JP5814367B2 - 微生物抽出オイルから調製される可塑剤及び該可塑剤を含む極性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は可塑剤に関連する。一態様において、本発明は、バイオ資源に由来する可塑剤に関連し、一方で、別の態様において、本発明は、微生物(例えば、細菌及び藻類など)に由来する可塑剤に関連する。さらに別の態様において、本発明は、遺伝子改変された微生物に由来する可塑剤に関連し、一方で、さらにもう一態様において、本発明は、そのような可塑剤と極性ポリマー樹脂とを含む組成物に関連する。 関連出願の相互参照本出願は米国特許出願第61/368,407号(2010年7月28日出願)の利益を主張する(前記特許出願は全体が参照により本明細書中に組み込まれる)。
反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントが重量に基づいており、また、すべての試験方法が、本開示の出願日の時点で通用しているものである。米国特許実務の目的のために、いかなる特許、特許出願又は刊行物であれ、参照された特許、特許出願又は刊行物の内容は、とりわけ、定義の開示(本開示において具体的に提供されるどの定義とも矛盾しない限りにおいて)及び当分野における一般的知識に関しては、それらの全体において参照により組み込まれる(又は、その米国対応版がそのように参照により組み込まれる)。
本発明の実施において使用される微生物は、オイルを産生する天然に存在する微生物であるか、又は、操作されたオイルを産生するように遺伝子操作された微生物であり、但し、この場合、オイルは、不飽和脂肪酸(好ましくは、2つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸、より好ましくは、ちょうど2つの二重結合を有する不飽和脂肪酸)の含有量が大きく、かつ、存在したとしてもほんの少しの飽和脂肪酸を含む。遺伝子改変される場合、遺伝コードの操作が、組み換えDNAの分野における当業者には公知である材料及び技術を使用して行われる。
微生物に由来するオイルが、PVC及び他の極性ポリマーのための有用な可塑剤であるためには、オイルは、ポリマー中での低い揮発性と、ポリマーにおける良好な溶解度との両方を示さなければならない。低い揮発性は、オイルが、時間が経つにつれ、また、ポリマーの通常の使用条件のもとでは極性ポリマーから蒸発しにくいこと、すなわち、別の言い方をすれば、オイルがポリマー内における永続性を示すことを意味する。良好な溶解度は、オイルが、最初、極性ポリマーと十分に混合し、そして、極性ポリマーと十分に混合されると、オイルが、周囲温度(23℃)において長期間にわたって放置されたとき、例えば、その(ポリマーの)意図される最終使用におけるポリマーの予想される有用寿命にわたって、任意の著しい程度にポリマーから析出することがないことを意味する。
本発明の実施において使用される天然の微生物又は遺伝子改変された微生物に由来する非修飾のオイル及び化学修飾されたオイルは、「組成物」、「可塑剤組成物」又は「可塑剤」として示されることがある。可塑剤組成物は、可塑剤組成物の総重量に基づいて、1重量パーセント(重量%)〜99重量%の天然のオイル及び/又は操作されたオイルと、99重量%〜1重量%の1つ又はそれ以上の従来の可塑剤(例えば、e−FAME)とを含むことができ、或いは、30重量%〜99重量%の天然のオイル及び/又は操作されたオイルと、70重量%〜1重量%の1つ又はそれ以上の従来の可塑剤(すなわち、石油製造物から調製される可塑剤、又は、狭い脂肪酸多分散性を有さず、かつ、微生物から抽出されなかったオイルから調製される可塑剤)とを含むことができる。これらの可塑剤組成物は、2つ以上の天然のオイル及び/又は2つ以上の操作されたオイルを含むことができる。これらの可塑剤組成物はまた、2つ以上の他の材料を同様に含むことができる(例えば、酸化防止剤、殺生物剤など)。
一実施形態において、本発明は、極性ポリマー樹脂と、可塑剤又は可塑剤組成物、すなわち、天然の微生物又は遺伝子操作された微生物から抽出されるオイル、或いは、1つ又はそれ以上の他の可塑剤(例えば,e−FAME)との組み合わせでのそのようなオイルとを含む極性ポリマー組成物である。極性ポリマー組成物は、1重量%〜99重量%の極性ポリマー樹脂と、99重量%〜1重量%の可塑剤又は可塑剤組成物とを含有する。重量パーセントは極性ポリマー組成物の総重量に基づく。
界面活性剤用途については、疎水性の脂肪アルコールを、有用な界面活性剤製品を製造するために、エポキシ及びエーテルないかなる極性基により修飾される脂肪酸に結合させることができる。
PVC粉末を、180℃で、10ミル〜20ミルの透明なフィルムに圧縮成形する。およそ1インチ平方のサンプルをこのフィルムから切り取る。半パイントのネジ蓋ジャーの中にアルミニウムの秤量皿を置く。約10〜20グラム(g)のトリグリセリドオイル又は他の候補可塑剤を秤量皿に加える。PVCフィルムの重量を分析天秤で測定する。その後、PVCフィルムをトリグリセリドの中に置き、90℃で維持されるオーブンの中に入れる。PVCのTgは約85℃である。Tg未満での平衡時間は、トリグリセリドがPVC内にゆっくり拡散するには数年かかる。拡散は、Tgを超える温度でははるかに速くなる(例えば、数年に対して数週間)。
図1は、トリグリセリドの脂肪酸における炭素数の関数としての、100重量部のPVCあたりの溶質の重量部でのトリグリセリド溶解度のプロットである。それぞれのトリグリセリドが同一脂肪酸からなった:C2=アセタート、C4=ブチラート、C6=ヘキサノアートなど。溶解度が、4個の炭素原子によるブチラートエステルにおいて最大となる。
多数の方法が、「原子団寄与」法を使用して溶解度パラメーターを計算するために存在する。表2には、化学基(例えば、メチル)、化学結合のタイプ(飽和型)、全体的溶解度パラメーターを計算するために使用されるFTパラメーター(下記の式1を参照)、Fρ(極性溶解度パラメーター寄与)及びVTG(Tgにおける溶質モル体積)が列挙される。
δTSqrt(cal/cc)={[ΣFT]+135.1}/Vm(式1)1)
式中、Vm=溶質のモル体積=Mw/ρ(密度)。今回試験されたトリグリセリドの密度は供給者又は文献のどちらからでも得ることができる。表2は、全体的溶解度パラメーターδTに対する原子団寄与を使用して溶解度パラメーターを計算するために使用される。結果もまた、表2に報告される。
X12=(V/RT)*(δPVC−δ可塑剤)2(式2)
式中、V=可塑剤のモル体積(cc/モル)、R=気体定数(1.98)、T=温度(ケルビン度)、δPVC=ポリマーの全体的溶解度パラメーター、及び、δ可塑剤=可塑剤の全体的溶解度パラメーター。図3は溶解度対全体的溶解度パラメーターδTを報告する。
90℃でのPVCにおける測定されたトリグリセリド溶解度の、様々な可塑剤に対する比較
エポキシ化
1.氷及び水の入った氷浴を準備する。
2.30gの藻類オイルをフラスコに加える。
3.75gのCH2Cl2をフラスコに加え、撹拌を開始する。
4.44gのm−クロロペルオキシ安息香酸(m−CPBA、77%純度)を400mLのCH2Cl2に溶解する。
5.温度を35℃未満で維持するために必要に応じて氷浴を使用して、m−CPBA溶液をオイル溶液に滴下して加える。
6.すべてのm−CPBAを加えた後で、温度を維持するために氷浴又は加熱用マントルのいずれかを使用して35℃で撹拌する。
7.反応の進行をヨウ素滴定によってモニターする。
8.反応が完了した後で、何らかの塩が存在する場合、塩をろ過して除く。
9.有機相を、50mlの20重量% Na2SO3溶液を加え、10分間撹拌することによって洗浄する。
10.相を分離し、有機相をフラスコに戻す。
11.工程9及び工程10を繰り返す。
12.有機相を、50mlの5重量% NaHCO3溶液を加え、10分間撹拌することによって洗浄する。
13.相を分離し、有機相をフラスコに戻す。
14.工程12及び工程13を、中性又は塩基性のpHが水相において検出されるまで繰り返す。
15.MgSO4を有機相に加えて、残留する水を除く。
16.すべてのm−CPBA/安息香酸が除かれたことを赤外分析によって確認する。
17.溶媒をロトバッピング(rotovapping)によって除く。
18.I2価について滴定する。
本発明は以下の態様の発明を含む。
[1]
狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤であって、(i)90℃で40部/100部樹脂(phr)を超えるPVCにおける溶解度、(ii)周囲温度(23℃)で液状であること、(iii)250以上の重量平均分子量(Mw)、及び、(iv)10以下のヨウ素価のうちの少なくとも1つを有する可塑剤。
[2]
前記微生物が、狭い脂肪酸多分散性を有するオイルを産生するように遺伝子改変される、[1]に記載の可塑剤。
[3]
前記オイルが、飽和C 4 トリグリセリド及び/又は飽和C 6 トリグリセリドから本質的になる、[1]に記載の可塑剤。
[4]
前記オイルが不飽和なC 12 以上のトリグリセリドを含み、かつ、前記不飽和なC 12 以上のトリグリセリドが化学修飾される、[1]に記載の可塑剤。
[5]
前記不飽和なC 12 以上のトリグリセリドの前記化学修飾が、エポキシ化、アシル化及びエステル化のうちの少なくとも1つである、[4]に記載の可塑剤。
[6]
前記トリグリセリドが脂肪酸エステルに変換される、[5]に記載の可塑剤。
[7]
極性ポリマーと、狭い脂肪酸多分散性を有し、かつ、微生物から抽出されるオイルから調製される可塑剤とを含むポリマー組成物であって、前記可塑剤が、(i)90℃で40部/100部樹脂(phr)を超えるPVCにおける溶解度、(ii)周囲温度(23℃)で液状であること、(iii)250以上の重量平均分子量(Mw)、及び、(iv)10以下のヨウ素価のうちの少なくとも1つを有する、ポリマー組成物。
[8]
前記極性ポリマーが、架橋PVC又は非架橋PVC、及び、架橋ニトリルゴム又は熱可塑性ニトリルゴムのうちの1つ又はそれ以上である、[7]に記載のポリマー組成物。
[9]
前記可塑剤が前記極性ポリマーのTgよりも低いTgを有する、[7]に記載のポリマー組成物。
[10]
前記極性ポリマーが85℃〜90℃のTgを有し、かつ、前記可塑剤が−100℃〜−20℃のTgを有する、[7]に記載のポリマー組成物。
Claims (7)
- 可塑剤を調製する方法であって、5重量%より少ない飽和脂肪酸及び5重量%より少ない20以上の炭素数を有する脂肪酸の狭い脂肪酸多分散性を有するオイルを、細菌、藻類、酵母、カビ、スライム(slime)およびプランクトンからなる群から選ばれる微生物から抽出し、抽出されたオイルを可塑剤に変換する方法において、
可塑剤が周囲温度(23℃)で液状であり、
(i)90℃で40部/100部樹脂(phr)を超えるPVCにおける溶解度、
(ii)250以上の重量平均分子量(Mw)、及び、
(ii)10以下のヨウ素価
のうちの少なくとも1つを有する、方法。 - 前記オイルの抽出が、微生物からエポキシ化オイルを抽出することを含む、請求項1に記載の方法。
- 抽出したオイルが不飽和なC12以上のトリグリセリドを含み、かつ、抽出したオイルの可塑剤への変換が、可塑剤が前記性状(i)〜(iii)の少なくとも一つを有するように、前記不飽和なC12以上のトリグリセリドを化学修飾することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記微生物が遺伝子改変され、エポキシ化オイルを生成する、請求項2に記載の方法。
- 細菌、藻類、酵母、カビ、スライム(slime)およびプランクトンからなる群から選ばれる微生物から抽出されたオイルを含む可塑剤であって、
前記オイルがエポキシ化されたC 12 以上のトリグリセリドを含み、また、5重量%より少ない飽和脂肪酸及び5重量%より少ない20以上の炭素数を有する脂肪酸の狭い脂肪酸多分散性を有し、
(i)90℃で40部/100部樹脂を超えるPVCにおける溶解度、
(ii)23℃で液状であること、
(iii)250以上の重量平均分子量(Mw)、及び、
(iv)10以下のヨウ素価
の全てを満たす、可塑剤。 - 極性ポリマーおよび請求項5に記載の可塑剤を含むポリマー組成物。
- 前記極性ポリマーが、架橋PVC、非架橋PVC、架橋ニトリルゴム又は熱可塑性ニトリルゴムのうちの1つ又はそれ以上である、請求項6に記載のポリマー組成物
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