MX2015004928A - Plastificantes de alquil esteres de acidos grasos epoxidados y metodos para hacer plastificantes de alquil esteres de acidos grasos epoxidados. - Google Patents

Abstract

Alquil éster de ácido graso epoxidado y métodos para hacer alquil éster de ácido graso epoxidado. El alquil éster de ácido graso epoxidado es preparado a partir de un material inicial de alquil éster de ácido graso comprendiendo al menos uno de moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado y di-insaturado en una cantidad combinada de al menos 85 por ciento en peso. Tales alquil ésteres de ácido graso epoxidado pueden ser empleados en composiciones plastificantes, ya sea solos o en combinación con otros plastificantes, tales como aceites naturales epoxidados. Tales plastificantes a su vez pueden ser usados en la formación de composiciones poliméricas.

Description

PLASTIFICANTES DE ALQUIL ESTERES DE ACIDOS GRASOS EPOXIDADOS METODOS PARA HACER PLASTIFICANTES DE ALQUIL ESTERES DE ACIDOS GRASOS EPOXIDADOS Campo de la invención Varias modalidades de la presente invención se refieren a plastificantes de alquil ésteres de ácidos grasos epoxidados y composiciones poliméricas plastificadas.

Introducción Los plastificantes son compuestos o mezclas de compuestos que, cuando se adicionan a una resina polimérica, pueden disminuir el módulo y resistencia a la tracción, y aumentan la flexibilidad, alargamiento, resistencia al impacto y resistencia a desgarre de la resina (normalmente un polímero termoplástico) al cual son adicionados. Un plastificante también puede disminuir la temperatura de transición de vidrio de la resina polimérica, lo cual aumenta la capacidad de procesamiento de la resina polimérica.

Los diésteres de ácido itálico (también conocidos como “ftalatos”) son comúnmente usados como plastificantes en muchos productos poliméricos flexibles, tales como productos poliméricos formados a partir de cloruro de polivinilo (“PVC”) y otros polímeros de vinilo. Ejemplos de plastificantes de ftalato incluyen ftalato de diisononilo, ftalato de dialilo, di-2-etilhexil-ftalato, ftalato de dioctilo y ftalato de diisodecilo.

Los plastificantes de ftalato han sido objeto recientemente de escrutinio intenso por grupos de interes público preocupados sobre el impacto ambiental negativo de los ftalatos y efectos sobre salud adversos potenciales en humanos expuestos a ftalatos. De acuerdo con esto, reemplazos adecuados para plastificantes de ftalato son deseados.

Breve descripción de la invención Una modalidad es un proceso para hacer un plastificante, comprendiendo dicho proceso: epoxidar un alquil éster de ácido graso, produciendo por ello un alquil éster de ácido graso epoxidado, en donde dicho alquil éster de ácido graso comprende al menos una molécula de alquil éster de ácido graso mono-insaturado y moléculas de alquil éster de ácido graso di-insaturado en una cantidad combinada de al menos 85 por ciento en peso, con base en el peso total de dicho alquil éster de ácido graso.

Breve descripción de los dibujos La FIG. 1 presenta cuatro espectros infrarrojos de dos muestras y dos muestras comparativas de metil ésteres de ácidos grasos epoxidados preparados en el Ejemplo 1.

Descripción detallada Varias modalidades de la presente invención conciernen plastificantes comprendiendo un alquil éster de ácido graso epoxidado. Los plastificantes pueden incluir adicionalmente un aceite natural epoxidado. Tales plastificantes pueden ser incorporados con una resina polimérica para formar composiciones poliméricas plastificadas, lo cual a su vez puede emplearse en varios artículos de manufactura.

Plastificante La presente descripción proporciona un plastificante comprendiendo un alquil éster de ácido graso epoxidado. El alquil áster de ácido graso epoxidado es preparado al epoxidar un alquil éster de ácido graso. En general, el alquil éster de ácido graso está compuesto por moléculas de alquil éster de ácido graso saturado, moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado, moléculas de alquil éster de ácido graso di-insaturado, y moléculas de alquil éster de ácido graso poliinsaturado (es decir, moléculas de alquil éster de ácido graso teniendo tres o más dobles enlaces carbono-carbono). Cuando se refiere a insaturación de las moléculas de alquil éster de ácido graso en la presente, se pretende denotar insaturación ubicada sobre la cadena de carbono de ácido graso de la molécula de alquil éster de ácido graso, y excluye la consideración de posible insaturación sobre la porción de alquilo de la molécula de alquil éster de ácido graso.

En una o más modalidades, el material inicial de alquil éster de ácido graso comprende al menos una de moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado y di-insaturado en una cantidad combinada de al menos 85, al menos 90, al menos 95, o al menos 99 por ciento en peso (“% en peso") con base en el peso de alquil éster de ácido graso entero. En varias modalidades, las moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado puede constituirse en el rango desde 10 a 60% en peso, 15 a 50% en peso, 20 a 40% en peso, o 25 a 30% en peso del alquil éster de ácido graso basado en el peso de alquil éster de ácido graso entero. Adicionalmente, las moléculas de alquil éster de ácido graso di-insaturado puede constituirse en el rango desde 40 a 90% en peso, 45 a 85% en peso, desde 50 a 75% en peso, o 55 hasta 65% en peso del alquil éster de ácido graso con base en el peso de alquil éster de ácido graso entero.

En una o más modalidades, el alquil éster de ácido graso comprende moléculas de alquil éster de ácido graso poliinsaturado en una cantidad de menos de 5, menos de 4, menos de 3, menos de 2 o menos de 1 % en peso con base en el peso de alquil éster de ácido graso total. En varias modalidades, el alquil éster de ácido graso puede estar libre o substancialmente libre de moléculas de alquil éster de ácido graso poliinsaturado. Como se usa en la presente, la frase “substancialmente libre” denota una concentración de menos de 10 partes por millón en peso.

En una o más modalidades, el alquil éster de ácido graso comprende moléculas de alquil éster de ácido graso saturado en una cantidad de menos de 14, menos de 12, menos de 10 o menos de 8% en peso, con base en el peso completo del alquil éster de ácido graso. En varias modalidades, el alquil éster de ácido graso puede estar libre o substancialmente libre de moléculas de alquil éster de ácido graso saturado.

En cada una de las modalidades anteriores, la composición de alquil éster de ácido graso puede ser cerciorada mediante cromatografía de gases (“GC”). Por ejemplo, el análisis puede ser realizado usando un instrumento Agilent 7890 A GC con detector de ionización de flama. Aproximadamente 10 mg de una muestra pueden diluirse a 1 mi del metanol y 0.1 ml puede inyectarse en una columna de J&W 123-1111 , 15 m, 320 miera, 0.1 miera. La velocidad de flujo puede ser 13.85 ml/min, mantenida a 30 psi (0.207 MPa) con tiempo de sostenimiento de 10.3. La presión inicial puede ser 10 psi (0.069 MPa) con un tiempo de sostenimiento de 1 minuto, incrementado a 20 psi (0.138 MPa) a una velocidad de 20 psi/min (0.138 MPa/min) con un tiempo de sostenimiento de 12.5 minutos. La temperatura de inyector puede ser 350°C con una relación de división de 30: 1. La temperatura inicial puede ser 60°C con un tiempo de sostenimiento de 1 minuto, aumentada a 390°C con un tiempo de sostenimiento de 2 minutos. La temperatura de detector puede ser 400°C.

El grupo alquilo del alquil áster de ácido graso no es particularmente limitada. En varias modalidades, el grupo alquilo del alquil áster de ácido graso es seleccionado del grupo que consiste de grupos alquilo de Ci a C4 (es decir, teniendo de 1 a 4 átomos de carbono) de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada. Como se usa en la presente, el termino “alquilo” denota un grupo univalente formado al remover un átomo de hidrógeno a partir de un hidrocarburo. En varias modalidades, el grupo alquilo es de cadena saturada y lineal. Ejemplos o limitantes de grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, isobutilo, t-butilo o combinaciones de dos o más de los mismos. En una modalidad, el grupo alquilo del alquil áster de ácido graso es metilo. De acuerdo con esto, en varias modalidades, el alquil éster de ácido graso es un metil éster de ácido graso (“FAME”).

La longitud de la cadena de carbono de ácido graso del alquil éster de ácido graso no es particularmente limitada. En varias modalidades, la longitud de la cadena de carbono de ácido graso puede ser desde 10 hasta 24 átomos de carbono, desde 12 hasta 20 átomos de carbono, o desde 12 hasta 18 átomos de carbono de largo. Cuando se refiere al número de átomos de carbono en la cadena de ácido graso, el carbono de carbonilo del ácido graso pretende ser incluido. Por ejemplo, un ácido graso teniendo 18 átomos de carbono es ácido esteárico. En una modalidad, el alquil éster de ácido graso tiene una longitud de cadena de carbono de 18 átomos de carbono. En varias modalidades, las moléculas de alquil éster de ácido graso teniendo una longitud de cadena de carbono de 18 átomos de carbono puede constituir al menos 50, al menos 60, al menos 70, al menos 80, al menos 90, al menos 99, todo o substancialmente todo el alquil éster de ácido graso.

En varias modalidades, el alquil éster de ácido graso mono-insaturado antes mencionado comprende alquil oleato (por ejemplo, metil oleato). En una o más modalidades, el alquil éster de ácido graso di-insaturado antes mencionado comprende alquil linoleato (por ejemplo, metil linoleato). En algunas modalidades, el alquil éster de ácido graso poli-insaturado antes mencionado comprende alquil linolenato (por ejemplo, metil linolenato). En una modalidad, el alquil éster de ácido graso saturado antes mencionado comprende alquil estearato (por ejemplo, metil estearato).

El alquil éster de ácido graso antes descrito puede ser preparado usando cualquiera de las téenicas descubiertas conocidas o posteriores a la presente. En varias modalidades, el alquil áster de ácido graso es preparado al mezclar alquil ésteres de ácido graso de grados variantes de saturación para lograr las combinaciones deseadas descritas antes. Por ejemplo, un alquil éster de ácido graso puede ser preparado al combinar un alquil éster de ácido graso mono-insaturado (por ejemplo, 30% en peso), un alquil éster de ácido graso di-insaturado (por ejemplo, 60% en peso), un alquil éster de ácido graso poli-insaturado (por ejemplo, 3% en peso), y un alquil éster de ácido graso saturado (por ejemplo, 7% en peso). Posteriormente, el producto combinado puede ser mezclado empleando técnicas convencionales. Por ejemplo, los componentes en cantidades deseadas podrían mezclarse a temperatura ambiente o temperatura elevada en un reactor / recipiente y mezclarse con agitación continua hasta que se obtiene una masa homogénea. De manera alternativa, cualquier otro método que resulte en una masa substancialmente uniforme y homogénea podría ser adoptado. En tales modalidades, los alquil ésteres de ácidos graos comercialmente disponibles pueden combinarse para formar el material inicial de alquil éster de ácido graso. Por ejemplo, metil oleato, metil linoleato y metil linoleato están disponibles de TCI Chemicals, Tokio, JP.

En otras modalidades, el alquil éster de ácido graso puede ser preparado al modificar genéticamente la fuente de un aceite natural (por ejemplo, de girasol, soya, algas, bacterias) para producir composiciones de trigliceridos teniendo contenido incrementado de cadenas de ácidos grasos mono-insaturados y di-insaturados. La subsecuente esterificación de tales composiciones genéticamente modificadas podría resultar en alquil ésteres de ácidos grasos que cumplen la descripción anterior.

El alquil éster de ácido graso antes descrito es epoxidado para formar por ello alquil éster de ácido graso epoxidado (“eFAAE”). La epoxidación puede sr realizada de acuerdo con cualquier téenica de epoxidación conocida o descubierta posteriormente a la presente en el arte. En una modalidad, el alquil éster de ácido graso es epoxidado vía contacto con un ácido y una solución acuosa de peróxido para producir por ello una mezcla de reacción epoxidada comprendiendo alquil éster de ácido graso epoxidado, ácido residual, peróxido residual y agua. Los peróxidos adecuados para uso para epoxidar el alquil éster de ácido graso incluyen soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno, ácidos peroxicarboxilicos, hidroperóxidos de alquilo, e hidroperóxidos terciarios. En una modalidad, el peróxido empleado es una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.

Los ácidos adecuados para uso para epoxidar el alquil éster de ácido graso incluyen ácidos carboxílicos, tales como ácido fórmico y ácido acético; y ácidos peroxicarboxilicos, tales como ácido perfórmico y ácido peracético. En una modalidad, se emplea un ácido peroxicarboxílico, que actúa tanto como el ácido y el peróxido. Los catalizadores tales como ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico) y resinas de ácido heterogéneo (por ejemplo, AmberliteMR IR 120H, disponible de Rohm & Haas) pueden ser empleados opcionalmente en la presencia del ácido. En una modalidad, el ácido empleado para epoxidación es ácido fórmico.

Siguiendo la epoxidación, el ácido residual, peróxido y agua son removidas de la mezcla de reacción epoxidada vía separación en capas y neutralización. La separación en capas involucra la separación de una capa acuosa, la cual contiene agua, ácidos, peróxido y trazas posibles de aceite y ésteres, a partir de una capa orgánica conteniendo el eFAAE. Para lograr la separación en capas, se permite que la mezcla de reacción se asiente y separe en dos capas mediante diferencia de densidad, y la capa acuosa inferior es desechada mientras que la capa orgánica superior es procesada adicionalmente para obtener el producto deseado.

Siguiendo la separación de capas, el ácido residual puede ser neutralizado, tal como por contacto con una solución de sodio/bicarbonato. Posteriormente, la capa orgánica puede ser lavada una o más veces con agua. En una modalidad, la capa orgánica es lavada repetidamente hasta que es neutral (teniendo un pH de aproximadamente 7). Posteriormente, la mezcla lavada puede ser sometida a separación de capas nuevamente, seguida por destilación de vacío de la capa orgánica superior para remover el agua residual.

Las composiciones de esta invención pueden ser preparadas alternativamente al mezclar los alquil ésteres de ácidos grasos epoxidados apropiados para lograr las composiciones deseadas.

El eFAAE resultante puede exhibir una solubilidad en cloruro de polivinilo (“PVC”) de al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos60, al menos 70, al menos 80, al menos 90, al menos 100, al menos 110, al menos 120, al menos 130, o al menos 140 gramos por 100 gramos de PVC a 80°C. La solubilidad en PVC en tales modalidades puede tener un límite superior práctico de 500 gramos por 100 gramos de PVC a 80°C. La solubilididad en PVC es determinada de acuerdo con el método D 3367-98 de la American Society for Testing and Materials (“ASTM”). Además, el alquil éster de ácido graso epoxidado puede tener un valor de oxígeno de oxirano de al menos 3.5, o en el rango desde 4.0 a 7.8, como es determinado por el método Cd 9-57 de la American Oil Chemists’ Society (“AOCS”). Además, el alquil éster de ácido graso epoxidado puede tener un valor de yodo menor que 10 g/100 g, o en el rango de 1.0 a 8.0, como es determinado por el método Cd 1 -25 de la Americal Oil Chemists’ Society (“AOCS”). Adicionalmente, el alquil éster de ácido graso epoxidado puede exhibir una solubilidad de agua de menos de 3% en peso, menos de 2.55 en peso, menos de 2% en peso, menos de 1.5% en peso, o menos de 1 % en peso. En tales modalidades, el alquil éster de ácido graso epoxidado puede exhibir una solubilidad en agua tan baja como 0.7% en peso, 0.6% en peso o 0.5% en peso. La solubilidad en agua del alquil éster de ácido graso epoxidado es determinada de acuerdo con los procedimientos descritos en la sección de Métodos de prueba, a continuación.

En una modalidad, el plastificante puede comprender además un aceite natural epoxidado (“eNO”). Un “aceite natural", como se usa en la presente, es un aceite compuesto por triglicéridos de ácidos grasos y derivados de un microbio (algas, bacterias), una planta/vegetal, y/o una semilla. En una modalidad, los aceites naturales incluyen aceites naturales genéticamente modificados. En varis modalidades, el aceite natural excluye aceite derivado de petróleo. Ejemplos no limitantes de aceites naturales adecuados incluyen aceite de sebo de res, aceite de cañóla, aceite de ricino, aceite de maíz, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de semilla de colza, aceite de cártamo, aceite de soya, aceite de girasol, aceite de resina, aceite de tung, y cualquier combinación de dos o más de los mismos.

El término “aceite natural epoxidado”, como se usa en la presente, es un aceite natural teniendo al menos una porción de ácido graso que contiene al menos un grupo de epóxido. La epoxidación puede ser realizada como se describe antes, normalmente por medio de reacción del aceite natural con un peróxido, un ácido percarboxílico y/u otros compuestos de peroxi, con frecuencia en la presencia de un catalizador de ácido o base.

Ejemplos no limitantes de eNOs adecuados incluyen aceite de algas epoxidado, aceite de sebo de res epoxidado, aceite de cañóla epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de maíz epoxidado, aceite de pescado epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, aceite de semilla de colza epoxidado, aceite de cártamo epoxidado, aceite de soya epoxidado, aceite de girasol epoxidado, aceite de resina epoxidado, aceite de tung epoxidado y cualquier combinación de dos o más de los mismos.

En una modalidad, el aceite natural epoxidado es un aceite de soya epoxidado (“eSO”).

Ejemplos de aceites naturales epoxidados comercialmente disponibles adecuados incluyen aceite de soya epoxidado PLAS-CHEKMR, disponible de Ferro Corp., ayfield Heights, OH, US; aceite de soya epoxidado VIKOFLEXMR 7170 y aceite de linaza epoxidado VIKOFLEXMR, ambos disponibles de Arkema Inc., Philadelphia, PA, US.

En varias modalidades, el eFAAE constituye la totalidad del plastificante. En otras modalidades, cuando está presente más de un componente en el plastificante, el plastificante puede comprender el eFAAE en una cantidad que varía desde 20 hasta 80% en peso, 30 hasta 70% en peso, 40 a 60% en peso, o 50% en peso con base en el peso de plastificante completo. El resto puede ser eNO. En varias modalidades, el plastificante es una mezcla 50:50 en peso de eFAAE y eNO (por ejemplo, eSO). En varias modalidades, el plastificante está libre o substancialmente libre de ftalatos.

Composición polimérica La presente descripción proporciona una composición polimérica comprendiendo una resina polimérica y el plastificante antes descrito. En varias modalidades, la composición polimérica está libre o substancialmente libre de ftalatos.

Ejemplos no limitantes de resinas poliméricas adecuadas incluyen polisulfuros, poliuretanos, acrílicos, epiclorohidrinas, caucho de nitrilo, polietileno clorosulfonado, polietileno clorado, policloropreno, caucho de estireno butadieno, caucho natural, caucho sintético, caucho de etileno-propileno-monómero de dieno, polímeros basados en propileno, polímeros basados en propileno, polímeros basados en etileno y resinas de cloruro de vinílo. El término “polímero basado en propileno” denota un polímero que comprende un por ciento en peso de mayoría de monómero de propileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente al menos un comonómero polimerizado. El término “polímero basado en etileno” denota un polímero comprendiendo un por ciento en peso de mayoría de monómero de etileno polimerizado (con base en el peso total de monómeros polimerizables) y opcionalmente al menos un comonómero polimerizado.

El término “resina de cloruro de vinilo” denota un polímero de cloruro de vinilo, tal como cloruro de polivinilo (“PVC”), o un copolímero de cloruro de vinilo, tal como copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, copolímero de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímero de cloruro de vinilo/etileno, o un copolímero preparado al injertar cloruro de vinilo sobre copolímero de etileno/acetato de vinilo. La resina de cloruro de vinilo también puede incluir una mezcla polimérica del polímero de cloruro de vinilo antes mencionado o copolímero de cloruro de vinilo con otros polímeros miscibles o compatibles incluyendo, pero no limitando a, polietileno clorado, poliuretano termoplástico, polímeros de olefina, tal como un polímero de metacrilo, o polímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno.

En una modalidad, la resina de cloruro de vinilo es PVC.

En una modalidad, la composición polimérica comprende la resina polimérica en una cantidad que varía desde 20 hasta 90% en peso, desde 30 hasta 85% en peso, o desde 40 hasta 80% en peso, con base en el peso de composición polimérica completo. En varias modalidades, la composición polimérica comprende el plastificante antes descrito en una cantidad que varía desde 10 hasta 80% en peso, desde 15 hasta 70% en peso, o desde 20 hasta 60% en peso, con base en el peso de composición polimérica completo.

En varias modalidades, la resina polimérica (tal como PVC) tiene una temperatura de solución en el plastificante antes descrito menor que 180°C, menor que 170°C, o menor que 160°C, como es determinado por el método estándar 53 408 de Deutsches Instituí für Normung (“DIN”).

Aditivos La composición polimérica puede incluir uno o más de los siguientes aditivos opcionales: un relleno, un retardante de flama, un estabilizante de calor, un agente anti-goteo, un colorante, un lubricante, un polietileno de bajo peso molecular, un estabilizante de luz de amina obstruida, un absorbedor de luz UV, un agente de curado, un reforzador, un retardante, un auxiliar de procesamiento, una gente de acoplamiento, un agente antiestético, un agente nucleante, un agente de deslizamiento, un agente de control de viscosidad, un agente de pegajosidad, un agente anti-bloqueo, un surfactante, un aceite extensor, un depurador de ácido, un desactivador de metal y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, la composición polimérica comprende une estabilizante de calor. Ejemplos de estabilizantes de calor adecuados incluyen jabones de metal libres de plomo, estabilizantes de plomo, estabilizantes de calor orgánicos, epóxidos, sales de ácidos monocarboxílicos, antioxidantes fenólicos, fosfitos orgánicos y beta-dicetonas. En una modalidad, el estabilizante de calor empleado es un jabón de metal mezclado libre de plomo. El término “jabón de metal” denota una sal de un ácido con un metal. Los jabones de metal adecuados para uso incluyen sales de cinc de ácidos grasos (por ejemplo, estearato de cinc), sales de calcio de ácidos grasos, sales de bario de ácidos grasos, sales de magnesio de ácidos grasos, sales de estaño de ácidos grasos, y mezclas de dos o más de los mismos. Los estabilizantes de calor pueden estar presentes en la composición polimérica en una cantidad que varía de 0.2 a 10% en peso, de 0.4 a 7% en peso, o de 0.6 a 5% en peso, con base en el peso de composición polimérica completo.

En una modalidad, la composición polimérica incluyen PVC, el presente plastificante, un relleno (por ejemplo, carbonato de calcio, arcillas, sílice y cualquier combinación de los mismos), uno o más estabilizantes de jabón de metal, un antioxidante fenólico o relacionado y un auxiliar de procesamiento.

Conductor recubierto La presente descripción proporciona un conductor recubierto. El conductor recubierto incluye un conductor y un recubrimiento sobre el conductor, siendo formado el recubrimiento al menos parcialmente a partir de la composición polimerica descrita antes.

Un “conductor”, como se usa en la presente, es uno o más alambres o fibras para conducir calor, luz y/o electricidad. El conductor puede ser un alambre/fibra simple o un alambre/fibra múltiple y puede estar en forma de filamento o en forma tubular. “Alambre" significa un solo filamento de metal conductor o un solo filamento de fibra óptica. Ejemplos no limitantes de conductores adecuados incluyen metales tales como plata, oro, cobre, carbono y aluminio. El conductor también puede ser fibra óptica hecha a partir de ya sea vidrio o plástico.

El conductor recubierto puede ser flexible, semi-rígido o rígido. El recubrimiento (también referido como una “chaqueta”, “funda” o “aislamiento”) puede ubicarse ya sea directamente sobre el conductor o sobre otra capa que rodea el conductor.

En una modalidad, el conductor recubierto es un cable. “Cable” y “cable de poder” significa al menos un alambre o fibra óptica dentro de una funda. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidos juntos, normalmente en una cubierta de aislamiento común y/o chaqueta protectora. Los alambres o fibras individuales dentro de la funda pueden estar desnudos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable puede ser diseñado para aplicaciones de voltaje bajo, medio y/o alto. Los diseños de cable típicos son ilustrados en USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

Artículos de manufactura Además de los conductores recubiertos antes descritos, pueden prepararse artículos de manufactura que comprendan las composiciones poliméricas antes descritas. Tales artículos de manufactura pueden incluir aquéllos diseñados para uso en las industrias médicas o de alimentos, en particular aquellos artículos que pueden entrar frecuentemente en contacto con agua o donde los compuestos lixiviadles con agua son una preocupación. Artículos de manufactura ejemplares incluyen bolsas de sangre, bolsas intravenosas, bolsas de solución salina, jeringas, tubería intravenosa, tubería nasogástrica, tubería de catéter, tubería de drenado, guantes de examinación, máscaras de oxígeno, retenedores ortodónticos, piel artificial y empaque de alimentos (por ejemplo, el empaque para varias bebidas, carnes y vegetales congelados).

Métodos de prueba Valor de oxígeno de oxirano Determinar el valor de oxígeno de oxirano de acuerdo con AOCS Cd 9-57.

Valor de yodo Determinar el valor de yodo de acuerdo con AOCS Cd 1 -25.

Solubilidad en PVC Medir la solubilidad en PVC de acuerdo con ASTM D 3367-98.

Los parámetros de prueba, tal como el diseño de tubos de centrífuga, temperatura de remojo, tiempo de remojo, drenado de plastificante, y velocidad de centrífuga para remover el exceso de plastificante, son optimizados para ser capaces de capturar diferencias en la absorción de plastificante y solubilidades de diferentes plastificantes en PVC. Los tubos de centrífuga con un orificio de diámetro de 0.8 mm en el fondo son usados para la prueba. El orificio es cubierto con 0.1 g de algodón. 1 g de PV (precalentado a 80°C durante 1 hora) y 4 g de plastificante (precalentado a 80°C durante 1 hora) son pesados en los tubos de centrífuga en la parte superior del algodón. Los tubos de centrífuga (conteniendo algodón, PVC y plastificante) son insertados en fundas y el montaje es remojado a 80°C durante 4 horas. Durante el tiempo de remojo, las moleculas de plastificante mojan las paredes de celda de partículas de PVC y penetran a través debido a su porosidad. Una vez dentro, las moléculas comienzan a llenar el espacio vacío. Después de que el espacio vacío es llenado completamente con plastificante, las partículas primarias de PVC comienzan a absorber el plastificante. Esta absorción es relativamente lenta y continúa hasta que las partículas primarias alcanzan el límite de saturación. Por lo tanto, es importante optimizar la temperatura y tiempo de remojo de PVC/plastificante. Siguiendo esto, los tubos son centrifugados a 7000 rpm durante 1 hora para remover el exceso de plastificante, el cual fluye a través del algodón y orificio de diámetro de 0.8 mm y es recolectado en la funda exterior. El plastificante absorbido por PVC es medido a partir de la ganancia de peso de PVC (después de considerar la ganancia de peso debido al plastificante absorbido por algodón). La solubilidad de plastificante de equilibrio es calculada al substraer el volumen vacío (encontrado igual a la cantidad de cera de ricino acetilada absorbida por PVC, ver solicitud de PCT publicada WO/201 1/041380) de la absorción de plastificante.

Temperatura de solución Determinar la temperatura de solución de acuerdo con Deutsches Instituí für Normung (“DIN") 53408. Importantes parámetros de prueba tales como cantidad de PVC/plastificante y velocidad de calentamiento son optimizados para ser capaces de capturar diferencias en temperatura de solución de diferentes plastificantes en PVC. 0.6 g de PVC es pesado de manera precisa en un vial de vidrio de 20 mi y 15 mi de plastificante es adicionado al PVC. Los contenidos del vial de vidrio son agitados usando un agitador magnetico y calentados usando un baño de aceite a 1 °C/min. Un termómetro es usado para registrar la temperatura de la mezcla de PVC/plastificante, la cual es iluminada con una linterna. Cuando el PV es mezclado con un plastificante, generalmente se obtiene una solución lechosa. Conforme la temperatura de la mezcla de PVC/plastificante es elevada, el PVC comienza a embeber el plastificante y se vuelve translúcido. Conforme la temperatura es elevada adicionalmente, las partículas de PVC se hínchan y pierden su forma formando un gel. A la temperatura de solución, se obtiene una solución clara.

Solubilidad en agua Se toman 20 de plastificante en un vaso de laboratorio y se mezclan con un volumen igual de agua destilada. La mezcla es agitada vigorosamente a temperatura ambiente y se permite que se asiente en un embudo de separación. La mezcla forma una emulsión, la cual toma aproximadamente 24 horas para formar capas separadas de fases orgánicas y acuosas. Después de 48 horas, las dos capas son separadas. La capa acuosa es drenada y la capa orgánica conteniendo plastificante y algo de agua es recuperada. La capa orgánica contiene agua en forma disuelta así como en la forma de emulsión fina. Esta capa es centrifugada a 7000 rpm durante un ahora. Este paso separa el agua atrapada en el plastificante en forma dispersa. El plastificante es analizado adicionalmente por contenido de agua con la ayuda de métodos de química húmeda. El método de titulación de Cari Fischer es usado para determinar el contenido de agua en el plastificante.

Espectroscopia infrarroja Se usa la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (“FTIR”) para el hallazgo cualitativo de los componentes presentes en las muestras. Instrumento FTIR: Thermo Nicolet 6700 FTIR con accesorio Smart Orbit Diamond Crystal ATR. Rango de longitud de onda: 4000 a 400 crrr1; Resolución: 4.0; Recolección de soporte: soporte de aire recolectado antes de cada muestra; Número de exploraciones: 150. Se usa la Reflectancia Total Atenuada (“ATR”) para estudiar las películas en el modo de reflectancia. Se usa una resolución de 4 cm 1 y 100 exploraciones de muestra.

Ejemplos Ejemplo 1 - Comparación de plastificantes basados en metil oleato y metil linoleto a metil linolenato Preparar dos muestras (S1 y S2) y cuatro muestras comparativas (CS1-CS4) como sigue.

Preparación de Muestra 1 S1 es un metil oleato epoxidado. Preparar S1 al epoxidar metil oleato (~ 90% de pureza GC sintetizado mediante esterificación de ácido oleico con metanol en presencia de catalizador de ácido a temperatura de reflujo de alcohol con 6 horas de reacción) usando peróxido de hidrógeno (“H2O2”; 30% en peso, disponible de RANKEM) y ácido fórmico (“FA”, 90%, disponible de RANKEM) a 40°C durante 11 horas usando una proporción mol de 1 :2:0.5 de dobles enlaces carbono-carbono en el metil oleato (“C=C”)-a-H2C>2-a-FA. La reacción es realizada en un reactor de vidrio con agitación continua y sumergida en un baño de aceite. La temperatura de reacción es lograda y mantenida al controlar la temperatura de baño por medio de una placa caliente calentada electricamente. El mezclado es asegurado durante la reacción usando un agitador de cabezal superior. Después de cargar metil oleato (50 g) y ácido fórmico (4.3 g) en la cantidad requerida, una cantidad calculada de una solución acuosa de H2O2 (38.3 gm) es adicionada en el rector con la ayuda de una bomba sobre un periodo de 1 hora. La velocidad de flujo de bomba (35 ml/h) es ajustada de manera que el tiempo de adición total sea 1 hora. Monitorear el valor de oxígeno de oxirano usando los métodos de química en húmedo mencionados antes (es decir, AOCS Cd 9-57) a lo largo de la reacción de epoxidación. El valor de oxígeno de oxirano teórico para metil oleato es 5.1. Analizar la muestra resultante de acuerdo con los Métodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 1 , más adelante.

Preparación de Muestra 2 S2 es un metil linoleato epoxidado. Preparar S2 al epoxidar 50 g de metil linoleato (95% de pureza obtenido a partir de TCI Chemicals) usando el método descrito antes para la preparación de S 1 , con las siguientes excepciones: el H2O2 s una solución al 50% en peso (46.3 g) en agua (disponible de Fischer Scientific) y ácido fórmico es usado en una cantidad de 4.35 g para S2. El valor de oxígeno de oxirano teórico para linoleato de metilo es 9.8. Analizar la muestra resultante de acuerdo con los Métodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 1 , a continuación.

Muestra comparativa 1 CS1 es un metil linolenato epoxidado. Preparar CS1 al epoxidar 50 g de metil linolenato (90% de pureza, disponible de TCI Chemicals) usando el método descrito antes para la preparación de S1 , con las siguientes excepciones: (a) 3.2 g de ácido acético (“AA”), ácido acético helado de >99% de pureza, disponible de S.d.fine-chem Limited) es usado en lugar de ácido fórmico; (b) la epoxidación es realizada a 65°C durante 5 horas; (c) C=C:H2O2:AA es 1 :2:0, 3; (d) adición de H2O2 (69.9 g de solución al 50% en peso) realizada durante 4 horas; y (e) una cantidad catalítica de ácido sulfúrico (0.5 mi) es empleada a 2 por ciento en peso con base en la concentración de C=C. El valor de oxígeno de oxirano teórico para metil linolenato es 14. Analizar la muestra resultante de acuerdo con los Métodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 1 , a continuación.

Muestra comparativa 2 CS2 es un metil linolenato epoxidado. Preparar CS2 al epoxidar un metil linolenato usando el método descrito antes para preparación de S1 , con la siguiente excepción: la adición de H2O2 es realizada sobre un periodo de 3 horas. El metil linolenato inicial es el mismo que en CS1. Analizar la muestra resultante de acuerdo con los métodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 1 a continuación.

Muestras comparativas 3 y 4 CS3 y CS4 son metil linolenatos epoxidados. Preparar CS3 y CS4 al epoxidar un metil linolenato usando el método descrito antes para la preparación de S 1 , con las siguientes excepciones: (a) la epoxidación es realizada durante un total de 9 horas de tiempo de reacción; (b) la adición de H2O2 es realizada durante un periodo de 1.5 horas; (c) adicionar H2O2 a temperatura ambiente (24-25°C), entonces elevan la temperatura de reacción a 40°C para el resto de la reacción. El metil linolenato inicial es el mismo que en CS1. Analizar la muestra resultante de acuerdo con los Metodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 1 a continuación.

Análisis Los resultados de los análisis de S 1 , S2 y CS1-4 son provistos en la Tabla 1 a continuación. Notar que la solubilidad de equilibrio es determinada solo para muestras, las cuales tienen valores de oxígeno de oxirano cercanos a los valores teóricos (S1 , S2 y CS4). Además, la captación de agua es medida solamente para metil oleato epoxidado (S1 ) y metil linolenato epoxidado teniendo un valor de oxígeno de oxirano de 6 (CS2).

Tabla 1 : Propiedades de derivados de FAME epoxidados de cadena simple La tabla 1 muestra que la epoxidación de metil oleato (S1 ) y linoleato (S2) puede realizarse con facilidad y pueden obtenerse valores de oxígeno de oxirano cercanos a los valores teóricos. No se observó ninguna degradación de anillo de oxígeno de oxirano durante la reacción. En contraste, la epoxidación de metil linolenato resulta en la abertura de anillo de anillo de oxirano, como es evidenciado por los valores de conversión de oxígeno de oxirano bajos y alta exotermicidad durante la reacción. El valor de oxígeno de oxirano más alto obtenido con metil linolenato bajo estas condiciones de reacción fue 9.28 (CS4), comparado con un máximo teórico de 14.1.

Estos resultados experimentales indican que la epoxidación de oleato y linoleato es relativamente fácil y son alcanzables valores de oxígeno de oxirano teóricos, como es comparado con linolenato donde el rendimiento de oxígeno de oxirano de bajo por ciento de epoxidación es obtenido con abertura de anillo significativa del anillo de oxirano, lo cual conduce a compuestos hidroxilo. Los espectros IR (FIG. 1 ) para S 1 , S2, CS1 y CS2 indican la presencia de grupos OH en solamente el metil linolenato epoxidado con valor de oxígeno de oxirano de 6 (CS2).

Se debería notar que, en el caso de CS1 , usando la proporción mol de 1 :2:0.3 de C=C:H202:AA con 30% en peso de solución de H2O2 y realizando la reacción a 65°C, el valor de oxígeno de oxirano es solamente 0.28 al final de 5 horas. Cambiando las proporciones molares a 1 :2:0.5 y usando ácido fórmico a 40°C (CS2), aumenta inicialmente el oxígeno de oxirano final a 7.8 al final de 7 horas de reacción, y entonces disminuye a 6 al final de la reacción. La exotermicidad es observada en ambas reacciones, aunque es menor a 40°C (CS2). Con CS3 yCS4, la exotermicidad es controlada mediante lenta adición de peróxido de hidrógeno sobre un periodo de 1.5 horas a temperatura ambiente (24-25°C) y entonces continuando la reacción a 40°C. Esto resulta en rendimientos de oxígeno de oxirano apreciablemente mayores (aunque de que está muy por debajo del valor teórico), pero los valores de yodo son inaceptablemente altos.

Ejemplo 2 - Comparación de eFAME de alto oleato y linoleato a eFAME de soya Muestras 3 y 4 Preparar dos muestras (S3 y S4) teniendo alto contenido de metil oleato (C18: 1 ) y metil linoleato (C18:2), y epoxidarlos. S3 tiene un contenido de C18: 1 yC18:2 combinado de aproximadamente 85% en peso, yS4 tiene un contenido de C18: 1 y C18:2 combinado de aproximadamente 90% en peso, como es detallado en la Tabla 2 a continuación. El resto de S3 y S4 es hecho de metil linolenato (C18:3) y metil estearato (C18:0).

Preparar S3 y S4 al mezclar inicialmente metil linoleto epoxidado y metil linolenato epoxidado preparados como se describe en los ejemplos anteriores con FAME de soya epoxidado (e-FAME) preparado como se describe en la Muestra comparativa 5, a continuación. La composición deseada para S3 y S4 es lograda al mezclar estos componentes en proporciones apropiadas en un reactor de tanque agitado hasta que se obtiene una masa homogénea uniforme. Posteriormente, analizar las muestras de acuerdo con los Métodos de prueba descritos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 3 a continuación.

Muestra comparativa 5 Preparar la muestra comparativa 5 (CS5) al epoxidar aceite de soya (disponible de Gemini Cargill) de acuerdo con el procedimiento de epoxidación descrito antes para S2 para obtener aceite de soya epoxidado (“eSO”). Transesterificar 100 g de eSO usando 20 g de metanol (>99% de pureza obtenido de S.d.fine-chem, Limited) en la presencia de 4 g de catalizador de metóxido de sodio (solución al 25% en metanol, disponible de Sigma Aldrich) a 60°C durante 3 horas. Siguiendo la transesterificación, analizar CS5 de acuerdo con los Metodos de prueba descritos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 3 a continuación.

Tabla 2 - Composición de S3, S4 y CS5 Los resultados a partir de los análisis de S3, S4 y CS5 son provistos en la Tabla 3 a continuación: Tabla 3 - Propiedades de FAME epoxidado mezclado Como se ve en la Tabla 3, las muestras 3 y 4 proporcionan solubilidad incrementada en PVC, indicando desempeño de plastificante mejorado. Adicionalmente, la menor captación de agua por S4 indica menor contenido de hidroxilo. Menor absorción de agua puede ser benéfico para resistencia a aislamiento eléctrico en húmedo.

Ejemplo 3 - Comparación de longitudes de cadena de alquil éster variadas Preparar cinco muestras de alquil oleato epoxidado (S5-S9) como sigue usando el procedimiento descrito antes para la preparación de S2. S5 es exactamente igual que S1 y es reconsiderado aquí para comparación. El material de inicio para S6 es 1-propil oleato, sintetizado mediante esterificación de ácido oleico con 1-propanol en presencia de catalizador de ácido a temperatura de reflujo de alcohol con 6 horas de reacción. El material de inicio para S7 es 2-propil oleato, sintetizado por esterificación de ácido oleico con 2-propanol en presencia de catalizador de ácido a temperatura de reflujo de alcohol con 6 horas de reacción. El material de inicio para S8 es 1 -butil oleato, sintetizado por esterificación de ácido oleico con 1 -butanol en presencia de catalizador de ácido a temperatura de reflujo de alcohol con 6 horas de reacción. El material de inicio para S9 es isobutil oleato, sintetizado por esterificación de ácido oleico con isobutanol en presencia de catalizador de ácido a temperatura de reflujo de alcohol con 6 horas de reacción. Siguiendo la epoxidación, analizar cada una de las muestras de acuerdo con los Métodos de prueba provistos antes. Los resultados son provistos en la Tabla 4 a continuación: Tabla 4 - Propiedades de alquil ésteres de ácidos grasos epoxidados Como se ve en la Tabla 4, las muestras de alquil oleato epoxidado teniendo longitudes de cadena de alquil ester más largas (S6-S) pueden proporcionar conversión de oxirano comparable a metil oleato epoxidado (S5). De hecho, un mayor porcentaje de conversión de oxirano es visto en cada uno de S6S9 como se compara con S5. Esto indica un contenido de hidroxilo relativamente menor, lo cual a su vez resultará en absorción de agua disminuida y, así, resistencia a aislamiento eléctrico en húmedo mejorada. El eFAAE de la Tabla 4 también exhibe suficiente solubilidad de al menos 30 gramos por 100 gramos de PVC a 80°C.

Ejemplo 4 - Comparación modelo de longitudes de cadena de ácidos grasos variadas Las Tablas 5 y 6 a continuación, presentan datos de modelo comparando metil ésteres epoxidados de varios ácidos grasos teniendo diferentes longitudes de cadena y números de insaturación. La optimización de geometría de estas estructuras moleculares es realizada con TURBOMOLE versión 5.0 (disponible de CSOMOIogic GmbH & Co. KG) usando set base TZVP y correlación de intercambio BP86 funcional dentro del formalismo de teoría funcional de densidad. Junto con los archivos .cosmo generados vía TURBOMOLE, la parametrización de BP_TZVP_C21_01 11.ctd es utilizada en COSMOtherm versión C21_011 1_a (disponible de COSMOIogic GmbH & Co. KG). Para calcular la solubilidad de FAME epoxidado en PVC a 90°C, al principio se calcula el coeficiente de actividad de dilución infinito, y°, usando COSMOtherm. El PVC es modelado como un polímero dentro de la aproximación de metarchivo disponible dentro de COMOtherm, donde el enlace de hidrógeno y la contribución de combinación al potencial químico son rechazados. La siguiente ecuación es usada para calcular la solubilidad (g/100 g): Solubilidad = 53430.50 * EXP(-(/.07 * g0)) + 86.85*EXP(-(1.23 * y0)) Los datos para la molécula de agua son usados según sea disponible dentro de COSMOtherm. La solubilidad de agua en FAME epoxidado es calculada en la fase pura de cada uno del FAME epoxidado listado en la Tabla 6 usando COSMOtherm a 25°C.

Tabla 5 - Comparación de predicciones de modelo con solubilidad experimental de alquil oleato epoxidado en PVC Como puede verse a partir de la Tabla 5, los cálculos de modelo muestran que, para grupos alquilo mayores, la solubilidad de alquil éster de oleato epoxidado disminuye en PVC como es comparado con metil éster de oleato epoxidado. Esto también es visto a partir de la solubilidad experimentalmente medida en PVC como es listado en la Tabla 4. Las solubilidad determinadas en modelo a 80°C, del eFAAE de Tabla 5, también son al menos 30 gramos por 100 gramos de PVC.

Tabla 6 - Comparación de modelo de FAME epoxidado Como se ven en la Tabla 6, los ácidos grasos epoxidados teniendo de 12 a 16 átomos de carbono y 1 o 2 átomos de oxígeno epoxi proporcionan un desempeño comparable o mejor que oleatos y linoleatos epoxidados con respecto a la solubilidad de PVC (comparar S1-S4, antes). La absorción de agua disminuida conducirá a resistencia a aislamiento eléctrico en húmedo mejorado. Se debería notar que la menor solubilidad en PVC de MS5 y MS6 es debida probablemente al número incrementado de grupos metileno en la cadena de carbono, lo cual aumenta el contenido hidrofóbico de la molécula y de ahí disminuye la compatibilidad del plastificante con PVC.

Ejemplo 5 - Comparación de modelo de longitudes de cadena de alquil éster variadas y longitudes de cadena de ácido graso variadas La Tabla 7 a continuación, presenta datos de modelo que comparan los alquil ásteres epoxidados de varios ácidos grasos teniendo longitudes de cadena de alquilo variadas, longitudes de cadena de ácido graso variadas y números de insaturación variados. Los datos de modelo son generados como se describe antes en el Ejemplo 4.

Tabla 7 - Comparación de modelo de FAAE epoxidado Como se ve en la Tabla 7, los ácidos grasos epoxidados teniendo de 12 a 16 átomos de carbono con varias longitudes de cadena de alquilo y 1 o 2 átomos de oxígeno epoxi proporcionan un desempeño comparable o mejor que oleatos y linoleatos epoxidados con respecto a la solubilidad de PVC (comparar S1 -S4, antes).

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para hacer un plastificante, comprendiendo dicho proceso: epoxidar un alquil ester de ácido graso, produciendo por ello un alquil éster de ácido graso epoxidado, en donde dicho alquil éster de ácido graso comprende al menos uno de moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado y moléculas de alquil éster de ácido graso di-insaturado en una cantidad combinada de al menos 85 por ciento en peso, con base en el peso total de dicho alquil éster de ácido graso.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicho alquil éster de ácido graso comprende moléculas de alquil éster de ácido graso teniendo tres o más dobles enlaces carbono-carbono en una cantidad de menos de 5 por ciento en peso, con base en el peso total de dicho alquil éster de ácido graso.

3. El proceso de ya sea la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde dicho alquil éster de ácido graso comprende moléculas de alquil éster de ácido graso saturado en una cantidad de menos de 14 por ciento en peso, con base en el peso total de dicho alquil éster de ácido graso.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además combinar un aceite natural epoxidado con al menos una porción de dicho alquil éster de ácido graso epoxidado.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho alquil éster de ácido graso es metil áster de ácido graso, en donde dichas moléculas de alquil éster de ácido graso mono-insaturado son metil oleatos, en donde dichas molecúlas de alquil éster de ácido graso di-insaturado son metil linoleatos.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho alquil éster dé acido graso epoxidado exhibe una solubilidad en cloruro de polivnilo (“PVC”) de al menos 30 gramos por 100 gramos de PVC a 80°C, en donde dicho alquil éster de ácido graso epoxidado tiene un valor de oxígeno de oxirano de al menos 3.5, en donde dicho alquil éster de ácido graso epoxidado tiene una solubilidad en agua de menos de 3% en peso.

7. Una composición polimérica que comprende una resina polimérica y dicho alquil éster de ácido graso epoxidado producido por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

8. La composición polimérica de la reivindicación 7, en donde dicha resina polimérica es PVC.

9. Un artículo de manufactura que comprende la composición polimérica de ya sea la reivindicación 7 o reivindicación 8.

10. El artículo de manufactura de la reivindicación 9, en donde dicho artículo de manufactura es seleccioado del grupo que consiste de conductores recubiertos, bolsas de sangre, bolsas intravenosas, bolsas de solución salina, jeringas, tubería intravenosa, tubería nasogástrica, tubería de catéter, tubería de drenado, guantes de examinación, máscaras de oxígeno, retenedores ortodónticos, piel artificial y empaque de alimentos.