JP3591606B2 - ゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた帯電防止性を有し、かつ、透明性と耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物であり、とりわけ機械的強度の低下もなく、持続的な帯電防止性能を有する新規なゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は機械的強度や寸法安定性に優れていることで、多くの分野で成形材料として使用されている。 ところが、これらのプラスチックは絶縁体であるため摩擦等による静電気で帯電し易いのが欠点である。そのために、家庭用品などではゴミが付着して表面が汚れたり、電子・電気機械部品では発生した静電気による障害を起こしたりすることがある。
【０００３】
そこで、近年、前記問題の解決策として吸水性のポリマーであるポリアルキレンオキサイドやポリエーテルエステルアミドを界面活性剤と組み合わせて樹脂にブレンドした技術が開示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの吸水性ポリマーは透明なスチレン系樹脂とは相溶性が悪く、樹脂にブレンドしても透明性が失われるばかりか、層状剥離を起こしたり、機械的強度が低下するために、これらの開示された技術は透明性を有するスチレン系樹脂の帯電防止には応用出来ないという課題を有する他、成形品表面のブリードが著しく制電性の効果が長期に渡って持続しないという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、制電効果の持続性、透明性および耐衝撃性樹脂に優れたスチレン系樹脂を提供することにある。また、原料合成も含めて目的物の製造において煩雑な工程がなく、生産性とコストの両面からも優位性がある樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のゴム質共重合体とスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのグラフト共重合体と、帯電防止剤として水酸基を含有するアミン系化合物とスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルとを必須成分としており、さらに分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を特定の割合で上記樹脂に混合することにより従来の課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はスチレン骨格含有率が５〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのゴム質共重合体（ａ−１）と、スチレン系モノマー（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）とをゴム質ブロック共重合体（ａ−１）が１〜２０重量％となる割合で用いてグラフト重合して得られる樹脂（Ａ）と、水酸基を含有するアミン系化合物（Ｂ）と、スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とするゴム変性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるゴム質共重合体（ａ−１）を構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンがジエン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
【０００９】
一方、ゴム質共重合体（ａ−２）を構成する、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、中でもブタジエンがスチレン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
【００１０】
本発明で用いるゴム質共重合体（ａ−１）は、上述したスチレン系モノマーとジエン系モノマーとを、スチレン成分含有率が５〜５５重量％となる割合で共重合したものであるが、スチレン成分含有率が５重量％未満の場合は透明性が損なわれ、一方、スチレン成分含有率が５５重量％を越える場合には、透明性は良好であるものの、衝撃強度が低下する。これらのバランスに優れる点から特にスチレン成分含有率３０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１１】
更に、ゴム質共重合体（ａ−１）は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのものが、耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜３０センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。また、ゴム質共重合体（ａ−１）のスチレンとブタジエンの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合とが挙げられ、いずれも使用できるが、なかでもブロック結合のものが好ましい。
【００１２】
更に、上記ブロック共重合ゴム（ａ−１）は、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５重量％のものが、ゴム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、更に、製造時の高温下での架橋の進行を抑制でき、グラフト化率と架橋の程度とのバランスが良好となってゴム弾性が向上するために耐衝撃性が著しく向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００１３】
次に、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の製造において、前記ブロック共重合ゴム（ａ−１）にグラフト重合させるスチレン系モノマー（ａ−２）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性とコストに優れる点からスチレンが好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合ゴム（ａ−１）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）は、本発明のゴム変性共重合樹脂に透明性を付与する必須成分であるが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが主成分であることが好ましい。
【００１５】
また、更に樹脂（Ａ）においては、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用してもよく、メタアクリル酸メチルと併用する場合、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでも流動性と相溶性の点からアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、メタクリル酸メチルを用いる場合には、更にアクリロニトリルを併用してグラフト共重合させることが、耐油性と強度がより良好となり好ましい。
【００１７】
上記ゴム質共重合体（ａ−１）とスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の使用割合は、特に制限されるものではないが、通常、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］ の重量比が１／９９〜２０／８０ で、かつ（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が １５／８５〜７０／３０ となる範囲であることが透明性と耐衝撃性とに優れる点から好ましく挙げられるが、更に剛性も極めて高くなる点から（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］ の重量比が３／９７〜１５／８５ で、かつ（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が３０／７０ 〜６０／４０ となる範囲が好ましい。
【００１８】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、メタクリル酸メチルを用いる場合は、上記共重合ゴム（ａ−１）とスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルアルキルエステル（ａ−３）の使用割合は、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］の重量比が３／９７〜１６／８４で、かつ、（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が３０／７０〜６０／４０となる範囲が透明性と耐衝撃強度とが著しく優れたものが得られる点で好ましく、更に、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］の重量比は、更に５／９５〜１２／８８となることが透明性と耐衝撃強度が一層向上する点から好ましい。また、（ａ−３）の２〜２０重量％をその他のアクリル酸アルキルエステルに置換しても良い。
【００１９】
さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。
【００２０】
この様にして得られるゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％、トルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であることが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴム変性共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、透明性、耐衝撃性が著しく向上するものである。
【００２１】
また、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）中のグラフトされたブロック重合体（ａ−１）の平均ゴム粒子径は０．０５〜１．２μｍであることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂組成物の透明性と耐衝撃性とに優れる点から０．１５〜０．８０μｍのものが好ましい。
【００２２】
ここで、上記平均ゴム粒子径は、例えば次の方法によって測定できる。即ち、樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求められる。
【００２３】
【式１】
（ただし、ｎｉ は粒径Ｄｉ を有するゴム粒子の個数である。）
【００２４】
また、該樹脂中のマトリックス相である（ａ−２）、（ａ−３）との共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１５万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
【００２５】
本発明のゴム変性グラフト共重合体（Ａ）を製造するには、上記ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、スチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）を必須成分として用い、必要に応じてその他の共重合能なモノマーと共に乳化重合、塊状−懸濁重合、溶液重合又は連続塊状重合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも連続塊状重合が生産性とコスト面から好ましい。
【００２６】
特に、攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールでき、透明性と耐衝撃性の向上効果に著しく優れる樹脂（Ａ）が効率的に製造できる点で好ましい。
【００２７】
以下に、攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインを用いてのゴム変性グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法を詳説する。
【００２８】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。
プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を必須成分として含む混合溶液は、まず撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送る。
【００２９】
尚、撹拌式反応器（２）での初期グラフト重合と循環重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好ましい。この場合の初期グラフト重合は、スチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施される。
【００３０】
また撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００３１】
本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
【００３２】
また、この製造方法においては、上記混合溶液中にゴム変性グラフト共重合体の分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。上記の様に動的撹拌下に初期グラフト重合された混合溶液は、次いで循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながらグラフト重合されると共に、その一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８），（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。
【００３３】
循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と（ａ−２）および（ａ−３）の合計の重合転化率が重要な因子となる。 還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１ （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２ （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２ が３〜１５の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸エステルおよび（ａ−３）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
【００３４】
また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での（ａ−２）及び（ａ−３）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。
【００３５】
循環重合ライン（Ｉ）でグラフト重合された混合溶液は、次いで非循環重合ライン（ＩＩ）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（ａ−２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の合計の転化率が６０〜８０重量％となるまで連続的にグラフト重合される。
【００３６】
次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするゴム変性グラフト共重合体が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
【００３７】
この製造方法で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
【００３８】
循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（ＩＩ）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００３９】
本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
【００４０】
ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては １，１−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００４１】
また、ここで用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系化合物があげられる。
【００４２】
本発明において必須の成分として用いられる水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）とは、特に限定されるものではないが、脂肪族アミンであることが制電性の持続性に優れる点から好ましい。なかでも、炭素原子数が２〜２２の脂肪族炭化水素基を有するものが前記の効果が顕著となり好ましい。さらに、脂肪族アミンとしては１級、２級、３級アミンのいずれでも良いが、特に、初期的な制電効果の発現では官能基を含んだ脂肪族炭化水素基の多い３級アミンが良いが、制電効果の持続性という点からは２級アミンがより優れている。
【００４３】
水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）は、分子構造内に水酸基を有するものであるが、当該水酸基は脂肪族炭化水素基に置換していることが好ましい。水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）は、水酸基の他に、ポリオキシエチレン基、カルボニル基等を脂肪族炭化水素基上に有していても良い。
【００４４】
この様な水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）としては、例えば▲１▼１，２−エポキシアルカンとエタノールアミン若しくはジエタノールとの付加物である、β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、▲２▼アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、および▲３▼ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４５】
更に、具体的には▲１▼β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとしては下記一般式１で表わされるものが挙げられ、例えば、β−ヒドロキシラウリル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシパルミチル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシステアリル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシラウリル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、β−ヒドロキシパルミチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、β−ヒドロキシステアリル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４６】
【化１】
一般式１
Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−ＮＹ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（一般式１中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｙは水素原子または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨをそれぞれ表わす）
【００４７】
▲２▼アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物としては、具体的には下記一般式２で表され、例えば、ラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物、パルミチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシパルミチルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシステアリルアミンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４８】
【化２】
Ｒ−ＣＨＸ−ＣＨ−ＮＹ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基、Ｙは水素原子または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ｎは２〜２０の整数を表わす）
【００４９】
▲３▼ポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも特に制電性の持続性に優れる点から▲１▼β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが好ましい。
【００５１】
これらの水酸基を有するアミン系化合物は１種類使用しても良く、また二種類以上併用しても良い。
【００５２】
本発明で用いる共重合樹脂（Ｃ）は、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと該モノマと重合可能なモノマーとの共重合体であって、かつ、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）に対する屈折率の差が±０．０１０であることが必要である。この様な共重合樹脂（Ｃ）を用いることにより、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の相溶性が一層高まり、透明性を維持した上で、制電効果が著しく向上する。
【００５３】
分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと重合可能なモノマーとしてはスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００５４】
また、前記共重合樹脂（Ｃ）は、更にゴム質重合体に上記モノマーをグラフト重合させることにより、更に衝撃強度を一層向上できる。
【００５５】
特に、共重合体（Ｃ）の屈折率を調節するためには、スチレン系モノマー（ｃ−１）、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）、その他の（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ−３）を必須成分とした共重合化を行うのが好ましい。
【００５６】
スチレン系モノマー（ｃ−１）としては、特に制限されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性、相溶性に優れる点からスチレンが好ましい。
【００５７】
分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）としては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート等のアルキルエステル類が挙げられるが、なかでもメチル（メタ）クリレートが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
また、ゴム質重合体とのグラフト重合で共重合体（Ｃ）を得る場合に使用するゴム質重合体としては、例えば、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ノルボルネンゴムおよび／またそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。
【００６０】
これらの中では耐衝撃性と透明性に優れる点からスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００６１】
共重合体（Ｃ）を製造する際の各成分の使用割合は特に制限されないが、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとその他のモノマーとを、重量基準で前者／後者＝０．１／９９．９〜２０／８０の割合で用いることが好ましく、特に、スチレン系モノマー（ｃ−１）と、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）と、その他の（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−３）とを共重合させる場合には、スチレン系モノマー（ｃ−１）を３０〜７０重量％、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）を０．１〜２０重量％、その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）を２０〜６０重量％となる割合で用いることが既述した効果が顕著になる点から好ましい。また、更にゴム質重合体を用いる場合には、当該ゴム質重合体の原料成分に対する割合が、１〜２０重量％となる割合で用いることが好ましい。
【００６２】
また、共重合体（Ｃ）の分子量（ゴム質重合体とグラフト重合させる場合には、マトリックス樹脂の分子量）は、特に制限されるものではないが、共重合体（Ａ）およびアミン系化合物（Ｂ）との相溶性が極めて良好となる点から重量平均分子量５，０００〜５００，０００であることが好ましい。なかでもこの相溶性の効果がより顕著になる点から１００，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００６３】
重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により重合する方法が挙げられるが、なかでも懸濁重合及び塊状重合が好ましい。
【００６４】
特にゴム質重合体を用いる場合には、前記の攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う、第１図に例示される様な連続重合装置を用いて連続塊状重合を行なうことが、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールできる点から好ましい。
【００６５】
上記各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、組成物中アミン系化合物（Ｂ）が０．１〜１０重量％となる割合で用いることが透明性、強度の点から好ましく、更に、共重合樹脂（Ｃ）を用いる場合には、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）と共重合樹脂（Ｃ）との合計に対する共重合樹脂（Ｃ）の配合割合が、重量基準で１〜３０重量％であることが、相溶性および透明性の点から好ましい。
【００６６】
組成物を調整する為の混合方法は特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で行なうことができるが、押出機で溶融混合することが好ましい。混練機としてはＬ／Ｄが３０以上のものが混練効果が高くなり好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、更に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの、スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）を必須成分として含有するものである。このようなスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）を用いることで、成形品の制電性並びに透明性が著しく良好となる。更に、シート成形品の用途においては、このスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルを用いることにより、シート表面の場所による制電性のムラを極めて小さくできる。
【００６９】
本発明の組成物には、更に、有機ポリシロキサン（Ｅ）、脂肪酸亜鉛（Ｆ）或いはポリアルキレンオキサイド（Ｇ）を添加することによって成形品の表面の制電性をより高めることができる。
【００７０】
有機ポリシロキサン（Ｅ）としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも成形品の透明性が良好である点からメチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンが好ましい。また、その粘度は、通常、１０〜１０，０００ｃｐｓのものであるが透明性向上の点から５０〜５，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００７１】
また、脂肪酸亜鉛（Ｆ）としてはステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸亜鉛が好ましい。
【００７２】
スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）、有機ポリシロキサン（Ｅ）や脂肪酸亜鉛（Ｆ）の添加量としては特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましい。その添加時期としては、特に限定されず樹脂（Ａ）或いは樹脂（Ｃ）の製造時に予め添加しもよいし、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを混合する際に配合してもよい。
【００７３】
また、ポリアルキレンオキサイド（Ｇ）としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンとの共重合体等の種々のものが挙げられる。また、分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００であることが制電性の促進効果の点から好ましい。これらの中でも制電性に優れる点からエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましく、特に該共重合体中のエチレンオキサイドユニットの含有率がモル比で５５％以上、なかでも７５％以上であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｇ）の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００７４】
このようにして得られる本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、上記した各成分に、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を添加剤を配合することが出来る。
【００７５】
これらの中でも好ましいものとしては、例えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。特にエステル系可塑剤およびポリエステル系可塑剤は、本発明のゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性改良剤として有効であり、しかも透明性を低下させないという利点があるが、なかでもフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アジピン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル等が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではないが、特に押出成形でえられたフィルム、シート、板用として優れた透明性および制電性を示すものとなる。 また、本発明のゴム変性共重合樹脂は、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。その用途は広範なものに及び、例えば板、シート、フィルム等の成形品；ラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部品；複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリア−マガジン；食品容器；医療器具類の部品；ブリスターパッケージ等として用いられる。
【００７７】
更に本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲でポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率と１，２−ビニル結合の割合を除きすべて重量％を示す。
【００７９】
尚、例中の物性値は以下の様に測定した。
１） 全光線透過率および曇価
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠してその値を求めた。
２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ−６８７１に準拠いた。
３） 共重合ゴム中の１，２−不飽和結合の割合の測定法
赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。
【００８０】
参考例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：１８重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５ 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、第１図に示すように配列された装置を用いて連続塊状重合を行った。
【００８１】
即ち、上記各成分を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフト重合する。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）および（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
【００８２】
尚、この連続塊状重合は以下の条件で行った。
混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５ ℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記するが、この樹脂の屈折率は１．５４０であった。
【００８３】
参考例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２ ］１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてペレット化したゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）とする。
【００８４】
参考例３
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２ ］１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４２部、アクリロニトリル１０部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてペレット化したゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）とするが、この樹脂の屈折率は１．５４３であった。
【００８５】
参考例４
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２０重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５］１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。 以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【００８６】
参考例５
５リットルのステンレス製反応器に蒸留水１５００ｍｌ、第三級燐酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０３ｇ、スチレン５０部（６９５ｇ）、メタクリル酸メチル４５部（６２５ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部（６９ｇ）、フタル酸ジイソノニル２部（２８ｇ）、α−メチルスチレンダイマー０．２部（２．８ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部（５．５６ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１部（１．３９ｇ）を仕込み、３５０ｒｐｍ攪拌下８０℃で６時間懸濁重合させ、次いで１１０℃に昇温し、その温度で２時間反応後、生成した共重合樹脂を洗浄、脱水、乾燥させた。
【００８７】
得られたパール状の樹脂をシリンダー温度２２０℃の押出機にてペレット化した。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【００８８】
比較例１
参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」（ミヨシ油脂株式会社製、Ｎ−２−ヒドロキシエチル脂肪族アミン）及び参考例４で得られた共重合体（Ｃ−１）、添加剤−１としてメチルフェニルシロキサンを各比率で配合し、シリンダ温度を２００℃とした口径が５０ｍｍの２軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００８９】
次いで、得られたペレットを射出成形することで２ｍｍ厚みのプレートを作製した。このプレートを２３℃、６５％ＲＨの恒温室で一定時間放置した後、表面固有抵抗及び曇価を測定した結果を第１表に示す。
【００９２】
比較例２
参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）、共重合体（Ｃ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５Ｎ」を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９３】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９４】
比較例３
参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）、参考例５で得られた共重合体（Ｃ−２）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５Ｎ」を、更にステアリン酸亜鉛を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出し、射出成形を行ない２ｍｍ厚みのプレートを作製した。
【００９５】
このプレートを比較例１と同様の条件で調湿した後、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９６】
比較例４
樹脂（Ａ−１）、共重合樹脂（Ｃ−２）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９７】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９８】
比較例５
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−２として「ゼオスパン８１００」（日本ゼオン（株）製、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０（モル比）の共重合体）を用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９９】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１００】
実施例１
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−Ｄ１としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０１】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１０２】
比較例６
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−Ｄ２としてドデシルベンゼンスルホンク酸ナトリウムを用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０３】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１０４】
実施例２
実施例１で得られたペレットを押出成形して厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。物性データを第２表に示す。
【０１０５】
尚、シート成形条件は次の通りである。
シート成形機 ：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機シリンダー温度：２１０℃ Ｔダイ設定温度：２１０℃ タッチロール設定温度：７０℃ 引取速度 ：１．４ｍ／分リップ開度 ：０．４５ｍｍ。
シートの巾方向について表面固有抵抗を測定した結果、シートの中央部での制電性の低下は見られなかった。
【０１０６】
比較例７
参考例２で得られた樹脂（Ｃ−１）とダスパー１２５ＢＮを用いた以外は、比較例１と同様にして口径が５０ｍｍの２軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０７】
次いで、得られたペレットをシリンダー温度が２３０℃なるインラインスクリュー型射出成形機にて、金型温度を６０℃として、厚さが２ｍｍなるプレートを成形した。得られた成形品の物性の測定結果を第２表に示す。
【０１０８】
比較例８
樹脂（Ａ−１）１００部、吸湿性ポリマーである「ペバックス４０１１」（アトケム社製、ポリエーテルブロックアミド）５部を配合し、シリンダ温度を２００℃とした口径が５０ｍｍの二軸押出機で混練押出ペレットを得た。
【０１０９】
次いで、このペレットを射出成形して２ｍｍ厚みのプレートを作製した。
プレートは不透明であり、２３℃６５％ＲＨの恒温室で一週間放置した後、表面固有抵抗を測定したところ、その値は＞１０１６（Ω）であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の樹脂と帯電防止剤を一定の比率で溶融混合することで表面への異常なブリードも無く、制電効果の持続性に優れ、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂の各種の射出成形品、シート、フィルム、板、レール等の押出成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
（１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
【産業上の利用分野】
本発明は優れた帯電防止性を有し、かつ、透明性と耐衝撃性に優れた制電性樹脂組成物であり、とりわけ機械的強度の低下もなく、持続的な帯電防止性能を有する新規なゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は機械的強度や寸法安定性に優れていることで、多くの分野で成形材料として使用されている。 ところが、これらのプラスチックは絶縁体であるため摩擦等による静電気で帯電し易いのが欠点である。そのために、家庭用品などではゴミが付着して表面が汚れたり、電子・電気機械部品では発生した静電気による障害を起こしたりすることがある。
【０００３】
そこで、近年、前記問題の解決策として吸水性のポリマーであるポリアルキレンオキサイドやポリエーテルエステルアミドを界面活性剤と組み合わせて樹脂にブレンドした技術が開示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの吸水性ポリマーは透明なスチレン系樹脂とは相溶性が悪く、樹脂にブレンドしても透明性が失われるばかりか、層状剥離を起こしたり、機械的強度が低下するために、これらの開示された技術は透明性を有するスチレン系樹脂の帯電防止には応用出来ないという課題を有する他、成形品表面のブリードが著しく制電性の効果が長期に渡って持続しないという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、制電効果の持続性、透明性および耐衝撃性樹脂に優れたスチレン系樹脂を提供することにある。また、原料合成も含めて目的物の製造において煩雑な工程がなく、生産性とコストの両面からも優位性がある樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のゴム質共重合体とスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのグラフト共重合体と、帯電防止剤として水酸基を含有するアミン系化合物とスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルとを必須成分としており、さらに分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を特定の割合で上記樹脂に混合することにより従来の課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はスチレン骨格含有率が５〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのゴム質共重合体（ａ−１）と、スチレン系モノマー（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）とをゴム質ブロック共重合体（ａ−１）が１〜２０重量％となる割合で用いてグラフト重合して得られる樹脂（Ａ）と、水酸基を含有するアミン系化合物（Ｂ）と、スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とするゴム変性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるゴム質共重合体（ａ−１）を構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンがジエン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
【０００９】
一方、ゴム質共重合体（ａ−２）を構成する、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、中でもブタジエンがスチレン系モノマーとの反応性に優れる点から好ましい。
【００１０】
本発明で用いるゴム質共重合体（ａ−１）は、上述したスチレン系モノマーとジエン系モノマーとを、スチレン成分含有率が５〜５５重量％となる割合で共重合したものであるが、スチレン成分含有率が５重量％未満の場合は透明性が損なわれ、一方、スチレン成分含有率が５５重量％を越える場合には、透明性は良好であるものの、衝撃強度が低下する。これらのバランスに優れる点から特にスチレン成分含有率３０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１１】
更に、ゴム質共重合体（ａ−１）は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのものが、耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜３０センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。また、ゴム質共重合体（ａ−１）のスチレンとブタジエンの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合とが挙げられ、いずれも使用できるが、なかでもブロック結合のものが好ましい。
【００１２】
更に、上記ブロック共重合ゴム（ａ−１）は、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５重量％のものが、ゴム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、更に、製造時の高温下での架橋の進行を抑制でき、グラフト化率と架橋の程度とのバランスが良好となってゴム弾性が向上するために耐衝撃性が著しく向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００１３】
次に、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）の製造において、前記ブロック共重合ゴム（ａ−１）にグラフト重合させるスチレン系モノマー（ａ−２）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性とコストに優れる点からスチレンが好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合ゴム（ａ−１）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）は、本発明のゴム変性共重合樹脂に透明性を付与する必須成分であるが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが主成分であることが好ましい。
【００１５】
また、更に樹脂（Ａ）においては、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用してもよく、メタアクリル酸メチルと併用する場合、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでも流動性と相溶性の点からアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、メタクリル酸メチルを用いる場合には、更にアクリロニトリルを併用してグラフト共重合させることが、耐油性と強度がより良好となり好ましい。
【００１７】
上記ゴム質共重合体（ａ−１）とスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の使用割合は、特に制限されるものではないが、通常、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］ の重量比が１／９９〜２０／８０ で、かつ（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が １５／８５〜７０／３０ となる範囲であることが透明性と耐衝撃性とに優れる点から好ましく挙げられるが、更に剛性も極めて高くなる点から（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］ の重量比が３／９７〜１５／８５ で、かつ（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が３０／７０ 〜６０／４０ となる範囲が好ましい。
【００１８】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、メタクリル酸メチルを用いる場合は、上記共重合ゴム（ａ−１）とスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルアルキルエステル（ａ−３）の使用割合は、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］の重量比が３／９７〜１６／８４で、かつ、（ａ−２）／（ａ−３）の重量比が３０／７０〜６０／４０となる範囲が透明性と耐衝撃強度とが著しく優れたものが得られる点で好ましく、更に、（ａ−１）／［（ａ−２）＋（ａ−３）］の重量比は、更に５／９５〜１２／８８となることが透明性と耐衝撃強度が一層向上する点から好ましい。また、（ａ−３）の２〜２０重量％をその他のアクリル酸アルキルエステルに置換しても良い。
【００１９】
さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。
【００２０】
この様にして得られるゴム変性グラフト共重合体（Ａ）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％、トルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であることが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴム変性共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、透明性、耐衝撃性が著しく向上するものである。
【００２１】
また、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）中のグラフトされたブロック重合体（ａ−１）の平均ゴム粒子径は０．０５〜１．２μｍであることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂組成物の透明性と耐衝撃性とに優れる点から０．１５〜０．８０μｍのものが好ましい。
【００２２】
ここで、上記平均ゴム粒子径は、例えば次の方法によって測定できる。即ち、樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求められる。
【００２３】
【式１】
【００２４】
また、該樹脂中のマトリックス相である（ａ−２）、（ａ−３）との共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１５万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
【００２５】
本発明のゴム変性グラフト共重合体（Ａ）を製造するには、上記ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、スチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）を必須成分として用い、必要に応じてその他の共重合能なモノマーと共に乳化重合、塊状−懸濁重合、溶液重合又は連続塊状重合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも連続塊状重合が生産性とコスト面から好ましい。
【００２６】
特に、攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールでき、透明性と耐衝撃性の向上効果に著しく優れる樹脂（Ａ）が効率的に製造できる点で好ましい。
【００２７】
以下に、攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインを用いてのゴム変性グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法を詳説する。
【００２８】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。
プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を必須成分として含む混合溶液は、まず撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送る。
【００２９】
尚、撹拌式反応器（２）での初期グラフト重合と循環重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好ましい。この場合の初期グラフト重合は、スチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施される。
【００３０】
また撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００３１】
本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
【００３２】
また、この製造方法においては、上記混合溶液中にゴム変性グラフト共重合体の分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。上記の様に動的撹拌下に初期グラフト重合された混合溶液は、次いで循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながらグラフト重合されると共に、その一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８），（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。
【００３３】
循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と（ａ−２）および（ａ−３）の合計の重合転化率が重要な因子となる。 還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１ （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２ （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２ が３〜１５の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸エステルおよび（ａ−３）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
【００３４】
また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での（ａ−２）及び（ａ−３）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。
【００３５】
循環重合ライン（Ｉ）でグラフト重合された混合溶液は、次いで非循環重合ライン（ＩＩ）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（ａ−２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の合計の転化率が６０〜８０重量％となるまで連続的にグラフト重合される。
【００３６】
次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするゴム変性グラフト共重合体が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
【００３７】
この製造方法で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
【００３８】
循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（ＩＩ）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００３９】
本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
【００４０】
ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては １，１−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００４１】
また、ここで用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系化合物があげられる。
【００４２】
本発明において必須の成分として用いられる水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）とは、特に限定されるものではないが、脂肪族アミンであることが制電性の持続性に優れる点から好ましい。なかでも、炭素原子数が２〜２２の脂肪族炭化水素基を有するものが前記の効果が顕著となり好ましい。さらに、脂肪族アミンとしては１級、２級、３級アミンのいずれでも良いが、特に、初期的な制電効果の発現では官能基を含んだ脂肪族炭化水素基の多い３級アミンが良いが、制電効果の持続性という点からは２級アミンがより優れている。
【００４３】
水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）は、分子構造内に水酸基を有するものであるが、当該水酸基は脂肪族炭化水素基に置換していることが好ましい。水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）は、水酸基の他に、ポリオキシエチレン基、カルボニル基等を脂肪族炭化水素基上に有していても良い。
【００４４】
この様な水酸基を有するアミン系化合物（Ｂ）としては、例えば▲１▼１，２−エポキシアルカンとエタノールアミン若しくはジエタノールとの付加物である、β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、▲２▼アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、および▲３▼ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４５】
更に、具体的には▲１▼β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとしては下記一般式１で表わされるものが挙げられ、例えば、β−ヒドロキシラウリル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシパルミチル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシステアリル−Ｎ−エタノールアミン、β−ヒドロキシラウリル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、β−ヒドロキシパルミチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、β−ヒドロキシステアリル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４６】
【化１】
一般式１
Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−ＮＹ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（一般式１中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｙは水素原子または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨをそれぞれ表わす）
【００４７】
▲２▼アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物としては、具体的には下記一般式２で表され、例えば、ラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物、パルミチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシパルミチルアミンのエチレンオキサイド付加物、β−ヒドロキシステアリルアミンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４８】
【化２】
Ｒ−ＣＨＸ−ＣＨ−ＮＹ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基、Ｙは水素原子または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ｎは２〜２０の整数を表わす）
【００４９】
▲３▼ポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも特に制電性の持続性に優れる点から▲１▼β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン若しくはβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが好ましい。
【００５１】
これらの水酸基を有するアミン系化合物は１種類使用しても良く、また二種類以上併用しても良い。
【００５２】
本発明で用いる共重合樹脂（Ｃ）は、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと該モノマと重合可能なモノマーとの共重合体であって、かつ、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）に対する屈折率の差が±０．０１０であることが必要である。この様な共重合樹脂（Ｃ）を用いることにより、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の相溶性が一層高まり、透明性を維持した上で、制電効果が著しく向上する。
【００５３】
分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーと重合可能なモノマーとしてはスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００５４】
また、前記共重合樹脂（Ｃ）は、更にゴム質重合体に上記モノマーをグラフト重合させることにより、更に衝撃強度を一層向上できる。
【００５５】
特に、共重合体（Ｃ）の屈折率を調節するためには、スチレン系モノマー（ｃ−１）、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）、その他の（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ−３）を必須成分とした共重合化を行うのが好ましい。
【００５６】
スチレン系モノマー（ｃ−１）としては、特に制限されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性、相溶性に優れる点からスチレンが好ましい。
【００５７】
分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）としては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート等のアルキルエステル類が挙げられるが、なかでもメチル（メタ）クリレートが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
また、ゴム質重合体とのグラフト重合で共重合体（Ｃ）を得る場合に使用するゴム質重合体としては、例えば、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ノルボルネンゴムおよび／またそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。
【００６０】
これらの中では耐衝撃性と透明性に優れる点からスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００６１】
共重合体（Ｃ）を製造する際の各成分の使用割合は特に制限されないが、分子骨格内に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとその他のモノマーとを、重量基準で前者／後者＝０．１／９９．９〜２０／８０の割合で用いることが好ましく、特に、スチレン系モノマー（ｃ−１）と、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）と、その他の（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−３）とを共重合させる場合には、スチレン系モノマー（ｃ−１）を３０〜７０重量％、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー（ｃ−２）を０．１〜２０重量％、その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）を２０〜６０重量％となる割合で用いることが既述した効果が顕著になる点から好ましい。また、更にゴム質重合体を用いる場合には、当該ゴム質重合体の原料成分に対する割合が、１〜２０重量％となる割合で用いることが好ましい。
【００６２】
また、共重合体（Ｃ）の分子量（ゴム質重合体とグラフト重合させる場合には、マトリックス樹脂の分子量）は、特に制限されるものではないが、共重合体（Ａ）およびアミン系化合物（Ｂ）との相溶性が極めて良好となる点から重量平均分子量５，０００〜５００，０００であることが好ましい。なかでもこの相溶性の効果がより顕著になる点から１００，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００６３】
重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により重合する方法が挙げられるが、なかでも懸濁重合及び塊状重合が好ましい。
【００６４】
特にゴム質重合体を用いる場合には、前記の攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う、第１図に例示される様な連続重合装置を用いて連続塊状重合を行なうことが、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールできる点から好ましい。
【００６５】
上記各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、組成物中アミン系化合物（Ｂ）が０．１〜１０重量％となる割合で用いることが透明性、強度の点から好ましく、更に、共重合樹脂（Ｃ）を用いる場合には、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）と共重合樹脂（Ｃ）との合計に対する共重合樹脂（Ｃ）の配合割合が、重量基準で１〜３０重量％であることが、相溶性および透明性の点から好ましい。
【００６６】
組成物を調整する為の混合方法は特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で行なうことができるが、押出機で溶融混合することが好ましい。混練機としてはＬ／Ｄが３０以上のものが混練効果が高くなり好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、更に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの、スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）を必須成分として含有するものである。このようなスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）を用いることで、成形品の制電性並びに透明性が著しく良好となる。更に、シート成形品の用途においては、このスルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルを用いることにより、シート表面の場所による制電性のムラを極めて小さくできる。
【００６９】
本発明の組成物には、更に、有機ポリシロキサン（Ｅ）、脂肪酸亜鉛（Ｆ）或いはポリアルキレンオキサイド（Ｇ）を添加することによって成形品の表面の制電性をより高めることができる。
【００７０】
有機ポリシロキサン（Ｅ）としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも成形品の透明性が良好である点からメチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンが好ましい。また、その粘度は、通常、１０〜１０，０００ｃｐｓのものであるが透明性向上の点から５０〜５，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００７１】
また、脂肪酸亜鉛（Ｆ）としてはステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸亜鉛が好ましい。
【００７２】
スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）、有機ポリシロキサン（Ｅ）や脂肪酸亜鉛（Ｆ）の添加量としては特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましい。その添加時期としては、特に限定されず樹脂（Ａ）或いは樹脂（Ｃ）の製造時に予め添加しもよいし、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを混合する際に配合してもよい。
【００７３】
また、ポリアルキレンオキサイド（Ｇ）としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンとの共重合体等の種々のものが挙げられる。また、分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００であることが制電性の促進効果の点から好ましい。これらの中でも制電性に優れる点からエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましく、特に該共重合体中のエチレンオキサイドユニットの含有率がモル比で５５％以上、なかでも７５％以上であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｇ）の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００７４】
このようにして得られる本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、上記した各成分に、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を添加剤を配合することが出来る。
【００７５】
これらの中でも好ましいものとしては、例えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。特にエステル系可塑剤およびポリエステル系可塑剤は、本発明のゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性改良剤として有効であり、しかも透明性を低下させないという利点があるが、なかでもフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アジピン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル等が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではないが、特に押出成形でえられたフィルム、シート、板用として優れた透明性および制電性を示すものとなる。 また、本発明のゴム変性共重合樹脂は、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。その用途は広範なものに及び、例えば板、シート、フィルム等の成形品；ラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部品；複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリア−マガジン；食品容器；医療器具類の部品；ブリスターパッケージ等として用いられる。
【００７７】
更に本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲でポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率と１，２−ビニル結合の割合を除きすべて重量％を示す。
【００７９】
尚、例中の物性値は以下の様に測定した。
１） 全光線透過率および曇価
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠してその値を求めた。
２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ−６８７１に準拠いた。
３） 共重合ゴム中の１，２−不飽和結合の割合の測定法
赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。
【００８０】
参考例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：１８重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５ 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、第１図に示すように配列された装置を用いて連続塊状重合を行った。
【００８１】
即ち、上記各成分を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフト重合する。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）および（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
【００８２】
尚、この連続塊状重合は以下の条件で行った。
混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５ ℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記するが、この樹脂の屈折率は１．５４０であった。
【００８３】
参考例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２ ］１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてペレット化したゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）とする。
【００８４】
参考例３
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［２５℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２２重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３８／６２ ］１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４２部、アクリロニトリル１０部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてペレット化したゴム変性共重合樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）とするが、この樹脂の屈折率は１．５４３であった。
【００８５】
参考例４
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム［５％ＳＶ：１０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合：２０重量％、スチレン／ブタジエン重量比：３５／６５］１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。 以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【００８６】
参考例５
５リットルのステンレス製反応器に蒸留水１５００ｍｌ、第三級燐酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０３ｇ、スチレン５０部（６９５ｇ）、メタクリル酸メチル４５部（６２５ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部（６９ｇ）、フタル酸ジイソノニル２部（２８ｇ）、α−メチルスチレンダイマー０．２部（２．８ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部（５．５６ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１部（１．３９ｇ）を仕込み、３５０ｒｐｍ攪拌下８０℃で６時間懸濁重合させ、次いで１１０℃に昇温し、その温度で２時間反応後、生成した共重合樹脂を洗浄、脱水、乾燥させた。
【００８７】
得られたパール状の樹脂をシリンダー温度２２０℃の押出機にてペレット化した。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【００８８】
比較例１
参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」（ミヨシ油脂株式会社製、Ｎ−２−ヒドロキシエチル脂肪族アミン）及び参考例４で得られた共重合体（Ｃ−１）、添加剤−１としてメチルフェニルシロキサンを各比率で配合し、シリンダ温度を２００℃とした口径が５０ｍｍの２軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００８９】
次いで、得られたペレットを射出成形することで２ｍｍ厚みのプレートを作製した。このプレートを２３℃、６５％ＲＨの恒温室で一定時間放置した後、表面固有抵抗及び曇価を測定した結果を第１表に示す。
【００９２】
比較例２
参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）、共重合体（Ｃ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５Ｎ」を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９３】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９４】
比較例３
参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）、参考例５で得られた共重合体（Ｃ−２）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５Ｎ」を、更にステアリン酸亜鉛を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出し、射出成形を行ない２ｍｍ厚みのプレートを作製した。
【００９５】
このプレートを比較例１と同様の条件で調湿した後、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９６】
比較例４
樹脂（Ａ−１）、共重合樹脂（Ｃ−２）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を用い、第１表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９７】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００９８】
比較例５
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−２として「ゼオスパン８１００」（日本ゼオン（株）製、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０（モル比）の共重合体）を用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【００９９】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１００】
実施例１
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−Ｄ１としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０１】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１０２】
比較例６
樹脂（Ａ−１）、アミン系化合物（Ｂ）として「ダスパー１２５ＢＮ」を、添加剤−Ｄ２としてドデシルベンゼンスルホンク酸ナトリウムを用い、第２表に示す比率で配合し、比較例１と同様に二軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０３】
次いで、得られたペレットから比較例１に同様にプレートを作成し、物性、制電性の測定を行った。その結果を第２表に示す。
【０１０４】
実施例２
実施例１で得られたペレットを押出成形して厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。物性データを第２表に示す。
【０１０５】
尚、シート成形条件は次の通りである。
シート成形機 ：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機シリンダー温度：２１０℃ Ｔダイ設定温度：２１０℃ タッチロール設定温度：７０℃ 引取速度 ：１．４ｍ／分リップ開度 ：０．４５ｍｍ。
シートの巾方向について表面固有抵抗を測定した結果、シートの中央部での制電性の低下は見られなかった。
【０１０６】
比較例７
参考例２で得られた樹脂（Ｃ−１）とダスパー１２５ＢＮを用いた以外は、比較例１と同様にして口径が５０ｍｍの２軸押出機で混練押出してペレットを得た。
【０１０７】
次いで、得られたペレットをシリンダー温度が２３０℃なるインラインスクリュー型射出成形機にて、金型温度を６０℃として、厚さが２ｍｍなるプレートを成形した。得られた成形品の物性の測定結果を第２表に示す。
【０１０８】
比較例８
樹脂（Ａ−１）１００部、吸湿性ポリマーである「ペバックス４０１１」（アトケム社製、ポリエーテルブロックアミド）５部を配合し、シリンダ温度を２００℃とした口径が５０ｍｍの二軸押出機で混練押出ペレットを得た。
【０１０９】
次いで、このペレットを射出成形して２ｍｍ厚みのプレートを作製した。
プレートは不透明であり、２３℃６５％ＲＨの恒温室で一週間放置した後、表面固有抵抗を測定したところ、その値は＞１０１６（Ω）であった。
【０１１０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の樹脂と帯電防止剤を一定の比率で溶融混合することで表面への異常なブリードも無く、制電効果の持続性に優れ、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂の各種の射出成形品、シート、フィルム、板、レール等の押出成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
（１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
Claims (18)
- スチレン成分含有率が５〜５５重量％のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのゴム質共重合体（ａ−１）の存在下に、スチレン系モノマー（ａ−２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）とをグラフト共重合したゴム変性グラフト共重合体（Ａ）と、水酸基を含有するアミン系化合物（Ｂ）と、スルホン酸基のナトリウム塩を置換基として有する脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
- ゴム質共重合体（ａ−１）が、ジエン系モノマーに基づく１，２−不飽和結合を１４〜３５重量％含有するものである請求項１記載の組成物。
- ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとを併用してグラフト共重合したものである請求項２記載の組成物。
- ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）として、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとを併用してグラフト共重合したものである請求項３記載の組成物。
- アミン系化合物（Ｂ）が、２級アミンまたは３級アミンである請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。
- アミン系化合物（Ｂ）が、炭素原子数２〜２２の脂肪族炭化水素基を有するものである請求項５記載の組成物。
- アミン系化合物（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２０の脂肪族炭化水素基を有するものである請求項５記載の組成物。
- アミン系化合物（Ｂ）が、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有する２級アミンであって、かつ、該ヒドロキシアルキル基が炭素原子数２〜２２の直鎖型脂肪族炭化水素骨格を有するものである請求項７記載の組成物。
- アミン系化合物（Ｂ）を組成物中０．１〜１０重量％含有する請求項１〜８の何れか１つに記載の組成物。
- 更に、分子骨格内に水酸基を有するアクリルエステル系モノマーと、該モノマーと重合可能なモノマーとの共重合体であって、かつ、ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）に対する屈折率の差が±０．０１０の範囲である共重合樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜９の何れか１つに記載の組成物。
- 共重合樹脂（Ｃ）が、スチレン系モノマー（ｃ−１）と、水酸基含有アクリル系モノマー（ｃ−２）と、その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）との三元共重合体である請求項１０記載の組成物。
- 共重合樹脂（Ｃ）が、スチレン系モノマー（ｃ−１）と、水酸基含有アクリル系モノマー（ｃ−２）、その他のアクリル系モノマー（ｃ−３）とを、これらの合計に対し（ｃ−１）が３０〜７０重量％、（ｃ−２）が０．１〜３０重量％、（ｃ−３）が２０〜６０重量％となる割合で重合したものである請求項１１記載の組成物。
- 共重合樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量５，０００〜５００，０００のものである請求項１２記載の組成物。
- （ｃ−２）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ｃ−３）が、メチル（メタ）アクリレートである請求項１１、１２または１３記載の組成物。
- ゴム変性グラフト共重合体（Ａ）と共重合樹脂（Ｃ）との合計に対する共重合樹脂（Ｃ）の配合割合が、重量基準で１〜３０重量％であって、かつ、アミン系化合物（Ｂ）の含有量が組成物中０．１〜１０重量％である請求項１０〜１４の何れか１つに記載の組成物。
- 更に、有機ポリシロキサン（Ｅ）を含有する請求項１〜１５の何れか１つに記載の組成物。
- 更に、脂肪酸亜鉛（Ｆ）を含有する請求項１〜１５の何れか１つに記載の組成物。
- 更に、ポリアルキレンオキサイド（Ｇ）を含有する請求項１〜１５の何れか１つに記載の組成物。
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