JP5992749B2

JP5992749B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5992749B2
Application number: JP2012163054A
Authority: JP
Inventors: 結香横山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: JP2014019856A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来より、タイヤには、加工性の向上、耐摩耗性の改善等種々の理由からオイルなどの可塑剤が使用されている（例えば、特許文献１）。オイルとしては、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出されたものが使用されている。これら石油系オイルは、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になるおそれがあり、また、環境への配慮という点でも問題がある。

また、石油系オイルは一般に極性に乏しいため、シリカのような極性の大きい充填剤を配合する系においては、多く配合すると分散不良を招いたり、低燃費性が劣ったりするという問題もある。

特開２０１１−１３２４１２号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能及び加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、石油資源の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易なタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、微細藻類由来のオイルとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記微細藻類が、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類であることが好ましい。

上記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類であることが好ましい。

上記微細藻類由来のオイルが、上記微細藻類を培養した後、精製することにより得られたオイル成分であることが好ましい。

上記微細藻類由来のオイルが、上記微細藻類を、脂肪酸を添加した培地で培養することにより得られたものであることが好ましい。

上記脂肪酸が、分子内に不飽和結合を１つ含有するものであることが好ましい。

上記微細藻類由来のオイルが、上記微細藻類を、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養することにより得られたものであることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、微細藻類由来のオイルとを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能及び加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。また、上記オイルは、微細藻類由来であるため、石油資源の使用量を少なくすることができ、環境へ配慮できる。さらに、様々な微細藻類が池、湖沼、汽水域、海水中などに生息しており、また、様々な微細藻類の工業的規模での培養も盛んに行われているため、原料の確保も容易である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、微細藻類由来のオイルとを含有する。

本発明では、池、湖沼、汽水域、海水中などに存在する微細藻類を用いて、工業的規模の培養槽、湖沼、池などを利用して安価・容易かつ大量に得られるオイルを使用しており、植物由来のオイルと比べてコストや入手性の面からも有利である。また、微細藻類由来のオイルは、ブロードな炭素数分布を有しているため、広い温度範囲での使用に対応でき、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能及び加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善でき、植物由来のオイルに比べて、低燃費性、耐摩耗性に優れる。

本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）等が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。

ジエン系合成ゴムについては、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、ジエン系合成ゴムを使用しない、又は再生可能な生物由来原料をモノマーとして使用して得られたジエン系合成ゴムを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造されたジエン系合成ゴムとしては、例えばＢＲの場合、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合する等の方法により得ることができる。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。

ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、ドライグリップ性能が悪化するおそれがある。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性の悪化、低温脆化温度が高くなる傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、ドライグリップ性能が低下する傾向がある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、ドライグリップ性能が低下する傾向がある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

ＥＮＲのエポキシ化率は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満であると、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が、８０モル％を超えると、ポリマー成分がゲル化する傾向がある。

ＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該ＥＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。

本発明では、微細藻類由来のオイルが使用される。これにより、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、石油資源の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易なタイヤ用ゴム組成物を提供できる。

本発明において、微細藻類由来のオイルとは、微細藻類により産生される脂肪族系炭化水素を意味する。脂肪族系炭化水素としては、微細藻類が産生する脂肪族系炭化水素であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプタデセン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ｎ−エイコサジエン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらをフィッシャー・トロプシュ法などにより炭素数を改変したり、水添により二重結合を飽和させたものであってもよい。なかでも、炭素数が１５〜５０（好ましくは炭素数が１５〜４０）の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル（特に、（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が好ましい。

微細藻類由来のオイルの融点は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−５０〜３０℃であることがより好ましく、−５０〜１０℃であることがさらに好ましく、−５０〜５℃であることが特に好ましい。−６０℃未満では、オイルが揮発しやすい恐れがある。７０℃を超えると、雪氷上性能が劣る可能性がある。

なお、本明細書において、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度であり、複数のピークがある場合は、最も融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。

微細藻類としては、体内の栄養分の一部を炭化水素（脂肪族系炭化水素）に変換する性質を有する藻類であれば特に限定されず、二酸化炭素を資化できる藻類が好ましい。具体的には、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属に属する微細藻類、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、デスモデスムス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属に属する微細藻類、アルスロスピラ（オルソスピラ）（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属に属する微細藻類、ボツリオコッカス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）属に属する微細藻類（特に、ボツリオコッカス・ブラウニー（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓｂｒａｕｎｉｉ））、シュードコリシスチス（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓ）属に属する微細藻類（特にシュードコリシスチスエリプソイディア（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓｅｌｌｉｐｓｏｉｄｅａ））等が挙げられる。これらの微細藻類は、オイル（脂肪族系炭化水素）を生合成できることが知られている。なかでも、オイルの生産性の観点からＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類が好ましい。

Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類としては、例えば、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）属、アスタシア属、カウキネア属、トックリヒゲムシ属、ペラネマ属、ウチワヒゲムシ属、レボキンクリス属、ストロンボモナス属に属する微細藻類等が挙げられる。なかでも、ユーグレナ属に属する微細藻類が好ましい。
これは、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養が容易な上、好気性条件下で培養すると、炭水化物としてパラミロンを細胞内に蓄積し、その後、嫌気性条件下で培養することにより、蓄積されたパラミロンが分解されてオイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が生成することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、更に、本発明者らが該オイルを可塑剤成分としてタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、本発明の効果が好適に得られることを見出したからである。

また、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養条件によっては、乾燥菌体質量の５０質量％にも達する極めて高い生産効率でオイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生産することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、生産効率の点でも、他の天然由来オイル類と比較して優れている。

ユーグレナ属に属する微細藻類は、動物学ではミドリムシ目、植物学ではＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網、ミドリムシ目に属する鞭毛虫の一群であり、池や沼等の天然水系に自然に生息している採取、培養が容易なものである。代表的なものとして、ユーグレナ・グラシリス・Ｚ株、ユーグレナ・グラシリス・バシラリス変株、ユーグレナ・ビリディス、アスタシア・ロンガ等が挙げられるが、これらに限定されるものでなく、また公知の方法で処理した各種変異株も使用することができる。

微細藻類の培養には、各種微生物を培養する公知の方法が適用できる。具体的には、炭素源、窒素源、無機塩、ビタミン類を適量加えた培地であれば良く、公知のものとしては、コーレン・ハットナー培地（ＫｏｒｒｅｎａｎｄＨｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ．１４，Ｓｕｐｐｌｅ．１７（１９６７））、ハットナー培地（Ｈｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ，６，２３（１９５９））、クレマー・マイヤー培地（ＣｒａｍｅｒａｎｄＭｙｅｒｓ，Ａｒｃｈ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ，１７，３８４，（１９５２））等が挙げられるが、この限りではない。

また微細藻類の培養、微細藻類からのオイルの抽出に関しては、公知の方法、例えば、北岡らの成書（「ユーグレナ」北岡正三郎編、学会出版センター（１９８９年））や、化学と工業（谷口道子、化学と工業、５２巻、２６２項（１９９９））などに詳しくまとめられている方法に基づいて行うことができる。また、上記微細藻類のなかでも、ユーグレナ属、クロレラ属、スピルリナ属、アルスロスピラ属に属する微細藻類等は、既に工業的規模で培養されている。

炭素源としては、グルコース、澱粉水解物、糖蜜、グルタミン酸、酢酸、エタノールなどが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。

窒素源としては、アンモニア、アンモニウム塩、グルタミン酸、アスバラギン酸などが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。また前記炭素源と窒素源の質量比（Ｃ／Ｎ）は４〜３０が好ましい。

無機塩としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄類を含む無機塩を組み合わせることが望ましい。

ビタミン類としては、ビタミンＢ_１、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１６等を組み合わせて加えることが好ましい。

培養温度は２０℃〜３５℃が好ましく、２７℃〜３３℃がより好ましい。２０℃未満でも３５℃を超えても培養は可能であるが、成長が遅くなりオイルの生成効率が悪くなる傾向がある。

培養は、暗所で行っても明所で行ってもよい。すなわち、光照射を行ってもよく、暗黒下や、室内光下でもよい。

液体又は懸濁液で培養する際には、適度の振とう、若しくは攪拌を行うことが望ましい。また、培養は好気性条件下で行うことが望ましく、通気は、培養液１リットル、１分間あたり０．４〜２リットルが、生育上望ましい。また、通気と炭素源供与をかねて、酸素／二酸化炭素混合溶液を通気してもかまわない。

また、特開昭５９−１１８０９０号公報に記載のように、パラミロンのオイルへの変換を促進するため、ユーグレナ属に属する微細藻類を好気性条件下で一定期間培養してパラミロンを細胞内に蓄積した後、嫌気性条件下に移行させて培養し、オイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生成させることが望ましい。この場合、４日〜７日間好気性条件下で培養し、成長の定常期に達したところで、嫌気性条件下に変換して１〜３日間培養することが望ましい。これにより、多量のオイルを効率良く生成できる。

嫌気性条件下に変換する方法としては、例えば、好気性条件下で培養した細胞を遠心分離等で集めた後、リン酸緩衝液等の溶液に懸濁し、窒素ガスを通気する方法等が挙げられる。

また、オイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）は、構成する脂肪酸、脂肪族アルコールの炭素数が小さいほど、また不飽和度が大きいほど低い融点を示す傾向がある。そのため、特開昭６１−２５４１９３号公報に記載のように、微細藻類の培養の際に、脂肪酸を添加することによって、生成するオイルの融点を目的に応じて制御することができる。

本発明のように、得られたオイル（脂肪酸エステル）を加工性の向上、耐摩耗性の改善等を目的として可塑剤としてタイヤ用ゴム組成物に配合する場合、ユーグレナ属に属する微細藻類を通常の培地（脂肪酸が添加されていない培地）で培養することにより得られる不飽和結合が少ない脂肪酸エステルは、２５℃で固形状であるため、可塑剤として充分な効果（特に、加工性の向上効果）が得られないおそれがある。そのため、脂肪酸エステルの融点を低下させるために脂肪酸を添加することが好ましい。これにより、加工性の向上効果が向上し、得られたオイルをより好適に可塑剤として使用することができる。

従って、上記添加物とは別に、特定の組成のオイル（例えば、特定の炭素数を有するオイルや特定数の不飽和結合を有するオイル）を生成させる目的で、脂肪酸を添加することが好ましい。脂肪酸を添加するタイミングとしては、特に限定されず、培養の初期段階から添加しておいてもよいが、上述のように、ユーグレナ属に属する微細藻類を好気性条件下で一定期間培養してパラミロンを細胞内に蓄積させた後、嫌気性条件下に移行する際、又は嫌気性条件下への移行の前後２４時間以内に行うことが好ましい。これにより、添加した脂肪酸を構成成分とする脂肪酸エステルを効率的に生成できる。

脂肪酸の炭素数としては、生成するオイル（例えば、脂肪酸エステル）の望ましい融点を考慮すると、８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１５〜３０がさらに好ましい。

上記脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレインン酸、オレイン酸、ネルボン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルコロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸が好ましく、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ネルボン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸のような不飽和結合（二重結合）を分子内に１つ有する不飽和脂肪酸がより好ましい。これにより、得られる脂肪酸エステルが不飽和結合を有することとなり、脂肪酸エステルの融点を低下させることができ、可塑剤としてより好適に使用できる脂肪酸エステルが得られる。

脂肪酸の添加量としては、培地に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。

培養した微細藻類（細胞）からオイル成分を精製する方法としては、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、培養液よりろ過、及び／又は遠心分離により細胞を集め、有機溶媒により抽出する方法、細胞を超音波等で破砕し、遠心分離することによりオイル成分を分離する方法、細胞を超音波等で破砕し、有機溶媒により抽出する方法等が挙げられる。また、カラムクロマトグラフィー等で、さらに精製しても構わない。

精製することにより得られたオイル成分は、ゴム成分や他の配合物と混練することにより、本発明の効果が好適に得られるタイヤ用ゴム組成物が得られる。

微細藻類由来のオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、破断強度、ゴム剛性が低下する傾向がある。

本発明では、微細藻類由来のオイルと共に、他の天然由来のオイルや石油系オイルを配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、タイヤにおいて公知に使用されているものであれば、限定無く使用できる。前記充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられる。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムがタイヤ物性の面で、特に好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

上記充填剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１８０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。１０質量部未満であると、ゴム組成物の強度が不十分であり、２００質量部を超えると、充填剤がゴムに充分に分散せず、ゴム物性が低下する傾向がある。

上記充填剤のなかでも、シリカを含むことが、タイヤの低燃費性向上の上で、特に好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。この範囲内であれば、燃費特性を良好としながらゴムの力学強度を確保でき、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。

シリカを含有する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。なお、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、５〜１５質量部が好ましい。

また、所望に応じて補強剤としてシリカに加えてカーボンブラックを使用する事も可能であるが、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、カーボンブラックを使用しない、又は再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用する事が好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。１００ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、粘着付与剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（微細藻類由来のオイルの調製）
（製造例１）
ユーグレナ・グラシリス・Ｚ株の葉緑体欠損株細胞を、１％グルコースを炭素源とするコーレン・ハットナー培地３００ｍｌに接種し、２５℃、初期ｐＨ３．５で１分間に１２０回振とう、培養液１リットル、１分間当たり０．５リットルの空気通気下、暗黒下で、６日間培養した。
その後、遠心分離により培養細胞を採取し、ｐＨ６．８のリン酸緩衝液１００ｍｌに懸濁し、１分間あたり２０ｍｌの窒素ガス通気下、室内光下、上記同様の振とう条件で２日間培養した。
その後、超音波処理で細胞を破断し、クロロホルム−メタノール（１：２）溶液にて抽出、抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、オイル成分（オイル１）を２．３ｇ得た。

（製造例２）
製造例１と同様の条件で、好気性で６日間培養した。その後、遠心分離により培養細胞を採取し、３ｇオレイン酸（和光純薬工業(株)製、純度９９％）を含む３００ｍｌコーレン・ハットナー培地に初期ｐＨ７．０で、再度懸濁したほかは、製造例１の嫌気性条件と同様にして２日間培養した。その後、製造例１と同様に分離精製して、オイル成分（オイル２）を２．８ｇ得た。

（製造例３）
オレイン酸のかわりにネルボン酸（和光純薬工業(株)製、純度９８％）を添加したほかは、製造例２と同様にして、オイル成分（オイル３）を２．４ｇ得た。

各オイルの融点については、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−１２０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定し、ヒートフロー曲線の最大ピーク温度を融点とした。その結果、オイル１、２、３の融点は、それぞれ５８℃、−１６℃、１０℃であった。また、オイル１は、その融点から２５℃で固形状であることが明らかである。一方、オイル２、３はその融点から２５℃で液状であり、添加した不飽和脂肪酸が生成物（脂肪酸エステル）に取り込まれ、融点低下の効果が出ていると判断できる。

得られたオイル１、２、３を用いてゴム組成物を作製し、物性評価を行った。以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）４０、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（Ｎ_２ＳＡ：２８ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
石油系オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ヒマワリ油：オレイン酸を８０％以上含む食品用ハイオレイックヒマワリ油
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作成し、試験用サンプルとした。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

得られた加硫ゴムスラブシート、試験用タイヤについて、以下に示す評価を行った。結果を表１に示した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（摩耗試験）
ＪＩＳＫ６２６４−２に準拠し、（株）岩本製作所製の改良ランボーン摩耗試験機を用い、試験片（加硫ゴム組成物）の表面速度４０ｍ／分、スリップ率１０％、付加力４ｋＮ、打粉剤落下量毎分２０ｇの条件で、ゴムの耐摩耗性を評価した。比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性（特に、高シビアリティで走行中の耐摩耗性）に優れることを示す。

（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。試験場所は、住友ゴム工業（株）の岡山テストコースで行い、気温は２０〜２５℃であった。
そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が優れることを示す。指数が９７以上であれば良好であると判断した。

（雪氷上性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、雪氷上での下記の条件で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業（株）の北海道旭川テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定し、比較例１を１００として、下記式から計算した。指数が大きいほど、雪氷上性能に優れることを示す。指数が９５以上であれば良好であると判断した。
（雪氷グリップ指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

（加工性）
ＪＩＳＫ６３００−１に基づいて、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１を１００として、下記式から加工性指数を計算した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

微細藻類由来のオイル（オイル１、２、３）を配合した実施例では、良好なドライグリップ性能、雪氷上性能及び加工性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性を改善できた。

Claims

ゴム成分と、微細藻類由来のオイルとを含有するタイヤ用ゴム組成物を製造する方法であって、
微細藻類を、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養することにより前記微細藻類由来のオイルを得る工程を含み、
前記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類である
タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記微細藻類由来のオイルを得る工程が、前記微細藻類を培養した後、精製する工程である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記微細藻類由来のオイルを得る工程が、前記微細藻類を、脂肪酸を添加した培地で培養する工程である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記脂肪酸が、分子内に不飽和結合を１つ含有するものである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。