JPH04110347A - ポリアミドフィルム用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミドフィルム用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、ポリアミド樹脂とこれに均一に分散さ
れた層状珪酸塩およびヒンダードフェノール系化合物か
ら成るポリアミドフィルム用樹脂組成物で、さらに詳し
くは、ガスバリヤ−性、透明性、滑り性が優れており、
かつ、ラミネート、印刷、製袋などの後加工に必要な剛
性を有する延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物に関す
るものである。

（従来の技術） ポリアミドフィルムは、透明性、耐ピンホール性、ガス
バリヤ−性、耐熱性および耐油性などの緒特性が優れて
いるために主に食品包装の分野で使用されている。

しかし、近年、食品包装ではガスバリヤ−性の一層の向
上が要求されているが、用途によってはポリアミドフィ
ルムのガスバリヤ−性は十分とは言えない。特に、高湿
度下ではポリアミドフィルムのガスバリヤ−性は著しく
低下する。このため、ガスバリヤ−性が優れたエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ）Ｉ）とポリアミ
ドを共押出し成形したり、ポリアミドフィルムの表面に
ガスバリヤ−性の良好なポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ
）をコートすることが行われている。しかし、このＥＶ
ＯＨおよびＰＶＤＣは高価格であるだけでなく、共押出
しフィルムの層構成の増加やコーティングラインの設置
などによる設備面のコストアップもあり、価格面で要求
を満たさない場合が多い。

さらに、ポリアミドフィルム、特にナイロン６フィルム
では湿度の高い環境下では吸湿することによりフィルム
の滑り性および腰（剛性）が低下してしまう。このよう
な剛性の低下はラミネート工程、印刷工程、製袋工程な
どの後工程の際にトラブルを招くことになるため、その
改善が強く要望されている。

前記フィルム特性のなかで、滑り性を改善する方法とし
ては、金属石鹸類、ビスアミド類、ポリオレフィン類、
無機粒子などを添加する方法が公知であり、なかでも二
酸化ケイ素、タルク、カオリンなどの不活性無機粒子を
添加することが効果的であり、実用化されている。しか
し、吸湿によるポリアミドフィルムの剛性の低下につい
ては改良が非常に困難である。例えば、タルクやガラス
繊維などの添加は透過性や耐ピンホール性を低下させ、
また吸湿性の低い変化ポリオレフィン、アイオノマー樹
脂の添加はやはり透明性を損なうだけでなく、ガスバリ
ヤ−性や剛性の低下を招く。

そこで、ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散した材料
を用いて、フィルムを作成し、優れたガスバリヤ−性、
滑り性、剛性、透明性を持たせるという発明がなされて
いる。（特願昭６３−２５７３０６号）。

この発明は単層、多層の多様な用途に適用でき各種用途
に用いられているが、フィルムの強度等を向上させるた
め、フィルムを延伸して用いるような用途において、そ
のフィルムの延伸時に透明性が低下し、一部の用途には
不都合を生じる場合があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、優れたガスバリヤ−性、透明性および滑り性
を有しており、かつラミネート、印刷、製袋などの後加
工に必要な剛性を有する延伸ポリアミドフィルム用樹脂
組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂　６５〜９９．９４重量％（Ｂ）
（Ａ）に均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重
景％　および （Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物 ０、００１〜５重量％ よりなることを特徴とするポリアミドフィルム用樹脂組
成物である。

本発明のポリアミドフィルムを構成するポリアミドとは
分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するもので
あり、例えば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロ
ン酸、ε−エナントラクタム、７−アミンへブタン酸、
１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−
ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体ま
たは共重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸な
とのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体もしく
は共重合体もしくはこれらのブレンド物を挙げることが
できる。

ポリアミドは、平均分子量が９，０００〜３０．０００
のものが好ましい。

ポリアミドフィルムを構成する層状珪酸塩としては、そ
の厚みが６〜２０人で、−辺の長さが０、００２〜１μ
ｍの平板状のものが好ましい。

また、層状珪酸塩はポリアミド中に均一に分散すること
が必要であるが、分散した際にそれぞれが平均的に２０
Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることが
好ましい。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心
間の距離を言い、均一に分散するとは層状珪酸塩の一枚
一枚が、もしぐは平均的に重なりが５Ｎ以下の多層物が
、平均にまたはランダムに、もしくは平行とランダムが
混在した状態で、その５０重量％以上が、好ましくは７
０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する
状態を言う。従って層状珪酸塩とは例えば−辺がＯ，Ｏ
Ｏ２〜１μｍ、厚みが６〜２０人の物質の一単位を示す
ものである。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、ザボナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなど
を例示することができ、ごれらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。

層状珪酸塩の配合量は、全体に対して、０．０５〜３０
重量％であり、０．１〜１０重量％が好ましい。層状珪
酸塩の配合量が０．０５重量％未満であるとガスバリヤ
−性、滑り性、剛性などの改良効果が低いので好ましく
なく、３０重量％を越えると透明性が著しく低下するの
で好ましくない。

ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させる方法につい
ては特に制限はないが、本発明の層状珪酸塩の原料が多
層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて、
予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした
のち、ポリアミドモノマーと混合し、重合する方法（特
開昭６２−７４９５７号公報参照）を適用することがで
きる。

また、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を１０
０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれ
を含む樹脂と溶融混練して均一に分散させる方法（特願
平１１２４４０２号参照）を適用することができる。さ
らに、層状珪酸塩を高濃度で含むポリアミド組成物を予
め前記方法で調整し、この組成物と層状珪酸塩を含まな
いポリアミドを混合する方法を適用することができる。

本発明のヒンダードフェノール系化合物は、−船釣には
、酸化防止剤、加工安定剤として使用され、分子中に２
．６もしくは２．４にアルキル置換フェノール構造を有
する化合物であり、そのヒドロキシ基は、亜リン酸など
の酸でエステル化されていてもよい。さらに、アルキル
置換フェノール構造は、分子中の１か所以上の箇所に存
在していてもよい。

具体的には、トリエチレングリコール−ビス［：３−　
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、 １６−ヘキサンジオール−ビスＣ３−（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４ヒドロキシ−フェニルプロピオネート］、 ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３５−ジ−ｔ
−ブチル−４ヒドロキシ−フェニルプロピオネート〕、 Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジし一ブチル
ー４ヒドロキシンマミド）、３．５−ジーＬ−ブチルー
４ヒドロキシーベンジルフォスフォネートージエチルエ
ステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４′−ビフェニレンフオスフオナイト、２′−［：２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α、αジメチルペンシル）
フェニル）　−２Ｈ−ヘンシトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールおよび、１．３．５−トリメチ
ル−２，４，６−１−リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ポドロキシベンジル）ベンゼンなどを挙げることが
できる。

ヒンダードフェノール系化合物をポリアミドおよびこれ
に均一に分散した珪酸塩から成る組成物に添加する方法
については、特に制限は無く、珪酸塩を含むポリアミド
にヒンダードフェノール系化合物をブレンドし、直接フ
ィルムを成膜してもよいし、珪酸塩を含むポリアミドに
ヒンダードフェノール系化合物をブレンドし、２軸混練
機にて溶融混合した組成物を得、これを用いてフィルム
を成膜してもよい。

また、前述した層状珪酸塩を、ポリアミド中に分散させ
る重合ないし、混純の際に、ヒンダードフェノール系化
合物を同時に添加する方法によってもよい。

ヒンダードフェノール系化合物が層状珪酸塩を含むポリ
アミドで作られたフィルムの延伸時の白化を防止する理
由については明らかではないが、ポリアミドの分子どう
しの滑り性を良くするか、ポリアミドと層状珪酸塩の相
互作用に影響し、フィルム延伸時のせん断力によるすり
応力による残留応力か気泡発生による白化を防止するの
ではないかと考えられる。

また、本発明のポリアミドフィルムの構成成分としては
、その他にも必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤などを
配合することができる。

ポリアミドおよびそれに均一に分散されている層状珪酸
塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有する混合
物より、未延伸のフィルムを成形する方法については、
特に制限されるものではなく、例えば、層状珪酸塩、ヒ
ンダードフェノール系化合物を配合したポリアミドを２
００〜３００′Ｃの押し出し温度で、押し出し機により
、溶融混練し、Ｔダイにより、フィルム状に押し出し、
ギヤスチングロール面上でギヤスチングしたフィルムを
冷却するギヤスチング法（Ｔダイ法）、あるいはリング
状ダイにより、筒状に押し出したものを空冷または水冷
するチューブラ−法等の各方法を適用することができる
。

延伸フィルムを成形する方法としては、特に制限は無く
、上記のようにキャスティング法またはチューブラ−法
で成形した未延伸フィルムを、５０〜１８０°Ｃの延伸
温度で一軸延伸または二軸延伸し、必要に応じて１２０
°Ｃ以上で融点より低い温度で熱固定する方法を適用す
ることができる。

二軸延伸を行う場合はテンター法二軸延伸法またはチュ
ーブラ−法二軸延伸法などの公知の方法を適用すること
ができる。

フィルムはポリアミドおよびそれに均一に分散されてい
る層状珪酸塩およびヒンダードフェノール系化合物を含
有した混合物の単層でもよく、この材料の層を含む多層
フィルムであってもよい。

（実施例） 以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさら
に詳しく説明する。なお、以下において物性の測定法は
以下のとおりである。

■ポリアミドの分子量 ＪＩＳ　　Ｋ６８１０−１９７０に準じて９８％硫酸を
用いて相対粘度を測定し、分子量（Ｍｎ）を求めた。

■透明性 スガ試験機社製直読式ヘーズメータにより、ＡＳＴ、Ｍ
　　Ｄ−１００３に準じてフィルムの曇価（ヘーズ率）
を測定した。

■酸素ガス透過度 モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ　　ＯＸＴＲＡＮ　
　１００Ａにより、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５−８１に
準じてフィルムの酸素ガス透過度を測定した。

測定条件は２３°Ｃ１０％ＲＨおよび１００％ＲＨであ
る。

■引張特性 東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−３によりＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準じて引張特性を測定した。フ
ィルムの剛性の評価法として引張強性率をもちいた。テ
ストピース水分率は２３°Ｃ１６５％ＲＨ大気中平衡水
分率である。

実施例１ 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均８人で一辺の長さが約
０．１μｍの原料であるモンモリロナイト１００ｇを１
０１の水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノド
デカン酸と２４ｍｆｆの濃塩酸を加え、５分間攪拌した
のぢ、濾過した。さらにこれを十分洗浄したのち、真空
乾燥した。この操作により、１２−アミノドデカン酸ア
ンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調整し
た。複合体中の層状珪酸塩分は約８０重量％となった。

Ｘ線解析の結果この複合体中の層状珪酸塩の層間距離は
１８．０人であった。

次に、攪拌機付きの反応容器に１０ｋｇのεカプロラク
タム、１ｋｇの水および２００ｇの乾燥した前記複合体
を入れ、１００　’Ｃで反応系内が均一な状態になるよ
うに攪拌した。

さらに温度を２６０°Ｃに上昇させ、１５ｋｇ／ａｆｌ
の加圧下で１時間攪拌した。その後、放圧し、水分を反
応容器から揮散させながら、常圧下、２６０°Ｃで２時
間反応を行い、さらに４００ｎｎｎＨｇの減圧下で２６
０°Ｃで、１時間反応させた。反応終了後、反応容器の
下部ノズルから、ストランド状に取り出した反応物を水
冷し、カッティングを行い、ポリアミドおよびモンモリ
ロナイトからなるペレットを得た。このペレットを熱水
中に浸漬し、未反応のモノマー約１０％を抽出、除去し
たのぢ、真空中で乾燥した。

この得られた組成物に、トリエチレングリコールビス（
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕（日本チバガイギー■製　ＩＲ
ＧＡＮＯＸ　　２４５）を０．７５重量％ブレンドし、
２軸混練機にて、樹脂温度２６０°Ｃにて溶融混練を行
い、さらに真空乾燥し、ペレット状の組成物を得た。

このペレットを用い、直径４０ｍｍの押し出し機でシリ
ンダー温度２６０　’Ｃの条件で混練し、３００ＩＴ［
［１幅のＴ−ダイでフィルム状に押し出し、４０°Ｃの
冷却ロール上で固化し、厚さ６０μのフィルムを１周整
した。

フィルムに含有されている層状珪酸塩の層間距離は１０
０Å以上であった。

さらに、このフィルムを下記の装置にて８０°Ｃの雰囲
気温度で２×２に２軸延伸した。延伸時フィルムは０．
５％とした。

（延伸装置） 唐本製作所製　２軸延伸機 このようにして得られた１５μのフィルムについて、前
述したポリアミドの分子量、透明性、酸素ガス透過度、
引っ張り特性の測定を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、トリエチレングリコールビス（３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕　（以下物質Ａと記す）の配合量
を０．５重量％とじた以外は、実施例１と同様の実験を
行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、物質Ａの配合量を０．２５重景％と
した以外は実施例１と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、物質への配合量を０．０５重景％と
した以外は実施例１と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、物質Ａの配合量を０．０５重量％と
じた以外は実施例１と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、物質Ａの代わりに、テトラキス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４４′−ビフェニル
フオスフオナイト（日本チバガイギー■製　ＩＲＧＡＦ
Ｏ３１６８）（以下物質Ｂと記す）を用いた以外は実施
例１と同様の実験を行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５において、物質Ｂの配合量を０．５重量％とし
た以外は実施例１と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例５において、物質Ｂの配合量を０．２５重景％と
した以外は実施例１と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例５において、物質Ｂの配合量を０．０５重景％と
した以外は実施例５と同様の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例３において、物質Ａの代わりに、ペンタエリスチ
ル−テトラキス［１−（３，５−ジー上ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンフェニル）プロピオネート］　（
日本チバガイギー■製ＩＲＧＡＮＯＸＩＯＩＯ）（結果
表中では物質と記す）を用いた以外は実施例３と同様の
実験を行った。結果を第２表に示す。

実施例１０ 実施例３において、物質Ａの代わりにＮ、Ｎ’ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ーヒドロキシンナマミド）（日本チバガイギー■製　Ｉ
　ＲＧＡＮＯＸｌ　０９８）（結果表中では物質りと記
す）を用いた以外は、実施例３と同様の実験を行った。

結果を第２表に示す。

実施例１１ 実施例３において、物質Ａの代わりに、１，３゜５−ト
リエチル−２，４，６−トリス（３，５ジーｔ−７’デ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（日本チバガイ
ギー■製Ｉ　ＲＧＡＮＯＸ　１３３０）（結果表中では
、物質Ｅと記す）を用いた以外は実施例３と同様の実験
を行った。結果を第２表に示す。

実施例１２ 実施例３において、物質Ａの代わりに、テトラキス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４゜４′−ビフェニ
ｌレフオスフオナイト（日本チバガイギー■製　ＩＲＣ
；Ａ、ＦＯ３Ｐ−ＥＰＱＦＦ）（結果表中では、物質Ｆ
と記す）を用いた以外は実施例３と同様の実験を行った
。結果を第２表に記す。

実施例１３ 実施例３において、物質Ａの代わりに２−〔２ヒドロキ
シ−３，５−ビス−（α、α−ジメチルペンシル）フェ
ニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー
■製　ＴＩＮＵＶＴＮ２３４）（結果表中では物質Ｇと
記す）を用いた以外は実施例３と同様の実験を行った。

結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において物質Ａを混練時に添加しなかった以外
は、実施例１と同様の実験を行った。

参考例１ 参考のため、層状珪酸塩、カップリング剤を含まないポ
リアミドの実験例を参考例１として第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物より得られた延伸フィルムは、ガスバリ
ヤ−性、透明性、滑り性、耐衝撃性が優れているだけで
なく、優れた剛性を有していることから印刷、ラミネー
ト、製袋などの後加工が良好であり、特に食品包装用フ
ィルムとして実用上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂６５〜９９．９４重量％（Ｂ）（
   Ａ）に均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量
   ％および （Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物 ０．００１〜５重量％ よりなることを特徴とするポリアミドフィルム用樹脂組
   成物。