JP2002080542A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性を向上させたときの耐衝撃性の低下を抑
制することにより、透明性と耐衝撃性と剛性のバランス
に優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供する。 【解決手段】ポリブタジエンの存在下、ビニル芳香族単
量体をグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹
脂組成物であって、樹脂組成物中のポリブタジエン含有
量ＲＣ（％）、ポリブタジエン粒子の中位径ｄ（μ
ｍ）、ポリブタジエン粒子の膨潤度ＳＩ、ゲル量Ｇ
（％）、メタノール可溶分ＭＳ（％）、原料として用い
るポリブタジエンのシス構造割合ＣＣ（％）の間に、式
（１）の関係が存在し、かつポリブタジエン含有量が３
重量％以上、ポリブタジエン粒子の中位径が０．４μｍ
以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組
成物。 ４９０／ＲＣ−２２ｄ＋３７０ｄ／Ｇ＋７ＳＩ＋ＣＣ＋１０１（（Ｇ−ＲＣ）／ ＲＣ）−１８ＭＳ≧３９０ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性スチレン系樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、剛性及び
耐衝撃性を高水準に維持し、かつ透明性に優れ、よって
包装容器用素材として適したゴム変性スチレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量
体を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比
較的良好な物性バランスに加え、優れた成形加工特性を
有しており、また比較的安価であることから、汎用樹脂
として、弱電機器分野、事務機器分野、包装容器分野、
雑貨分野等で広く使用されているが、透明性に劣り、透
明性の必要な分野への適用には限界があった。

【０００３】一般に、ゴム変性スチレン系樹脂は、ブタ
ジエン系ゴムを溶解させたスチレン系単量体溶液を塊状
重合または塊状・懸濁重合することにより製造されてお
り、要求物性に応じて原料組成、重合条件等の調整が適
宜なされている。しかし、通常のゴム変性スチレン系樹
脂は、厚さ１ｍｍの成形品における全光線透過率が６０
％以下であり、透明性の要求される用途への適用は困難
であった。

【０００４】ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中に存在
するゴム粒子相により耐衝撃性を発現させている。この
ゴム粒子相が光を散乱し、透明性を低下させる為、透明
性を向上させる手段として、ゴム粒子径、粒子系分布、
ゴム粒子等の形態をコントロールする方法が検討されて
いる。しかしながら、これらゴム粒子の形態をコントロ
ールする方法では、満足のいく透明性を得るには、ゴム
粒子径を０．４μｍより小さくする必要がある。結果と
して耐衝撃性が低下し、低下した耐衝撃性を補完するた
めに、ゴム量を増量すると透明性や剛性が低下してしま
うという悪循環により、透明性と耐衝撃性と剛性を高度
にバランスさせたゴム変性スチレン系樹脂組成物を得る
ことは困難であった。

【０００５】特許公報第２６３７１７６号では、ゴムと
してスチレン−ブタジエン共重合体を用い、ゴム粒子形
状を全てコアシェル構造とし、ゴム粒子中のポリスチレ
ン成分量を極限まで上げる方法が考案されている。しか
しながら、本方法は高価なスチレン−ブタジエン共重合
体を使用しているため、材料自体も高価になる欠点があ
った。

【０００６】特許公報第２７４３７４４号では、ビニル
含量が８〜３０重量％のゴムを用いることでブタジエン
粒子の膨潤度、グラフト率を制御することによりゴムの
耐衝撃性への影響度を大きくし、ゴム含有率を減らして
透明性を向上させても衝撃強度を低下させない方法が考
案されている。この考案も、本発明と同様、透明性を向
上させる方法として有用であると言えるが、比較的高ビ
ニル含量のゴムを使用する必要があるため、熱安定性が
低下する欠点があった。

【０００７】また、マトリックスであるポリスチレンに
低屈折率であるポリメチルメタアクリレートなどの低屈
折率成分を添加して、マトリックス相の屈折率をゴム相
の屈折率程度まで下げて透明性を発現する方法が実施さ
れているが、この方法は、高レベルの透明性を発揮する
ものの、高価なアクリル系樹脂を使用するため、材料自
体が高価となる事、通常のポリスチレンとブレンドする
と透明性が失われる事などの欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性を向上させたときの耐衝撃性の低下を抑制することに
より、透明性と耐衝撃性と剛性のバランスに優れたゴム
変性スチレン系樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム組成・構造を制御
する事で、ゴム相の平均屈折率を向上させ、耐衝撃性の
低下に大きく影響するゴム粒子径を０．４μｍ以上に保
つことにより、耐衝撃性を高レベルで維持したまま透明
性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。即
ち、本発明は、ポリブタジエンの存在下、ビニル芳香族
単量体をグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系
樹脂組成物であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有
する、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が６５％以上で
あるゴム変性スチレン系樹脂組成物。 （ａ）樹脂組成物中のポリブタジエン含有量ＲＣ
（％）、ポリブタジエン粒子の中位径ｄ（μｍ）、ポリ
ブタジエン粒子の膨潤度ＳＩ、ゲル量Ｇ（％）、メタノ
ール可溶分ＭＳ（％）、原料として用いるポリブタジエ
ンのシス構造割合ＣＣ（％）の間に、式（１）の関係が
存在する。 ４９０／ＲＣ−２２ｄ＋３７０ｄ／Ｇ+７ＳＩ＋ＣＣ＋１０１（（Ｇ−ＲＣ）／ ＲＣ）−１８ＭＳ≧３９０ （１） （ｂ）樹脂組成物中のポリブタジエン含有量が３重量％
以上である。 （ｃ）樹脂組成物中のポリブタジエン粒子の中位径が
０．４μｍ以上である。

【００１０】以下、詳細に説明する。樹脂組成物中のポ
リブタジエン含有量ＲＣ（％）、ポリブタジエン粒子の
中位径ｄ（μｍ）、ポリブタジエン粒子の膨潤度ＳＩ、
ポリブタジエンのシス構造割合ＣＣ（％）、ゲル量Ｇ
（％）、メタノール可溶分ＭＳ（％）の各々の値は、式
（１）を満足する範囲とする必要がある。

【００１１】樹脂組成物中のポリブタジエン含有量ＲＣ
（％）は、３重量％より少なくなると耐衝撃性に劣るの
で好ましくない。なお、樹脂組成物中のポリブタジエン
含有量ＲＣ（％）は、樹脂組成物をクロロホルムに溶解
させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗
所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰
の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノ
ール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求め
ることができる。

【００１２】樹脂組成物中のポリブタジエン粒子の中位
径ｄ（μｍ）は、式（１）を満足する範囲であれば良い
が、０．４μｍより小さくなると耐衝撃性に劣るので好
ましくない。なお、樹脂組成物中のポリブタジエン粒子
の中位径ｄ（μｍ）は、樹脂組成物をジメチルホルムア
ミドに溶解させ、レーザー回折方式粒度分布測定装置
（コールター製レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ
−２３０型）により測定して求めた体積基準の粒径分布
曲線の中位粒径をもって本発明の中位径とする。

【００１３】樹脂組成物中のポリブタジエン粒子の膨潤
度ＳＩは、式（１）を満足する範囲であれば透明性は良
好であるが、８より小さくなると耐衝撃性に劣るので好
ましくなく、１５より大きくなると射出成形した場合の
表面外観や、押出しシートにした場合の成形加熱による
艶戻りが劣るので好ましくない。なお、脂組成物中のポ
リブタジエン粒子の膨潤度ＳＩは、樹脂組成物をトルエ
ンに溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せし
め、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエ
ンで膨潤した不溶分の重量Ｂを測定する。次いでトルエ
ンで膨潤した不溶分を７０℃、７６ｃｍＨｇで１５時間
乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、不溶分
の乾燥重量Ｃを測定し、式（２）により求めることがで
きる。 膨潤度ＳＩ＝Ｂ／Ｃ （２）

【００１４】ポリブタジエンのシス構造割合ＣＣ（％）
は、式（１）を満足する範囲であれば良いが、９３％以
上であることが好ましい。なお、ポリブタジエンのシス
構造割合ＣＣ（％）は、ポリブタジエンを二硫化炭素に
溶解したポリブタジエン溶液の赤外分光スペクトルと、
二硫化炭素のみの赤外分光スペクトルを測定し、９６７
（ｃｍ−１）のポリブタジエン溶液と二硫化炭素の吸光
度の差ＤＴ、９１２（ｃｍ−１）のポリブタジエン溶液
と二硫化炭素の吸光度の差ＤＶ、７３７（ｃｍ−１）の
ポリブタジエン溶液と二硫化炭素の吸光度の差ＤＣを読
み取る。次いで、式（３）、式（４）、式（５）式の連
立方程式を解いてＢＴ、ＢＶ、ＢＣを求め、式（６）に
より求めることができる。 ＤＴ＝２．１８５×ＢＴ＋０．０５６１×ＢＶ＋０．０７７０５×ＢＣ （３ ） ＤＶ＝０．０３２４×ＢＴ＋２．６５×ＢＶ＋０．０２４３×ＢＣ （４） ＤＣ＝０．００８１２５×ＢＴ＋０．０７９４×ＢＶ＋０．５５１９×ＢＣ （５） シス構造割合ＣＣ（％）＝ＢＣ／（ＢＴ＋ＢＶ＋ＢＣ）×１００ （６）

【００１５】樹脂組成物中のゲル量Ｇ（％）は、式
（１）を満足する範囲であれば透明性は良好であるが、
耐衝撃性の点で、好ましくは１０％以上が良い。なお、
樹脂組成物中のゲル量Ｇ（％）は、重量Ｓの樹脂組成物
をメチルエチルケトンに５％の割合で溶解し、その溶液
を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーション
により上澄み液を除去して不溶分を得、７０℃、７６ｃ
ｍＨｇで１５時間乾燥し、２０分間デシケーター中で冷
却した後、乾燥した不溶分の重量Ｗを測定して式（７）
により求めることができる。 ゲル量Ｇ（％）＝（Ｗ／Ｓ）×１００ （７）

【００１６】メタノール可溶分とは、樹脂組成物中のメ
タノールに可溶な成分を指し、ポリスチレンの重合過程
で副生するスチレンオリゴマーの他にミネラルオイル、
シリコーンオイルなどでも含まれる。なお、メタノール
可溶分ＭＳ（％）は、重量Ｐの樹脂組成物をメチルエチ
ルケトンに溶解し、該溶液をメチルエチルケトンに対し
３０倍量のメタノール中に投入してメタノール不溶分を
沈殿させ、ろ過してメタノール不溶分を取り出した後、
７０℃、７６ｃｍＨｇで１５時間乾燥し、２０分間デシ
ケーター中で冷却した後乾燥した沈殿物の重量Ｎを測定
し、（８）式により求めることができる。 ＭＳ（％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００ （８）

【００１７】本発明に用いられるポリブタジエンは、
１，３−ブタジエンを主成分とする単量体を重合するこ
とにより得られるブタジエン系重合体であり、スチレン
含量が１０％以下のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体等を用い
ても良い。

【００１８】本発明で用いられるビニル芳香族系単量体
としては、スチレンが好ましいが、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン等もスチレンとの混合物として使用できる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記のポリブタジ
エンゴムの存在下、上記のビニル芳香族単量体をグラフ
ト重合して得られるものであり、ビニル芳香族樹脂から
なるマトリックス中にポリブタジエンの粒子が分散した
ものである。ここで、ポリブタジエン粒子の構造として
は、コアシェルタイプ或いはサラミタイプ、オニオンタ
イプ等のポリブタジエン粒子中にポリスチレンを内包し
た構造の粒子が主であることが好ましい。ポリブタジエ
ン粒子中にポリスチレンを内包しない、いわゆるドット
タイプのものが主であると、耐衝撃性に劣る場合があ
る。

【００２０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製法と
しては、公知の塊状重合法、塊状・懸濁重合法、溶液重
合法等の方法が採用でき、また、連続式でも回分式でも
良い。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用い
られるブタジエン系重合体のスチレン系単量体溶液もし
くはこれにエチルベンゼン、トルエン等を希釈剤として
加えた溶液を、攪拌下に加熱することにより所定重合率
まで予備重合を行い、更に所定の重合率まで塊状重合を
実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希釈剤
を除去し、重合を完結させる。また、塊状・懸濁重合法
による場合は、本発明に用いられるブタジエン系重合体
のスチレン系単量体溶液を攪拌下で加熱することにより
所定重合率まで塊状重合を行い、この重合溶液を、懸濁
剤を含む水中に懸濁させ、懸濁重合を実施し、重合を完
結させる。これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始
剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜
使用することができる。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のポリ
ブタジエン含有量は、用いるブタジエン系重合体とスチ
レン系単量体の比で調節することができるが、２種以上
のゴム変性スチレン系樹脂或いはゴム変性していないス
チレン系樹脂をブレンドして調整することもできる。

【００２２】また、ゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴ
ム粒子径、構造は、用いるブタジエン系重合体の組成、
溶液粘度、ブタジエン系重合体のスチレン単量体溶液の
濃度、予備重合時の攪拌速度、連鎖移動剤及び或いは、
重合開始剤の使用法により調整される。

【００２３】ポリブタジエン粒子の膨潤度は、予備重合
時における転化率、連鎖移動剤及び或いは重合開始剤の
使用法、未反応単量体除去工程の過熱条件、塊状・懸濁
重合法における懸濁重合時の重合温度及び時間、重合開
始剤の種類及び添加量により調整される。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、ミネラルオイル、シリコーンオイル、着色剤、顔料
等の添加剤を添加することができる。

【００２５】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ シス構造割合が９８％のポリブタジエンとスチレン単量
体を用い、塊状重合法で表１に示す構造のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物のペレットを得た。

【００２６】実施例２ シス構造割合が９７％のポリブタジエンとスチレン単量
体を用い、塊状重合法で得たゴム変性スチレン系樹脂組
成物と、スチレン単量体を用いて塊状重合法で得たスチ
レン系樹脂組成物をブレンドし、押出し機で溶融混練し
て表１に示す構造のゴム変性スチレン系樹脂組成物のペ
レットを得た。

【００２７】実施例３ シス構造割合が９７％のポリブタジエンとスチレン単量
体を用い、塊状・懸濁重合法で表１に示す構造のゴム変
性スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。

【００２８】比較例１〜２ シス構造割合が３５％のポリブタジエンとスチレン単量
体を用い、塊状重合法で表２に示す構造のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物のペレットを得た。

【００２９】比較例３ ポリブタジエン中のシス構造割合が３１％でポリスチレ
ン成分が４１％のスチレン−ブタジエンゴムを用い、塊
状・懸濁重合法で表２に示す構造のゴム変性スチレン系
樹脂組成物のペレットを得た。

【００３０】比較例４ シス構造割合が９７％のポリブタジエンと、スチレン単
量体を用い、塊状重合法で表２に示す構造のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物のペレットを得た。

【００３１】比較例５ 比較例４のゴム変性スチレン系樹脂と、スチレン単量体
を用い、塊状重合法で得たスチレン系樹脂組成物をブレ
ンドし、押出し機で溶融混練して表2に示す構造のゴム
変性スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。

【００３２】これらを射出成形機により厚さ１ｍｍのプ
レートに成形し、ＪＩＳＫ６７１４に準拠した方法で全
光線透過率を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準
拠した方法でアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ７９０
に準拠した方法で曲げ弾性率を測定した。これらの結果
もまた、表１及び表２に示した。

【００３３】表１に見られる通り、実施例１〜３におけ
る式（１）の左辺が４０５以上の本発明のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物は、全て、厚さ１ｍｍにおける全光線
透過率が６５％以上であり、アイゾット衝撃値も６４Ｊ
／ｍ以上と良好である。これに対して、表２に示した比
較例では、式（１）の左辺の値が２８１、３２５の比較
例１、２は、全光線透過率が、各々５６％、６３％と、
透明性に劣る。式（１）の左辺の値が４６９ではある
が、ゴム粒子径が０．３５μｍの比較例３は、全光線透
過率が７１％と良好であるものの、アイゾット衝撃値が
４２Ｊ／ｍと、耐衝撃性に劣る。式（１）の左辺の値が
３３５の比較例４は、全光線透過率が５８％と、透明性
に劣る。式（１）の左辺の値が５８４ではあるが、ゴム
含有量が２．５％の比較例５は、全光線透過率が７８％
と良好であるものの、アイゾット衝撃強度が３９Ｊ／ｍ
と、耐衝撃性に劣る。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、剛性及び耐衝撃性が高く、かつ透明性に優れている
ので、包装容器用素材として種々の用途に適用ができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエンの存在下、ビニル芳香族単
   量体をグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹
   脂組成物であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有す
   る、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が６５％以上であ
   るゴム変性スチレン系樹脂組成物。 （ａ）樹脂組成物中のポリブタジエン含有量ＲＣ
   （％）、ポリブタジエン粒子の中位径ｄ（μｍ）、ポリ
   ブタジエン粒子の膨潤度ＳＩ、ゲル量Ｇ（％）、メタノ
   ール可溶分ＭＳ（％）、原料として用いるポリブタジエ
   ンのシス構造割合ＣＣ（％）の間に、式（１）の関係が
   存在する。 ４９０／ＲＣ−２２ｄ＋３７０ｄ／Ｇ＋７ＳＩ＋ＣＣ＋１０１（（Ｇ−ＲＣ）／ ＲＣ）−１８ＭＳ≧３９０ （１） （ｂ）樹脂組成物中のポリブタジエン含有量が３重量％
   以上である。 （ｃ）樹脂組成物中のポリブタジエン粒子の中位径が
   ０．４μｍ以上である。
2. 【請求項２】用いるポリブタジエンのシス構造割合が９
   ３重量％以上である請求項１記載のゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のポリブ
   タジエン粒子中の膨潤度ＳＩが８〜１５である請求項１
   記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のポリブ
   タジエン粒子中のゲル量Ｇが１０％以上である請求項１
   記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。