CN102257063A - 可用于流体阻挡应用的稳定化的动态硫化热塑性弹性体组合物 - Google Patents

可用于流体阻挡应用的稳定化的动态硫化热塑性弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了稳定化、动态硫化的热塑性弹性体组合物，其包含至少一种第一弹性体或橡胶的分散的动态硫化颗粒和至少一种第二弹性体或橡胶的分散颗粒，该第一弹性体或橡胶包含卤化的含异丁烯的弹性体，该第二弹性体或橡胶包含至少一种能够与聚酰胺反应和接枝到聚酰胺上的官能团，所述至少一种第一弹性体和至少一种第二弹性体的颗粒分散在连续热塑性聚酰胺或尼龙树脂基体中，该连续热塑性聚酰胺或尼龙树脂基体包含至少一种尼龙均聚物、尼龙共聚物或其混合物，所述组合物或所述至少一种第一弹性体还包含至少一种抵抗由暴露到光化辐射，尤其是紫外线辐射中而引起的降解的稳定剂。所述组合物优选在混合挤出机中制备并适合于制备可用于工业制品例如车辆轮胎内衬和软管的耐久、挠性、热塑性弹性体流体阻挡膜或层。

Description

可用于流体阻挡应用的稳定化的动态硫化热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及尤其可用于轮胎及其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物和此种组合物的制备方法。
背景技术
EP 722850 B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其在充气轮胎中作为气体阻隔层是出众的。此热塑性弹性体组合物包含诸如聚酰胺或者聚酰胺共混物之类的低渗透性热塑性基体，其中存在分散的低渗透性橡胶，如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，下文中称作BIMS。在EP 857 761 A1和EP 969 039 A1中，明确热塑性基体与分散的橡胶相的粘度比既作为体积分数比的函数，又独立地接近一的数值以制备高浓度的分散在热塑性相中的小颗粒尺寸硫化橡胶颗粒。EP 969 039 A1进一步公开了分散在热塑性树脂基体中的小颗粒尺寸橡胶是重要的，以便达到所得到组合物的可接受的耐久性，尤其是在上述组合物要用作充气轮胎中的内衬的情况下。
显示出低气体渗透性性能(即用作气体阻隔物)的由诸如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或者尼龙66(HDPE/PA6.66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙(PET/MXD6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物(PET/EVOH)之类的热塑性树脂/热塑性树脂基共混物组成的组合物，其中通过模塑将一种热塑性树脂在另一层上分层堆积以形成多个层，以及所述组合物的制备方法。有关使用此类组合物用作轮胎内衬层的应用公开在日本专利申请号7-55929中。然而，因为这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，虽然它们在气体阻隔性能方面优越，但是它们缺乏挠性，并因此，如果此类膜用于经历显著应力和挠曲的车辆轮胎中则它们遭受失效。
此外，还存在由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弹性体用作内衬或在轮胎中使用的应用实例；参见日本专利申请号8-183683，但是通常，在其中公开的且具有优异耐久性的类型的挠性材料具有低耐热性。采用使用熔点低于该轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体的热塑性弹性体，当在轮胎硫化循环结束时释放该轮胎硫化气囊时，由于热塑性树脂粘附到硫化气囊上或与硫化气囊摩擦，该轮胎内表面经历表观缺陷。
发明内容
发明概述
仍需要改善基于尼龙和弹性体的动态硫化热塑性阻挡膜的稳定性和性能，尤其是在要避免弹性体相中使用炭黑的情况下。
现有技术中用于实现包含在热塑性基体中分散的小颗粒尺寸橡胶微区的希望的组合物，显示出改善的气体或流体阻隔性能以及希望水平的强度和耐用性的适用于轮胎和软管应用的组合物的改善的性能的途径存在的局限性表明，仍需要改进，如已经通过使用本发明的方法达到的那样。
稳定化的动态硫化的热塑性弹性体组合物，该组合物包含至少一种第一弹性体或橡胶的分散颗粒和至少一种第二弹性体或橡胶的分散颗粒，该第一弹性体或橡胶包含卤化的含异丁烯的弹性体，该第二弹性体或橡胶包含至少一种能够与聚酰胺反应和接枝到聚酰胺上的官能团，所述至少一种第一和至少一种第二弹性体的颗粒分散在连续热塑性聚酰胺或尼龙树脂基体中，该连续热塑性聚酰胺或尼龙树脂基体包含至少一种尼龙均聚物、尼龙共聚物或其混合物，所述组合物或所述至少一种第一弹性体还包含至少一种抵抗由暴露到光化辐射(即紫外线曝光)中而引起的降解的稳定剂，所述稳定剂选自苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和任选取代的羟基苯甲酸的酯，包括它们的衍生物和它们的二聚物。
所述组合物优选是根据在适合的混合器，优选混合挤出机，更优选双螺杆挤出机中进行的动态硫化方法制备的，所述适合的混合器能够在升高的温度下向所述聚合物和弹性体组分施加剪切，所述方法包括以下步骤：(1)将至少一种适合于使所述卤化弹性体和任选的所述至少一种第二弹性体或两者交联的固化剂分散在所述卤化弹性体中，并进一步将至少一种抗紫外线降解的稳定剂分散在所述卤化弹性体中，所述稳定剂选自苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和任选取代的羟基苯甲酸的酯，包括它们的衍生物和它们的二聚体，以获得预配混的卤化弹性体组合物，其中使用足以将所述固化剂基本上均匀分散，但是不足以引起所述卤化弹性体的显著交联的剪切条件、混合时间和温度，所述卤化弹性体的显著交联会防止它随后当在升高的温度和剪切条件下添加到尼龙中时流动和分散；(2)将至少一种尼龙均聚物或共聚物和任选的至少一种尼龙热稳定剂或氧化稳定剂或两者导入所述混合器并施加足够的剪切和热以使所述尼龙熔融并流动和所述任选的稳定剂分散在所述尼龙中并形成尼龙混合物；(3)按在所述混合器中存在的温度和剪切条件下足以优选使所述尼龙混合物的粘度基本上匹配所述预配混卤化弹性体的粘度的量导入至少一种尼龙增塑剂；(4)将所述预配混卤化弹性体导入所述混合器并按足以引发所述卤化弹性体的动态硫化的量施加热和剪切；(5)导入所述第二弹性体并继续加热和剪切以基本上分散所述第二弹性体和使所述卤化弹性体的动态硫化基本上完全；和从所述混合器输送所述动态硫化的热塑性弹性体组合物。
所述动态硫化方法优选在双螺杆混合挤出机中在受控的热和剪切条件下进行，其中所述一种或多种弹性体及所述组合物的其它组分中的每一种在沿着挤出机螺杆的位置导入挤出机以允许所述组分在尼龙基体中的最佳反应和/或分散。在一个实施方案中，优选在所述一种或多种尼龙组分的增塑之后且在第二弹性体或橡胶的导入之前导入所述第一弹性体或橡胶。所述方法有效地制备具有优选的形态的动态硫化组合物，所述优选的形态包括硫化弹性体的稳定的小颗粒。
在一个优选的实施方案中，所述紫外线稳定剂选自3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基酯；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑；2-[4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚；3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇300的反应产物；和它们的混合物。
在再另一个优选的实施方案中，动态硫化组合物除了一种或多种UV吸收剂或稳定剂之外还包含一种或多种自由基清除剂。
附图说明
图1例示了含典型的稳定剂的BIMS的MDR固化响应曲线。
图2例示了含本发明的UV吸收剂和对比稳定剂的BIMS的MDR固化响应曲线。
本发明的最佳实施方式
本发明的优选应用涉及用于轮胎内衬和阻挡膜的热塑性弹性体组合物，更尤其涉及显示优异的耐久性和对流体例如空气，以及液体的不渗透性的热塑性弹性体组合物。优选的组成特征涉及提高或最大化含量的分散在连续聚酰胺热塑性基体中的呈硫化颗粒形式分散的卤化，优选溴化的异丁烯弹性体。另外，本发明特别优选的方面涉及适合于制备热塑性弹性体组合物的有效混合方法，该热塑性弹性体组合物能提供包含小尺寸颗粒的橡胶微区，同时这样的微区也是高度可延伸性和弹性的。此外，本发明包括使用上述组合物制备充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体显示出低渗透性以及优选是聚合物如卤化的含异丁烯的弹性体，和尤其优选是溴化的弹性体，特别是溴化的对甲基苯乙烯-共聚-异丁烯聚合物；特别优选是显示出高含量的下文举例说明的结构的溴丁基弹性体；还优选是市售的溴丁基弹性体，或它们与一种或多种前述溴化弹性体彼此的或与其它聚合物的共混物。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中公开那样。除非另作说明，所有分子量是重均分子量。
在整个说明书(包括权利要求书)中，以下术语将具有所指出的含义：
聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。
当聚合物被称作包含单体时，所述单体以该单体的经聚合的形式或该单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。然而，为便于提及，短语″包含该(相应的)单体″等用作简略的表达方式。同样地，当催化剂组分被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员恰当地理解为该组分的活性形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代的烯烃单体。
多烯烃指具有两个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯，如异戊二烯。
本文所使用的弹性体是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与术语″橡胶″互换地使用。
“取代的”是指化学化合物或成分的至少一个氢的取代。
就本文提及的聚合物和/或弹性体而言，术语″固化(cured)″，″硫化(vulcanized)″，或″交联″表示包含形成例如在扩链期间的键合或构成聚合物或弹性体的聚合物链之间交联达到这样的程度的化学反应：经历所述过程的弹性体能提供由该固化反应得到的当轮胎投入使用时必要的功能性能。就本发明而言，对于被认为″固化″、″硫化″或″交联″的含弹性体的组合物不需要这样的固化反应的绝对完全。例如，就本发明而言，当其中包括基于本发明的内衬层组合物的轮胎(它是其组成部分)在制造期间和之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意时，则该轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交联，当轮胎能投入使用时，该组合物是令人满意地，充分地或基本上固化、硫化或交联的。
第一弹性体
本发明包含至少一种卤化的含异丁烯的橡胶。典型地，它与下文所述的热塑性树脂一起存在于组合物中，以橡胶与树脂的重量比为大约55/45-80/20；优选大约60/40-大约75/25；更优选大约65/35-大约75/25。卤化橡胶定义为是具有至少大约0.1摩尔％卤素的橡胶，这样的卤素选自溴、氯和碘。本发明中可使用的优选卤化橡胶包括卤化的异丁烯基均聚物或共聚物。这些聚合物可被描述为C4-C7异单烯烃衍生的单元，如异丁烯衍生的单元，和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。在本发明的一个实施方案中，所述卤化异丁烯基共聚物是丁基型橡胶或者支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化型式。
通常通过使单体的混合物反应制备丁基橡胶，该混合物至少具有(1)C4-C12异烯烃单体组分，例如异丁烯，与(2)多烯烃单体组分。异烯烃在一个实施方案中是在占总单体混合物的70-99.5wt％(重量)的范围内，和在另一个实施方案中在85-99.5wt％的范围内。在一个实施方案中多烯烃组分是以30-0.5wt％，在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在于单体混合物中。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt％是多烯烃。异烯烃优选是C4-C12化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯，和戊间二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。可用于本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯，或在又一个实施方案中，与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯起反应而获得。
卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可通过任何方式进行，并且本发明在此不受卤化方法限制。在一个实施方案中，在己烷稀释剂中在4-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂将丁基橡胶卤化。也可以使用后处理的卤化丁基橡胶，如US 4,288,575中公开那样。所述卤化丁基橡胶通常具有大约20-大约70(ML 1+8，125℃)；例如，在另一个实施方案中，大约25-大约55的门尼粘度。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素含量通常是大约0.1-10wt％；例如，大约0.5-5wt％；另选地，大约0.8-大约2.5wt％；例如，大约1-大约2wt％。
丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或″星形支化″的丁基橡胶。
在一个实施方案中，星形支化的丁基橡胶(″SBB″)是包含丁基橡胶和聚二烯或者嵌段共聚物的组合物。所述聚二烯、嵌段共聚物或支化剂(在下文为″聚二烯″)通常是阳离子方式反应性的且在所述丁基或者卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或可以与所述丁基橡胶共混形成SBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不限于用来制备SBB的聚二烯或支化剂的类型。
所使用的SBB可以是卤化的。在一个实施方案中，卤化的星形支化的丁基橡胶(″HSBB″)包含卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在一个实施方案中，HSBB通常是包含上述卤化丁基橡胶和以下物质的共聚物的组合物：聚二烯和部分氢化的聚二烯，其选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于总单体含量，按wt％，聚二烯可以存在通常多于大约0.3wt％，另选地大约0.3-3wt％，或大约0.4-2.7wt％。
另一种有用的丁基橡胶是异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物，其包括包含C4-C7异烯烃，例如异丁烯，和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯是含至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。″卤代″基可以是任何卤素，希望地是氯或溴，最优选溴。所述共聚物也可以包括官能化的互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的烷基取代基基团中的至少一些包含苄基卤或下面将被进一步描述的另一个官能团。这些互聚物在本文称为″包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物″或简称为″异烯烃共聚物″。
优选的异烯烃共聚物可以包括选自如下的单体：异丁烯(isobutylene)或异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃共聚物还可以进一步包含多烯烃，优选C4-C14多烯烃例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。所述异烯烃共聚物中的合乎需要的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它们的组合。
异丁烯和对甲基苯乙烯的此类共聚物中最有用的是包含0.5-20摩尔％对-甲基苯乙烯的那些，其中苄基环上存在的甲基取代基的高达60摩尔％含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的型式，其中卤素原子已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互聚物称作卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)或溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)(BIMS)，且可按名称EXXPROTMElastomers(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。应该理解的是，术语″卤化″或″溴化″的使用不限于共聚物的卤化方法，而仅仅是对包含异丁烯衍生的单元、对-甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物的描述。
这些官能化聚合物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％聚合物具有对烷基苯乙烯含量，该对烷基苯乙烯含量在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％内。更优选的聚合物还以小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，由凝胶渗透色谱法测定的优选的粘均分子量在大约200,000-大约2,000,000的范围内和优选的数均分子量在大约25,000-大约750,000的范围内。
优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚合物，其通常含有大约0.1-大约5wt％的溴代甲基。在又一个实施方案中，溴代甲基的量为大约0.2-大约2.5wt％。以另一种方式表示，优选的共聚物含有大约0.05-大约2.5摩尔％溴，基于聚合物的重量，更优选大约0.1-大约1.25摩尔％溴，且基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方案中，所述互聚物是C4-C7异单烯烃衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对卤代甲基苯乙烯单元按大约0.4-大约1摩尔％存在于互聚物中，基于所述互聚物。在另一个实施方案中，对卤代甲基苯乙烯是对溴代甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，修正的)为大约30-大约60门尼单位。
第二弹性体
任选地，其它橡胶或弹性体可以与所述卤化的含异丁烯的弹性体结合使用。此种任选的橡胶组分包括高二烯橡胶和它们的水合物。高二烯含量橡胶或弹性体也称为高二烯单体橡胶。它通常是包含通常至少50摩尔％的C4-C12二烯单体，通常至少大约60摩尔％-大约100摩尔％；更优选至少大约70摩尔％-大约100摩尔％；更优选至少大约80摩尔％-大约100摩尔％的橡胶。有用的高二烯单体橡胶包括均聚物和烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物，或多烯烃的均聚物。一般而言，可用于本发明的其它任选的橡胶包括，例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧基化的天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)(包括高顺式BR和低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR、烯烃橡胶(例如：乙丙橡胶(包括EPDM和EPM两者)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离聚物、其它含卤素的橡胶(例如，氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CHR)(hydrin rubbers)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))、硅橡胶(例如，甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶)、含硫橡胶(例如，聚硫橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚基橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、含氟磷酸原(phosphagen)橡胶、热塑性弹性体(例如，含苯乙烯的弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体，或聚酰胺弹性体)，和它们的混合物。
高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，它们可以单独地使用或组合地使用和以混合物形式使用。
比BIMS更有效降低低温模量的第二橡胶组分对于改善整个组合物的低温性能可能是有利的。优选地，第二橡胶基于显示低玻璃化转变温度Tg，优选小于-30℃的官能化橡胶。所述低Tg有助于在含第二橡胶的产品，例如轮胎内衬的大约-20℃或更低的操作或使用温度下第二橡胶的降低的模量(提高的软度)。适合的官能团包括马来酸酐、酰基内酰胺或可以容易地与聚酰胺中存在的胺官能团反应的其它官能团。化学反应性官能团在此种橡胶中的存在进一步促进第二橡胶和聚酰胺之间的反应性增容，从而导致橡胶在聚酰胺基体中的小颗粒尺寸分散，其中所述颗粒显示大约1微米或更小；优选小于大约0.5微米的平均颗粒尺寸。如所指出的那样，呈小颗粒形式分散在聚酰胺基体中的第二橡胶可以任选地被部分、显著程度上或完全地固化、交联或硫化，如对于卤化或BIMS弹性体所述的那样。此种交联可以通过使用应用于卤化弹性体组分的相同动态硫化方法，在第二橡胶在聚酰胺基体中的分散过程中完成。如果使用动态硫化，则还必需将适合的固化剂或固化体系分散在第二橡胶中以在橡胶的混合和分散期间进行硫化。另选地，如果第二橡胶对热交联敏感，则可以通过在混合和分散期间按对应于动态硫化的方式施加足够的热能使它硫化，或在将它呈小颗粒形式分散之后通过提供足够的热能以在分散之后完成此种交联而将它固化。在任何情况下，优选第二橡胶呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均颗粒尺寸的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。
热塑性树脂
对本发明来说，有用的热塑性树脂定义为具有高于500MPa的杨氏模量，优选气体透过系数小于60×10-12cc cm/cm2sec cm Hg(在30℃)，以及优选熔点为大约170℃-大约230℃的任何热塑性均聚物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下物质中的一种或多种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6,10(N610)、尼龙6,12(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化亚烷基二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂(为了举例说明，而不为了限制：乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚亚乙烯基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺；
i)聚砜；
j)聚缩醛；
k)聚内酯(polyactones)；
1)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳族聚酮；和
o)包括端点在内的a)至n)的任何或全部的混合物以及包括端点在内的a)至n)项内的任何举例说明性或示例的热塑性树脂的混合物。
对本发明来说，热塑性树脂的该定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。
优选的热塑性树脂包括聚酰胺树脂和其混合物；尤其优选的树脂包括尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和它们的共混物。根据本发明的一个备选的优选实施方案，可以用热塑性树脂组分配制所述热塑性弹性体组合物，其中所述尼龙树脂组分包含组成比例(重量比例)为大约10/90-大约90/10，优选大约30/70-大约85/15的尼龙11或尼龙12和尼龙6/66共聚物。基于共混的树脂的此种热塑性弹性体组合物能提供具有优异的耐久性和外观，例如轮胎内衬的固化表面的那些，以及优异的气密性能，并且显示出这些性能的良好平衡的热塑性弹性体组合物。
其它组分
因为所述热塑性树脂和卤化的含异丁烯的橡胶在溶解性方面明显不同，所以增容成分对于提高这些聚合物的相容性可能是有用的。另外，不希望受到理论的束缚，本发明组合物中获得的细小的橡胶分散体可能部分地是例如BIMS中存在的苄基溴，或卤化丁基中的烯丙基卤，和热塑性聚酰胺中的末端胺之间在所述分散的橡胶颗粒和热塑性塑料之间的相边界处的化学反应的结果，所述相边界是混合期间并可能地通过改性，尤其是降低所述橡胶和热塑性树脂组分之间的表面张力而形成的。界面反应在两种不可溶混的聚合物的共混和同时反应期间的发生可以帮助避免小颗粒尺寸分散的橡胶相的聚结，从而导致橡胶相的尤其细小的分散体。同时，由于这些反应性增容的不可溶混体系中的界面稳定性，所述更高浓度，更低粘度的聚合物共混物组分(橡胶相)的相反转由于界面增容的稳定化作用而被抑制。
第二聚合物可以充当增容剂并可以包括烯属不饱和腈-共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶(HNBR)、环氧基化的天然橡胶(ENR)、NBR、氯醇橡胶(hydrin rubbers)、丙烯酸类橡胶及其混合物。其它增容剂包括共聚物例如具有热塑性树脂和橡胶聚合物二者或之一的结构的那些，或具有能与热塑性树脂或橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来酸化基团、
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唑啉基、羟基等的共聚物结构的那些。第二橡胶可以基于待混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的类型进行选择。此类有用的第二橡胶包括马来酸酐接枝橡胶，例如马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯等，和马来酸化乙烯共聚物橡胶例如马来酸化乙烯-丙烯(EPM)、马来酸化乙烯-丁烯、马来酸化乙烯-己烯、马来酸化乙烯-辛烯、马来酸化乙烯-癸烯、马来酸化乙烯-丙烯-二烯、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯、马来酸化乙烯-丙烯酸等，和它们的混合物。还可能有用的橡胶包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸改性形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。
第二橡胶中存在的有用的优选官能团的实例包括含羰基键的化合物例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、盐、酰胺和酰亚胺。还可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不饱和硅烷化合物、饱和卤化烃和不饱和卤化烃。尤其优选的官能团的实例包括，但不限于，马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(himic acid anhydride)、甲基纳迪克酸酐(methyl himicanhydride)和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
适合于制备本文中有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其优选的聚合物包括与一种或多种以下单体共聚合的乙烯的聚合物：丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类乙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。另一类尤其优选的聚合物包括与一种或多种以下单体共聚合的丙烯的聚合物：乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。优选地，此类丙烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。
在一个优选的实施方案中，待官能化的聚合物是用马来酸酐接枝的，以致所述马来酸酐与所述聚合物的聚合物主链共价键接。接枝到所述聚合物上的酸酐官能团可以作为酸酐保留，可以氧化成酸官能团，和/或可以通过本领域中已知的方法进一步反应而导入其它官能团例如酰胺、胺、醇等。
另一类尤其优选的聚合物包括与异戊二烯、异丁烯中的一种或多种共聚合的C4-C7异烯烃(例如异丁烯)的聚合物。优选地，此类异丁烯聚合物是用马来酸或马来酸酐改性的。尤其优选的官能化聚合物包括异丁烯和异戊二烯的马来酸化共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的马来酸化共聚物、马来酸化卤代丁基型共聚物、马来酸化SBB型共聚物和马来酸化BIMS型共聚物。可以用于将聚合物官能化的各种方法是本领域中已知的。它们包括，但不限于，选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、环氧化等。
优选地，所述官能化聚合物包含按选自小于大约：50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％和2wt％马来酸酐的浓度存在的马来酸酐。还优选地，马来酸酐(MA)在聚合物-g-MA中的含量可以大于大约0.1wt％，优选大于大约0.5wt％，另选地大于大约1wt％马来酸酐。在一个优选的实施方案中，官能化聚合物可以包含大约0.1-大约10wt％马来酸酐；优选大约0.25-大约5wt％；更优选大约0.5-大约4wt％；更加优选大约0.75-大约3.5wt％；例如大约1.5-大约2.5wt％的马来酸酐。可以通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱，基于用其绝对官能团含量已经被测定的标准物的校准测定接枝聚合物的官能团含量。
通过具有另一种橡胶，热塑性弹性体组合物中的整个橡胶含量(计算BIMS橡胶和至少一种第二橡胶两者)可以提高，同时维持合乎需要的形态，包括橡胶组分在聚酰胺基体中的小颗粒尺寸分散。当在不可溶混的第二橡胶存在下时，可以尤其鉴于BIMS颗粒的受约束的聚结而实现最大橡胶含量的提高。另外，通过控制第二橡胶浓度的量处于上述低或次要的水平，可以避免固化或硫化第二橡胶的需要以显著地避免或防止其聚结。因为第二橡胶在聚酰胺存在下是反应性的并可与聚酰胺反应并变得基本上被固定，所以情况尤其如此。无需将固化剂添加到第二橡胶中，则不必要将它与固化剂预混合或预配混(尽管固化剂可以任选地添加并使用与对BIMS相同的技术将第二橡胶动态硫化)，并且第二橡胶直接添加到挤出机混合器中在挤出混合期间是可行的；第二橡胶优选以粒料形式提供。另外，因为大多数官能化橡胶，例如马来酸化乙烯共聚物橡胶和马来酸酐接枝橡胶是相当可渗透的，所以基于整个组合物的总重量保持第二橡胶浓度低，通常不超过20wt％；优选大约1wt％-大约20wt％；更优选大约1wt％-大约10wt％或更低是合乎需要的。所共混的第二官能化增容剂橡胶的量通常不超过大约20wt％；优选小于大约10wt％；一般大约0.5wt％-大约20wt％；例如大约5wt％-大约15wt％；例如大约7.5wt％-大约12.5wt％。
通常，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，在轮胎成品中是交联的。通过引入固化剂和/或加速剂而完成交联或硫化；这样的试剂的整个混合物通常称为固化″体系″。因为为了有益的效果，尤其是在使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物的情况下，通常使用多于一种固化剂，所以使用固化体系。
就在热塑性树脂存在的情况下为形成例如高度不可渗透的层或膜而进行的动态硫化而言，任何能够硫化饱和或不饱和卤化聚合物的常规硫化剂体系都可用于硫化至少C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的弹性体卤化共聚物。当存在一种或多种热塑性树脂会致使此类树脂在过氧化物存在下本身交联而产生过度固化的非热塑性组合物时，过氧化物固化剂被明确地排除在本发明的实践之外。交联剂或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。一般而言，聚合物组合物可以如下交联：加入固化剂，例如硫、金属氧化物(即氧化锌，ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等，并加热该组合物或混合物。以下是可以在本发明中发挥作用的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合使用，或与硬脂酸，和要么含硫化合物要么烷基过氧化物化合物结合使用。对本发明的弹性体卤化共聚物组分合适的固化剂体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸和，任选地，以下加速剂或硫化剂中的一种或多种结合的氧化锌：Permalux(硼酸二儿茶酚酯的二-邻甲苯基胍盐)；HVA-2(间-苯撑双马来酰亚胺)；Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)；ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)以及包括，就本发明而言，其它的二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A(双五亚甲基秋兰姆六硫化物)；Vultac 5(烷基化苯酚二硫化物)；SP1045(苯酚甲醛树脂)；SP1056(溴化的烷基苯酚甲醛树脂)；DPPD(二苯基亚苯基二胺)；水杨酸；邻羟基苯甲酸；木松香；松香酸；和TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)，与硫结合地使用。
固化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量促进剂而达到固化过程的加速。橡胶的加速的硫化的机理包括在固化剂、加速剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将个体聚合物链彼此连接并且提高聚合物基体的总体强度的有效交联点的形成中，所有可利用的固化剂被消耗掉。许多加速剂是本领域中已知的并且包括，但不限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、四丁基二硫化秋兰姆(TBTD)、2，2′-二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和N-氧二亚乙基硫代氨甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N′-二乙基硫脲。固化剂、促进剂和其中它们是可与一种或多种可交联聚合物一起使用的部分的固化体系是本领域中公知的。
可以如下按适合的浓度将固化体系分散到橡胶组分中：例如在将含橡胶的组合物添加到热塑性塑料中之前的工艺步骤中，使用橡胶工业中常用于此种目的的任何混合设备，例如两辊胶磨机、Banbury混合机、混合挤出机等，将该橡胶和固化体系组分混合，所述橡胶组分任选地包含一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。此种混合通常称为使橡胶组合物″加速″。另选地，可在进行动态硫化之前混合挤出机的阶段中，加速橡胶组合物，但是这在商业、实际、集成工艺中难以控制并且是较不合乎需要的。在其中旨在进行动态硫化的混合设备中将橡胶添加到热塑性树脂中之前，将固化体系分散在橡胶相中，或分散在还任选地包括一种或多种填料、增量剂及其它对预计的最终用途应用常用的成分的橡胶组合物中是尤其优选的。通过这样操作，可以将预配混的橡胶组合物造粒以便更有效率和有效力地进料到动态硫化设备，优选混合挤出机中，如下所述。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约0.1phr-大约15phr；另选地以大约0.5phr-大约10phr存在。
固化剂、固化改性剂和加速剂的有用的组合可以举例说明如下：作为一般的橡胶硫化剂，例如硫硫化剂、粉末硫、沉淀硫、高分散硫、表面处理的硫、不溶性硫、二吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物及其混合物。这样的化合物可按大约0.5phr-大约4phr(重量份/100重量份弹性体组分)的量使用。另选地，在考虑到其它聚合物和树脂组分而这样的材料的使用可行的情况下，存在有机过氧化物硫化剂、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化2，4-二氯代苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二(过氧基苯甲酸酯)及其混合物。当使用时，这样的固化剂可以按大约1phr-大约20phr的水平存在。其它有用的固化剂包括酚树脂硫化剂比如烷基酚树脂的溴化物，或包含氯化亚锡、氯丁二烯，或另一个卤素供体和烷基酚树脂的混合交联剂体系，及其混合物。这样的试剂可以按约1phr-约20phr的水平使用。另选地，其它有用的固化剂、固化改性剂和有用的水平包括氧化锌和/或硬脂酸锌(大约0.05phr-大约5phr)、硬脂酸(大约0.1phr-大约5phr)、氧化镁(大约0.5phr-大约4phr)、麦角酸(lyserge)(10-20phr左右)、对醌二肟、对-二苯甲酰醌二肟、四氯-对-苯醌、聚-对-二亚硝基苯(大约0.5phr-大约10phr)、亚甲基二苯胺(大约0.05phr-大约10phr)和它们的混合物。此外，如果希望或必要，可与所述硫化剂结合加入一种或多种硫化促进剂，包括例如：醛-氨、胍、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代酸盐、硫脲和它们的混合物，例如，用量为大约0.1phr-大约5phr或更多。
可用于本发明的弹性体组分(尤其包括BIMS组分)可以含有低浓度的自由基吸收性抗氧化剂，但是此类弹性体也可以在没有所述自由基吸收性抗氧化剂的情况下制备，尤其是如果所述产物以用于改善的与尼龙组分的相容性的形式制备。应该指出，自由基吸收性添加剂通常不称为UV吸收剂或UV稳定剂，但是如果暴露到紫外光中导致自由基形成，则自由基吸收性添加剂的存在可以改善组合物的稳定性。自由基吸收性添加剂可以与本发明的主添加剂(UV吸收剂)结合使用。有用的商业自由基抗氧化剂的实例包括空间位阻酚类化合物例如N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等和它们的混合物。当与本发明的UV吸收剂结合使用时，自由基吸收剂通常按大约0.05-大约1.0份/一百份橡胶(phr)；优选大约0.1-大约0.9phr；更优选大约0.2-大约0.8phr；更加优选大约0.25-大约0.7phr；例如，大约0.3-大约0.6phr；或大约0.25-大约0.50phr；或大约0.25-大约0.35phr的浓度使用。另选，当至少一种抗氧化剂与UV吸收剂结合用于本发明组合物中时，此类抗氧化剂按选自以下的浓度(以phr计)存在：大约0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90、1.0和1.1。另外，一种或多种抗氧化剂可以按选自上述值中任何两个的范围中的浓度使用。
可用于本发明的弹性体，尤其是BIMS组分，通常不含紫外线稳定剂或UV稳定剂。此外，因为本发明组合物将用于的应用通常包括制品例如轮胎(内衬)和软管的内表面，所以此类组合物通常不会包括UV稳定剂，因为这种组合物通常不暴露，或仅最低程度地暴露到紫外线或光中。因此，至少一种(例如一种或多种)UV吸收剂或稳定剂在此类组合物中的使用不会是典型的。另选地，如果制备包括炭黑的组合物，普遍接受的是炭黑可以充当UV吸收剂，从而排除对发挥那种功能的化学添加剂的进一步需要。然而，炭黑的添加具有其它结果，因为当它按提供增强的浓度，换言之作为增强填料使用时，它还提高组合物的粘度，这可能负面影响本发明弹性体组分的分散。因此，虽然UV稳定剂在类似于上面讨论的那些的组合物中的引入不会是预期或常规的，但是已经发现此类材料的应用在所得的薄膜、流体或空气阻挡组合物的性能方面提供意料之外的益处，尤其是在阻挡膜的改善的长期性能方面，例如在膜表面处减少的开裂和降低的粘性，同时维持动态硫化组合物的流动、模塑、强度和流体阻挡性能。根据本发明，可以在热塑性弹性体的预配混、配混或混合期间的任何点将UV稳定剂或吸收剂添加到所述弹性体和/或热塑性树脂中。
各种UV稳定剂或吸收剂是可商购的并且可以是有用的。这些材料可以既称为UV″吸收剂″又称为″稳定剂″，因为使用此类材料的效果是改善所得的组合物的稳定性。一些类别的此类吸收剂是优选的，因为它们碱性较低并且往往较少干扰卤化弹性体组分，尤其是BIMS弹性体的固化或交联反应。另外，在这方面，值得注意的是通常用于聚合物组合物中的一类UV吸收剂，即受阻胺光稳定剂(本领域中以首字母缩略词HALS已知)不适合用于本发明并且不是本发明中的优选吸收剂。在一个实施方案中，HALS不存在于本发明组合物中并且其应用特别地并且有意地在此种实施方案中被排除。另外，本发明的优选的UV吸收剂添加剂是当在动态硫化方法之前添加到弹性体或BIMS组分中时将倾向于在含有其中存在有它的流体阻挡膜的轮胎或软管的后续固化期间保持分散在动态硫化弹性体相中的UV吸收剂添加剂。
尤其优选的UV吸收剂和稳定剂选自化学上确认为苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和任选取代的羟基苯甲酸的酯(包括它们的衍生物、二聚体和它们的混合物)的化合物。羟基苯甲酸化合物是适合用于本发明的添加剂，但是它们不通常表征为UV吸收剂。相反，它们被理解为是与自由基反应并破坏自由基的化合物，有时称为自由基清除剂，其中这些自由基可以在组合物中通过暴露于光化辐射(包括UV光)中而产生。这种类别的适合的自由基清除剂、吸收剂或稳定剂可以在它们不干扰弹性体，尤其是BIMS弹性体的固化响应的基础上选择，达到这样的程度，即动态硫化方法在用于制备组合物的工艺条件下被抑制和/或阻挡膜具有对于它投入的应用不足够的强度或UV抗性。因此，适合的自由基清除剂不包括芳族胺、受阻胺光稳定剂或HALS和含反应性胺或酰胺基的酚类自由基清除剂。适合于本文所使用的一些类别的UV吸收剂和光稳定剂公开在U.S.5,021,478中，该文献的公开内容以允许的程度引入本文。
苯并三唑化合物类包括许多商业化合物并且是尤其优选的。苯并三唑包括通过以下结构所示的那些化合物：
Figure BDA0000068934100000201
其中独立地X是H或Cl，R1是H或烷基，R2是烷基，在每种情况下，烷基包括直链或支链、取代或未取代的C1-C12，包括在其上的苯基取代。
这种类别中的其它适合的化合物包括：2-(2′-羟苯基)-苯并三唑，例如，5′-甲基-、3′，5′-二-叔丁基-、5′-叔丁基-、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3′，5′-二-叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-、5′-叔丁基-、4′-辛氧基、3′，5′-二-叔戊基-、3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)、3′-叔丁基-5′-(2-(ω-羟基八(亚乙基氧基)羰基-乙基)-、3′-十二烷基-5′-甲基-、和3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基)乙基-和十二烷基化-5′-甲基衍生物等和它们的混合物。适合的可商购实例包括2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)苯并三唑(
Figure BDA0000068934100000202
UV 5411；CytecIndustries)和2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑(
Figure BDA0000068934100000203
UV 2337；Cytec Industries)。适合的UV吸收剂产品还包括：3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和聚乙二醇的反应产物(
Figure BDA0000068934100000204
213；CIBA Specialty Chemicals)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(234；CIBASpecialty Chemicals)；2-苯并三唑-2-基-4，6-二-叔丁基苯酚(
Figure BDA0000068934100000206
320；CIBA Specialty Chemicals)；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(
Figure BDA0000068934100000207
326；CIBASpecialty Chemicals)；2，4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(
Figure BDA0000068934100000211
327；CIBA Specialty Chemicals)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(
Figure BDA0000068934100000212
328；CIBA Specialty Chemicals)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(
Figure BDA0000068934100000213
329；CIBA Specialty Chemicals)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚(
Figure BDA0000068934100000214
350；CIBA Specialty Chemicals)；2，2′-亚甲基双(6-(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(360；CIBA Specialty Chemicals)；支链和直链2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(571；CIBASpecialty Chemicals)；和2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚，也称为2-苯并三唑-2-基-4-甲基-苯酚(
Figure BDA0000068934100000217
P；CIBA SpecialtyChemicals)；以及类似物，和它们的混合物。
有用的二苯甲酮包括通过以下结构所例示的那些化合物：
Figure BDA0000068934100000218
其中R是H或烷基。
这种类别中的其它适合的化合物包括：2-羟基-二苯甲酮，例如，4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。适合的可商购实例包括：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(
Figure BDA0000068934100000219
UV-9)；2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(
Figure BDA00000689341000002110
UV-24)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(
Figure BDA00000689341000002111
UV-531)；聚-4-2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮(
Figure BDA00000689341000002112
UV-2126)；2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮，也称为甲酮，2-羟基-4-辛氧基-苯基(
Figure BDA00000689341000002113
81)；以及类似物，和它们的混合物，上述化合物中的每一种可以从Cytec Industries，West Paterson，NJ获得。
有用的三嗪包括以下结构示例(但不限于此)的化合物(可作为
Figure BDA00000689341000002114
1577商购，Ciba Specialty Chemicals)：
Figure BDA0000068934100000221
这种类别中的其它适合的化合物包括：羟苯基-s-三嗪，例如2，6-双-(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪；2，6-双-(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪；2，4-双(2，4-二羟苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基(苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-苯基-s-三嗪；2，4-双[2-羟基4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪；2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪；2，4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪。其它适合的可商购的实例包括：2-[4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(UV 1164)等和它们的混合物。
有用的羟基苯甲酸包括以下结构示例的化合物(但不限于此)，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基酯(可作为
Figure BDA0000068934100000223
2908商购，Cytec Industries)：
Figure BDA0000068934100000224
这种类别中的其它适合的化合物包括：任选取代的苯甲酸的酯例如，水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯和3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯等和它们的混合物。
其它UV吸收剂也可以从R.T.Vanderbilt Company，Inc.以商标名称
Figure BDA0000068934100000231
和
Figure BDA0000068934100000232
作为各种品级获得。
UV吸收剂可以按适合于组合物中使用的卤化弹性体和第二弹性体的量使用，这些量可以使用本文描述的标准固化响应试验测定以确定以最小或以可接受的水平或根本不干扰弹性体的交联的类型和量。换言之，所选的稳定剂和用于动态硫化和否则例如用于任选地固化第二弹性体的固化剂的组合应提供导致令人满意的物理性能，例如拉伸强度和稳定性，例如阻挡膜的老化强度和表面条件的固化状态。通常，一种吸收剂或吸收剂的混合物可按大约10phr、8.0phr、7.5phr、6phr、5phr、3.5phr、2.0phr、1.75phr、1.5phr的最大值和大约0.1phr、0.2phr、0.3phr、0.5phr、0.75phr、1.0phr、1.5phr、1.175phr的最小值的浓度使用；其中适合的范围包括与上述最小值中任一个组合的上述最大值中的任一个。适合的范围包括，但不限于：0.1-大约10phr；大约0.1-8.0phr；0.1-大约7.5phr；0.1-大约5.0phr；0.1-大约3.5phr；大约0.2-大约6.5phr；大约0.25-大约5.0；大约0.25-大约3.5phr；例如大约0.25-大约2.0phr；或大约0.25-大约1.75phr；或大约0.25-大约1.5phr。另外，一种或多种吸收剂可以按选自上述值中任何两个的范围中的浓度使用。
本文描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉，及其它有机填料例如木粉，和炭黑。合适的填料材料包括炭黑例如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、灯黑、改性炭黑，比如氧化硅处理的或氧化硅涂覆的炭黑等等。增强品级炭黑是优选的。尤其有用品级的炭黑是MitsubishiCarbon Black品级MA600，也称为中色炉黑。然而，如果确实使用的话，炭黑通常是至多大约5份/一百份橡胶(phr)；优选小于大约4phr；更优选小于大约3phr；最优选小于大约2phr；例如，大约1phr或更少，例如大约0.1-大约1.5phr；例如大约0.25-大约1.0phr。另选地，有用的组合物可以在没有炭黑的情况下制备。填料还可以包括其它增强或非增强材料例如氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等。填料可以按占组合物中存在的橡胶的0-大约5wt％的水平存在；例如大约0.5-大约4wt％；或大约1.0-大约3wt％；例如大约1-大约2wt％。
加工油或增塑剂油可以存在于空气阻挡组合物中。此类油主要用于改善组合物在层的制备期间的加工，例如混合、压延等。一般而言，加工油可以选自链烷油、芳烃油、环烷油和聚丁烯油。橡胶加工油也具有ASTM命名，此命名取决于它们是否属于链烷、环烷或芳族烃质加工油的类别。所用加工油的类型将是常规与弹性体组分类型相关联使用的那些以及橡胶领域化学家将认识到何种类型的油应与在特定应用中的特定橡胶一起使用。对于热塑性弹性体组合物而言，所述油可以按全部组合物的0-大约20wt％存在；为了将所述组合物的不渗透性最大化而优选不包括油。
最小化或减小在混合和/或加工期间橡胶或BIMS组分与热塑性组分或尼龙组分之间的粘度差异增强了均匀混合和细小共混物形态，换言之，硫化橡胶的小的分散颗粒，以致显著地增强良好的共混物机械性能以及所需渗透性能。然而，由于BIMS聚合物典型的流动活化和剪切变稀特性的结果，BIMS聚合物在混合期间遭遇的升高的温度和剪切速率下的减小的粘度值比通常与所述BIMS聚合物共混的热塑性组分的粘度减小值更显著得多。因此，鉴于BIMS在高剪切速率和温度下较低的粘度，为了获得尼龙组分的粘度与橡胶的粘度相似，选择具有较低粘度的低分子量品级的尼龙或与增塑剂组合的一种或多种尼龙，或这两种途径的组合，以在混合期间达到所需粘度是有用的。让尼龙树脂相粘度匹配或接近BIMS聚合物相的相粘度可以改善动态硫化的BIMS和尼龙共混物的分散颗粒尺寸和总体形态。然而，取决于聚合物选择或改性的性质，这些替代方式可能导致不希望的机械性能，例如由于使用较低分子量尼龙，和/或可能由于使用典型的尼龙增塑剂而导致更高的渗透性，这取决于所使用的增塑剂的量和类型。
降低尼龙相的粘度的备选途径使用低分子量聚酰胺聚合物作为增塑剂。以此方式，可以使用中和高分子量尼龙并因此维持所得的硫化BIMS和尼龙动态硫化的共混物的机械性能，并且另外，因为低分子量聚酰胺显示较低渗透性，所以所得的动态硫化共混物不让它们的渗透性能显著地减小。此类材料通常具有小于大约20,000道尔顿；例如大约1,000-大约18,000道尔顿；优选大约3,000-大约17,000道尔顿的分子量并具有大于大约250℃的闪点，小于大约-20℃的脆性温度，和小于大约180℃的软化温度。另外，有用的低分子量酰胺显示小于大约15帕斯卡-秒(Pa-s)；另选地大约0.05-大约12Pa-s；优选大约0.2-大约10Pa-s的200℃下的粘度。
此外，可以使用增塑剂例如有机酯及其它合成增塑剂。用于DVA组合物的尤其优选的增塑剂是N-丁基磺酰胺或其它适合于聚酰胺的增塑剂。尼龙增塑剂包括，但不限于，内酰胺例如己内酰胺和月桂基内酰胺；和磺酰胺，例如邻，对-甲苯磺酰胺、正乙基邻，对-甲苯磺酰胺、偏苯三酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯和乙醇酸酯。示例性的增塑剂可以选自邻苯二甲酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、乙醇酸酯增塑剂、磺酰胺增塑剂、偏苯三酸酯增塑剂和聚合物型增塑剂，尤其是低分子量尼龙。优选的增塑剂选自邻苯二甲酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂和磺酰胺增塑剂。适合的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸混合C7-C11二烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸苄酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸混合C7-C9二烷基酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁基酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙基酯和偏苯三酸混合C7-C9烷基酯。磺酰胺增塑剂包含优选类别的用于聚酰胺的增塑剂，包括例如，N-丁基苄基磺酰胺、N-环己基-对甲苯磺酰胺、邻，对-甲苯磺酰胺、N-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺和N-乙基-邻甲苯磺酰胺。在另一个实施方案中，橡胶加工油例如环烷、芳族或链烷增量油可以按大约1phr-大约5phr存在。在又一个实施方案中，环烷、脂族、链烷和其它芳族油在组合物中基本不存在。所谓的“基本不存在”是指如果有的话，环烷、脂族、链烷和其它芳族油可以在组合物中不大于2phr的程度存在。
由于根据上述描述采取的步骤的结果，含尼龙的相和含弹性体的相(尤其是其中存在BIMS)具有的在动态硫化的升高的温度和剪切条件下的粘度在彼此的大约35％；优选彼此的大约30％；更优选彼此的大约25％；更加优选彼此的大约20％；最优选彼此的大约15％；例如彼此的大约10％或更低，例如在彼此的大约1，3，5，7或8％内；理想地，它们在动态硫化条件下的粘度是相同的。
优选的聚合物组分包含卤化的含异丁烯的共聚物作为可硫化组分，例如卤化丁基例如氯化丁基或溴化丁基，和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS共聚物)和热塑性聚合物例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。尤其优选本发明的动态硫化组合物包含在热塑性塑料的连续基体中的呈分散、基本上完全固化的小颗粒形式的卤化橡胶组分。所述动态硫化的卤化橡胶组分优选呈具有大约0.1微米-大约1微米；例如大约0.1微米-大约0.75微米；或大约0.1微米-大约0.5微米的平均颗粒尺寸的小颗粒形式分散在聚酰胺基体中。颗粒尺寸可以通过本领域中公知的并包括轻敲相原子力显微术(AFM)的方法测定。
对本发明来说，BIMS组分也称为低接枝效率弹性体并且第二橡胶称为高接枝效率橡胶。在每种情况下，接枝是指接枝到组合物中存在的聚酰胺上。效率方面的这种区别和测量聚合物性能的方法在下面进一步描述。
上面已经描述了可用于本发明热塑性弹性组合物的每种组分，以下段落将描述制备此种组合物的有效方法。
当使用称为″动态硫化″的方法时，分散固化体系的方法如下文所述。一般而言，术语″动态硫化″用来表示一种硫化方法，其中在高剪切和升高的温度条件下在用于橡胶的固化剂或固化体系存在下混合热塑性树脂和至少一种可硫化橡胶。结果是，所述橡胶作为颗粒，优选以微凝胶形式，同时被交联和分散在形成为连续基体或作为连续基体存在的树脂内。所得的组合物在本领域中已知称为″动态硫化合金″或DVA。通常，动态硫化通过在等于或大于橡胶的固化温度，且等于或大于树脂的熔融温度的温度下通过混合各成分来进行。动态硫化或固化的组合物的独特特性在于：虽然所述橡胶被固化，但是所述组合物仍能通过常规的热塑性加工技术比如挤出、注塑、压缩模塑等加工和再加工。废料和/或溢料也可以回收和再加工。在典型的动态硫化方法中，改变固化剂添加以致基本上同时混合和使用用于至少一种可硫化组分的硫化剂硫化或交联在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或聚合物和至少一种不可硫化聚合物或树脂的组合物中的所述至少一种可硫化组分。然而，如下所述，为了达到进一步的优点，可以改进动态硫化方法。
将认识到的是，可硫化橡胶(通常第一橡胶，例如卤化异丁烯弹性体例如BIMS(或此类橡胶的混合物)将固化至它基于固化体系、时间和温度所能够的最大硫化态的至少50％，且通常，此类橡胶的固化态将会超过最大固化的50％。因为第二橡胶还可以包含可硫化橡胶，所以在此种第二橡胶被硫化的情况下，例如根据本文所述的动态硫化技术，它也通常将固化到它基于它的固化剂或固化体系和加工它所在的时间和温度所能够的最大硫化态的至少50％。另选地，如本文所论述，此类第二橡胶也可以在有或者没有使用固化剂的情况下与聚酰胺树脂接枝，连接和/或缔合，以致它的固化态不是限制，条件是它以足够小的颗粒尺寸充分分散以致提供为所述组合物将要用于的应用所希望的性能。相反地，可能希望的是将橡胶颗粒固化至小于该橡胶所能实现的最大硫化态以致于例如由杨氏模量测得的该橡胶组分的柔性为该组合物将用于例如轮胎内衬或软管组成部分之类的最终用途的合适水平。
因此，可能期望控制用于所述组合物中的橡胶的固化态在小于或等于它们所能达到最大固化度的大约95％，如上所述。
动态硫化可以在橡胶与塑料工业中可通常获得的各种类型的工业设备，包括
Figure BDA0000068934100000271
密炼机、辊式混合机和混合挤出机中进行。优选的混合设备是具有相互啮合螺杆的双螺杆挤出机。混合通常在这样的时间和温度条件下进行，即满足分散的橡胶颗粒，尤其是第一橡胶组分，分散和固化和/或与聚酰胺相互作用到维持它们的稳定性(即避免在所述组合物的混合完成时此类颗粒聚结)所必要的程度。动态硫化温度的适合的范围通常是从大约树脂的熔融温度到小于大约300℃；例如，所述温度可以从大约所述基体树脂的熔融温度到大约275℃；优选大约230℃到大约265℃；另选地，大约235℃到大约260℃；例如大约240℃到大约260℃；例如，大约230℃到大约250℃。另选地，动态硫化可以在高于基体树脂熔融温度大约10℃-大约50℃，更优选高于聚酰胺或混合聚酰胺热塑性基体的熔融温度大约20℃-大约40℃的温度范围内进行。混合挤出机通常由多个料筒段组成，它们中每一个可以经温度控制并且每个的功能可以改变，例如，改变为进料段、混合段、冷却段、熔融段等。因此，可以控制每一段中的温度以达到每一段上游或每一段内进料的组分的最合适的熔融、混合、分散和固化条件。例如，可以提高最上游段中的温度以促进通常在挤出机第一段中进料的聚酰胺，和聚酰胺稳定剂和增塑剂的加热、熔融和分散，例如大约230℃-大约250℃。在这之后可以采取适合于混合，分散和动态硫化含BIMS的组分的温度，例如大约200℃-大约230℃，此后是适合于混合和分散第二弹性体和适合于从混合挤出机输送混合组合物的温度，例如大约190℃-大约220℃。这些温度仅是出于举例的目的，因为具体的值可以根据特定的聚酰胺类型和品级，用来动态硫化BIMS的特定固化体系，或其它卤化含异丁烯的组分以及第二橡胶的具体类型，它的活性和它是否是动态硫化的或在没有动态硫化下是否是分散的来进行选择。
在本发明的一个实施方案中，如下将必需量或适合量的交联剂或固化体系分散在弹性体组分中：在使所配混或加速的弹性体组分与树脂组分接触以便进行这种混合物的动态硫化之前进行，在不足以很大程度上活化所述固化体系的低至中等温度下，将能够实现对于形成硫化分散相所希望的弹性体组分交联的交联剂混入所述弹性体组分中。通过此方法，交联剂基本上不与橡胶反应，它也没有机会部分地与热塑性树脂反应而导致树脂的分子量降级或交联。此外，更容易实现弹性体组分的交联速率以及交联程度的控制。因此，本发明的组合物显示出改善的性能。
例如，使用混合设备例如Banbury混合机、两辊胶磨机等以将含卤化弹性体的弹性体组分与预定量的交联剂或″体系″预混合或预配混，所述交联剂或″体系″涉及固化剂的多组分混合物，尤其是如果使用交联剂和加速剂的组合，则直到获得基本上均匀的分散体。此外，在一个优选的实施方案中，还将至少一种紫外线稳定剂分散在卤化弹性体中。此时，如果需要的话，弹性体组分可以具有向其中添加的适合量的任选的填料例如炭黑或改性炭黑、粘土或改进粘土油和/或增塑剂。如上所指出的那样，在这一混合阶段期间，对于所选的特定的弹性体和考虑到固化体系的活性，将温度控制在足够低的水平，以有效地分散橡胶相组分和避免弹性体的过早交联。在混合步骤期间对于分散固化剂或固化体系有用的温度可以小于大约120℃。
让几种组分存在于热塑性弹性体组合物中，包括一种或多种聚酰胺、可硫化BIMS弹性体和至少一种第二橡胶，通常将必要的是在整个工艺中包括多个混合步骤或阶段以提供足够的分布的和分散性混合以及动态硫化。通常，使用密炼机例如Banbury或胶磨机将BIMS橡胶与固化剂和UV稳定剂预配混并将它造粒。在现有技术方法中，通常使用双螺杆挤出机将每种个体聚酰胺组分与增塑剂和稳定剂预混合并造粒。最后，计量预配混的BIMS橡胶粒料、预共混的聚酰胺粒料和第二橡胶粒料或将其进料到双螺杆挤出机中用于挤出混合和动态硫化。此种多步混合和中间冷却和造粒步骤是昂贵的，经历生产误差并导致在生产期间的中间阶段中的显著存货。
相比之下，本发明的动态硫化方法是从此种典型的现有技术方法改进的。在本发明的一个实施方案中，提供了制备本发明的稳定化热塑性弹性体组合物所要求的混合步骤的数目的减少，所述稳定化热塑性弹性体组合物具有对于应用例如轮胎内衬及使用阻挡膜的其它工业应用而言优异的形态。具体来说，混合优选使用双螺杆挤出混合方法，尤其是一步双螺杆混合方法，以制备基于聚酰胺与反应性增容的弹性体(包括BIMS弹性体)、第二弹性体和UV稳定剂的共混物的热塑性弹性体组合物，如上所述。
在本发明方法中，混合和动态硫化优选在双螺杆混合挤出机中进行，所述双螺杆混合挤出机的商业实例是可容易获得且是本领域中众所周知的。混合时的剪切速率通常是大于大约500sec-1；优选大约500至大约7500 sec-1；另选地，大约1000至大约7500 sec-1；例如大约2000至大约7500 sec-1。此种挤出机仅需要配备而允许与整个组合物的各种组分对应的多个进料口和下文中详细描述的节流口。另外，混合螺杆仅需要适于提供在每个进料口之后的混合区和在所有成分导入之后的合适长度以致动态硫化可以使用所选的聚合物组分和BIMS硫化剂或固化体系进行并完成到所希望的程度。这些特征是本领域技术人员基于本文的教导以有限的实验而容易确定的。另选地，混合和动态硫化可以在任何适合的混合设备中进行，其中可以导入各种组分并将其混合和其中可以进行动态硫化。例如，Banbury密炼机可以用来接收每种组分或组分的混合物以致它们可以混合和分散并且此种混合设备可以用来在升高的温度下进行动态硫化。为了方便和有效的加工，优选使用挤出机，更优选包括与本文教导一致的适合的进料、混合、冷却和输送区的双螺杆、同向旋转、互相啮合的混合挤出机。
在一种优选的混合序列中，可以将聚酰胺组分、它们的稳定剂和增塑剂导入挤出机的上游进料口；不必预混合或预共混这些组分。应该提供沿着螺杆的足够长度以允许稳定剂和增塑剂在聚酰胺相中的混合和分散。混合变型是可利用的，例如添加稳定剂与尼龙，或分散稳定剂与尼龙增塑剂(如果使用后者)，和在尼龙的混合开始之后向尼龙中添加稳定剂加上增塑剂的混合物。如果有必要的话，可以提供冷却区以避免聚酰胺的过度加热以致在其与BIMS混合之前其粘度变得不希望地低。换言之，如上所讨论，为了在聚酰胺中有效混合和分散BIMS，优选聚酰胺和其稳定剂和增塑剂，和BIMS和其固化剂和填料和增塑剂(如果有)的各自粘度在将它们彼此混合并引发动态硫化的时候大致相同(基本上″匹配″)。如上所述，通常将BIMS橡胶与固化剂预配混，也称为″加速″，以及让UV稳定剂分散在其中，例如使用密炼机例如Banbury或胶磨机并且，为了容易进料或计量，通常将它造粒。如上所讨论，应该控制温度以避免太低的温度和聚合物混合物的所得的高粘度和伴随的功率要求。类似地，太高的温度将导致过度低的粘度，尤其是聚酰胺混合物的过度低的粘度，和可能的降解以及与BIMS组合物的不良混合。有用的温度范围为大约230℃-大约250℃；优选不低于大约210℃或高于大约275℃。
在BIMS进料口下游提供呈造粒形式的第二橡胶的进料口，第二橡胶也称为高接枝效率橡胶。尤其优选这两种橡胶组分不一起进料到混合挤出机以避免挤出机中形成的橡胶颗粒的不注意的聚结。另外，因为BIMS橡胶显示低的接枝效率，所以首先将它进料以提供额外的时间来与其动态硫化、分散和固化反应并行地接枝到聚酰胺上。相比之下、显示较高接枝效率的第二橡胶可以在远下游且更接近挤出机出口的位置进料，因为它更快速地反应并更容易地接枝到聚酰胺上。
用于动态硫化的整个混合时间可以为大约30秒-大约8分钟；例如大约45秒-大约6分钟；例如大约1分钟-大约4分钟。然而，混合时间可以，并优选应该根据需要调节以制备显示适合地小且稳定的弹性体颗粒尺寸的动态硫化组合物和显示基于所使用的第一和第二橡胶并此外还考虑是否第二橡胶是动态硫化的而言的目标物理和/或渗透性能的总体组合物，如上所讨论。与上述各种组分的添加相联系的混合时间(总体或工艺的每个部分或阶段中的)的选择可由聚合物混合，尤其是挤出混合领域中的技术人员根据本文提供的原理和详细信息容易地确定。
所获得的热塑性弹性体组合物用弹性体组分结构化，从而形成作为分散相(微区)分散在形成连续相的尼龙树脂基体中的非连续相。由于动态硫化的结果，组合物保持为热塑性的并且可以使用普通模塑、挤出或压延而形成所述组合物的膜、层或片材状结构。
通过在单螺杆挤出机末端用T型挤片模头、直或十字头结构的挤管模头、吹塑圆筒状模头等，或通过压延，将所获得的热塑性弹性体组合物模塑成片材、薄膜或管材，可以使用所述组合物作为空气渗透阻止层，例如充气轮胎的内衬，和作为软管的组成部分或层等。本发明的热塑性弹性体组合物可以一次导出成线料，造粒，然后使用通常用于树脂的单螺杆挤出机进行模塑。
由此获得的片状或管状的模制品能有效地用于充气轮胎的内衬层或软管或低气体渗透性软管的软管护套。另外，所述组合物的低渗透性特性适于与除了气体之外的流体，例如，诸如水、液压流体、制动液、传热流体等之类的液体一起使用，只要与流体直接接触的层对所处理的流体具有合适的抗性。
具体实施方式
实施例
以下可商购的产品用于实施例中采用的组分：
表1
Figure BDA0000068934100000321
如下制备含表2中的成分的标准组合物(后面称为BIMS母料)：在Banbury密炼机中在不会引起BIMS过早固化，而是分散以组合方式包含用于所述弹性体的固化体系的成分的温度和时间下分散所述成分。
表2
  成分   重量份   份/一百份橡胶(phr)
  硬脂酸   0.787   0.600
  硬脂酸锌   0.393   0.300
  ZnO   0.195   0.149
  BIMS   128.15   100
使用活模流变仪(MDR，Alpha Technologies)，应用±1°模头振荡振幅评价表2的组合物的固化响应(双重测试)。此外，测试双重样品的固化响应，其中单个地和组合地评价抗氧化剂和HALS UV吸收剂。组成概括在下表3中并例示在图1中。
表3
Figure BDA0000068934100000331
*表1的组成包括固化体系；测试每种组成的双重样品
使用
Figure BDA0000068934100000332
混合机在160-165℃，60RPM下将抗氧化剂和HALS添加剂分散在BIMS母料的样品中，其中混合室用氮气覆盖。
如可以在图1中看出的那样，酚类抗氧化剂的添加导致固化的延迟的开始(扭矩曲线开始上升到大于其最小值时的时间)，但是达到的最大值与未改性的组合物的相似。相比之下，HALS(单独或与抗氧化剂结合)的引入不但导致固化的延迟开始，而且导致所达到的扭矩水平的显著减小，这表明减小的交联速率和减小的交联态两者，尤其是在所评价的浓度下。一般而言，酚类抗氧化剂不认为是有效的UV吸收剂或稳定剂，但是当与本发明中描述的一种或多种适合的UV吸收剂结合使用时，它可以是有用的补充添加剂。
使用表2的BIMS母料评价对具有不同UV吸收剂、稳定剂和抗氧化剂的组合物的母料的固化响应的影响。使用活模流变仪(MDR，AlphaTechnologies)，应用±1°模头振荡振幅，测试表4中的组合物的固化响应。
表4
  成分*   1   2   3   4   5   6
  BIMS母料*   101.5   101.5   101.5   101.5   101.5   101.5
  HALS 2   1.5
  抗氧化剂   1.5
  UV吸收剂1   1.5
  UV吸收剂2   1.5
  HALS 1   1.5
*表1的BIMS母料组合物包括固化体系；用组合物2/3和4/5中的每一种试验双重样品
使用混合机在160℃，60RPM下将稳定剂分散在BIMS母料中，其中混合室用氮气覆盖；在添加添加剂之前塑炼BIMS 2分钟，然后再混合该组合物3分钟。
稳定剂对BIMS的固化响应的影响示于图2中，这基于使用与上面报道的相同试验方法在210℃下测试固化响应。如每种组合物的固化响应所示，位阻胺光稳定剂(HALS)和酰胺官能化自由基清除剂是不适合的，因为它们降低BIMS的固化态，BIMS应该在动态硫化工艺期间基本上完全硫化。不希望受到理论的束缚，据信对固化响应的这种负面影响归因于这些材料的碱性性质和所得到的对BIMS的固化反应的干扰。
制备样品并在SAE J1960中规定的试验条件下在1875kJ/m2下在340nm下UV曝光10天之后评价表面粘性。通过主观评价确定粘性，其中与未曝光的样品相比，1＝最佳(最小粘性)，10＝最差(最粘性)。表面粘性认为是由于所吸收的UV能量引起的聚合物降解的结果。结果概括在下表5中：
表5
在UV曝光之后的表面粘性评级
Figure BDA0000068934100000351
*如表1中的对照组合物；无抗氧化剂或UV吸收剂
**三重试验结果
***稳定剂通常存在于尼龙组分中
尽管炭黑的使用产生合乎需要(低)的表面粘性结果，但是炭黑的引入，尤其是按这种筛选试验中的水平，预期会不利地影响动态硫化弹性体组分的颗粒尺寸和在尼龙基体中的分散均匀性两者。另外，炭黑在阻挡膜组合物中的使用将阻止此种阻挡膜的其它着色。其在这种试验中的使用主要是为了参比或对照。除含炭黑的样品以外，共混的UV吸收剂导致最佳表面粘性性能，其中UV吸收剂1与HALS 3相比直接地改善并且较高浓度提供较好的结果。
制备含共混的UV吸收剂的组合物并测试在UV老化之后的拉伸强度以及低温抗挠曲性。组合物示于下表6中：
表6
 成分   对照*(phr)  实施例(phr)
 橡胶母料
 BIMS母料(表2)   100.00   100.00
 ZnO   0.15   0.15
 硬脂酸锌   0.30   0.30
 硬脂酸   0.60   0.60
 滑石   2.00   2.00
 尼龙母料
 抗氧化剂   0.315   0.315
 HALS 1   0.126   0.126
 CuI   .031   .031
 尼龙6，66   62.97   62.97
 增塑剂   26.99   26.99
 第二橡胶
 MEEA   10.05   10.05
 UV吸收剂
 UV吸收剂1   1.5
 UV吸收剂2   1.5
 试验结果**
 拉伸强度，psi   1800   1650
 老化拉伸强度，psi   500   1100
 低温疲劳   167，644/182，278   319，260
*双重测试
**拉伸试验：ASTM D-412，使用英国标准模头；动态硫化的样品模塑10min.，在410°F(210℃)下(使用2min.在1吨和8min.在15吨压力下的组合)，接着冷却15min。
模塑板材切成两半；一半保留作为对照样品，第二半老化。在将放置在湿度室(90％RH，50℃)中的所有样品老化24小时之后；在大约68°F(20℃)下调理所有样品24小时，然后测试。5个样品的中值。
UV老化条件：1875kJ/m2在340nm下，根据SAE J1960。
低温疲劳(LTF)：使用由Ueshima Seisakusho Co.制造的恒应力应变疲劳试验机进行试验。使用JIS#3模头从1mm厚的挤出流延膜上切下试验试样；材料在150℃下干燥16小时。在-35℃，5Hz频率，40％总位移下，一次测试总共十个试样。机器记录试样断裂时的循环数目。得自Weibull分布分析的特性循环数(在63％百分位值)报道为低温疲劳值。
如表7所示制备额外的配方。
表7
  配方   F2   F3   F4   F5
  弹性体
  BIMS   100   100   100   100
  ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15
  硬脂酸   0.60   0.60   0.60   0.60
  硬脂酸锌   0.30   0.30   0.30   0.30
  MEAA   9.2   0   0   10.1
  MAE   0   10.0   10.0   0
  塑料
  N6/66   29.5   69.2   62.4   63.0
  N11   44.3   0   0   0
  增塑剂
  增塑剂   8.2   20.7   26.8   27.0
  稳定剂
  抗氧化剂   0.37   0.37   0.31   0.32
  HALS 1   0.15   0.15   0.13   0.13
  CuI   0.04   0.04   0.03   0.03
以上说明书或以下权利要求书中列举的任何数值范围，例如表示特定性能组、测量单位、条件、物理状态或百分率的那种，旨在字面上明确在此引入作为参考，或者，否则，将属于这样的范围内的任何数值，包括在这样所述的任何范围内涵盖的数值或范围的任何子集在此引入作为参考。
本文描述的所有文献，包括任何专利申请和/或测试程序都在与本申请和权利要求没有不一致的程度上引入本文供参考。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明书中进行了描述。尽管已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是应理解这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的举例说明。因此，应理解，对于这些举例说明性实施方案可以作出许多改进以及可以设计其它的安排，而不背离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.热塑性弹性体组合物，其包含至少一种第一弹性体的分散颗粒和至少一种第二弹性体的分散颗粒，该第一弹性体包含卤化的含异丁烯的弹性体，该第二弹性体具有至少一种能够与热塑性树脂反应和接枝到热塑性树脂上的官能团，所述至少一种第一弹性体和至少一种第二弹性体的所述颗粒分散在连续热塑性树脂中，所述连续热塑性树脂包含至少一种树脂均聚物、共聚物或其混合物，所述组合物或所述至少一种第一弹性体还包含至少一种抵抗由暴露到紫外线中而引起的降解的稳定剂，所述稳定剂选自苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和任选取代的羟基苯甲酸的酯，包括它们的衍生物和其二聚体。
2.根据权利要求1的组合物，其中将所述稳定剂分散在所述卤化弹性体或所述热塑性树脂中，然后利用动态硫化或在所述卤化弹性体的动态硫化期间将所述卤化弹性体分散在所述热塑性树脂中。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述弹性体还包含至少一种固化剂或适合于使所述卤化弹性体交联的固化体系。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述卤化弹性体呈具有大约0.1微米-大约1.0微米的平均尺寸的颗粒形式分散在所述热塑性树脂基体中并且所述第二弹性体作为具有大约0.1微米-大约1.0微米的平均尺寸的颗粒分散在所述热塑性树脂基体中。
5.权利要求1的组合物，其中所述第二弹性体选自烯属不饱和腈共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶、环氧基化天然橡胶、丁腈橡胶、氯醇橡胶(hydr in rubber)、丙烯酸类橡胶、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶、马来酸化乙烯-丙烯共聚物橡胶、马来酸化乙烯-丁烯橡胶、马来酸化乙烯-己烯橡胶、马来酸化乙烯-辛烯橡胶、马来酸化乙烯-癸烯橡胶、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸共聚物、EPDM/苯乙烯共聚物、马来酸改性EPDM/苯乙烯共聚物、EPDM/丙烯腈接枝共聚物、马来酸改性EPDM/丙烯腈接枝共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、反应性苯氧基热塑性树脂、马来酸化异丁烯-异戊二烯共聚物、马来酸化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸化卤化异丁烯-异戊二烯共聚物、马来酸化星形支化丁基(SBB)共聚物、马来酸化BIMS共聚物和它们的混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述第二弹性体包含按选自小于大约：50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％和2wt％马来酸酐的量存在的马来酸酐。
7.权利要求1的组合物，其中所述第二弹性体按选自：不超过20wt％、1-20wt％、0.5-20wt％、1-10wt％、5-15wt％和7.5-12.5wt％的范围内的量存在。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述稳定剂按选自大约0.1-大约10phr、大约0.1-大约8.0phr、0.1-大约7.5phr、0.1-大约5.0phr、0.1-大约3.5phr、大约0.2-大约6.5phr、大约0.25-大约5.0、大约0.25-大约3.5phr、大约0.25-大约2.0phr或大约0.25-大约1.75phr和大约0.25-大约1.5phr的浓度存在。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种稳定剂选自紫外线(UV)吸收剂、自由基清除剂和UV吸收剂和自由基清除剂的混合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述紫外线吸收剂选自3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基酯；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑；2-[4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚；3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇300的反应产物；和它们的混合物。
11.根据权利要求1的组合物，还包含至少一种空间位阻酚类抗氧化剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述抗氧化剂选自N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺；季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚；和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66共聚物和它们的混合物。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)共聚物、卤化支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶。
15.权利要求1的组合物，其根据在适合的混合器中进行的动态硫化方法制备，所述混合器能够在升高的温度下向所述聚合物和弹性体组分施加剪切，所述方法包括以下步骤：
(1)使用足以基本上均匀分散至少一种适合于使所述卤化弹性体交联的固化剂，但是不足以引起所述卤化弹性体显著交联的剪切条件、混合时间和温度，将所述固化剂分散在所述卤化弹性体中，以提供预配混的卤化弹性体组合物；
(2)将所述至少一种热塑性树脂导入所述混合器并施加足够的剪切和热以导致所述热塑性树脂熔融和流动以形成热塑性树脂混合物；
(3)按在所述混合器中存在的温度和剪切条件下足以导致所述热塑性树脂混合物的粘度基本上匹配所述预配混卤化弹性体的粘度的量导入至少一种热塑性树脂增塑剂；
(4)将所述预配混卤化弹性体导入所述混合器并按足以引发所述卤化弹性体的动态硫化的量施加热和剪切；
(5)导入所述第二弹性体并继续加热和剪切，以基本上分散所述第二弹性体和使所述卤化弹性体的所述动态硫化基本上完全；和
(6)从所述混合器输送所述动态硫化的热塑性弹性体组合物；
其中将至少一种稳定剂添加到步骤(1)或步骤(2)中的卤化弹性体或热塑性树脂均聚物或共聚物中。
16.根据权利要求15的方法，其中将所述卤化弹性体呈具有大约0.1微米-大约1.0微米的平均尺寸的颗粒形式分散在聚酰胺基体中并将所述第二弹性体作为具有大约0.1微米-大约1.0微米的平均尺寸的颗粒分散在所述聚酰胺基体中。
17.根据权利要求15的方法，其中所述第二弹性体选自烯属不饱和腈-共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶、环氧基化天然橡胶、丁腈橡胶、氯醇橡胶(hydrin rubbers)、丙烯酸类橡胶、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶、马来酸化乙烯-丙烯共聚物橡胶、马来酸化乙烯-丁烯橡胶、马来酸化乙烯-己烯橡胶、马来酸化乙烯-辛烯橡胶、马来酸化乙烯-癸烯橡胶、马来酸化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸化乙烯-丙烯酸共聚物、EPDM/苯乙烯共聚物、马来酸改性EPDM/苯乙烯共聚物、EPDM/丙烯腈接枝共聚物、马来酸改性EPDM/丙烯腈接枝共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、反应性苯氧基热塑性树脂、马来酸化异丁烯-异戊二烯共聚物、马来酸化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸化卤化异丁烯-异戊二烯共聚物、马来酸化星形支化丁基共聚物、马来酸化BIMS共聚物和它们的混合物。
18.根据权利要求16的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66共聚物和它们的混合物；和所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体或橡胶选自溴化丁基橡胶、溴化异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物、溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)共聚物、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、溴化支化丁基橡胶和溴化星形支化丁基橡胶。
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