JP2016504271A

JP2016504271A - エポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤およびエポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤を作製する方法

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Abstract

エポキシ化脂肪酸アルキルエステルおよびエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも８５重量パーセントの総計量の、モノ不飽和およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子の少なくとも１つを含む脂肪酸アルキルエステル出発材料から調製される。そのようなエポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、可塑剤組成物中で、単独で、または他の可塑剤、例えば、エポキシ化天然油と組み合わせて用いることができる。そのような可塑剤は、次いで、ポリマー組成物の形成に用いることができる。【選択図】なし

Description

本発明の様々な実施形態は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤および可塑化ポリマー組成物に関する。

可塑剤は、ポリマー樹脂に添加されると、それらが添加される樹脂（典型的には、熱可塑性ポリマー）の弾性および引っ張り強度を低下させ、かつ可塑性、伸長、衝撃強度、および引裂強度を増加させる化合物または化合物の混合物である。可塑剤は、ポリマー樹脂のガラス転移温度も低下させ、ポリマー樹脂の加工可能性を高めることができる。

フタル酸ジエステル（「フタル酸エステル」としても知られる）は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）および他のビニルポリマーから形成されるポリマー生成物などの多くの可塑性のポリマー製品において可塑剤として一般的に用いられている。フタル酸エステル可塑剤の例として、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤は、近年、フタル酸エステルの環境に対する悪影響およびフタル酸エステルに曝されたヒトへの健康への潜在的な悪影響を懸念する公益団体による厳しい調査を受けている。したがって、フタル酸エステル可塑剤の好適な代替品が所望されている。

一実施形態は、可塑剤を作製するプロセスであり、このプロセスは、脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化し、それによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成することを含み、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、少なくとも８５重量パーセントの総計量の、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子のうちの少なくとも１つを含む。

図１は、実施例１で調製されたエポキシ化脂肪酸メチルエステルの２つの試料および２つの比較試料の４つの赤外線スペクトルを示す。

本発明の様々な実施形態は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤に関する。この可塑剤は、エポキシ化天然油をさらに含み得る。そのような可塑剤は、ポリマー樹脂とともに組み込まれて可塑化ポリマー組成物を形成することができ、次いで、これを様々な製品に用いることができる。

可塑剤
本開示は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤を提供する。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化することによって調製される。一般的に、脂肪酸アルキルエステルは、飽和脂肪酸アルキルエステル分子、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子、ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子、およびポリ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子（すなわち、３つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸アルキルエステル分子）から成る。本明細書で脂肪酸アルキルエステル分子の不飽和について言及するとき、脂肪酸アルキルエステル分子の脂肪酸炭素鎖に位置する不飽和を示し、脂肪酸アルキルエステル分子のアルキル部分の可能性のある不飽和を考慮しない。

１つ以上の実施形態において、脂肪酸アルキルエステル出発材料は、脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、または少なくとも９９重量パーセント（「重量％」）の総計量の、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子のうちの少なくとも１つを含む。様々な実施形態において、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子は、脂肪酸アルキルエステルの全重量に基づいて、脂肪酸アルキルエステルの１０重量％〜６０重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、または２５重量％〜３０重量％の範囲を占め得る。さらに、ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子は、脂肪酸アルキルエステルの全重量に基づいて、脂肪酸アルキルエステルの４０重量％〜９０重量％、４５重量％〜８５重量％、５０重量％〜７５重量％、または５５重量％〜６５重量％の範囲を占め得る。

１つ以上の実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満のポリ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、ポリ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含まなくてもよいか、実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとき、「実質的に含まない」という語句は、重量で１０ｐｐｍ未満の濃度を指す。

１つ以上の実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルの全重量に基づいて、１４重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、または８重量％未満の飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含まなくてもよいか、実質的に含まなくてもよい。

前述の実施形態の各々において、脂肪酸アルキルエステルの組成は、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって確認され得る。例えば、ＧＣ分析は、フレームイオン化検出器を有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ＡＧＣ器具を用いて実施され得る。約１０ｍｇの試料を１ｍＬのメタノールに希釈して、Ｊ＆Ｗ１２３−１１１１、１５ｍ、３２０ミクロン、０．１ミクロンカラムにその０．１μＬを注入することができる。流速は、１３．８５ｍＬ／分であり、１０．３の待機時間で、３０ｐｓｉで維持され得る。初期圧力は、１分の待機時間で１０ｐｓｉであり得、１２．５分の待機時間で２０ｐｓｉ／分の速度で２０ｐｓｉまで上昇し得る。注入温度は、３５０℃であり、分割比は、３０：１であった。初期温度は、１分間の待機時間で６０℃であり、２分間の待機時間で３９０℃まで上昇し得る。検出器温度は、４００℃であり得る。

脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は特に限定されない。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、飽和または不飽和、分岐もしくは直鎖のＣ_１〜Ｃ_４（すなわち、１〜４個の炭素原子を有する）アルキル基からなる群から選択される。本明細書で使用されるとき、用語「アルキル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基を指す。様々な実施形態において、アルキル基は、飽和しており、直鎖状である。好適なアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、メチルである。したがって、様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステル（「ＦＡＭＥ」）である。

脂肪酸アルキルエステルの脂肪酸炭素鎖の長さは特に限定されない。様々な実施形態において、脂肪酸炭素鎖の長さは、１０〜２４炭素原子長、１２〜２０炭素原子長、または１２〜１８炭素原子長であり得る。脂肪酸鎖における炭素原子の数について言及するとき、脂肪酸のカルボニル炭素が含まれるよう意図される。例えば、１８個の炭素原子を有する脂肪酸は、ステアリン酸である。一実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、１８個の炭素原子の炭素鎖長を有する。様々な実施形態において、１８個の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸アルキルエステル分子は、脂肪酸アルキルエステルの少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、少なくとも９９、全て、または実質的に全てを占め得る。

様々な実施形態において、上述のモノ不飽和脂肪酸アルキルエステルは、オレイン酸アルキル（例えば、オレイン酸メチル）を含む。１つ以上の実施形態において、上述のジ不飽和脂肪酸アルキルエステルは、リノール酸アルキル（例えば、リノール酸メチル）を含む。いくつかの実施形態において、上述のポリ不飽和脂肪酸アルキルエステルは、リノレン酸アルキル（例えば、リノレン酸メチル）を含む。一実施形態において、上述の飽和脂肪酸アルキルエステルは、ステアリン酸アルキル（例えば、ステアリン酸メチル）を含む。

上記の脂肪酸アルキルエステルは、任意の既知の技法またはこれから見出される技法を用いて調製され得る。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、様々な飽和程度の脂肪酸アルキルエステルをブレンドすることによって調製されて、上述の所望の組み合わせを達成する。例えば、脂肪酸アルキルエステルは、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル（例えば、３０重量％）、ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル（例えば、６０重量％）、ポリ不飽和脂肪酸アルキルエステル（例えば、３重量％）、および飽和脂肪酸アルキルエステル（例えば、７重量％）を合わせて調製することができる。その後、この合わせられた製品は、従来の技法を用いてブレンドすることができる。例えば、所望の量の成分を反応器／容器内で室温または高温で混合して、均質な塊が得られるまで連続して混合してもよい。あるいは、実質的に均一で均質な塊をもたらす任意の他の方法を採用することができる。そのような実施形態において、市販の脂肪酸アルキルエステルを合わせて脂肪酸アルキルエステル出発材料を形成することができる。例えば、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、およびリノール酸メチルは、ＴＣＩＣｈｅｍｉｃａｌｓ社（東京、日本）から入手可能である。

他の実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、天然油の源を（例えば、ヒマワリ、大豆、藻、細菌）に遺伝子操作して、増加したモノ不飽和およびジ不飽和脂肪酸鎖の量を有するトリグリセリド組成物を生成することによって調製することができる。その後、そのような遺伝子操作された組成物をエステル化することにより、上記を満たす脂肪酸アルキルエステルが得られ得る。

上記の脂肪酸アルキルエステルはエポキシ化され、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（「ｅＦＡＡＥ」）が形成される。エポキシ化は、従来技術において周知または後に発見されるエポキシ化法によって実施可能である。一実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、酸と水性過酸化溶液を接触させてエポキシ化され、それによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステル、残留酸、残留過酸化物、および水を含むエポキシ化反応混合物を生成する。脂肪酸アルキルエステルエポキシ化における使用に好適な過酸化物には、過酸化水素、ペルオキシカルボン酸、アルキルヒドロペルオキシド、および三級ヒドロペルオキシドの水溶液が含まれる。一実施形態において、用いられる過酸化物は、過酸化水素の水溶液である。

脂肪酸アルキルエステルのエポキシ化における使用に好適な酸には、ギ酸および酢酸などのカルボン酸類、ならびに過ギ酸および過酢酸などのペルオキシカルボン酸が含まれる。一実施形態において、ペルオキシカルボン酸が、酸と過酸化物の両方として作用する形で用いられる。鉱酸（例えば、硫酸）および不均一酸性樹脂（例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から入手可能なＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲ１２０Ｈ）などの触媒を、任意に酸の存在下で用いてもよい。一実施形態において、エポキシ化に用いられる酸はギ酸である。

エポキシ化の後に、残留酸、過酸化物、および水が、層分離ならびに中和によってエポキシ化反応混合物から除去される。層分離は、水、酸、過酸化物、および予想される油ならびにエステルの形跡を含む水層を、ｅＦＡＡＥを含有する有機層から分離することを伴う。層分離を実現するべく、反応混合物を沈殿させて密度の違いによって２つの層に分離させ、下の水層は破棄して上の有機層は所望の生成物を得るべくさらに加工される。

層分離の後に、残留酸を、例えば炭酸水素ナトリウム溶液と接触させることによって中和することができる。その後、有機層を水で１回以上洗浄することができる。一実施形態において、有機層は中和される（約７のｐＨを有する）まで繰り返し洗浄される。その後、洗浄された混合物は再度層分離されてもよく、続いて残留水を除去するために上の有機層を真空蒸留する。

この発明の組成物は代替的に、所望の組成物を得るために、適切なエポキシ化脂肪酸アルキルエステルをブレンドすることによって調製することができる。

結果として得られるｅＦＡＡＥは、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）中で、８０℃のＰＶＣ１００グラム当たり少なくとも３０グラム、少なくとも４０グラム、少なくとも５０グラム、少なくとも６０グラム、少なくとも７０グラム、少なくとも８０グラム、少なくとも９０グラム、少なくとも１００グラム、少なくとも１１０グラム、少なくとも１２０グラム、少なくとも１３０グラム、または少なくとも１４０グラムの溶解度を示し得る。そのような実施形態におけるＰＶＣの溶解度は、８０℃のＰＶＣ１００グラム当たり５００グラムの実用上限を有し得る。ＰＶＣ中での溶解度は、米国材料試験協会（「ＡＳＴＭ」）法のＤ３３６７−９８に従って決定される。さらに、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、米国油脂化学協会（「ＡＯＣＳ」）法のＣｄ９−５７に従って決定されるように、少なくとも３．５、または４．０〜７．８の範囲のオキシラン酸素値を有し得る。さらに、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、米国油脂化学協会（「ＡＯＣＳ」）法のＣｄ１−２５によって決定されるように、１０ｇ／１００ｇ未満または１．０〜８．０の範囲のヨード価を有し得る。さらに、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、３重量％未満、２．５重量％未満、２重量％未満、１．５重量％未満、または１重量％未満の水溶解度を示し得る。そのような実施形態において、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは０．７重量％、０．６重量％、または０．５重量％という低さの水溶解度を示し得る。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの水溶解度は、以下の試験法の項目にて説明される手順に従って決定される。

一実施形態において、可塑剤はさらにエポキシ化天然油（「ｅＮＯ」）を含むことができる。本明細書に用いられる「天然油」は、脂肪酸トリグリセリドからなり、微生物（藻、細菌）、植物／野菜、および／または種子に由来する油である。一実施形態において、天然油は遺伝子操作された天然油を含む。様々な実施形態において、天然油は石油由来の油を除外する。好適な天然油の非限定的な例として、牛脂油、キャノーラ油、ひまし油、トウモロコシ油、魚油、亜麻仁油、ヤシ油、菜種油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、トールオイル、キリ油、およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

用語「エポキシ化天然油」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも１つのエポキシド基を含有する少なくとも１つの脂肪酸部分を有する天然油である。エポキシ化は上記のように、典型的に、天然油と過酸化物、過カルボン酸、および／または他のペルオキシ化合物とを、しばしば酸または塩基触媒の存在下で反応させることによって実行されてもよい。

好適なｅＮＯの非限定的な例として、エポキシ化藻油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化魚油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化トールオイル、エポキシ化キリ油、およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、エポキシ化天然油はエポキシ化大豆油である（「ｅＳＯ」）。

好適な市販のエポキシ化天然油の例として、米国オハイオ州メイフィールドハイツのＦｅｒｒｏ社から入手可能なＰＬＡＳ−ＣＨＥＫ（商標）エポキシ化大豆油と、共に米国フィラデルフィア州フィラデルフィアのＡｒｋｅｍａ社から入手可能なＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１７０エポキシ化大豆油およびＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１９０エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥは可塑剤の全体を構成する。他の実施形態において、可塑剤に１つより多くの成分が存在するとき、可塑剤は、可塑剤の全重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％、または５０重量％の範囲のｅＦＡＡＥを含むことができる。残留分はｅＮＯであり得る。様々な実施形態において、可塑剤は、ｅＦＡＡＥおよびｅＮＯ（例えば、ｅＳＯ）の５０：５０重量ブレンドである。様々な実施形態において、可塑剤は、フタル酸エステルを含まないか実質的に含まない。

ポリマー組成物
本開示は、ポリマー樹脂と上記可塑剤とを含むポリマー組成物を提供する。様々な実施形態において、ポリマー組成物はフタル酸エステル類を含まないか実質的に含まない。

好適なポリマー樹脂の非限定的な例として、多硫化物類、ポリウレタン類、アクリル樹脂、エピクロロヒドリン類、二トリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、プロピレン系ポリマー類、エチレン系ポリマー類、および塩化ビニル樹脂類が挙げられる。用語「プロピレン系ポリマー」は、過半数重量パーセント（重合可能モノマーの合計量に対して）重合されたプロピレンモノマーおよび任意で少なくとも１つの重合コモノマーを含むポリマーを示す。用語「エチレン系ポリマー」は、過半数重量パーセント（重合可能モノマーの合計量に対して）重合されたエチレンモノマーおよび任意で少なくとも１つの重合コモノマーを含むポリマーを示す。

用語「塩化ビニル樹脂」は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などの塩化ビニルポリマー、または塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、もしくは塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニルコポリマーに結合させることによって調製されるコポリマーなどの塩化ビニルコポリマーを示す。塩化ビニル樹脂はまた、上述の塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、メタクリルポリマーなどのオレフィンポリマー、もしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーなどを含むがこれらに限られない他の混和性もしくは相溶性ポリマーとのポリマーブレンドを含むことができる。

一実施形態において、塩化ビニル樹脂はＰＶＣである。

一実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８５重量％、または４０重量％〜８０重量％の範囲のポリマー樹脂を含む。様々な実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、１０重量％〜８０重量％、１５重量％〜７０重量％、または２０重量％〜６０重量％の範囲の上記の可塑剤を含む。

様々な実施形態において、ポリマー樹脂（ＰＶＣなど）は、ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＮｏｒｍｕｎｇ（「ＤＩＮ」）標準法５３４０８によって決定される、１８０℃未満、１７０℃未満、または１６０℃未満の上記可塑剤における溶液温度を有する。

添加剤
ポリマー組成物は、以下の任意の添加剤のうちの１つ以上を含み得る：充填剤、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色剤、潤滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、ブースター、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、掃酸剤、金属不活性剤、およびこれらの任意の組み合わせ。

一実施形態において、ポリマー組成物は熱安定剤を含む。好適な熱安定剤の例として、無鉛金属せっけん、鉛安定剤、有機熱安定剤、エポキシド類、モノカルボン酸塩類、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸塩類、およびβ−ジケトンが挙げられる。一実施形態において、用いられる熱安定剤は無鉛混合金属せっけんである。用語「金属せっけん」は、金属を有する酸の塩を示す。用いるのに好適な金属せっけんは、脂肪酸の亜鉛塩類（例えば、ステアリン酸亜鉛）、脂肪酸のカルシウム塩類、脂肪酸のバリウム塩類、脂肪酸のマグネシウム塩類、脂肪酸のスズ塩類、およびそれらの２つ以上の混合物などを含む。熱安定剤は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．２重量％〜１０重量％、０．４重量％〜７重量％、または０．６重量％〜５重量％の範囲の量のポリマー組成物中に存在し得る。

一実施形態において、ポリマー組成物はＰＶＣ、本可塑剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、粘土類、シリカ、およびこれらの任意の組み合わせ）、１つ以上の金属せっけん安定剤、フェノール系または関連酸化防止剤、および加工助剤を含む。

被覆導体
本開示は被覆導体を提供する。被覆導体は、導体および導体上のコーティングを含み、コーティングは少なくとも部分的に上記のポリマー組成物から形成される。

「導体」は、本明細書で使用されるとき、熱、光、および／または電気を伝導する１つ以上のワイヤまたはファイバーである。導体は単一ワイヤ／ファイバーまたは複数ワイヤ／ファイバーであってもよく、鎖状または管状であってもよい。「ワイヤ」とは、導電性金属の単一鎖または光ファイバーの単一鎖を意味する。好適な導体の非限定的な例として、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックでできた光ファイバーであってもよい。

被覆導体は、可塑性、半剛体、または剛体であってもよい。コーティング（「ジャケット」、「シース」、または「絶縁体」とも称される）は、導体上に直接、または導体を囲む別の層の上に位置可能である。

一実施形態において、被覆導体はケーブルである。「ケーブル」および「電源ケーブル」は、シース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的に、ケーブルは２つ以上のワイヤまたは光ファイバーが、典型的には共通の絶縁被膜および／または保護ジャケットの中でまとめられたものである。シース内の個別のワイヤまたはファイバーは、むき出し、被膜、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは電気ワイヤおよび光ファイバーの両方を含み得る。ケーブルは、低、中、および／または高電圧用途用に設計可能である。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号および第６，７１４，７０７号に示される。

製品
上記の被覆導体に加えて、上記のポリマー組成物を含む製品を製造することができる。そのような製品は、医療または食品産業における使用のために設計されるもの、特に頻繁に水と接触し、水の浸出が懸念事項である製品に使用するために設計されるものを含む。例示的な製品としては、血液バッグ、点滴バッグ、生理食塩水バッグ、シリンジ、点滴管、経鼻管、カテーテル管、排液管、実験用手袋、酸素マスク、歯列矯正リテーナ、人工皮膚、および食品包装（例えば、様々な飲料、肉、および冷凍野菜用の包装）が挙げられる。

試験方法
オキシラン酸素値
オキシラン酸素値をＡＯＣＳＣｄ９−５７に従って決定する。

ヨード価
ヨード価をＡＯＣＳＣｄ１−２５に従って決定する。

ＰＶＣ中の溶解度
ＰＶＣ中の溶解度をＡＳＴＭＤ３３６７−９８に従って決定する。

遠心分離管の設計、浸漬温度、浸漬時間、可塑剤の排出、および過剰な可塑剤を除去するための遠心分離速度などといった試験パラメータは、可塑剤吸収率ならびにＰＶＣ中の様々な可塑剤の溶解度の違いを捉えられるように最適化される。底に０．８ｍｍの直径孔を有する遠心分離管が試験で用いられる。孔は、０．１ｇの綿で覆われている。綿の上にある遠心分離管内に、１ｇのＰＶＣ（８０℃で１時間予熱される）および４ｇの可塑剤（８０℃で１時間予熱される）を量り入れる。遠心分離管（綿、ＰＶＣおよび可塑剤を含有する）をシースに挿入して、組立体は８０℃で４時間、浸漬される。浸漬時間中、可塑剤分子はＰＶＣ粒子のセル壁を濡らし、その多孔性ゆえにそこを貫通する。一度中に入ると、分子は空きスペースを埋め始める。空きスペースが完全に可塑剤で充填された後、ＰＶＣ一次粒子は可塑剤を吸収し始める。この吸収は比較的遅く、一次粒子が飽和限界に到達するまで続く。そのため、ＰＶＣ／可塑剤の浸漬温度および時間を最適化することが重要である。この後、管は７０００ｒｐｍで１時間遠心分離されて、綿および０．８ｍｍ直径孔から流れ出る過剰可塑剤を除去して外側シースに集める。ＰＶＣによって吸収された可塑剤は、ＰＶＣの重量増加から測定される（綿によって吸収された可塑剤による重量増加を考慮した後に）。平衡可塑剤溶解度は、可塑剤吸収から、空き容量（これはＰＶＣによって吸収されたアセチル化カスターワックスの量と同量であることが見出されている、国際特許出願第ＷＯ／２０１１／０４１３８０号を参照のこと）を差し引くことによって計算される。

溶液温度
溶液温度を、ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＮｏｒｍｕｎｇ（「ＤＩＮ」）５３４０８に従って決定する。ＰＶＣ／可塑剤量および加熱速度などの重要な試験パラメータは、ＰＶＣにおける様々な可塑剤の溶液温度の違いを捉えられるように最適化される。２０ｍＬのガラスバイアルに０．６ｇのＰＶＣを正確に量り入れ、ＰＶＣに１５ｍＬの可塑剤を添加する。ガラスバイアルの内容物は電磁攪拌機を用いて攪拌され、油浴を用いて１℃／分で加熱される。フラッシュライトで照らされるＰＶＣ／可塑剤混合物の温度を記録するために、温度計が用いられる。ＰＶＣが可塑剤と混合されると、一般的に乳白溶液が得られる。ＰＶＣ／可塑剤混合物の温度が上昇すると、ＰＶＣは可塑剤を吸収し始めて、半透明になる。温度がさらに上昇すると、ＰＶＣ粒子は膨潤し、変形してゲルを形成する。溶液温度では、透明な溶液が得られる。

水溶解度
２０ｍＬの可塑剤をビーカーにとり、同量の蒸留水と混ぜ合わせる。混合物は室温でしっかり攪拌され、分離漏斗で沈殿させられる。混合物はエマルションを形成し、これは有機および水性相の別々の層を形成するのに約２４時間かかる。４８時間後、２つの層は分離される。水層は排出されて、可塑剤といくらかの水とを含む有機層は回収される。有機層は、水を溶解状および微細エマルション状にて含有する。この層を７０００ｒｐｍにて１時間、遠心分離させる。このステップによって、分散された形態で可塑剤に閉じ込められている水が分離される。可塑剤はさらに、湿式化学法を利用して含水量についてさらに分析される。可塑剤中の含水量を決定するために、カール・フィッシャー滴定法が用いられる。

赤外線分光法
試料に存在する成分の定性的所見について、フーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）分光が用いられる。ＦＴＩＲ機器は、ＳｍａｒｔＯｒｂｉｔダイヤモンドクリスタルＡＴＲアクセサリを有するＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲである。波長範囲は４０００〜４００ｃｍ^−１、解像度は４．０、バックグラウンド回収は各試料前にエアバックグラウンドが回収され、走査数は１５０である。減衰全反射（「ＡＴＲ」）は、反射モードでのフィルムの調査に用いられる。４ｃｍ^−１の解像度および１００の試料走査が用いられる。

実施例１−オレイン酸メチルおよびリノール酸メチル系可塑剤とメチルリノレン酸系可塑剤との比較
２つの試料（Ｓ１およびＳ２）および４つの比較試料（ＣＳ１〜ＣＳ４）を以下のとおり調製する。

試料１の調製
Ｓ１はエポキシ化オレイン酸メチルである。オレイン酸メチル（約９０％ＧＣ純度のものを、酸触媒の存在下で、メタノールと、アルコールの還流温度で６時間反応させてオレイン酸をエステル化することによって合成される）を、過酸化水素（「Ｈ_２Ｏ_２」、３０重量％、ＲＡＮＫＥＭから入手可能）およびギ酸（「ＦＡ」、９０％、ＲＡＮＫＥＭから入手可能）を用いてオレイン酸メチルにおける炭素−炭素二重結合（「Ｃ＝Ｃ」）対Ｈ_２Ｏ_２対ＦＡのモル比１：２：０．５にて４０℃で１１時間エポキシ化することによって、Ｓ１を調製する。反応は、ガラス反応器にて、連続的に攪拌されて油浴に浸漬されることによって行われる。反応温度は、電気的に加熱されたホットプレートによって浴温を制御することによって得られて維持される。混合は、オーバーヘッドスターラーを用いて確実にされる。オレイン酸メチル（５０ｇ）とギ酸（４．３ｇ）とを必要量投入した後、Ｈ_２Ｏ_２の算定された量の水溶液（３８．３ｇｍ）をポンプの補助を受けて１時間にわたって反応器に加える。ポンプ流速（３５ｍＬ／時間）は、合計添加時間が１時間になるように調節される。上述の湿式化学法（すなわち、ＡＯＣＳＣｄ９−５７）を用いて、エポキシ化反応を通して、オキシラン酸素値を観察する。理論的なオレイン酸メチルのオキシラン酸素値は５．１である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表１に示される。

試料２の調製
Ｓ２はエポキシ化リノール酸メチルである。５０ｇのリノール酸メチル（ＴＣＩｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より得られる、９５％純度のもの）を、Ｓ１の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、Ｓ２を調製する：Ｈ_２Ｏ_２は水における５０重量％溶液（４６．３ｇ）であり（ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社より入手可能）、ギ酸はＳ２では４．３５ｇの量で用いられる。リノール酸メチルの理論的なオキシラン酸素値は９．８である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表１に示される。

比較試料１
ＣＳ１はエポキシ化リノレン酸メチルである。５０ｇのリノレン酸メチル（９０％純度、ＴＣＩｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）を、Ｓ１の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、ＣＳ１を調製する：（ａ）ギ酸の代わりに３．２ｇの酢酸（「ＡＡ」、氷酢酸＞９９％純度、Ｓ．ｄ．ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ社から入手可能）を用いる、（ｂ）エポキシ化は６５℃で５時間行う、（ｃ）Ｃ＝Ｃ：Ｈ_２Ｏ_２：ＡＡは１：２：０．３である、（ｄ）Ｈ_２Ｏ_２（６９．９ｇの５０重量％溶液）添加を４時間にわたって行う、および（ｅ）硫酸の触媒量（０．５ｍＬ）を、Ｃ＝Ｃ濃度に対して２重量パーセントで用いる。リノレン酸メチルの理論的なオキシラン酸素値は１４である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表１に示される。

比較試料２
ＣＳ２はエポキシ化リノレン酸メチルである。リノレン酸メチルを、Ｓ１の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、ＣＳ２を調製する：Ｈ_２Ｏ_２添加を３時間にわたって行う。出発リノレン酸メチルはＣＳ１と同様である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表１に示される。

比較試料３および４
ＣＳ３およびＣＳ４はエポキシ化リノレン酸メチルである。リノレン酸メチルを、Ｓ１の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、ＣＳ３およびＣＳ４を調製する：（ａ）エポキシ化は合計で９時間の反応時間で行う、（ｂ）Ｈ_２Ｏ_２添加を１．５時間にわたって行う、（ｃ）Ｈ_２Ｏ_２を大気温度（２４〜２５℃）で添加し、その後の反応の残りは反応温度を４０℃に上昇させる。出発リノレン酸メチルはＣＳ１と同様である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表１に示される。

分析
Ｓ１、Ｓ２、およびＣＳ１〜４の分析の結果を以下の表１に示す。理論値に近いオキシラン酸素値を有する試料（Ｓ１、Ｓ２、およびＣＳ４）の平衡溶解度のみが決定されることに留意されたい。また、水吸収量は、エポキシ化オレイン酸メチル（Ｓ１）およびオキシラン酸素値が６のエポキシ化リノレン酸メチル（ＣＳ２）のみにて測定される。

表１では、オレイン酸メチル（Ｓ１）およびリノール酸（Ｓ２）のエポキシ化は容易に行うことができ、理論値に近いオキシラン酸素値を得ることができることを示す。反応中におけるオキシラン酸素環の劣化は観察されなかった。対照的に、リノレン酸メチルのエポキシ化は、その低オキシラン酸素換算値および反応中の高発熱性からも明らかであるように、結果としてオキシラン環を開環させた。理論上限の１４．１と比較して、これらの反応条件下で得られたリノレン酸メチルの最も高いオキシラン酸素値は９．２８である（ＣＳ４）。

これらの実験結果は、リノレン酸のエポキシ化は低い割合のオキシラン酸素歩留まりを得て、オキシラン環が著しく開き、ヒドロキシル化合物につながるのに比べて、オレイン酸とリノール酸のエポキシ化は比較的容易であり、理論上のオキシラン酸素値を得ることができることを示す。Ｓ１、Ｓ２、ＣＳ１、およびＣＳ２のＩＲスペクトル（図１）は、ＯＨ基の存在を、オキシラン酸素値が６のエポキシ化リノレン酸メチルのみで示した（ＣＳ２）。

ＣＳ１の場合、３０重量％のＨ_２Ｏ_２溶液にてＣ＝Ｃ：Ｈ_２Ｏ_２：ＡＡのモル比１：２：０．３を用いて、反応を６５℃で行うことによって、オキシラン酸素値が、５時間後に０．２８にしかならないことに留意されたい。モル比を１：２：０．５に変えてギ酸を４０℃で用いることによって（ＣＳ２）、最終のオキシラン酸素は７時間の反応後に最初に７．８に上昇し、続いて反応の終わりで６に減少する。両方の反応で発熱性が観察されるが、４０℃では低い（ＣＳ２）。ＣＳ３とＣＳ４では、発熱性は過酸化水素を大気温度（２４〜２５℃）で１．５時間にわたってゆっくり添加して、その後に４０℃で反応が継続されることによって制御される。この結果として、かなり高いオキシラン酸素の歩留まりを得ることができるが（理論値よりもはかなり低いにかかわらず）、ヨード価が許容できないほどに高い。

実施例２−大豆ｅＦＡＭＥに対する高オレイン酸およびリノール酸ｅＦＡＭＥの比較
試料３および４
高オレイン酸メチル（Ｃ１８：１）およびリノール酸メチル（Ｃ１８：２）含有量を有する２つの試料（Ｓ３およびＳ４）を調製し、これらをエポキシ化する。以下の表２に記載するように、Ｓ３は約８５重量％の混合Ｃ１８：１およびＣ１８：２含有量を有し、Ｓ４は約９０重量％の混合Ｃ１８：１およびＣ１８：２含有量を有する。Ｓ３およびＳ４の残りは、リノレン酸メチル（Ｃ１８：３）およびステアリン酸メチル（Ｃ１８：０）で構成されている。

Ｓ３およびＳ４を、最初にエポキシ化リノール酸メチルと上記実施例で説明されるように調製されたエポキシ化リノレン酸メチルとを、以下の比較試料５にて説明されるように調製されたエポキシ化大豆ＦＡＭＥ（ｅ−ＦＡＭＥ）と混合して調製する。Ｓ３およびＳ４の所望の組成物は、これらの成分を適切な割合で攪拌タンク反応器内にて、均一で均質な塊が得られるまで混合して得る。その後、上に記載する試験方法に準じて試料を分析する。結果は以下の表３に示される。

比較試料５
大豆油（ＧｅｍｉｎｉＣａｒｇｉｌｌ社から入手可能）を、Ｓ２について上に説明されるエポキシ化手順に準じてエポキシ化してエポキシ化大豆油（「ｅＳＯ」）を得ることによって、比較試料５（ＣＳ５）を調製する。１００ｇのｅＳＯを、２０ｇのメタノール（Ｓ．ｄ．ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ社から得られる、＞９９％純度のもの）を用いて、４ｇのナトリウム・メトキシド（メタノール中２５％溶液、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）触媒の存在下で６０℃にて３時間、エステル交換する。エステル交換後、上に記載する試験方法に準じてＣＳ５を分析する。結果は以下の表３に示される。

Ｓ３、Ｓ４、およびＣＳ５の分析結果は、以下の表３に示される：

表３で見られるように、試料３および４はＰＶＣ中の上昇した溶解度を示し、向上した可塑剤性能を示す。さらに、Ｓ４によるより低い水吸収量は、より低いヒドロキシル量を示す。より低い水吸収率は、湿式電気絶縁抵抗について有益であり得る。

実施例３−様々なエステルのアルキル鎖長の比較
５つのエポキシ化オレイン酸アルキル試料（Ｓ５〜Ｓ９）を、Ｓ２の調製について上に説明するエポキシ化手順を用いて調製する。Ｓ５はＳ１と全く一緒であり、比較のために再度検討されている。Ｓ６の出発材料は、オレイン酸を、１−プロパノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて６時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸１−プロピルである。Ｓ７の出発材料は、オレイン酸を、２−プロパノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて６時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸２−プロピルである。Ｓ８の出発材料は、オレイン酸を、１−ブタノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて６時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸１−ブチルである。Ｓ９の出発材料は、オレイン酸を、イソブタノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて６時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸イソブチルである。エポキシ化の後に、各試料を上に記載する試験方法にしたがって分析する。結果は以下の表４に示される：

表４で見られるように、より長いエステルアルキル鎖長を有するエポキシ化オレイン酸アルキル試料（Ｓ６〜Ｓ９）は、エポキシ化オレイン酸メチル（Ｓ５）と比較可能なオキシラン換算を提供する。実際に、Ｓ５と比べて、Ｓ６〜Ｓ９のそれぞれでより高い割合のオキシラン換算が見受けられた。このことは比較的低いヒドロキシル含有量を示し、今度は減少した水吸収率を、ひいては向上した湿式電気絶縁抵抗を結果として得る。表４のｅＦＡＡＥは、８０℃のＰＶＣ１００グラム当たり少なくとも３０グラムの十分な溶解度も示す。

実施例４−様々な脂肪酸鎖長のモデル比較
以下の表５および６は、異なる鎖長および飽和数を有する様々な脂肪酸のエポキシ化メチルエステルを比較するモデルデータを提示する。これらの分子構造の寸法最適化は、ＴＺＶＰ基本セットおよび密度汎関数理論形式で機能するＢＰ８６交換相関を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥバージョン５．０（ＣＳＯＭＯｌｏｇｉｃＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから入手可能）によって行われる。ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ，ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿Ｃ２１＿０１１１．ｃｔｄを介して生成される．ｃｏｓｍｏファイルと共に、パラメータ化はＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍバージョンＣ２１＿０１１１＿ａ（ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから入手可能）にて用いられる。エポキシ化ＦＡＭＥの９０℃におけるＰＶＣ中の溶解度を計算するには、まず、無限希釈活量係数γ°を、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍを用いて計算する。ＰＶＣは、ＣＯＭＯｔｈｅｒｍ内で利用可能なメタファイル手法内のポリマーとしてモデル化されており、水素結合および化学ポテンシャルに対する組み合わせ寄与が無視されている。以下の等式は、溶解度（ｇ／１００ｇ）の計算に用いられる：
溶解度＝５３４３０．５０×ＥＸＰ（−（７．０７×γ°））＋８６．８５×ＥＸＰ（−（１．２３×γ°））
水分子についてのデータは、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ内で利用可能であるように用いられる。エポキシ化ＦＡＭＥにおける水の溶解度は、２５℃でＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍを用いて表６に列挙されるエポキシ化ＦＡＭＥのそれぞれで純相において計算された。

表５から見られるように、モデル計算は、より高いアルキル基については、ＰＶＣ中のエポキシ化アルキルエステルのオレイン酸の溶解度がエポキシ化メチルエステルのオレイン酸に比べて低下することを示す。このことはまた、表４に列挙される実験的に測定された溶解度からも見受けられる。表５におけるｅＦＡＡＥの８０℃でのモデル判定溶解度も、ＰＶＣ１００グラム当たり少なくとも３０グラムである。

表６に見られるように、１２〜１６個の炭素原子と１個または２個のエポキシ酸素原子とを有するエポキシ化脂肪酸は、ＰＶＣ溶解度に対して、エポキシ化オレイン酸およびリノール酸として比較可能またはより良い性能を提供する（上記Ｓ１〜Ｓ４を比較）。水吸収度が低下すると、湿式電気絶縁抵抗の向上につながる。ＭＳ５およびＭＳ６のＰＶＣ中の溶解度がより低いのは、炭素鎖におけるメチレン基数の増加によると思われ、分子の疎水性含量が増加し、それ故にＰＶＣとの可塑剤の適合性が低下することに留意されたい。

実施例５−様々なエステルアルキル鎖長と様々な脂肪酸鎖長とのモデル比較
以下の表７は、様々なアルキル鎖長、様々な脂肪酸鎖長、および様々な不飽和数を有する、様々な脂肪酸のエポキシ化アルキルエステルを比較するモデルデータを提示する。モデルデータは、上記の実施例４にて説明されるように生成される。

表７に見られるように、様々なアルキル鎖長の１２〜１６個の炭素原子、および１個または２個のエポキシ酸素原子を有するエポキシ化脂肪酸は、ＰＶＣ溶解度に対して比較可能またはより良い性能をエポキシ化オレイン酸およびリノール酸として提供する（上記Ｓ１〜Ｓ４と比較）。

Claims

可塑剤を作製するためのプロセスであって、
脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化し、それによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成することを含み、
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、少なくとも８５重量パーセントの総計量の、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子の少なくとも１つを含む、方法。
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、５重量パーセント未満の量の３つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸アルキルエステル分子を含む、請求項１に記載の方法。
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、１４重量パーセント未満の飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む、請求項１または２に記載の方法。
エポキシ化天然油を、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一部と合わせることをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記脂肪酸アルキルエステルが脂肪酸メチルエステルであり、前記モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がオレイン酸メチルであり、前記ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がリノール酸メチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）中で８０℃のＰＶＣ１００グラム当たり少なくとも３０グラムの溶解度を示し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、少なくとも３．５のオキシラン酸素値を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、３重量％未満の水溶解度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
ポリマー樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスによって生成される前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、を含む、ポリマー組成物。
前記ポリマー樹脂がＰＶＣである、請求項７に記載のポリマー組成物。
請求項７または８のいずれかのポリマー組成物を含む、製品。
前記製品が、被覆導体、血液バッグ、点滴バッグ、生理食塩水バッグ、シリンジ、点滴管、経鼻管、カテーテル管、排液管、実験用手袋、酸素マスク、歯列矯正リテーナ、人工皮膚、および食品包装からなる群から選択される、請求項９に記載の製品。