BR112013002036B1

BR112013002036B1 - processo para preparar um plastificante

Info

Publication number: BR112013002036B1
Application number: BR112013002036-9A
Authority: BR
Inventors: Brian R. Maurer; Robert F. Eaton; Dirk B. Zinkweg; Suh Joon Han
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2020-10-13
Also published as: BR112013002036A2; CA2806442A1; US9228155B2; WO2012015997A1; CA2806442C; MX340978B; US20130123408A1; EP2598564A1; CN103140548B; CN103140548A; TW201209168A; JP5814367B2; MX2013001067A; JP2013534259A; KR101823181B1; KR20140015244A

Abstract

processo para reparar um plastificante, plastificante e composição polimérica. plastificantes são feitos a partir de óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e extraído a partir de micro-organismo, tal como uma bactéria ou alga natural ou geneticamente modificada. esses plastificantes podem compreender tanto uma grande quantidade de triglicerídeos c4 e/ou c6 saturados ou triglicerídeos c12 insaturados ou maiores que foram quimicamente modificados por um ou mais de epoxidação, acilação e esterificação. os plastificantes dessa invenção são particularmente bem apropriados par auso com resinas poliméricas polares tais como pvc.

Description

Campo da invenção

[0001] Essa invenção refere-se aos plastificantes. Em um aspecto, a invenção refere-se aos plastificantes derivados de bio-fontes, enquanto em um outro aspecto, a invenção se refere aos plastificantes derivados a partir de micro- organismos, tais como, bactéria ou alga. Ainda em um outro aspecto, a invenção se refere aos plastificantes derivados de micro-organismos geneticamente modificados, enquanto ainda em um outro aspecto, a invenção se refere a composições compreendendo os referidos plastificantes e uma resina polimérica polar.

Descrição da técnica anterior

[0002] Os plastificantes são compostos ou misturas de compostos que são adicionados às resinas poliméricas para transmitir maciez e flexibilidade. Os diésteres de ácido ftálico (também conhecidos como "ftalatos") são plastificantes derivados de petróleo bem conhecidos que são amplamente utilizados em muitos produtos poliméricos flexiveis, tais como, produtos poliméricos formados a partir de cloreto de polivinila (PVC) e outros polimeros polares. Os plastificantes derivados de petróleo conhecidos também incluem trimelitatos e poliésteres adipicos, ambos tipicamente utilizados em aplicações de temperaturas elevadas. As misturas de plastificantes são frequentemente utilizadas para obter propriedades ótimas.

[0003] Os plastificantes derivados de petróleo, particularmente os plastificantes ftalatos, entretanto, têm estado sob intenso escrutinio por grupos de interesse público que estão relacionados com seu impacto ambiental negativo e potencial efeitos colaterais à saúde do ser humano (especialmente as crianças). Desta forma, os plastificantes derivados de outras fontes tem se tornado de maior interesse, particularmente aqueles derivados de sementes e grãos. Exemplos de fontes incluem, mas não estão limitadas aos óleos derivados de soja, linhaça, óleo de tungue, óleo de coco, palma, oliva, semente de algodão, semente de oiticica e óleo de mamona. Um exemplo dos referidos plastificantes é o metil- éster de ácido graxo epóxi derivado da soja ou e-FAME. Os plastificantes derivados de fontes como semente e grãos têm se provado eficazes, mas também apresentam problemas.

[0004] Um dos referidos problemas é que esses plastificantes derivados de plantas são misturas de um número variável de diferentes compostos nem todos os quais são necessários ou benéficos à função do plastificante. Por exemplo, o óleo de soja compreende ácido palmitico, esteárico, oléico, linoléico, linolênico, e ácidos graxos de peso molecular maior (mais átomos de carbono) e apenas alguns desses podem ser convertidos em um metil-éster e as duplas ligações epoxidadas para fazer e-FAME. Os ácidos palmitico e esteárico são saturados, ou seja, sem ligações, duplas, e como tal, eles não podem ser epoxidados. Esses ésteres de ácido graxo saturados têm muito baixa solubilidade em PVC e outros polimeros de vinila polares, e eles tendem a precipitar do plastificante liquido quando estão em temperatura ambiente (23°C). Os ácidos graxos com 22 ou mais átomos de carbono, mesmo com múltiplas ligações duplas e após epoxidação, também apresentam questões de solubilidade.

[0005] Um outro problema com o uso de plastificantes derivados de sementes, e grãos é que eles desviam o uso desses materiais a partir do uso no alimento, e isso se transmite para uma ascensão nos custos de muitos produtos alimentícios.

Sumário da invenção

[0006] Em uma concretização, a invenção é um óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada, e extraido a partir de um micro-organismo, natural ou geneticamente modificado, particularmente, um micro-organismo tal como uma bactéria ou uma alga.

[0007] Em uma concretização, a invenção é um plastificante feito a partir do óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e extraido a partir de um micro-organismo, natural ou geneticamente modificado, particularmente, um micro-organismo tal como uma bactéria ou uma alga.

[0008] Em uma concretização, o plastificante é um óleo que consiste essencialmente de um triglicerideo C4 e/ou C6 saturado.

[0009] Em uma concretização, o plastificante é um óleo que compreende um triglicerideo Ci2 insaturado ou maior e no qual os triglicerideos maiores ou triglicerideos Ci2 insaturados são quimicamente modificados.

[0010] Em uma concretização, os triglicerideos maiores ou triglicerideos Ci2 insaturados são quimicamente modificados através de pelo menos uma de epoxidação, acilação e esterificação.

[0011] Em uma concretização, os triglicerideos insaturados são triglicerideos insaturados Ci2-C2o-

[0012] Em uma concretização, os triglicerideos são convertidos em ésteres de ácido graxo.

[0013] Em uma concretização, a invenção é um plastificante feito a partir de óleo com uma polidispersibilidade limitada de ácido graxo e que é extraido a partir de um micro- organismo, particularmente, um micro-organismo tal como uma bactéria ou alga, natural ou geneticamente modificado, o óleo tendo sido submetido a pelo menos uma de epoxidação, acilação e esterificação. Em uma concretização, a invenção é e-FAME feito a partir de óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e que é extraido de um micro-organismo, particularmente, um micro-organismo tal como uma bactéria ou alga, natural ou geneticamente modificado.

[0014] Em uma concretização, a invenção é um plastificante feito a partir de um óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e que é extraido a partir de um micro- organismo, particularmente, um micro-organismo tal como uma bactéria ou alga, natural ou geneticamente modificado, o plastificante tendo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, mais preferivelmente, pelo menos três e ainda mais preferivelmente todos os quatro de (i) uma solubilidade em PVC maior que 40 partes por cem de resina (phr) a 90°C, (ii) liquefação em temperatura ambiente (23°C), (iii) um peso médio do peso molecular (Mw) de 250 ou mais, e (iv) um número de iodo de 10 ou menos.

[0015] Em uma concretização, a invenção é uma composição polimérica compreendendo uma resina polimérica polar e um plastificante feito de óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitado e extraido de um micro-organismo, particularmente, um organismo microscópico tal como uma bactéria ou alga natural ou geneticamente modificada. Em uma concretização, a resina polimérica é PVC ou outro polimero de cloreto de vinila.

[0016] Em uma concretização, a invenção é uma composição polimérica compreendendo PVC e um plastificante feito a partir de um óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e extraido a partir de um micro-organismo, particularmente, um micro-organismo natural ou geneticamente modificado tal como uma bactéria ou alga geneticamente modificado, o plastificante tendo pelo menos um, preferivelmente, pelo menos dois, mais preferivelmente, pelo menos três e ainda mais preferivelmente, todos os quatro de (i) uma solubilidade em PVC maior que 40 partes por cem de resina (phr) a 90°C, (ii) liquefação em temperatura ambiente (23°C), (iii) um peso médio do peso molecular (Mw) de 250 ou mais, e (iv) um número de iodo de 10 ou menos. Em uma concretização, a composição tem uma temperatura de transição de vidro (Tg) de 50°C.

[0017] Em outras concretizações, o óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e extraido de um micro-organismo pode ser designado para balancear a hidrofobicidade e a polaridade de modo a maximizar a solubilidade de um plastificante feito a partir de óleos relativos a resina polimérica polar dentro da qual ele é incorporado. Por exemplo, o óleo derivado de uma bactéria geneticamente modificada ou alga pode compreender um triglicerideo com 10 átomos de carbono e um grupo epóxi por cadeia Cio ou ele pode compreender dois ácidos graxos geneticamente modificados com três grupos epóxi reagidos com um diol que tem vários grupos metileno (-CH2-) • Ambos os óleos geneticamente modificados apresentariam boa solubilidade em PVC.

[0018] Durante a epoxidação, os óleos com pouco ou nenhum conteúdo de ácido graxo saturado não apenas apresenta solubilidade melhorada nas resinas poliméricas polares, por exemplo, PVC, mas eles também apresentam uma tendência reduzida em precipitar a partir da solução durante a consideração das condições ambiente (23°C e pressão atmosférica). Breve descrição dos desenhos

[0019] A figura 1 ilustra uma representação gráfica da solubilidade dos triglicerideos em partes por cem de resina (phr) , partes de soluto por 100 partes de PVC em peso, como uma função do número de carbonos nos ácidos graxos de triglicerideos;

[0020] A figura 2 ilustra uma representação gráfica reportando a solubilidade de triglicerideos em PVC versus peso molecular de triglicerideos;

[0021] A figura 3 ilustra uma representação gráfica reportando a solubilidade de triglicerideos em PVC versus parâmetro de solubilidade total ÕT;

[0022] A figura 4 é uma representação gráfica reportando a solubilidade de plastificante em PVC versus temperatura;

[0023] A figura 5 é uma representação gráfica reportando a solubilidade em temperatura ambiente calculada de vários triglicerideos em PVC versus o número de átomos de carbono nos ácidos graxos;

[0024] A figura 6 representa a comparação da solubilidade de temperatura ambiente calculado de vários triglicerideos em PVC contra a medida de solubilidade a 90°C de triglicerideos em PVC.

[0025] A figura 7 é uma representação gráfica reportando a diminuição da temperatura de transição de vido do PVC pela adição de um óleo epoxidado extraido de alga.

Descrição detalhada das concretizações preferidas Definição:

[0026] A menos que de outro modo declarado, implicito a partir do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens estão baseadas em peso e todos os métodos de teste são atualmente como na data de depósito desse pedido de patente. Para o propósito da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente referida, pedido de patente ou publicações, são incorporados por referência em sua integra (ou seus equivalentes nas versões US, que são incorporados aqui por referência) especialmente com relação à descrição das definições (na extensão não inconsistente com qualquer definição especificamente provido nesse relatório) e geralmente conhecido do estado da técnica.

[0027] As faixas numéricas nessa descrição são aproximadas, e assim, pode incluir valores fora das faixas a menos que de outro modo indicado. As faixas numéricas incluem todos os valores a partir de e incluindo valores inferiores e valores superiores, em acréscimos de uma unidade, provendo que existe uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma composição, fisica ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, indice de fusão, etc., é de 100 a 1.000, então a intenção é de que todos os valores individuais, tais como, 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tal como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc. são expressamente enumerados. Para as faixas contendo valores que são menos que um ou contendo números fracionais maiores que um (por exemplo, 1,1; 1,5 etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001; 0,001; 0,01 ou 0,1; como apropriado. Para as faixas contendo números de um digito menor que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Esses são apenas exemplos de que é especificamente pretendido e todas as possiveis combinações de valores numéricos entre o valor menor e o valor maior enumerado, devem ser consideradas para ser expressamente declarado nessa invenção. As faixas numéricas são providas dentro dessa invenção para, entre outras coisas, as quantidades para componentes na composição e as várias características e propriedades pelas quais estes componentes são definidos.

[0028] Como utilizado com relação a um composto quimico, a menos que especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos isômeros de hexano individualmente ou coletivamente).

[0029] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo" e seus derivados são pretendidos para excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, se ou não os mesmos é especificamente descrito. De outro modo para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas de uso do termo "compreendendo" pode incluir qualquer aditivos adicional, adjuvante, ou composto se polimérico ou de outro modo, a menos que declarado o contrário. No contrário, o termo "consistindo essencialmente de" exclui a partir do escopo de qualquer citação suscetível qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo "ou", a menos que de outro modo declarado, refere-se aos membros listados individualmente, bem como, em qualquer combinação.

[0030] "Composição" e termos do gênero significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes.

[0031] "Óleo" e termos do gênero significam composições compreendendo geralmente, se não exclusivamente, triglicerideos. Os óleos são tipicamente, mas não necessariamente, liquidos sob condições ambiente.

[0032] "Óleos modificados" e termos do gênero significam óleos extraidos a partir de um micro-organismo geneticamente modificado.

[0033] "Óleos com uma polidispersibilidade limitada de ácido graxo" e termos do gênero significa que o óleo compreende pouco, por exemplo, menos que cinco, preferivelmente, menos que um, por cento em peso, se presente, ácido graxo saturado e/ou pouco, por exemplo, menos que cinco, preferivelmente, menos que um, por cento em peso, se presente, ácidos graxos com 20 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o óleo compreende apenas ácidos graxos de 16-20 átomos de carbono todos os quais compreendem pelo menos uma, preferivelmente, pelo menos duas ligações duplas. Óleo com uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada compreendendo mais que 80, preferivelmente, mais do que 90 e ainda mais preferivelmente, mais que 95, por cento em peso de ácido linoléico é o óleo preferido para fazer o plastificante dessa invenção.

[0034] "Micro-organismos naturais ou geneticamente modificados" e termos do gênero significam um micro-organismo como observado in natura ou para o qual o código genético foi manipulado pela intervenção humana de uma maneira que não ocorre sob condições naturais. Tipicamente, esses são organismos microscópicos tais como bactéria, alga, levedura, mofo, bolor, plâncton e outras formas vivas. Para o propósito dessa invenção, esses micro-organismos não incluem fontes de plantas e animais tradicionais de óleo de ácido graxo, tal como óleo de soja, linhaça, óleo de tungue, coco, palma, oliva, semente de algodão, semente de oiticia, óleo de mamona, peixe, animais marinhos mamiferos e animais de fazenda, por exemplo, gado e porcos. Os micro-orgânicos preferidos são bactérias e algas.

[0035] "Resinas poliméricas polares" e termos do gênero significam um polimero que inclui um ou mais grupos polares (algumas vezes referidos como funcionalidades polares). Um "grupo polar" significa qualquer grupo que transmita um momento de ligação dipolo para uma outra molécula polimérica essencialmente não polar. Exemplos de grupos polares incluem carbonilas, grupos de ácido carboxilico, grupos anidros de ácido carboxilico, grupos éster carboxilico, grupos epóxi, grupos sulfonila, grupos nitrila, grupos amida, grupos silano e do gênero, e esses grupos podem ser introduzidos dentro do polimero tanto através de enxerto quanto copolimerização. Micro-organismos:

[0036] Os micro-organismos utilizados na prática dessa invenção são micro-organismos de ocorrência natural, que produzem um óleo, ou são micro-organismos geneticamente modificados para produzir um óleo modificado, com grande conteúdo de ácidos graxos insaturados, preferivelmente, com duas ou mais, mais preferivelmente, apenas duas ligações duplas e pouco, se presente, ácidos graxos saturados. Se geneticamente modificado, a manipulação do código genético é realizada usando materiais e técnicas conhecidas pelos técnicos no assunto de recombinação de DNA.

[0037] O óleo produzido pelo micro-organismo é colhido também usando métodos conhecidos e técnicas conhecidas. O óleo compreende um ou mais ácidos graxos dos quais muitos, se não todos, são insaturados e, preferivelmente muitos, se não todos, dos ácidos graxos insaturados contém pelo menos duas, mais preferivelmente, apenas duas ligações duplas. Mais preferivelmente, o óleo compreende um ácido graxo único contendo duas ligações duplas. Representativos, mas não limitativos, os ácidos graxos compreendendo o óleo inclui o ácido oléico (uma ligação dupla) , ácido linoléico (duas ligações duplas) , e ácido linolênico (três ligações duplas) , com linoléico sendo o ácido graxo preferido.

Conversão de óleo em plastificante:

[0038] Para os óleos derivados dos micro-organismos a serem plastificantes úteis para PVC ou outros polimeros polares, os óleos devem apresentar ambas, baixa volatilidade e boa solubilidade nos polimeros. Baixa volatilidade significa que o óleo não é propenso a evaporar a partir do polimero polar durante o tempo e sob condições de uso normais do polimero ou, em outras palavras, o óleo apresenta permanência dentro do polimero. Boa solubilidade significa que o óleo inicialmente mistura bem com o polimero polar e uma vez bem misturado com o polimero, ele não irá precipitar do polimero para qualquer grau significante durante as considerações de temperatura ambiente (23°C) durante um periodo de tempo estendido, por exemplo, a vida útil esperada do polimero em seu uso final pretendido.

[0039] As medidas de volatilidade e solubilidade de um óleo para uso como um plastificante em PVC e outros polimeros polares incluem solubilidade em PVC a 90°C, liquefação em condições ambiente, mW e número de iodo (todos medidos usando procedimento convencional). Em uma concretização, o óleo extraido a partir de um micro-organismo é um plastificante útil para PVC ou outros polimeros polares, particularmente, outros polimeros de vinila halogenados, se o óleo tem pelo menos um, preferivelmente, pelo menos dois, mais preferivelmente, pelo menos três e ainda mais preferivelmente quatro de (i) uma solubilidade em PVC maior que 4 0 phr a 90°C, (ii) liquefação em temperatura ambiente e pressão (23°C, atmosférica) , (ii) um Mw de 250 ou maior, e (iv) um número de iodo de 10 ou menos. Em uma concretização, o óleo tem propriedades (i) e (ii) , ou (i) e (iii) , ou (i) e (iv) , ou (ii) e (iii) , ou (ii) e (iv) , ou (iii) e (iv) . Em uma concretização, o óleo tem propriedades (i), (ii), e (iii), ou (k) , (iii) , e (iv) ou (ii), (iii) e (iv) .

[0040] Em uma concretização, o plastificante dessa invenção pode consistir essencialmente de óleos de triglicerideos saturados C4 e/ou Cg, e esses óleos pode ser utilizados sem modificação quimica como descrito abaixo. Esses óleos são de volatilidade suficientemente baixa e de solubilidade suficientemente alta que ele pode ser utilizado como extraido (talvez submetido a um ou mais procedimentos de purificação) a partir dos micro-organismos.

[0041] Os plastificantes feitos a partir de outros óleos, no entanto, particularmente óleos insaturados compreendendo, se não consistindo de triglicerideos de doze ou mais átomos de carbono (C12 ou mais), tipicamente dezesseis a vinte átomos de carbono (C16 a C20) e mais tipicamente de dezoito átomos de carbono (C18), irão provavelmente requerer um ou mais modificações quimicas do óleo antes de conseguir um ou mais das proteinas (i) - (iv) descritas acima. Os referidos óleos recuperados a partir do micro-organismo são tipicamente submetidos a pelo menos um de acilação, epoxidação e esterificação. A acilação é o processo de introdução de um grupo acila dentro da molécula de um composto tendo um grupo hidroxila (-OH). Em outras palavras, a acilação substitui o hidrogênio do grupo -OH com um grupo RCO-. Exemplos não limitativos de reagentes de acilação apropriados incluem anidrido acético e cloreto de acetila.

[0042] A epoxidação é o processo de conversão de uma ligação dupla em um epóxi. Um "grupo epóxi" é um éter ciclico de três membros (também chamado de oxirano ou um óxido de alquileno) no qual um átomo de oxigênio é ligado a cada um dos dois átomos de carbono que já estão ligados um ao outro. O termo "éster de ácido graxo epoxidado" significa um composto com pelo menos uma porção de ácido graxo que contém pelo menos um grupo epóxi. Exemplos não limitativos de ésteres de ácido graxo epoxidado incluem dioleato de propileno glicol epoxidado e metil-éster de ácido graxo epoxidado.

[0043] O éster de ácido graxo epoxidado pode ser preparado em uma variedade de rotadas. Por exemplo, óleo originado de alga ou bactéria pode ser utilizado como o material inicial. Nesse exemplo, o óleo pode ser saponificado em um ácido graxo e, então, esterificado com álcool. Em seguida, os ésteres de baixo peso molecular são epoxidado. O éster insaturado pode ser epoxidado com um perácido.

[0044] Um exemplo não limitativo para a preparação de um epóxi de um metil éster de ácido graxo começa com o óleo obtido de uma bactéria ou alga, natural ou geneticamente modificada, no qual o óleo é transesterifiçado com metanol para fazer o metil-éster de ácidos graxos no óleo. O glicerol é removido a partir dos produtos de reação devido a sua insolubilidade. Uma solução de ácido peracético em acetato de etila é utilizado para epoxidar duplas ligações nos ácidos graxos. O perácido é mantido abaixo de 35% de perácido e a 35°C para prevenir detonação. Após completar a reação, o acetato de etila e o produto de ácido acético são removidos via exaustão por vácuo ("vacum stripping").

[0045] Em uma concretização, o éster de ácido graxo epoxidado pode ser qualquer éster de ácido graxo epoxidado C1-C4, incluindo, metila, etila, propila, butila, e ésteres de 2-etilhexila. Em uma concretização, o éster de ácido graxo epoxidado é um epóxi de um metil éster de ácido graxo.

[0046] A esterif icação é um processo no qual dois reagentes, tipicamente um ácido e um álcool, são reagidos com um outro para formar um éster. A transesterificação é o processo de troca de grupo orgânico R" de um éster com o grupo orgânico R' de um álcool. Os ácidos graxos dos óleos dessa invenção podem ser convertidos em éteres por transesterificação. Por exemplo, o óleo contendo dois ou três duplas ligações podem ser transesterifiçados com metanol, com ou sem, um catalisador, em um metil éster e então epoxidado para resultar em um plastif icante de peso molecular inferior. O método convencional para fazer o ácido graxo saturado livre de ésteres envolve a destilação de metil ésteres para conseguir as duas ou três duplas ligações desejadas contendo ésteres de ácido graxo. Assim, a etapa extra é eliminada pelo uso de óleos derivados a partir dos organismos geneticamente modificados utilizados na prática desse invenção.

[0047] Em uma outra concretização, o óleo epoxidado pode ser transesterifiçados com metanol e um catalisador base, por exemplo, metóxido de sódio, para resultar em um metil éster epoxidado. A transesterificação não está limitada ao metil éster, e álcool mono-, di- e polihidróxi de peso molecular superior pode ser utilizado para fazer vários produtos desejados.

[0048] Além disso, o óleo epoxidado de ocorrência natural pode aumentar os grupos epóxi na estrutura do óleo através de engenharia genética. Por exemplo, Vernonia anthelmintics pode ser geneticamente modificada par a produzir um óleo com mais grupos epóxi, e não apenas teria essa melhora na solubilidade do óleo nos polimeros tais como PVC, mas também eliminaria a necessidade de epoxidar o óleo economizando, assim, uma etapa no processo para preparar um plastificante. A solubilidade de óleos do tipo óleo de soja em PVC é aumentada muitas vezes pela epoxidação. A solubilidade do óleo de soja em PVC é aumentada através de um fator de até 150 por epoxidação a 7% de conteúdo de oxigênio oxirano.

[0049] Tipica e preferivelmente, os plastificantes dessa invenção são suficientemente solúveis em PVC para ser "permanente", ou seja, eles irão permanecer dentro da matriz polimérica por um periodo de tempo prolongado sob ambas as condições tipicas, de armazenamento e de uso. Muitos estudos de PVC (e outros polimeros) plastificantes usam uma abordagem empirica e não leva em consideração essa questão fundamental.

[0050] A polaridade de um triglicerideo insaturado pode ser aumentada através da epoxidação fazendo um material pobremente solúvel (solubilidade a 90 °C que é bem abaixo daquela dos ftalatos e trimelitatos) em muito mais solúveis e, assim, um plastificante viável. Apenas a adição da polaridade pode interferir na solubilidade do PVC: grupos hidroxi, embora muito polares, resultam em uma solubilidade de PVC pobre para os plastificantes contendo álcool. O ácido ricinoleico é um exemplo de um ácido graxo de ocorrência natural que contém grupos -OH. Capear os grupos -OH com um ácido para fazer um éster irá melhorar a solubilidade. Os grupos polares preferidos incluem ésteres e epóxis. As plantas do tipo mostarda e, especialmente, as plantas Vernonia e Euphorbia, fazem epóxi naturalmente. O material genético a partir dessas plantas podem ser utilizados para crescer epóxis contendo algas modificadas. Alternativamente, os óleos insaturados obtidos de algas podem ser epoxidado via peróxidos e perácidos para converter pobremente o óleo de alga solúvel em um plastificante eficaz.

[0051] Uma vez que os óleos apropriados foram crescidos, ele pode ser transesterifiçados com vários álcoois para construir os ésteres do tipo metil-éster de ácido graxo epoxidado mesmo com solubilidade do PVC melhorada. Outros ésteres do tipo éster de 2-etilhexil podem ser feitos a partir tanto de óleo quanto de metil-éster resultando em um produto com um PVC de flexibilidade em baixa temperatura melhorada. O metil-éster de ácido graxo derivado pode ser transesterifiçados com dióis e outros álcoois multifuncionais para resultar em plastificantes mais ou menos voláteis ou plastificantes com propriedades únicas.

[0052] Tipica e preferivelmente, os plastificantes dessa invenção, ou seja, plastificantes (i) derivado de micro- organismos naturais ou geneticamente modificados, e (ii) que podem ou não podem ter sido submetidos a modificações quimicas, por exemplo, epoxidação, tem uma temperatura de transição de vidro, Tg, abaixo daquela do polimero polar, por exemplo, abaixo daquela do PVC. Tipica e preferivelmente, os plastificantes dessa invenção reduzem a Tg do PVC de 85-90° para um valor que faz o PVC plastificado flexivel o suficiente para a aplicação especifica. Para fios e cabos a Tg do PVC plastificado é 40-50°C. Outras aplicações podem ter a Tg abaixo da temperatura ambiente. A Tg do próprio plastificante é frequentemente na ordem de -100 a -20°C de modo que a Tg do polimero mais composições plastificante está na faixa de temperatura de interesse, ou seja, o plastificante é usualmente uma Tg baixa de um polimero liquido ou amorfo.

[0053] O plastificante dessa invenção e o polimero polar são compatíveis de modo que o plastif icante não irá cristalizar no envelhecimento dentro da matriz polimérica. A cristalização do plastificante reduz ou elimina o efeito do plastificante retornando, assim, o polimero a ou próximo de sua condição de pré-plastificação.

[0054] Os plastificantes dessa invenção são suficientemente estáveis, ou seja, não-voláteis, de modo que eles apresentem uma permanência ou efetividade sobre a vida do plástico.

[0055] Os plastificantes dessa invenção apresentam estabilidade oxidativa. Em termos de número de iodo, esses plastificantes tem um número baixo de iodo, por exemplo, 10 ou menos, preferivelmente, 5 ou menos e, ainda mais preferivelmente, 2 ou menos. O número de ido é uma medida da instauração de um polimero, por exemplo, o número de suas duplas ligações. Os plastificantes com um número de iodo maior que 10 pode se tornar escuro na cor e gelatinizar.

[0056] A reticulação é devida à oxidação no ar e, subsequente reticulação quimica como nos revestimentos "a base de óleo". A epoxidação da dupla ligação irá eliminar ambos, o problema de oxidação ao ar e o aumento da solubilidade em PVC. A reação da dupla ligação para formar um aldeido (a adição de um grupo carbonila para um carbono da dupla ligação prévia) via baixa-pressão, quimica oxo-álcool elimina a reticulação oxidativa da dupla ligação. A redução do aldeido em um álcool e o capeamento com e ácido também eliminam a reticulação oxidativa.

Composições plastificantes:

[0057] Os óleos modificados quimicamente e não modificados derivados de micro-organismos naturais ou micro-organismos geneticamente modificados utilizados na prática dessa invenção podem ser referidos como uma "composição", "uma composição plastificante", ou "um plastificante". A composição plastificante pode incluir, com base no peso total da composição plastificante, de 1 por cento em peso (% em peso) a 99% em peso do óleo natural e/ou do óleo modificado e de 99% em peso a 1% em peso de um ou mais plastificantes tradicionais, por exemplo, e-FAME, ou de 30% em peso a 99% em peso de óleo natural e/ou modificado e de 70% em peso a 1% em peso de um ou mais plastif icantes tradicionais, ou seja, plastificantes feitos a partir de um produto de petróleo ou a partir de um óleo que não tem uma polidispersibilidade de ácido graxo limitada e não foi extraido de um micro- organismos. Essas composições plastificantes podem compreender dois ou mais óleos naturais e/ou dois ou mais óleos modificados. Essas composições plastificantes podem também compreender um ou mais óleos modificados. Essas composições plastificantes podem também compreender um ou mais de outros materiais bem como, tais como antioxidantes, biocidas, etc.

[0058] As composições plastificantes diminuem a resistência à tensão e o módulo, e aumenta a flexibilidade, o alongamento, a resistência ao impacto, e a resistência ao rompimento, da resina polimérica polar (tipicamente um polimero termoplástico) a qual ela é adicionada. O plastificante pode também diminuir o ponto de fusão da resina polimérica polar, que diminui a Tg e melhora a processabilidade das resinas poliméricas polares aos quais ela é adicionada.

[0059] A introdução dos grupos carboxila na cadeia de ácido graxo irá permitir a epoxidação simples via epicloroidrina que adiciona polaridade e melhora a solubilidade do polimero nos vários polimeros do tipo PVC, borracha de nitrila, polietileno clorado e do gênero. Os epóxis também estabilizam o PVC a partir da desidrocloração. Através do controle dos grupos carboxila, o nivel de epoxidação pode ser otimizado.

[0060] Os grupos álcool adjacente podem ser convertidos em estruturas cetal que adicionam polaridade e solubilidade ao PVC.

[0061] Os grupos funcionais controlados nos ácidos graxos podem ser convertidos em derivados que são úteis no PVC plastificado e outros polimeros polares como observado nos textos de Química Orgânica como: "Advanced Organic Chemistryu Parts A and B", 4th edição, por FA Carey e RJ Sundberg, Plenum Publishers, 2000.

Composições poliméricas:

[0062] Em uma concretização, a invenção é uma composição polimérica polar compreendendo uma resina polimérica polar e uma composição plastificante ou plastificante, ou seja, óleo extraído de um micro-organismo natural ou geneticamente modificado ou um óleo em combinação com um ou mais de outros plastificantes, por exemplo, e-FAME. A composição polimérica polar contém de 1% em peso a 99% em peso da resina polimérica polar e de 99% em peso a 1% em peso do plastif icante ou composição plastificante. A porcentagem em peso é baseada no peso total da composição polimérica polar.

[0063] Exemplos não limitativos de resinas poliméricas polares apropriadas incluem os polisulfetos, poliuretanos (por exemplo, poliuretanos de poliéster), acrílicos, epicloroidrina, polietileno clorosulfonados, polietileno clorados, policloropreno, cloreto de polivinilideno, borracha de nitrila (ambos termoplásticos e reticulados) e borrachas cloradas. O termo "resina de cloreto de vinila' significa um polímero de cloreto de vinila, tal como PVC (ambos reticulados e não reticulados), ou um copolimero de cloreto de vinila tal como cloreto de vinila/copolímero de acetato de vinila, cloreto de vinila/copolímero acrilato, cloreto de vinila/copolímero de metacrilato, cloreto de vinila/copolímero de cloreto de vinilideno, copolimero de cloreto de vinila/etileno ou um copolimero preparado por enxerto de cloreto de vinila sobre o copolimero de etileno/acetato de vinila. A composição de resina pode também incluir uma combinação de polimero do polimero de cloreto de vinila acima mencionado ou copolimero de cloreto de vinila com outros polimeros compatíveis ou misciveis incluindo, mas não limitado a, polietileno clorado, poliuretano termoplástico, polimeros de olefina, tais como polimero metacrilato ou polimero acrilonitrila-butadieno-estireno (resina ABS).

[0064] Para um polimero polar do tipo PVC, metil ésteres de dois ou mais três grupos epóxi resultam em uma PVC de solubilidade excelente. Para álcoois monohidroxi de alto peso molecular tipo 2-etilhexanol, a solubilidade do PVC é melhorado com três ou mais grupos epóxi por cadeia.

[0065] As composições poliméricas polares podem incluir um ou mais aditivos tais como um material de carga, um antioxidante, um retardante de chama (trióxido antimônio, óxido molibdico e hidrato de alumina), um estabilizante de calor, um agente anti-escoamento, um colorante, um lubrificante, um polietileno de baixo peso molecular, um estabilizante leve de amina articulada (tendo pelo menos um grupo amina secundário ou terciário) ("HALS"), absorvedores de luz UV (tais como o-hidroxifeniltriazinas) , agentes de cura, amplificadores e retardantes, auxiliares de processamento, agentes de acoplamento, agentes antiestética, agentes nucleantes, agentes anti-deslizamento, agentes de controle de viscosidade, agente de pegajosidade, surfactantes, óleos extensores, expurgadores de ácido, desativadores de metais, e quaisquer combinações desses. Esses aditivos são utilizados em quantidades conhecidas e em meios conhecidos.

Outras aplicações:

[0066] Para aplicações de surfactantes um álcool de ácido hidrofóbico deve ser ligado a um ácido graxo modificado com grupos polares do tipo epóxi, éteres e do gênero para fazer produtos surfactantes úteis.

[0067] Os estabilizantes de sabão metal para polimeros de halogênio frequentemente compreendem um metal do tipo Zn, Ca, Ba, Pb ou Cd ligado a um estearato ou outro ácido graxo. Os estabilizantes melhorados podem ser feitos através da incorporação de grupos funcionais no ácido graxo como descrito acima. Os grupos funcionais adicionados tipo epóxi, carbodiimida, etc., podem fazer estabilizantes de sabão funcionalizado duplo.

Concretizações específicas Experimentos:

[0068] O pó de PVC é moldado por compressão em películas claras de 254 - 508 |lm (10-20 milímetros) a 180°C. Uma amostra de aproximadamente 2,54 cm (uma polegada quadrada) foi cortada a partir da película. Em metade de um jarro de tampo roscado foi colocado um disco pesado de alumínio. Cerca de 10-20 gramas (g) de um óleo triglicerídeo ou outro candidato plastificante é adicionado ao disco. A película de PVC foi pesada em uma balança analítica. A película PVC é então colocada no triglicerídeo e colocada em um forno mantido a 90°C. A Tg do PVC é cerca de 85°C. O tempo de equilíbrio abaixo da Tg leva anos para os triglicerídeos difundir lentamente no PVC. A difusão é muito rápida em temperaturas acima da Tg, por exemplo, semanas versus anos.

[0069] De tempos em tempos as películas são removidas do forno, manchadas para remover os líquidos da superfície e pesadas, então retornadas aos triglicerídeos na jarra e a jarra retornou ao forno. Após sucessivas pesagens mostrou uma mudança, a suposição é de que a utilização do equilibrio do triglicerideo é obtida.

[0070] Alternativamente, o uso do equilibrio pode ser calculado pelo ajuste de uma primeira equação cinética para os dados de ganho de peso para determinar o equilibrio após o tempo de armazenamento a 90°C. O corte do PVC a partir das peliculas feitas ao mesmo tempo é útil devido à solubilidade dos triglicerideos no PVC será a função, em parte, do histórico térmico da pelicula de PVC.

[0071] Os triglicerideos são obtidos a partir de TCI Americas e utilizados sem purificação adicional. Os triglicerideos de ácido graxo C12 e C14 são sólidos em condições ambiente, mas liquido a 90°C e pressão atmosférica. Resultados:

[0072] A figura 1 é um gráfico da solubilidade dos triglicerideos em partes do soluto por 100 partes de PVC em peso, como uma função do número de carbonos nos ácidos graxos de triglicerideos. Cada triglicerideo consistiu de ácidos graxos idênticos: C2 = acetato, C4 = butirato, C6 = hexanoato, etc. A solubilidade é maximizada no éster de butirato com quatro átomos de carbono.

[0073] A figura 2 mostra a solubilidade em PVC versus peso molecular dos triglicerideos. Como é claramente evidente a partir dessa representação, a solubilidade dos triglicerideos não é simplesmente uma função do peso molecular dos triglicerideos. Os glicerideos de maior peso molecular são menos solúveis.

[0074] Baseado nas considerações entrópicas, a expectativa é de que as moléculas com menor peso molecular terão maior solubilidade, mas claramente este não é o caso. Um fator significante na solubilidade é a polaridade da molécula ou, em termos quantitativos, "semelhante dissolve semelhante" que é frequentemente expresso em termos de "parâmetro de solubilidade". No sentido mais amplo, quando o parâmetro de solubilidade do soluto é igual ao parâmetro de solubilidade do polimero ou solvente, a solubilidade no polimero ou solvente é maximizada por um determinado peso molecular.

Cálculo do parâmetro de solubilidade:

[0075] Múltiplos caminhos existem para calcular os parâmetros de solubilidade usando métodos de "contribuição de grupo". A tabela 2 lista o grupo quimico, por exemplo, metila, o tipo de ligação quimica (saturada), o parâmetro Fr utilizado para calcular o parâmetro de solubilidade total (ver Equação 1 abaixo), a contribuição do parâmetro de solubilidade polar Fp e o volume molar soluto VTG em Tg.

no qual Vm = volume molar soluto = Mw/p (densidade) . As densidades dos triglicerideos testados aqui são disponíveis tanto a partir do fornecedor ou da literatura. A tabela 2 é utilizada para calcular os parâmetros de solubilidade usando contribuições de grupo para o parâmetro de solubilidade total δT. Resultados também são relatados na Tabela 2. Tabela 2 Propriedades de triglicerídeos

*estimado

[0076] A solubilidade depende do parâmetro de solubilidade para o triglicerídeo em:

[0077] No qual V = volume molar do plastificante (cc/mol), R = constante de gás (1,98), T = temperatura em graus Kelvin, δpvc = parâmetro de solubilidade total do polímero, e δpiastif icante = parâmetro de solubilidade total do plastificante. A figura 3 reporta a solubilidade versus o parâmetro de solubilidade total δT.

[0078] As figuras 1-3 mostram que o triglicerídeo de butirato (C4) ter a solubilidade PVC maior dos triglicerídeos testados. Isto é uma indicação simples do "semelhante dissolve semelhante" ou, mais quantitativamente, a solubilidade maximiza como parâmetro de solubilidade das abordagens do soluto daquela do solvente ou do polímero. A solubilidade ampla parece depender em ambos, o peso molecular e o parâmetro solubilidade do soluto para um determinado polímero. Através da inspeção do parâmetro X12 na Equação 2, como os parâmetros de solubilidade para o polímero e o plastificante chega próximo um do outro, o X12 diminui. Uma vez que Xi2 representa uma entalpia positiva de mistura, o maior X12 é a menor solubilidade do plastificante no polimero, ou seja, "semelhante dissolve semelhante". Os parâmetros de solubilidade mais próximos, do polimero e do plastificante são parecidos. Entretanto, X12 θ diretamente proporcional ao volume molar do plastificante, V, assim, é o maior plastificante para uma determinada diferença nos parâmetros de solubilidade, a menor solubilidade do plastificante. Assim, o volume molar e as diferenças nos parâmetros de solubilidade determinam a solubilidade do plastificante no PVC.

[0079] Comparação da medida da solubilidade de triglicerideos em PVC a 90°C para vários plastificantes:

[0080] Algum nivel de solubilidade em PVC é requerido tal como aquele do plastif icante não na fase de separação no envelhecimento no PVC causando "expulsão" sobre a superfície do PVC. Adicionalmente, os organismos geneticamente alterados, tipo alga e bactéria, podem produzir triglicerideos com oito átomos de carbono ou mais.

[0081] Os plastificantes preferidos para deslocar o ftalatos de diisodecil (DIDP) em aplicações de fios e cabos teria um peso molecular de -446 e uma solubilidade a 90°C de -160 phr. O peso molecular da solubilidade e os nomes para várias moléculas estão mostrados na tabela 3. Os triglicerideos C4 tem um peso molecular elevado, mas é significativamente menos solúvel do que DIDP: 25,8 phr comparado a 160 phr para DIDP. Um triglicerideo C6 poderia substituir ftalatos de dioctila (DOP) em aplicações de plastificantes de nivel inferior. Os triglicerideos C4 tem boa solubilidade, mas o peso molecular é insuficiente para muitas aplicações DOP. Poderia, entretanto, o ftalatos de dibutila substitui (DBP), ou butilbenzil ftalatos (BB) em algumas aplicações. Tabela 3 Medida da solubilidade em PVC

*trimelitatos de trioctila **óleo de soja epoxidado

[0082] É claro que o plastificante necessita ser solúvel em PVC em temperaturas ambiente e temperaturas inferiores. A solubilidade dos plastificantes no PVC diminui geralmente quando a temperatura é diminuída (ver Figura 4) . Consequentemente, a solubilidade do plastificante a 90°C é apenas um indicador de aspereza da viabilidade de uma determinada molécula como um plastificante PVC solúvel.

[0083] A tabela 3 mostra que a epoxidação do óleo de soja FAME aumenta, significantemente, a solubilidade no PVC. A epoxidação aumenta a polaridade do FAME de soja que mais se aproxima do parâmetro da solubilidade de PVC aumentando, assim, a solubilidade. Adicionalmente, o FMAE de soja é um PVC mais solúvel do que o palmitato de metila saturado. É claro que a dupla ligação insaturada no FAME de soja irá polimerizar ambos, em temperatura elevada e se torna marrom escuro o envelhecimento no forno.

Epoxidação:

[0084] O procedimento a seguir é seguido por epoxidação do óleo extraido da alga: 1) preparar um banho de gelo com água e gelo. 2) adicionar 30g de óleo de alga ao frasco. 3) adicionar 75g de CH2C12 ao frasco, e sendo agitado. 4) dissolver 44g de ácido m-cloroperoxibenzóico (m-CPBA, 77% em peso de pureza) em 400 mL de CH2CI2. 5) Adicionar a solução m-CPBA gota a gota para a solução oleosa, usando o banho de gelo quando necessário para manter a temperatura abaixo de 35°C. 6) Após todo o m-CPBA ser adicionado, agitar a 35°C usando tanto um banho de gelo ou manta de aquecimento para manter a temperatura. 7) monitorar o progresso da reação através da titulação do iodo. 8) Após a reação ser completada, filtrar quaisquer sais presentes. 9) lavar a fase orgânica através da adição de 50 ml de 20% em peso da solução de Na2SC>3 e agitar por 10 minutos. 10) separar as fases, e retornar o orgânico ao frasco. 11) repetir as etapas 9 e 10. 12) lavar a fase orgânica através da adição de 50 ml de 5% em peso da solução de NaHCO3 e agitar por 10 minutos. 13) separar as fases, e retornar o orgânico ao frasco. 14) repetir as etapas 12 e 13 até um pH neutro ou básico ser detectado na fase aquosa. 15) adicionar MgSO4 á fase orgânica para remover água residual. 16) confirmar que todo o ácido m-CPBA/benzoico foi removido por análise de infravermelho. 17) remover solventes por evaporação por rotação ("rotovapping") . 18) titulação para o número I2.

[0085] Após epoxidação, a cor do óleo de alga torna-se muito melhorado a partir de um valor inicial do vermelho escuro para amarelo claro. A solubilidade no PVC, como medido para o óleo puro, aumenta significativamente de cerca de 0,4 phr.

[0086] Para confirmar que o óleo epoxidado é um plastificante PVC efetivo para ambas as formulações claras e PVC cheio, o óleo epoxidado é misturado por fusão em um misturador de soro Brabender a 177°C para fazer as formulações reportadas na Tabela 4: Tabela 4 Formulações de PVC plastificada

[0087] As amostras são moldadas por compressão dentro das placas com aproximadamente 60 milímetros de espessura. O módulo versus desempenho de temperatura é determinada usando um reômetro mecânico dinâmico AR-1000N, DMA, com sólidos testes de utensílios a 1 Hertz (Hz) em cisalhamento. A taxa de aquecimento da amostra DMA é cerca de um grau centígrado por minuto. As amostras de epóxi de óleo de alga são comparadas em uma pelicula de PVC sem plastif icante. O pico delta tangente é tomado como a temperatura de transição do vidro, Tg, do polimero a 1 Hz. Claramente, o óleo de alga epoxidado diminui a Tg de PVC em cerca de 99°C para o PVC puro a cerca de 55°C para a formulação de PVC cheia e cerca de 46°C para a formulação PVC clara e não cheia.

[0088] Apesar de a invenção ter sido descrita com determinados detalhes através da descrição precedente das concretizações preferidas, esse detalhe é para o propósito primário de ilustração. Muitas variações e modificações podem ser feitas por um técnico no assunto sem fugir do espirito e do escopo de proteção da invenção como descrito nas reivindicações a seguir.

Claims

1. Processo para preparar um plastificante, caracterizado pelo fato de compreender: - extrair óleo epoxidado a partir de uma alga geneticamente modificada, sendo que a alga é geneticamente modificada para produzir óleo epoxidado, o óleo extraido (a) tendo menos que 5% em peso de ácidos graxos saturados e menos que 5% de ácidos graxos com 20 ou mais átomos de carbono; (b) triglicérides com ácidos graxos insaturados tendo pelo menos duas ligações duplas; e (c) um balanço de hidrofobicidade e polaridade, e - converter o óleo extraido em plastificante sem submeter o óleo extraido para epoxidação; dito plastificante tendo uma solubilidade em PVC maior que 40 partes por cem de resina (phr) a 90°C, resultando em um balanço de hidrofobicidade e polaridade; e pelo menos um de: (i) liquidez a temperatura ambiente (23°C), (ii) uma média de peso molecular (Mw) de 250 ou mais, e (iii) um número de iodo de 10 ou menos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óleo consistir de triglicérides C4 e/ou Ce-

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de a conversão do óleo extraido em plastificante compreender um processo de purificação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óleo extraido compreender triglicerídeos Ci2 ou maiores insaturados; e a conversão do óleo extraido em plastificante compreender modificação quimica dos triglicerídeos C12 ou maiores insaturados, de modo que o plastificante tenha pelo menos duas das propriedades de (i) - (iii) .

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a modificação quimica dos triglicerideos C12 ou maiores insaturados compreender pelo menos uma de acilação e transesterificação.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os triglicerideos serem convertidos em ésteres de ácido graxo através da transesterificação com um ou mais álcoois.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os triglicérides com ácidos graxos insaturados terem pelo menos duas ligações duplas serem triglicérides Ci6 a. C20