的添加剂。在这些添加剂当中，尤其是分子量调节剂、隔离剂(Trennmittel)、抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂、颜料、气候老化稳定剂和增塑剂。
添加剂以常用量使用，即基于整个组合物计最多80wt％，优选最多30wt％。若基于整个组合物计用量大于80wt％，则塑料的性能(例如可加工性)可能受到不利影响。
根据本发明作为基体聚合物使用的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在宽范围内变化，此处分子量通常与所打算的应用和模塑组合物的加工方式匹配。然而，其范围通常为20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，和尤其优选80000-300000g/mol，而不意于由此进行限制。
对于本发明来说，反应性混合物是指可通过自由基聚合而固化的组合物。在注塑条件下，可将这些组合物注射到注塑模具内，使得这些组合物在所述条件下至少有时可流动。可用于涂布的反应性混合物尤其描述于公开文本JP 11300776和JP 2005074896中。为公开的目的参考所述公开文本，其中将在所述公开文本中描述的组合物引入到本申请内。
尤其可采用基于反应性混合物的总重量计具有至少40wt％，优选至少60wt％，尤其优选至少90wt％的具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯的反应性混合物，实现特别的优点。术语“双键”尤其是指能自由基聚合的碳碳双键。措辞“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和由二者组成的混合物。具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯也称为交联单体。在这些当中，尤其是具有两个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯，以及衍生自二醇或更多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四-和聚-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，和二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
尤其优选的具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯特别是1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
根据一个特别的改进方案，反应性混合物可包括至少一种具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯。具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例基于反应性混合物的重量计优选至少10wt％，尤其优选至少25wt％，特别优选至少50wt％，和非常尤其优选至少90wt％。
另外尤其感兴趣的反应性混合物是包括最多90wt％，尤其优选最多75wt％，尤其优选最多50wt％和非常尤其优选最多7wt％具有两个或更少双键的单体的那些。
根据一个特别的实施方案，反应性混合物优选包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。尤其感兴趣的反应性混合物特别是包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的那些，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的重量比范围优选可以是10∶1-1∶10，优选范围为5∶1-1∶5，尤其优选范围为3∶1-1∶3，和非常尤其优选范围为2∶1-1∶2。
根据另一实施方案，反应性混合物优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1，6-己二醇二丙烯酸酯的重量比范围可以是10∶1-1∶10，优选范围为5∶1-1∶5，尤其优选范围为3∶1-1∶3，和非常尤其优选范围为2∶1-1∶2。
另外尤其感兴趣的反应性混合物是优选包括季戊四醇四丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯的那些。季戊四醇四丙烯酸酯与1，6-己二醇二丙烯酸酯的重量比范围有利地可以是10∶1-1∶10，优选范围为5∶1-1∶5，尤其优选范围为3∶1-1∶3，和非常尤其优选范围为2∶1-1∶2。
令人惊奇地，包括季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的反应性混合物显示出尤其高的抗划性，所述抗划性尤其随着季戊四醇四丙烯酸酯的比例而增加。包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的反应性混合物显示出尤其高的UV稳定性，所述UV稳定性尤其可通过氙灯老化试验(Xenontest)测定。例如，具有高比例1，6-己二醇二丙烯酸酯的混合物甚至在氙灯辐照之后仍保留高的根据摩擦轮试验的抗划性。
涂层的抗划性尤其取决于基于混合物的重量计可聚合双键的数量。所述比例越高，通过涂层可实现的抗划性越高。反应性混合物因此可优选具有至少1mol双键/120g反应性混合物，尤其优选至少1mol双键/105g反应性混合物。此处尤其可通过使用具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，提高抗划性。
尤其可在反应性注塑工艺中使用该反应性混合物。因此，混合物具有使得可以实现这类使用的粘度。反应性混合物的动态粘度范围优选在25℃下为1-200mPa*s，尤其优选在25℃下为5-50mPa*s，此处可根据Brookfield(使用UL适配器)测定动态粘度。
为了固化，反应性混合物包括至少一种引发剂，通过所述引发剂可将单体进行自由基聚合。此处使用热引发剂，其通过暴露于热下形成自由基。
合适的热引发剂尤其是偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限定性实例是过氧化二苯甲酰、过氧化二枯烯、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过硫酸二钾、过氧二硫酸铵、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(异丁脒)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、甲基亚乙基酮过氧化物、1，1-偶氮双环己烷腈、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂基、过氧化二癸酰基、过2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，以及可以名称例如V50和WS获自DuPont公司的自由基生成剂。
反应性混合物有利地可包括基于反应性混合物的重量计0.01wt％-3wt％，优选0.1wt％-2.5wt％，和尤其优选0.5wt％-1.5wt％的热引发剂。
除了热引发剂以外，反应性混合物还可包括光敏引发剂，所述光敏引发剂当用电磁波辐照时引发自由基聚合反应。令人惊奇地，通过使用不仅包括热引发剂而且包括光敏引发剂的反应性混合物可实现特别的优点。在这些优点当中，尤其是在生产涂布的成型体中的周期短，和涂层的尤其高的耐候性、抗划性和粘附强度。
在优选的光敏引发剂当中，特别是α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp)、正丁基苯偶姻醚(-14，AKZO)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(651)和1-苯甲酰基环己醇(184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(2959)，其各自可商购于Ciba Geigy Corp.公司。
光敏引发剂的比例本身不是关键的。基于反应性混合物的重量，反应性混合物优选具有0wt％-10wt％，尤其优选0.3wt％-5wt％，和尤其优选0.7wt％-2.3wt％的光敏引发剂。
根据一个优选的改进方案，光敏引发剂与热引发剂的重量比范围可以是20∶1-1∶5，优选范围为15∶1-1∶1，和尤其优选范围为10∶1-2∶1。
除了以上提及的成分以外，反应性混合物还可包括润滑剂。令人惊奇地，由此成功改进涂布的成型体的脱模性，而不会将粘附强度降低到临界值。因此可存在的助剂包括润滑剂，例如选自聚硅氧烷、具有小于20个碳原子，优选16-18个碳原子的饱和脂肪酸，或具有小于20个碳原子，优选16-18个碳原子的饱和脂肪醇的那些。优选基于反应性混合物的重量，存在最多0.25wt％，例如0.05-0.2wt％的低的用量比例。合适的实例是硬脂酸、棕榈酸、由硬脂酸与棕榈酸组成的工业混合物。另外，经丙烯酸化的聚硅氧烷是有利的，实例是13/6/αω2-己基丙烯酰基硅氧烷，其中这一化合物例如可以商品名RC 725从公司Goldschmidt GmbH获得。也可以较大量使用聚硅氧烷。作为实例，最多10wt％的比例是有利的，优选最多1wt％和非常尤其优选最多0.5wt％。另外合适的例如是正十六烷醇、正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇组成的工业混合物。硬脂醇是一种尤其优选的润滑剂或脱模剂。
反应性混合物另外可包括常规添加剂，例如着色剂、颜料，例如金属颜料、UV稳定剂、填料或纳米材料，尤其ITO纳米粒子。这些添加剂的比例取决于所打算的应用，因此可在宽的范围内。若存在添加剂的话，这一比例优选可以是0-30wt％，尤其优选0.1-5wt％。
涂层的厚度常常取决于反应性混合物和成型体的性质。在技术上，非常薄的涂层的生产常常是非常苛刻的。另一方面，非常厚的涂层常常强烈倾向于形成裂纹，其中粘附强度在部分情况下下降。尤其感兴趣的涂布的成型体因此是其涂层厚度优选范围为1微米-100微米，优选5微米-75微米，尤其优选8微米-50微米，尤其10微米-40微米，和非常尤其优选15微米-30微米的那些。可通过在成型体的待涂布的表面和注塑模具的内表面之间的中间空隙的尺寸，调节涂层厚度。
模塑组合物注射到注塑模具内时的温度尤其取决于聚合物以及添加剂的性质。这些加工温度对本领域的技术人员来说是已知的。模塑组合物通常在150-350℃，优选220-330℃范围内的温度下注射到注塑模具内。
同样可调节模具温度到对于各模塑组合物而言常用的温度。在反应性混合物注射到中间空隙内之前，优选可冷却模塑组合物到范围为40-160℃，尤其优选70-150℃，和非常尤其优选60-80℃的温度。
发生反应性混合物的热固化时的温度取决于热引发剂的性质。尤其感兴趣的工艺特别是其中优选在注塑模具内在95-180℃，优选100-140℃，和非常尤其优选105-130℃的温度下发生热固化的那些。若热固化过程中的温度太高，则可出现裂纹形成。若温度太低，则涂层常常显示出对注塑模具中的金属的过高粘合作用，其中在部分情况下，也可通过在热固化过程中使用较高的温度而改进抗划性。已经证明以上所述的范围是尤其有利的，但不意于由此进行限制。
根据本发明，为了固化反应性混合物，提高注塑模具的至少一部分的温度。令人惊奇地，由此成功实现涂层的固化，而没有对首先获得的成型体具有不利影响。尤其有利的是仅仅部分地加热注塑模具以将涂层固化。根据有利的改进方案，有利地加热注塑模具的与反应性混合物接触的部分，和不加热注塑模具的不与反应性混合物接触的部分。
关于这一点，可认为此处所使用的术语“注塑模具”是本领域已知的。它通常是指对于成型所必需的注塑系统的一部分。所述部分形成可用模塑组合物填充的空腔。在冷却模塑组合物之后，注塑模具可被无破坏地打开，使得所得成型体可从注塑模具中取出。注塑模具因此包括允许这种打开的常规可移动部件。对于成型来说，注塑模具常规具有与模塑组合物接触的金属部件，使得所述部件或所述部件的表面对于成型而言具有决定性的重要性。对于本发明来说，术语“注塑模具”尤其是指成型部件，其中所述成型部件可由多个部件组成。以上所述的加热是指注塑模具的与反应性混合物接触的部分被尽可能选择性地有源地(aktiv)加热。尤其可通过感应，通过电流流过或通过与注塑模具的所述部分接触的加热元件进行。同样可通过所述加热方法通过传热而加热注塑模具的其他部分的事实对此不是重要的，因为通常产生热梯度，其中与反应性混合物接触的注塑模具的表面的温度高于未与反应性混合物接触的注塑模具的表面的温度。
优选注塑模具的至少一部分的温度被提高至少5℃，尤其优选至少20℃，和非常尤其优选至少30℃。在通过间接加热元件加热的情况下，这些数据尤其涉及与注塑模具的至少一部分接触且加热所述部分的加热元件所具有的温度。在通过感应或者通过注塑模具传导的电流加热的情况下，这些数据涉及注塑模具具有的最大温度。
这一温度提高可优选在短的时间段内实现。这一温度提高可优选在1分钟内，尤其优选在30秒内和非常尤其优选在5秒内发生。此处尤其短的时间是所需的，但在此这些受到技术的现实情况的限制。
可在注射反应性混合物之前、期间或之后，加热注塑模具。尤其通过如下方式实现特别的优点：在注射反应性混合物之前就已经开始或在其期间开始加热注塑模具。优选将面向成型件的注塑模具表面加热的加热功率的最大值可优选在由未涂布的成型体的最小温度的时间点处开始并在注射反应性混合物之后小于3秒，优选小于1秒终止的范围内。根据本发明的一个特别的方面，可在注射反应性混合物之前或期间，达到将面向成型件的注塑模具表面加热的加热功率的最大值。通过这一实施方案令人惊奇地成功实现在成型件上得到具有尤其少裂纹的表面，所述成型件可尤其容易地脱模。
另外，可通过选择热引发剂的性质与比例，以及通过选择模具温度，调节反应性混合物的聚合反应(固化)的开始和速度。另外，可通过选择在反应混合物内存在的多官能(甲基)丙烯酸酯，控制固化的开始。
根据本发明方法的有利的改进方案，可在范围为0℃-120℃，优选10℃-40℃的温度下，通过辐照，将在热固化之后预固化的反应性混合物固化。取决于引发剂性质，常规的辐射源可用于这一目的。优选可尤其通过UV辐射进行固化，其中所使用的辐射源的波长范围尤其可以是100纳米-500纳米，优选200-400纳米。
原则上允许用反应性混合物涂布的系统特别地描述于以上所述的文献JP 11300776和JP 2005074896中。为了公开的目的将该公开文本引入到本申请中。然而，所述公开文本中没有描述其中注塑模具的至少一部分的温度可在1分钟内改变多于10℃的这些系统。这类系统是新的，因此同样是本发明的主题。该系统优选允许实现注塑模具的至少一部分的温度在5秒内改变多于10℃，尤其优选多于20℃。
尤其可通过如下方式实现这些实施方案：可通过电流加热注塑模具的至少一部分。具有可电加热的注塑模具的注塑系统特别地描述于EP-A-1065037、WO 96/29188和US 5234627中，将所述文献为了公开的目的引入。此处加热可直接通过采用电流加热所述表面而进行，或者间接通过感应或者与注塑模具的成型表面连接的加热元件进行。此处优选间接方法。陶瓷加热元件或珀耳帖(Peltier)元件是尤其合适的。此处可通过以上所述的一种或多种方法，加热注塑模具。
通过感应加热注塑模具特别地描述于公开文本DE 20121777U1中。为了公开的目的将该公开文本引入到本申请中。
珀耳帖元件是电热转换器，它当电流流过时产生温差，或当存在温差时产生电流流过。珀耳帖元件和珀耳帖冷却器的常规缩写是TEC(Thermoelectric Cooler(热电冷却器))。商业上可获得这些元件。
陶瓷加热元件包括可通过电流加热的陶瓷。此处陶瓷是指无机材料，其可特别地包括氧化物、氮化物和类似物质。尤其在WO 00/34205、DE 3512483、DE 3519437和DE 3734274中有这类材料的实例。所述公开文本为公开的目的引入到本申请中。
根据一个特别的实施方案，反应性混合物经其注射到注塑模具内的注射喷嘴可配有珀耳帖元件。由此在系统的寿命方面实现了令人惊奇的优点。这些可尤其通过如下方式实现：喷嘴的转向(hingewandte)注塑模具的侧面被加热和喷嘴的背向(abgewandte)注塑模具的侧面被冷却。
实施本发明方法的一个优选的系统具有冷却装置，经过该冷却装置将注塑模具的所述至少一部分冷却。可尤其采用已知的冷却剂，例如空气、水或类似介质，进行冷却。冷却剂优选导引经过在经加热的注塑模具附近延伸的通道。在通过感应加热注塑模具的情况下，冷却通道可直接延伸通过注塑模具，或者在与将塑料成型件成型所采用的注塑模具表面相对设置的表面处提供。在例如通过陶瓷元件或者通过珀耳帖元件间接加热注塑模具的情况下，可在加热元件和将塑料成型件成型所采用的注塑模具表面之间提供冷却剂通道。若通过电流直接加热注塑模具，则冷却剂通道可直接延伸通过注塑模具，或者可在与将塑料成型件成型所采用的注塑模具表面相对设置的表面处提供。
本发明尤其提供涂布的成型体，所述成型体具有优异的性能分布，因此可多样地使用。
成型体的特征尤其在于高的抗划性，该抗划性可例如通过摩擦轮试验测定。特别感兴趣的尤其是涂布的透明的成型体，其根据ASTM1044(12/05)的抗划性试验(施加重量500g，循环次数＝100)测定的雾度值增加最多10％，尤其优选最多6％和非常尤其优选最多3％。另外可通过在20°下的光泽度下降量，测量根据ASTM 1044(12/05)(施加重量500g，循环次数＝100)的抗划性。在此，根据ASTM 1044(12/05)(施加重量500g，循环次数＝100)抗划性试验，优选的涂布的成型体显示出的在20°下的光泽度下降量最多10％，尤其优选最多6％，和非常尤其优选最多3％。可根据DIN EN ISO 2813，测定在20°下的光泽度下降量。作为实例，可通过测定光泽度变化而测量着色的成型体或着色的涂层的抗划性。
本发明的成型体另外显示出优异的涂层粘附强度，其可根据网格切割试验研究。为此，将涂层交叉地划破，由此将其划分成棋盘形的单个片断。通常在此形成至少20个单个片断，优选至少25个单个片断。在此处各线之间的距离为约1mm。然后粘合上宽度为25mm的胶带并再次剥离。根据DIN EN ISO 2409测量的每cm2胶带的剥离力对于每25mm的宽度来说为约10N。为实施该试验，可使用的胶带的实例是可由Tesa公司以商品名型号4104购得的那种。涂布的成型体优选实现的根据网格切割试验的评价为最高1，尤其优选0。若不显著多于5％的单个片断被剥离，则涂布的成型体实现的评价为1。若没有单个片断(0％)被剥离，则涂布的成型体实现的评价为0。
优选的涂层另外不具有裂纹并显示出高的耐化学品性。例如，涂层尤其耐受乙醇、乙醇/水(70/30)、汽油、胰酶、硫酸(1％浓度)，其中通过与所述化合物接触，没有形成应力开裂。
优选的成型体的根据ISO 527(在1mm/min下)的弹性模量可以大于或等于1200MPa，优选大于或等于1600MPa。另外，本发明的成型体的根据ISO 179的Charpy抗冲击性可以大于或等于10kJ/m2，优选大于或等于15kJ/m2。
另外，可生产具有的根据DIN 53455-1-3(在1mm/min下)的拉伸强度大于或等于55，优选大于或等于60的塑料，其具有优异的抗划性。
尤其令人惊奇的是，抗划的成型体具有的根据DIN 5036，第3部分的透明度τD65可以是≥88％，优选≥90％。以上列出的成型体的机械和/或光学性能不意于对本发明作出任何限制。相反，所述数据起到描述成型体的特别优异的性能的作用，这些性能可在同时实现良好的抗划性的情况下实现。
另外，本发明的成型体可显示出优异的耐候性。例如，根据氙灯老化试验的耐候性优选至少1000小时，尤其优选至少2000小时。这一稳定性可例如通过透射率的小下降量或者通过抗划性的小的下降量来测定。特别感兴趣的尤其是，基于在辐照开始时的透射率值，在氙灯辐照2000小时之后，其透明率下降最多10％，尤其优选最多5％的涂布的成型体。另外，根据ASTM 1044(12/05)的抗划性试验(施加重量500g，循环次数＝100)，在氙灯辐照2000小时之后，优选的成型体可显示出雾度值增加到最多25％，尤其优选到最多15％。另外，也可通过光泽度下降，测定在氙灯辐照之后的抗划性。在此，根据ASTM1044(12/05)(施加重量500g，循环次数＝100)的抗划性试验，在氙灯辐照2000小时之后，优选的涂布的成型体显示出在20°下的光泽度下降量最多25％，尤其优选下降最多20％，和非常尤其优选最多15％。
另外，使用本发明的涂料组合物获得的优选涂层显示出在气候交替试验中高的抗性，其中仅仅出现轻微裂纹形成，尽管基底变形。可优选使用在文献“BMW PR 303-d部分”中描述的加载程序，以进行气候交替试验。

Claims (22)

1.生产涂布的成型体的方法，其中将模塑组合物注射到注塑模具内并将其冷却而获得成型体，改变注塑模具以致于在成型体的待涂布的表面与注塑模具的内表面之间产生中间空隙，通过注塑而采用反应性混合物填充所产生的中间空隙，其特征在于为了固化所述反应性混合物，将所述注塑模具的至少一部分的温度提高至少20℃并且这一温度提高在5秒内发生，其中在反应性混合物注射到中间空隙内之前，冷却模塑组合物到范围为40-160℃的温度，并且其中模塑组合物包括至少50wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2.权利要求1的方法，其特征在于加热注塑模具的与所述反应性混合物接触的部分，和不加热注塑模具的不与所述反应性混合物接触的部分。
3.权利要求1的方法，其特征在于将所述温度提高至少30℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于反应性混合物包括至少40wt％的具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求4的方法，其特征在于反应性混合物包括至少60wt％的具有至少两个双键的(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于反应性混合物包括至少一种具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，并且基于反应性混合物的重量计，具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例为至少25wt％。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于反应性混合物的在25℃下的动态粘度在1-200mPa*s范围内。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于反应性混合物包括0.03wt％-5wt％热引发剂和/或0.01wt％-3wt％的光敏引发剂，各自基于反应性混合物的重量计。
9.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于涂层的厚度在5微米-75微米范围内。
10.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在220-330℃范围内的温度下，将模塑组合物注射到注塑模具内，并且在反应性混合物注射到所述中间空隙内之前，冷却模塑组合物到在70-150℃范围内的温度。
11.权利要求10的方法，其特征在于在反应性混合物注射到所述中间空隙内之前，冷却模塑组合物到在70-90℃范围内的温度。
12.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将反应性混合物在95-180℃范围内的温度下在注塑模具内热固化。
13.权利要求12的方法，其特征在于将反应性混合物在100-140℃范围内的温度下在注塑模具内热固化。
14.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将经热固化的反应性混合物在10-40℃范围内的温度下通过UV辐射固化。
15.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将反应性混合物在100-140℃范围内的温度下在注塑模具内热固化，并且将经热固化的反应性混合物在10-40℃范围内的温度下通过UV辐射固化。
16.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将反应性混合物在100-140℃范围内的温度下在注塑模具内热固化，并且将经热固化的反应性混合物在10-40℃范围内的温度下通过UV辐射固化，其中反应性混合物包括至少一种具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，并且基于反应性混合物的重量计，具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯的比例为至少25wt％。
17.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将注塑模具的至少一部分通过电流加热。
18.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将面向成型件的注塑模具表面加热的加热功率的最大值在未涂布的成型体的最小温度的时间点处开始并在注射反应性混合物之后小于1秒终止的范围内。
19.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在注射反应性混合物之前或期间，达到将面向成型件的注塑模具表面加热的加热功率的最大值。
20.实施权利要求1-19中任一项的方法的系统，其中该系统具有可变化的注塑模具，其特征在于注塑模具的至少一部分的温度可在5秒内改变多于20℃。
21.权利要求20的系统，其特征在于反应性混合物注射到注塑模具内所经由的注射喷嘴配有珀耳帖元件。
22.权利要求20的系统，其特征在于注塑模具通过感应、陶瓷加热元件或珀耳帖元件而加热，并且注塑模具的至少一部分被冷却。
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