TW201209168A - Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same - Google Patents

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Dirk B Zinkweg
Suh-Joon Han
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201209168 六、發明說明： t發明所屬技術領域；j 相關申請案的交互參考 本件申請案主張於2010年7月28曰提申的USSN 61/368,4〇7的利益；該申請案在此被完全地併入本案以作為 參考資料。 發明領域 本發明是有關於塑化劑(plasticizers)。在一個方面，本 發明是有關於衍生自生物來源(bio-sources)的塑化劑，而在 另一個方面，本發明是有關於衍生自微生物[諸如細菌 (bacteria)以及藻類（algae)]的塑化劑。在又另一個方面，本 發明是有關於衍生自經基因改造的微生物（genetically modified microorganisms)，而在又另一個方面，本發明是有 關於包含有此一塑化劑以及一極性聚合樹脂（polar polymeric resin)的，组成物（compositions)。 【先前技術3 發明背景 塑化劑是被添加至聚合物樹脂中以給予柔軟度 (softness)以及可撓性(flexibility)的化合物或化合物的混合 物。鄰苯二曱酸二酯（phthalic acid diesters)[亦被知曉為“酿 酸酯（phthalates)”]是被廣泛地使用在許多可撓的聚合物產 物[諸如從聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)以及其他極性 聚合物所形成的聚合物產物]中的熟知的石油-衍生的塑化 劑(petroleum-derived plasticizers)。被知曉的石油-衍生的塑 201209168 化劑亦包括典型地被使用在高溫應用的偏苯三酸醋 (trimellitates)以及己二酸聚酯（adipicp〇lyesters)這兩者。塑 化劑的混合物經常被使用以獲得最佳性質。 然而，石油-衍生的塑化劑（特別是酞酸酯塑化劑）已由 關心它們的負面環境衝擊以及在人類（特別是兒童）中可能 的不良健康效用之公眾感興趣的族群而變成極度詳細的檢 查的。就其本身而論’衍生自其它來源的塑化劑已變成大 興趣的’特別式衍生自種子（seeds)以及堅果(nuts)的那些。 示範性來源包括但不限於衍生自大豆（soy bean)、亞麻子 (linseed)、桐籽（tung seed)、椰子（coconut)、棕櫚（paim)、 撤概(〇丨ive)、棉化軒(cotton seed)、奥蒂樹軒(〇iticica seed) 以及蓖麻籽(castor bean)的油。此一塑化劑的一實例是大豆 -竹生的ί衣乳脂肪酸甲基g旨（s〇y-derived epoxy fatty acid methyl ester)或e-FAME。衍生自種子以及堅果來源的塑化 劑已證明有效的但是它們在此亦伴隨問題。 一此問題是這些植物衍生的塑化劑是許多不同化合物 的混合物’不是所有化合物對於塑化的功能是必需或有利 的。例如’大豆油包含有棕搁酸的（palnlitic)、硬脂酸的 (stearic)、油酸的（〇leic)、亞麻油酸的（Un〇lei幻、蘇子油酸 的（hnolenic)以及高分子量（更多碳原子）脂肪酸，它們僅一 些可被轉化成一曱基酯以及雙鍵被環氧化以製造 e-FAME。棕櫚酸以及硬脂酸是飽和的（亦即，沒有雙鍵）’ 並且就其本身而論它們不可被環氧化。這些飽和的脂肪酸 S曰在PVC以及其他極性乙稀系聚合物(p〇iar vinyl polymers) 201209168 中具有非常低的溶解度，並且它們傾向在周圍溫度(ambient tempei*ature)(23°C)下持續從液體塑化劑沉澱出。具有22或 更多碳原子、甚至具有複數個雙鍵以及在環氧化以後的脂 肪酸亦展現出溶解度問題。 關於種子-以及堅果-衍生的塑化劑的使用的另一個問 題是它們從飲食用途轉移這些材料的用途，以及這個在許 多食物產品的成本上給予升高的壓力。 C 明内】 發明概要 在一個具體例中，本發明是具有一窄化的脂肪酸多分 散性並且萃取自一天然的或經基因改造的微生物（特別是 一種諸如一細菌或藻類的微生物）的油。 在一個具體例中，本發明是一種由具有一窄化的脂肪 酸多分散性並且萃取自一天然的或經基因改造的微生物 (特別是一種諸如一細菌或藻類的微生物）的油所製成的塑 化劑。 在一個具體例中’本發明是一種由具有一窄化的脂肪 酸多分散性並且萃取自一天然的或經基因改造的微生物 (特別是一種諸如一細菌或藻類的微生物）的油所製成的塑 化劑，該油已受到環氧化(epoxidation)、酿化(acylation)以 及酯化(esterification)的至少一者。在一個具體例中，本發 明是由具有一窄化的脂肪酸多分散性並且萃取自一天然的 或經基因改造的微生物（特別是一種諸如一細菌或藻類的 微生物）的油所製成的e-FAME。 201209168 在一個具體例中，本發明是一種由具有一窄化的脂肪 酸多分散性並且萃取自一微生物（特別是一種諸如一天然 的或經基因改造的細菌或藻類的微生物）的油所製成的塑 化劑，該塑化劑具有⑴一在90°C下大於40百分率樹脂(parts per hundred resin，phr)的在PVC的溶解度、（ii)在周圍溫度 (23°C )下的流動性(liquidity)、（iii)一為250或更大的重量平 均分子量（weight average molecular weight)(Mw) ’ 以及（iv) 一為10或更少的峨值(iodine number)的至少一者、較佳地至 少二者、更佳地至少三者以及甚至更佳地所有四者。 在一個具體例中，本發明是一種包含有一極性聚合樹 脂以及一由具有一窄化的脂肪酸多分散性並且萃取自一微 生物（特別是一種諸如一天然的或經基因改造的細菌或簾 類的微生物）的油所製成的塑化劑之聚合組成物。在一個具 體例中，該聚合樹脂是PVC或其他氣化乙烯聚合物。 在一個具體例中，本發明是一種包含有pvc以及一由 具有一窄化的脂肪酸多分散性並且萃取自一微生物[特別 是一天然的或經基因改造的微生物，諸如一經基因工程的 細菌或藻類（genetically engineered bacterium or algae)]的油 所製成的塑化劑之聚合組成物，該塑化劑具有（i)一在9〇〇c 下大於40百分率樹脂(phr)的在PVC的溶解度、（丨丨)在周圍溫 度(23°C)下的流動性、（iii)一為250或更大的重量平均分子 量(Mw)，以及(iv)—為10或更少的碘值的至少—者、較佳地 至少二者、更佳地至少三者以及甚至更佳地所有四者。在 一具體例中，該組成物具有一為50°C或更少的玻璃轉移溫 201209168 度(glass transition temperature, Tg)。 在一具體例中，該具有一窄化的脂肪酸多分散性並且 萃取自一微生物的油可被設計以平衡疏水性 (hydrophobicity)與極性(polarity)，藉此最大化一由該油所 製成的塑化劑相對於它被併入的極性聚合樹脂的溶解度。 例如，衍生自一經基因改造的細菌或藻類的油可包含有一 具有1 〇個碳原子以及每C丨G鏈一環氧基基團（epoxy gr〇up)的 三酸甘油酯，或者它可包含有2種具有3個與一具有數個亞 曱基(methylene)(-CH2-)基團的二元醇(diol)反應的環氧基 基團的工程脂肪酸（engineered fatty acids)。工程油 (engineered oils)這兩者將在Pvc中展現出好的溶解度。 在環氧化以後，具有少或沒有飽和的脂肪酸含量的油 不僅在極性聚合樹脂(例如，Pvc)中展現出經改善的溶解 度’而且它們亦展現出在周圍條件(23〇c以及大氣壓力）下靜 置之後一對於從溶液沉澱的降低傾向。 圖式簡單說明 第1圖是一有如在三酸甘油酯的脂肪酸中的碳的數目 的-函數的三酸甘油s旨溶解度{呈百分率樹脂(㈣[每_ 部分的PVC的溶質部分(以重量計)]}的圖。 第2圖是-報導三酸甘油雖在pvc中的溶解度對三酸 甘油酯分子量的圖。 甘油酯在PVC中的溶解度對總溶 第3圖是一報導三酸 解度參數δΤ的圖。 的溶解度對溫度的圖 第4圖是一報導塑化劑在pvc中 201209168 第5圖疋報導各種不同的三酸甘油酯在pvc中的經 計算的周圍溫度溶解度對在料麟酸巾的碳原子的數目 的圖。 第6圖疋比較各種不同的三酸甘油酯在pVc中的經 計算的周®溫度溶解度對比三酸甘油自旨在PVC巾的經測量 的90°c溶解度之圖。 第7圖疋報導藉由添加一萃取自藻類的經環氧化的 油降低PVC的破螭轉移溫度的圖。 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 定義 除非相反的陳述，上下文所固有的或本技藝慣常的， 所有部分(parts)以及百分比(percems)是根據重量以及所有 試驗方法是如本揭示的提巾日現行的。為了美國專利實施 的目的’任何參考的專利、專利申請案或公開案的内容以 它們的整體[特別是有關於定義的揭示（沒有與在這個揭示 所特別提供的任何定義不-致的程度）以及本技藝的一般 去識]被併入本案以作為參考資料（或者它的相等仍譯本因 此被併入本案以作為參考資料）。 在本揭示的數字範圍是大概的，並且因此除非另有指 示可包括在該範圍外的數值。假如有在任何較低數值與任 何較高數值之間的至少2單位的—分開，數字範圍包括自以 及包括在1單位的増加下較低與較高數值的所有數值。作為 一實例，若一組成的、物理的或其他性質[諸如，例如，分 201209168 子量、溶化指數(melt index)等等]是自100至i,〇〇〇，那麼目 的是所有個別的數值(諸如100、101、102等等）以及次範圍 (諸如100至144、155至170、197至200等等）被明確點數。如 適當的，關於含有少於1的數值或含有大於1 (例如，1.1、 1·5等等）的分數數字（fractional number)的範圍，1單位被認 為是0.0001、0.001、〇_〇1或0.1。關於含有少於1〇 (例如，1 至5)的單一位數(digit numbers)的範圍，1單位典型地被認為 是0.1。僅有特別所欲的是什麼的實例，並且在所點數的最 低數值與最高數值之間的數字數值的所有可能組合被認為 明確地陳述在本揭示中。數字範圍被提供在這個揭示内， 除了別的以外，關於在該組成物中的組份的數量以及這些 組份的各種不同的特徵與性質被定義。 如關於一化學化合物的使用，除非另有特別指示，單 數包括所有異構形式（isomeric forms)，並且反之亦然[例 如，己燒(hexane)”包括個別地或全體地己烧的所有異構 物。 術語“包含有（comprising)，，、“包括(induding)，，、‘‘具有 (having)”以及它們的衍生物不意欲排除任何額外的組份、 步驟或操作程序的存在，不管它們是否被特別地揭示。除 非相反的陳述，為了避免任何懷疑，經由術語“包含有，，的 使用所請求的所有組成物可包括任何額外的添加劑 (additive)、佐劑（adjuvant)或化合物（不管聚合的或其他）。 相反的，術語“實質上構成(c〇nsisting〇〇，，排除任 何後續引述任何其他組份、步驟或操作程序的範圍，除会 201209168 對操作性(operability)非必要的那些。術語“構雜 〇 f) ’排除未被特別地描述或列舉的任何組份、步驟或操作程 序。除非另有陳述’術語“或㈣”意指個別地被列舉的成員 以及任何組合。 “組成物”以及類似術語意指2或更多組份的一混合物 (mixture)或調合物（blend) 〇 油”以及類似術語意指若非專有地，主要地包含有三 酸甘油酯的組成物。油是在周圍條件下典型地但非必需地 液體。 “工程油（engineered oil)，，以及類似術語意指萃取自一 經基因工程的微生物的油。 “具有一窄化的脂肪酸多分散性的油，，以及類似術語意 指包含有少的（例如，少於5、較佳地少於1}重量百分比的飽 和脂肪酸(若有的話）和/或少的（例如，少於5、較佳地少於 1)重量百分比的具有20或更多碳原子的脂肪酸（若有的話） 之油。較佳地，該油僅包含有全部含有至少丨、較佳地至少 2個雙鍵的16-20個碳原子的脂肪酸。包含有大於8〇、較佳 地大於90以及甚至更佳地大於95重量百分比的亞麻油酸的 具有一窄化的脂肪酸多分散性的油是用於製造本發明的塑 化劑的較佳的油。 “天然的或經基因改造的微生物”以及類似術語意指一 如在自然界中被發現或者遺傳密碼(genetic code)已由人類 干預以一在自然條件下不會發生的方式而被操作的微生 物。典型地’這些是顯微生物(microsc0pic 〇rganisms)，諸 201209168 如細菌、藻類、酵母菌（yeast)、黴菌（molds)、黏菌（slime)、 浮游生物(plankton)以及其他此等生命形式(life forms)。為 了本發明的目的，這些微生物不包括脂肪酸油的傳統的植 物或動物來源[諸如大豆、亞麻子、桐籽(tung seed)、椰子、 棕櫚撖欖(palm olive)、橄欖、棉花籽、奥蒂樹籽、蓖麻籽、 魚、海洋哺乳動物（marine mammals)以及家畜（farm animals)(例如牛以及豬)]。較佳的微生物是細菌以及藻類。 “極性聚合樹脂”以及類似術語意指一種包括一或多個 極性基團[有時候被意指為極性官能性（polar functionalities)]的聚合物。一“極性基團”意指給予一鍵偶極 矩(bond dipole moment)至一其他實質上非極性的聚合分子 的任何基團。示範的極性基團包括獄基(carbonyls)、缓酸基 團（carboxylic acid groups)、羧酸酐基團（carboxylic acid anhydrate groups)、叛酸面旨基團（carboxylic ester groups)、環 氧基基團（epoxy groups)、石黃酿基基團（sulfonyl groups)、腈 基團（nitrile groups)、醯胺基團（amide groups)、石夕烧基團 (silane groups)與類似之物，並且這些基團可經由接枝 (grafting)或共聚合(copolymerization)而被導入至該聚合物 内。 微生物 被使用於實施本發明的微生物是生產一油的天然發生 的微生物或者是被基因工程以生產一具有大含量的不飽和 脂肪酸(較佳地具有2或更多、更佳地正好2個雙鍵）以及少的 飽和脂肪酸(若有的話）的工程油之微生物。若被基因改造， 11 201209168 遺傳密碼操作使用那些熟習重組DNA技藝者所知曉的材料 與技術而被執行。 由該微生物所生產的油亦使用已知的材料以及已知技 術而被收集。該油包含有一或多種脂肪酸，其中（若不是所 有）多數是不飽和的以及更佳地(若不是所有）多數的不飽和 脂肪酸含有至少2個、更佳地正好2個雙鍵。最佳地，該油 包含有—含有2個雙鍵的單一脂肪酸。代表性的但非限制， 包含該油的脂肪酸包括油酸（1個雙鍵)，亞麻油酸(2個雙鍵) 以及蘇子油酸(3個雙鍵），以亞麻油酸是較佳的脂肪酸。 轉化油至塑化劑 關於δ玄荨衍生自S玄等微生物的油要是對於PVC以及其 它極性聚合物有用的塑化劑，該$油必須在該聚合物中展 現出低揮發性(VoUtility)以及好的溶解度這兩者。低揮發性 意指該油不易於隨著時間錢在該聚合物的正常使用條件 下從該極性聚合物蒸發或者，換句話說，該油在該聚合物 ^展現出耐久性(pe識職ey)。好的溶解度意㈣油最初與 該極性聚合物混合良好，並且_旦與該聚合物混合良好， I在周圍溫度(23°〇下靜置-延長的時間期間[例如，該聚 σ物在匕的（該聚合物的）所欲最終使用的預期有用壽命]之 後將不從該聚合物沉澱出至任何顯著的程度。 供使用作為一在PVC與其他極性聚合物中的塑化劑 的油的揮發性與溶解度的測量包括於9 〇 t下在p V C的溶解 度、在周圍條件下的㈣性、Mw以及韻(所有測量使用 傳統的操作程序）。在-個具體例中’萃取自一微生物的油 12 201209168 疋-用於PVC或其他極性聚合物(制是其他卣化的乙稀聚 合物)有用的塑化劑，若該油具有⑴-在9(TC下大於40 phr 的在PVC的溶解度、⑴)在周圍溫度以及壓力（23 °C 、大氣的） 下的机動(生（iii)—為25〇或更大的厘％，以及為1〇或 更少的蛾值的至少—者、較佳地至少二者、更佳地至少三 者以及甚至更佳地所有四者。在—個具體例中，該油具有 性質⑴與⑹、或(i)與(出）、或⑴與(iv)、或⑼與(出）、或⑻ 與(iv)、或(in)與(lv)。在一個具體例中，該油具有性質⑴、 ⑻與(iii)、或(i)、（iii)與(iv)，或者⑻' (iH)與㈣。 在一個具體例中，本發明的塑化劑可實質上由具有c4 和/或C6飽和的二酸甘油酯的油所構成，並且這些油可被使 用而沒有如下面所描述的化學修飾。這些油具有足夠低的 揮發性與足夠高的溶解度，它們可被使用當被萃取(可能受 到一或多個純化操作程序）自該微生物。 然而’從其他油{特別是包含有若不是由12或更多碳原 子（C,2或更大）[典型地16至20個碳原子（(：16至(：2())以及更典 型地18個碳原子(C,8)]的三酸甘油酯所構成的不飽和的油} 所製成的塑化劑在取得上面所描述的性質（i)__(iv)之前可能 需要該油的一或多個化學修飾。從該微生物回收的此油典 型地受到醯化、環氧化以及酯化的至少一者。醯化是導入 —醯基基團（acyl group)至一具有一羥基基團（_〇h)的化合 物的分子内的方法。換句話說，醯化以一 RC0—基團取 代一0H基團的氫。適合的酿化試劑的非限制性實例包括 乙酐（acetic anhydride)以及乙醯氯(acetyl chloride)。 13 201209168 環氧化是轉化一雙鍵成為一環氧化物（epoxide)的方 法。一“環氧化物基團”是一 3-員的環醚（three-membered cyclic ether)[亦被稱為環氧乙院（oxirane)或一烯化氧 (alkylene oxide) ’其中一氧原子被連接至2個已經互相結合 的碳原子的各個]。術語“環氧化的脂肪酸酯”意指一具有至 少一含有至少一環氧化物基團的脂肪酸部分之化合物。適 合的經環氧化的脂肪酸酯的非限制性實例包括經環氧化的 丙二醇二油酸酯（propylene glycol dioleate)以及經環氧化的 脂肪酸曱基酯。 該經環氧化的脂肪酸酯可以各種不同的方式而被製 備。例如，藻類-或細菌-來源的油可被使用作為起始材料。 在這個例子中，該油可被皂化（saponified)成脂肪酸並且接 著以醇而被酯化。接著，低分子量的酯被環氧化。不飽和 的酯可以一過酸(per-acid)而被環氧化。 關於一脂肪酸甲基酯的一環氧化物的製備的一非限制 性實例以來自一天然的或經基因工程的細菌或藻類的油開 始，其中該油被轉酯化(transesterified)以曱醇以使該脂肪酸 的甲基酯在該油中。甘油（glycerol)由於它的不溶性而從該 反應產物被移除。一配於乙酸乙醋的過醋酸(per-acetic acid) 的溶液被使用以環氧化在該等脂肪酸上的雙鍵。該過酸被 維持低於35%過酸以及35°C以預防爆炸。在完成之後，乙 酸乙酯以及產物醋酸經由真空汽提(vacuum stripping)而被 移除® 在一個具體例中’該經環氧化的脂肪酸酯可以是任何 14 201209168 經環氧化的脂肪酸(^-(：14酯，包括甲基、乙基、丙基、丁基 以及2-乙基己基醋。在一個具體例中，該經環氧化的脂肪 酸酯是一脂肪酸曱基酯的一環氧化物。 酯化是2個反應物（典型地一酸與一醇）互相反應以形成 一酯的方法。轉酯化是交換一酯的有機基團R”與一醇的有 機基團R’的方法。本發明的油的脂肪酸可藉由轉酯化而被 轉化成酯。例如，含有2或3個雙鍵的油可與甲醇（有或沒有 一催化劑）而被轉酯化成甲基酯，並且接著予以環氧化以提 供一較低分子量的塑化劑。製造無飽和脂肺酸酯（saturated fatty acid free esters)的傳統方法涉及曱基酯的蒸餾以得到 所欲的含2或3個雙鍵的脂肪酸酯。因此，額外步驟藉由使 用該等衍生自該等被使用在實施本發明的經基因工程的生 物的油而被排除。 在另一個具體例中，該經環氧化的油可與曱醇以及一 驗催化劑[例如甲氧鈉（sodium methoxide)]而被轉酯化以提 供一經環氧化的甲基酯。轉酯化不限於曱基酯，並且較高 分子量的單(mono)、雙(di)以及多元醇(polyhydroxy alcohols) 可被使用以製造各種不同的所欲產物。 再者，天然發生的經環氧化的油可經由基因工程增加 在油結構中的環氧基基團。例如，驅蟲斑鸠菊 可被基因改造以生產一具有更多環氧基基團 的油’並且這個不僅增強該油在聚合物(像PVC)中的溶解度 而且它亦消除環氧化該油的需要，因此節省在製造一塑化 劑的方法中的一步驟。油（像大豆油）在PVC中的溶解度藉由 15 201209168 環氧化而被增加許多倍。大豆油在pvc中的溶解度藉由環 氧化達7%環氧乙烷(oxirane)氧含量而被增加—上達15〇的 因子（factor)。 典塑地與較佳地，本發明的塑化劑足夠地溶解在pvc 中成為‘永久的(permanent)’，亦即，它們將在典型的儲存與 使用條件這兩者下維持在該聚合物混合物内歷時一延長的 時間期間。PVC (以及其他聚合物）塑化劑的多數研究使用 一經驗方法並且不說明這個基礎問題。 -不飽和的三酸甘油_極性可藉由環氧化而被增加 使一貧乏地可溶解（低於酞酸酯以及偏笨三酸酯所具者的 9〇°C溶解度）的材料成為一更可溶解的，並且因此可實行的 塑化劑。只增加極性可傷害PVC溶解度：羥基基團當非常 極性時導致對於含醇的塑化劑貧乏的pvc溶解度。蓖麻油 酸(ridnoleic acid)是一含有_OH基團的天然發生的脂肪酸 的一實例。以一酸加帽（capping)該等_〇H基團使—酯將改 善溶解度。較佳的極性基團包括^旨以及環氧基㈣⑽㈣。 似芥菜的植物(mustard_like plants)以及特別地鹹蝦花屬 與大戟屬植物天然地製造環氧基。來 自這些植物的基因材料可被使用以生產經修飾的藻類含有 的環氧基。另擇地，來自_的不飽和的油可經由過氧化 物以及過酸而被環氧化以轉化貧乏地可溶解的藻類油成為 一有效的塑化劑。 一旦適合的油已被發展，它們可與各種不同的醇而被 轉S旨化以建立0旨(像具有甚至較佳的pvc溶解度的經環氧化 201209168 的脂肪酸甲基-酯）。其他酯（像一種2_乙基己基酯）可從該油 或提供-具有增強的低溫度P V C可撓性的甲基酯而被製 成。該等衍生的脂肪酸甲基醋可與二醇以及其他多功能醇 (multifunctional alcohols)而被轉酯化以提供更多戋更小的 揮發性塑化劑或者具有獨特特性的塑化劑。 典型地與較佳地，本發明的塑化劑[亦即，⑴衍生自天 然的或經基因改造的微生物，以及(ii)可或不可已經受到化 學修飾(例如’環氧化）的塑化劑]具有一低於該極性聚合物 所具者(例如，低於PVC所具者）的破璃轉移溫度⑽。:型 地與較佳地，本發明的塑化劑降低1^(：的1^自85_9〇它至— 使經塑化的PVC足夠可撓的用於特殊應用的數值。對於電 線(wire)與電纜(cable)’經塑化的Pvc的Tg*4〇_5〇ec。其他 應用可具有低於室溫的Tg。塑化劑本身的Tg時常在_ι〇〇至 -20。。，#此該聚合物加上塑化劑組成物的Tg是在感興趣的 溫度範圍内，亦即，該塑化劑通常是一低1§液體或非晶質 ^^合物(amorphous polymer) 〇 本發明的塑化劑以及極性聚合物被相配，藉此該塑化 劑在老化上將稀晶在聚合物基_。該塑化劑的結晶降 低或消除該塑化劑的效用，因此回復該聚合物至或接近它 的塑化前條件。 本發明的塑化劑是足夠安定的（亦即，無揮發性），藉此 它們隨著塑膠(Plastie)的壽命展現出—永久性或有效性。 本發明的塑化劑展現出氧化安定性。就碘值而論這 些塑化劑具有-低埃值(例如’ 1〇或更少，較佳地5或更少 17 201209168 、及甚至更佳地2或更少）。块值是一聚合物的不飽和的一 」里（例如匕的雙鍵的數目）。具有一峨值大於1 〇的塑化劑可 在顏色上變成暗的（dark)以及凝膠(gel)。 交聯起因於在空氣中氧化並且隨後化學交聯有如在 以'由為基礎的（oil based)，塗層（coatings)。雙鍵的環氧化將 消除空氣氧化問題以及增加在PVC的溶解度這兩者。經由 低壓、含氧醇（oxo-alcohol)化學的雙鍵形成一酸 (aldehyde)(添加一羰基基團至先前的雙鍵的一碳原子）的反 應消除雙鍵的氧化交聯。還原該醛至一醇以及以一酸加帽 亦消除氧化交聯。 塑化劑組成物 衍生自被使用在實施本發明的天然或經基因改造的微 生物之未經修飾與經化學修飾的油可被意指有如一 “組成 物”、“一塑化劑組成物”或“一塑化劑”。該塑化劑組成物可 包括’根據該塑化劑組成物的總重量，自1重量百分比(wt %) 至99 wt%的該天然的和/或工程油以及自99 wt %至1 wt % 的一或多種傳統的塑化劑（例如，e-FAME)，或者自30 wt% 至99 wt%的該天然的和/或工程油以及自70 wt%至1 wt%的 一或多種傳統的塑化劑（亦即’從一石油產物或從一不具有 一窄化的脂肪酸多分散性以及不被萃取自一微生物的油所 製成的塑化劑）。這些塑化劑組成物可包含有2或更多天然 油和/或2或更多工程油。這些塑化劑組成物亦可包含有一 或多種其他材料[諸如抗氧化劑（antioxidants)、殺生物劑 (biocides)等等p 201209168 塑化劑組成物降低它們被添加的極性聚合樹脂（典型 地一熱塑性聚合物）的模數(modulus)以及張力強度(tensile strength) ’ 並且增加可撓性（flexibility)、伸長（elongation)、 衝擊強度（impact strength)以及撕裂強度(tear strength)。該 塑化劑亦可降低該極性聚合樹脂的熔點，這降低該Tg並且 增強它被添加的極性聚合樹脂的可加工性(processability) 〇 導入羧基基團在該脂肪酸鏈上將容許經由增加極性以 及改善在各種不同的聚合物[像PVC、腈橡膠（nitrile rubber)、氣化的聚乙稀（chlorinated polyethylene)以及類似 之物]中的聚合物溶解度的環氧氯丙烧(epichlorohydrin)而 簡單的環氧化。環氧基亦安定來自去氯化氫反應 (dehydrochlorination)的PVC。藉由控制羧基基團，環氧化 的位準可被最佳化。 相鄰的醇基團可被轉化成增加極性以及PVC溶解度的 縮酮(ketal)結構。 在該脂肪酸上的經控制的官能性基團可被轉化成在經 塑化的 PVC 以及如在 Organic Chemistry texts like: Advanced Organic Chemistry Parts A and B, 4th edition, by FA Carey and RJ Sundberg，Plenum Publishers, 2000所提到 的其他極性聚合物中有用的衍生物。 聚合組成物 在一個具體例中，本發明是一種包含有一極性聚合樹 脂以及一塑化劑或塑化劑組成物[亦即，萃取自一天然的或 經基因工程的微生物的油或該油組合以一或多種其他塑化 19 201209168 劑（例如，e-FAME)]的極性聚合組成物。該極性聚合組成物 含有自1 wt%至99 wt%的該極性聚合樹脂以及自99 wt°/〇至 lwt %的該塑化劑或塑化劑組成物。重量百分比是根據該極 性聚合組成物的總重量。 適合的極性聚合樹脂的非限制性實例包括多硫化物 (polysulfides)、聚胺酯（polyurethanes)(例如聚酯聚胺酯）、 丙稀酸類（acrylics)、環氧氣丙烧、氣確化聚乙稀 (chlorosulfonated polyethylene)、氣化聚乙稀（chlorinated polyethylene) ' 聚氣平（polychloroprene)、聚二氣乙稀 (polyvinylidene chloride)、腈橡膠（熱塑性以及交聯的這兩 者）以及氯化橡膠(chlorinated rubbers)。術語“氣乙稀樹脂 (vinyl chloride resin)’’意指一氣乙稀聚合物[諸如PVC (交聯 的以及非交聯的這兩者）]，或者一氣乙烯共聚物（vinyl chloride copolymer)[諸如氣乙烯/乙酸乙稀酯共聚物（vinyl chloride/vinyl acetate copolymer)、氣乙稀/丙烯酸酯共聚物 (vinyl chloride/acrylate copolymer)、氣乙稀/曱基丙稀酸S旨 共聚物（vinyl chloride/methacrylate copolymer)、氣乙烯/二 氣乙烯共聚物（vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer)、氣乙烯/乙烯共聚物或一藉由接枝氣乙烯在乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物上而被製備的共聚物]。該樹脂組成物 亦可包括一具有上面所提及的氣乙烯聚合物或氣乙烯共聚 物與其他互溶(miscible)或相容的（compatible)聚合物{包 括，但不限於氣化聚乙烯、熱塑性聚胺酯、烯烴聚合物（olefin polymers)[諸如一甲基丙稀酸聚合物（methacryl polymer)]或 20 201209168 丙稀腈-丁二烯-苯乙稀聚合物（acrylonitrile-butadiene-styrene polymer)(ABS樹脂）}的聚合物調合物(polymer blend)。 對於一極性聚合物(像PVC)，具有2或3個環氧基基團的 曱基酯提供優異的PVC溶解度。對於高分子量單羥基醇 (monohydroxy alcohols)(像2-乙基-己醇）’ PVC溶解度以每 個鏈3或更多的環氧基基團而被增強。 該極性聚合組成物可包括一或多種添加劑 (additives)，諸如一填料（filler)、一抗氧化劑（antioxidant)、 一滞焰劑（flame retardant)[三氧化二録（antimony trioxide)、氧化翻（molybdic oxide)以及水化象土（alumina hydrate)]、一熱安定劑（heat stabilizer)、一抗滴劑（anti-drip agent)、一 著色劑（colorant)、一潤滑劑（lubricant) ' —低分 子量聚乙稀、一受阻胺光安定劑（hindered amine light stabilizer)(具有至少一個二級或三級胺基團）(“HALS”）、 UV光吸收劑（UV light absorbers)[諸如〇-經基苯基三嗪 (o-hydroxyphenyltriazines)]、固化劑（curing agents)、加強劑 (boosters)與阻滯劑(retardants)、加工助劑(processing aids)、 偶合劑（coupling agents)、抗靜電劑（antistatic agents)、成核 劑（nucleating agents)、滑脫劑（slip agents)、黏度控制劑 (viscosity control agents)、增黏劑（tackifiers)、抗阻斷劑 (anti-blocking agents)、表面活性劑（surfactants)、增量油 (extender oils)、酸清除劑（acid scavengers)、金屬減活化劑 (metal deactivators)以及它們的任何組合。這些添力〇劑以已 知的數量以及已知的方式而被使用。 21 201209168 其他應用 關於表面活性劑應用一疏水性脂肪醇並且被附接至一 以極性基團（像環氧基、醚以及類似之物）修飾的脂肪酸以製 造有用的表面活性劑產物。 用於鹵素聚合物的金屬皂化安定劑（metal soap stabilizers)通常包含有一被附接至一硬脂酸酯（stearate)或 其他脂肪酸的金屬（像Zn、Ca、Ba、Pb或Cd)。經改善的安 定劑可藉由併入官能性基團在如上面所描述的脂肪酸上而 被製成。被添加的官能性基團（像環氧基、碳二亞胺等等） 可製造雙官能化的皂化安定劑（dual functionalized soap stabilizers)。 特別具體例 實驗性的 PVC粉末在180°c下被壓縮模塑成乾淨的10-20密爾 (mil)薄膜。大概1平方英吋的樣品從該薄膜被切割。一鋁秤 重盤被放置至一半品脫（half-pint)螺旋口瓶（screw-top jar) 中。大約10-20克(g)的一種三酸甘油酯油或其他候選塑化劑 被加入至該盤中。該PVC薄膜在一分析天平上被秤重。該 PVC薄膜接著被放置在該三酸甘油酯中並且被放入一被維 持在90°C的烘箱中。PVC的Tg大約85°C。對於三酸甘油酯 在低於T g的平衡的時間花費數年以緩慢擴散至該P Vc内。 擴散在超過Tg的溫度下是非常更快的（例如，週vs•年）。 有時該等薄膜從烘箱中被移除、予以移除表面液體並 且秤重，接著回復三酸甘油酯在該瓶中並且該瓶被送回供 22 201209168 箱中。在連續秤重之後顯示小變化，假定三酸甘油醋的平 衡攝取(equilibrium uptake)被獲得。 另擇地，平衡攝取可藉由套用一種一級動力學方程式 (first order kinetics equation)至重量取得數據而被計算出以 決定在90°C下“無限(infinite)”儲存時間之後的平衡攝取。從 在大約相同時間下所製成的薄膜切割PVC是有用的，因為 三酸甘油酯在PVC中的溶解度將是該薄膜的熱歷史 (thermal history)的部分地函婁欠。 該等二酸甘油自旨被獲得自TCI Americas並且被使用沒 有進一步純化。C12與C14脂肪酸三酸甘油酯在周圍條件下 是固體，但在90°C以及大氣壓下是液體。 結果 第1圖是一有如在三酸甘油酯的脂肪酸中的碳的數目 的一函數的三酸甘油酯溶解度[呈每1〇〇部分的PVC的溶質 部分（以重量計)]的圖。各個三酸甘油酯由同樣的脂肪酸構 成：C2=醋酸酯、C4=丁酸酯、C6=已酸酯等等。溶解度在 具有4個碳原子的丁酸酯中被最大化。 第2圖顯示在PVC中的溶解度對三酸甘油酯分子量。如 從這個圖清楚明白的，三酸甘油酯溶解度不是簡單地該= 酸甘油酯的分子量的一函數。最大分子量的甘油酯是最小 可溶解的。 根據熵考量（entropic considerations)，預期最低分子旦 的分子將具有最高的溶解度，但是清楚地這並非如此。— 在溶解度上的顯著因子是分子極性或者在定性術語上通常 23 201209168 就“溶解度參數”而被表示的“同類互溶（Hke diss〇lves like)。在最廣的意思上，當溶質的溶解度參數是相等於該 聚。物或溶劑的溶解度參數_ ’在該聚合物或溶劑的溶解 度對於一特定的分子量被最大化。 溶解度參數計算 複數種方式存在使用“基團貢獻(gr〇up c〇ntributi〇n)”方 法以》十算 >谷解度參數。表2列出化學基團（例如曱基）、化學 (飽和的）的類型、被使用於計算總溶解度參數的Η參數 (參見下面的方程式1)、Fp極性溶解度參數貢獻以及在Tg 的 VTg/谷質莫耳體積（s〇lute molar volume)。
Sqrl(cal/cc) = {[Σ Ft] + 135.1}/Vm (方程式 1) 其中Vm=溶質莫耳體積=Mw/p (密度）。在此所測試的三酸 甘’由醋的密度從供應商或文獻而可獲得。表2被使用以使用 基團貝獻計算溶解度參數至總溶解度參數δτ。結果亦被報 導在表2中。 脂肪酸 表2 三酸甘油酯性質 碳 Mw P gm/cc δ 2 218 1.16 10.13 4 302 1.04 9.29 6 387 0.98 8.85 8 471 0.96 8.73 10 555 0.92 8.41 12 638 0.90 8.26 14 被估計的 722 0.9* 8.28 @90°C經測量 的Phr 56.48 232.47 122 25.80 11.5 6.22 3.90 24 201209168 溶解度視關於該三酸甘油酯的溶解度參數而定 X12 = (V/RT)*(6PVC-§SftiM)2 其中νκ匕劑莫耳體積(cc/m〇le)、R^體常數 (1·98)、Τ=溫度[呈凯氏度(degrees咖叫、δ_=聚合物總 溶解度參數’以及“，塑化劑總溶解度參數。扪圖報導 溶解度對總溶解度參數δτ。 第！-3圖顯示丁酸自旨似)三酸甘油醋具有被試驗的三酸 甘油醋的最高PVC溶解度。這個是‘‘同類互溶，，的—簡軍指 示或者更定量地，溶解度最大化有如料的溶解度參數^ 近溶劑或聚合騎具者。寬廣地溶解度似乎視對於一特定 聚合物的溶質的分子量以及溶解度參數這兩者而定。藉由 檢查在方程幻的X12參數，目糾於該聚合物與塑化劑的 洛解度參數彼此更接近’ χ12降低。由於Χΐ2代表混合的— 正焓(positive enthalpy)，X丨2越大，該塑化劑在該聚合物中 的溶解度越低（亦即“同類互溶，溶解度參數越接近，該聚 合物與塑化劑更相似。然而，直接地與該塑化劑的莫耳 體積(V)成比例，因此，該塑化劑對於一在溶解度參數的特 定差異越大，該塑化劑的溶解度越低。因此莫耳體積以及 在溶解度參數的差液決定在PVC中的塑化劑溶解度。 在90°c下在PVC中經測量的三酸甘油酯溶解度對各種不同 的塑化劑的比較 一些位準的在PVC中的溶解度被需要，藉此該塑化劑 在熟化（aging)上不會相分離造成在PVC表面上‘‘喷出 (spew)”。此外，經基因改變的生物(像藻類與細菌）可生產 25 201209168 具有8個碳原子或更多的三酸甘油酯。 取代酿酸二異葵醋(diisodecyl phthalate，DIDP)在電線與 電纜應用的較佳塑化劑將具有一為〜446的分子量以及具有一 為〜160 phr的90°C溶解度。溶解度分子量以及關於各種不同的 分子的名稱被顯示在表3中。三酸甘油酯C8具有正確的分子量 但是要比DIDP顯著地較少的溶解：25.8 phr相較於關於DIDP 的160 phr。一 C6三酸甘油酯可代替酞酸二辛酯（di〇ctyl phthalate，DOP)在較低塑化劑位準的應用^ c4三酸甘油酯具有 好的溶解度但是分子量對於許多D0P應用是不足的。然而， 它在一些應用中可代替酞酸二丁酯（dibutyl phthalate, DBP) 或献酸丁基苯曱酯（butylbenzyl phthalate, BBP)。 表3 在PVC中經測量的溶解度 塑化劑 Mw @90oC經測量的Phr 三酸甘油酯C2 218 56.48 三酸甘油酯C4 302 232.47 三酸甘油酯C6 387 122 三酸甘油酯C8 471 25.80 三酸甘油酯C10 555 2.45 三酸甘油醋C12 638 1.22 三酸甘油酯C14 722 1.52 D0P 392 300 DIDP 446 160 T0TM* 546 〜80 e-FAME 〜320 430 大豆FAME 〜300 52 棕櫊酸甲酯 (methyl palmitate) 270 10 ESO** 〜950 172 大豆油 〜900 <1 *偏苯三酸三辛酯（tri〇etyl trimellitate) 26 201209168 **經環氧化的大豆油 當然該塑化劑需要在周圍以及較低溫度下在該pvc中 疋了 /谷解的。當溫度被降低時，塑化劑在PVC中的溶解度 為又而5降低(參見第4圖）。因此，在9〇〇c下的塑化劑溶解 度僅是一特定分子作為一可溶解的P V C塑化劑的可行性的 一粗略指示。 表3顯不環氧化的大豆FAME顯著地增加在pvc中的溶 解度。環氧化增加大豆FAME的極性，這更緊密地接近溶解 度pvc的溶解度參數，因此增加溶解度。此外，大豆FAME 要比飽和的棕橺酸曱酯更pvc可溶解的。當然在大豆fame 中的不飽和雙鍵將在升高的溫度下聚合以及在烘箱熟化上 變暗褐色。 環氧化 下列操作程序被採用以環氧化萃取自藻類的油： 1·製備一具有冰與水的冰浴。 2.添加30 g的藻類油至燒瓶。 3_添加75 g的CHfl2至燒瓶’並且開始攪拌。 4.溶解44 g的m-氣過氧化笨曱酸 (m-chloroperoxybenzoic acid)(m-CPBA，77 wt%純 度)在 400 mLCH2C12 中。 5.逐滴添加該m-CPBA溶液至該油溶液中，當需要維 持溫度低於35°C時使用該冰浴。 6_在所有m-CPBA被添加之後’在35。(：[使用一冰浴哎 加熱罩(heating mantle)以維持該溫度]下攪拌。 27 201209168 7. 藉由峨滴定（iodine titration)監控反應進展。 8. 在反應完成之後，濾除任何存在的鹽類。 9·藉由添加5〇 ml的2〇 wt% Na2S03溶液清洗有機 相，並且攪拌歷時10分鐘。 1 〇 ·分離5亥專相’並且歸還有機物至該燒瓶中。 11. 重覆步驟9與10。 12. 藉由添加5〇 ml的5 wt% NaHC03溶液清洗有機 相，並且攪拌歷時10分鐘。 13. 分離該等相，並且歸還有機物至該燒瓶中。 14. 重覆步驟12與13直到一中性或鹼性pH值在水性相 被偵測到。 15. 添加MgS〇4至有機相以移除剩餘的水。 16. 藉由紅外線分析（infrared analysis)確認所有 m-CPBA/笨甲酸(benzoic acid)已被移除。 17·藉由旋轉蒸發(rotovapping)移除溶劑。 18.滴定12值。 在環氧化之後，該藻類油的顏色變成更被改善的自暗 紅的一初始明暗度(value)至淡黃色。在pvc的溶解度（如對 於純油而被測量）自大約0.4 phr顯著地增加。 為了證實該經環氧化的油是一對於純淨的（c丨e a r)以及 填充(filled)的PVC配方這兩者有效的pvc塑化劑，該經環氧 化的/由在177 C下被溶化混合在一 Brabender碗形混合機 (bowl mixer)中以製造在表4中所報導的配方： 28 201209168 表4 經塑化的PVC配方 phr phr phr phr phr 類型# PVC 藻類環氧基 CaC03 金屬皂 IRGANOX 1076 1 100 55 68 2 0.1 2 100 50 0 2 0.1 該等樣品被壓縮模製成大概60密爾（mils)厚的板 (plaques)。模數對溫度性能使用一具有固體測試配件（s〇iids testing fixtures)在 1 赫茲（Hertz)(Hz)在剪切（shear)的 AR-1000N動力機械電流計（AR-1000N dynamic mechanical rheometer)(DMA)而被測定。DMA樣品的加熱速度每分鐘大 約1百分度(degree Centigrade)。藻類油環氧基樣品與一沒有 塑化劑的PVC薄膜相比較。正切δ峰(tangent delta peak)被獲 得有如該聚合物在1 Hz的玻璃轉移溫度(Tg>清楚地經環氧 化的藻類油降低PVC Tg自大約99°C對於純pvc至大約55°C 對於填充的PVC配方以及大約46。(：對於純淨或未被填充的 PVC配方。 雖然本發明已經由較佳具體例的先前描述而被特別詳 細的描述’這個細節是為了例示的主要目的。許多變化以 及修飾可由一熟習此技藝者沒有背離如在下列申請專利範 圍所描述的本發明的精神以及範疇而被製造。 【圖式簡單說明】 第1圖是一有如在三酸甘油酯的脂肪酸中的碳的數目 的一函數的二酸甘油酯溶解度{呈百分率樹脂(phr)[每100 部分的PVC的溶質部分（以重量計的圖。 29 201209168 第2圖是一報導三酸甘油酯在PVC中的溶解度對三酸 甘油S旨分子量的圖。 第3圖是一報導三酸甘油酯在PVC中的溶解度對總溶 解度參數δΤ的圖。 第4圖是一報導塑化劑在PVC中的溶解度對溫度的圖。 第5圖是一報導各種不同的三酸甘油酯在PVC中的經 計算的周圍溫度溶解度對在該等脂肪酸中的碳原子的數目 的圖。 第6圖是一比較各種不同的三酸甘油酯在PVC中的經 計算的周圍溫度溶解度對比三酸甘油酯在PVC中的經測量 的90°C溶解度之圖。 第7圖是一報導藉由添加一萃取自藻類的經環氧化的 油降低PVC的玻璃轉移溫度的圖。 【主要元件符號說明】 (無） 30

Claims (1)

  1. 201209168 七、申請專利範圍： 1. 一種由具有一窄化的脂肪酸多分散性並且萃取自一微 生物的油所製成的塑化劑，該塑化劑具有以下至少一性 i . (i)一在90 C下大於40百分率樹脂(parts per hundred resin, phr)的在PVC的溶解度、（Π)在周圍溫度(23。〇下 的流動性、（iii) 一為250或更大的重量平均分子量 (Mw)，以及(iv)—為1〇或更少的埃值。 2. 如申請專利範圍第1項的塑化劑，其具有性質（〇_(丨幻的 至少二者。 3. 如申請專利範圍第1項的塑化劑，其具有性質（i)_(iv)的 至少三者。 4·如申請專利範圍第1項的塑化劑，其具有性質⑴屮力的 所有四者。 5,如申請專利範圍第i項的塑化劑，其中該微生物是細 菌、藻類、酵母菌、黴菌、黏菌以及浮游生物的至少一 者。 .如申请專利範圍第5項的塑化劑，其中該微生物被基因 改造以生產具有一窄化的脂肪酸多分散性的油。 如申印專利範圍第1項的塑化劑，其中該油實質上由飽 和的Q和/或C0三酸甘油酯所構成。 8·如申請專利範圍第1項的塑化劑，其中該油包含有不飽 和的Cl2或更大的三酸甘油酯以及其中該等不飽和的k 或更大的三酸甘油酯被化學地修飾。 9.如申請專利範圍第8項的塑化劑，其中該等不飽和的k 31 201209168 或更大的三酸甘油酯的化學修飾是環氧化、醯化以及酯 化的至少一者。 10·如申請專利範圍第9項的塑化劑，其中該等不飽和的三 酸甘油酯是Ci6-C2〇不飽和的三酸甘油g旨。 11 _如申請專利範圍第10項的塑化劑，其中該等三酸甘油醋 被轉化成脂肪酸酯。 12· —種聚合組成物，其包含有一極性聚合物以及一由具有 一窄化的脂肪酸多分散性並且萃取自一微生物的油所 製成的塑化劑，該塑化劑具有⑴一在9〇°C下大於40百分 率樹脂(phr)的在PVC的溶解度、（Π)在周圍溫度(23〇c)下 的流動性、（iii) 一為250或更大的重量平均分子量 (Mw)，以及(iv)—為1〇或更少的碘值的至少一者。 13_如申請專利範圍第12項的聚合組成物，其中該極性聚合 物是交聯的或非交聯的PVC以及交聯的或熱塑性腈橡 膠的一或多者。 14.如申明專利範圍第12項的聚合組成物，其中該塑化劑具 有性質（i)-(iv)的至少二者。 如申μ專利範圍第12項的聚合組成物，其中該塑化劑具 有性質（i)-(iν)的至少三者。 如申吻專利範圍第12項的聚合組成物，其中該塑化劑具 有性質（i)-(iv)的所有四者。 士申吻專利範圍第12項的聚合組成物，其中該微生物是 細菌、藻類、酵母菌、黴菌、黏菌以及浮游生物的至少 有0 32 201209168 18. 如申請專利範圍第12項的聚合組成物，其中該微生物被 基因改造以生產具有一窄化的脂肪酸多分散性的油。 19. 如申請專利範圍第12項的聚合組成物，其中該塑化劑具 有一少於該極性聚合物所具Tg的Tg。 20. 如申請專利範圍第12項的聚合組成物，其中該極性聚合 物具有一為85-90°C的Tg以及該塑化劑具有一為-100至 -20°C 的 Tg。 33
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