CN102030933B - 胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供胎面用橡胶组合物，其中所述橡胶组合物能阻止返硫，并且还能以良好平衡的方式实现环境性能(出色的滚动阻力、应对石油资源枯竭、关注CO₂排放)、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性和耐久性(耐磨性、抗裂性)的改进。本发明的目的还在于提供一种使用用于其胎面的橡胶组合物的充气轮胎。所述胎面用橡胶组合物包含：含有35质量％以上环氧化天然橡胶的橡胶组分；以及白色填料，其中，总硫含量小于1.75质量％，并且交联密度为7.0×10^-5mol/cm³以上。

Description

胎面用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种胎面用橡胶组合物以及一种使用该组合物的充气轮胎。

背景技术

考虑到如石油资源枯竭、滚动阻力降低、以及环境问题，现今人们已建议一种包含天然橡胶等作为主要组分的胎面用橡胶组合物。然而，在仅天然橡胶用作橡胶组分的情况下，存在的问题是，获得的胎面胶的湿抓地性能比包含丁苯橡胶作为主要组分的传统胎面胶的湿抓地性能差。

为了解决这一问题，人们试图通过混合环氧化天然橡胶作为橡胶组分来提高湿抓地性能。环氧化天然橡胶作为橡胶组分的使用提供了良好的湿抓地性能，然而，与包含丁苯橡胶作为主要组分的传统胎面胶相比，需要改进抗裂性和耐磨性，特别是在所得胎面胶用于高性能轮胎(高扁平轮胎(verylowprofiletires))或用于乘用车中的重载车轮胎的情况下。对于用于此处的抗裂性，期望防止沿沟槽方向在胎面花纹沟底部处开裂，特别是臭氧或疲劳应变引起的开裂。

在环氧化天然橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶等被硫化的情况下，可能出现返硫。返硫现象包括橡胶的劣化和交联结构的降解。通过本发明人进行的研究结果揭示出由于此现象耐磨性和滚动阻力性能下降。同样，可降低刚度(rigidity)，导致较差的操纵稳定性。此外，如果在较高的温度下进行硫化以便提高轮胎的生产率，那么上述现象可能变得更明显。

作为抑制橡胶组合物的返硫从而改进耐热性的方法，已知技术有，例如，相对于作为硫化剂的硫的含量提高硫化促进剂含量的方法，和混合作为硫化促进剂的秋兰姆硫化促进剂的方法。同时，作为能形成-(CH₂)₆-S-等所示的长链交联结构的交联剂，已知的有PERKALINK900和DuralinkHTS(皆为Flexsys公司生产)以及VulcurenKA9188(拜耳股份公司生产)等。众所周知，通过在橡胶组合物中混合这种交联剂，能抑制橡胶组合物的返硫。上述方法具有抑制天然橡胶或异戊二烯橡胶返硫的作用；然而，它们的问题是在抑制环氧化天然橡胶或丁二烯橡胶的返硫方面几乎没有作用。

专利文献1公开了在改进橡胶强度中伴随使用(concomitantuse)环氧化天然橡胶和硬脂酸钙的作用。专利文献2公开了将脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物与橡胶组分混合用于抑制返硫的效果。然而，仍然存在实现返硫抑制并且同时以良好平衡的方式实现环境性能(出色的滚动阻力、应对石油资源枯竭、关注CO₂排放)、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性和耐久性(耐磨性、抗裂性)的改进空间。

专利文献1：JP-A2007-169317

专利文献2：JP-A2007-321041

发明内容

本发明旨在解决所述问题并提供胎面用橡胶组合物，该橡胶组合物不仅能防止返硫而且能以良好平衡的方式实现环境性能(出色的滚动阻力、应对石油资源枯竭、关注CO₂排放)、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性和耐久性(耐磨性、抗裂性)的改进。本发明还旨在提供一种具有使用该橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。

本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，其包含：含有35质量％以上环氧化天然橡胶的橡胶组分；以及白色填料，其中，总硫含量小于1.75质量％，并且交联密度为7.0×10^{- 5}mol/cm³以上。

所述白色填料理想的是二氧化硅。

所述橡胶组合物理想的是包括丁二烯橡胶。

所述橡胶组合物理想的是包含脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物。

用于所述橡胶组合物的硫化温度理想的是120℃至165℃。

本发明还涉及一种具有使用上述橡胶组合物所制造的胎面的充气轮胎。

根据本发明，胎面用橡胶组合物包含：含有特定量以上环氧化天然橡胶的橡胶组分、和白色填料。在胎面用橡胶组合物中，总硫含量低于一特定值，并且交联密度为预定值以上。因此，所述橡胶组合物不仅能防止返硫而且能以良好平衡的方式实现出色的滚动阻力、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性、以及耐久性(耐磨性、抗裂性)。此外，由于包含特定量以上的环氧化天然橡胶以及白色填料，可增加非石油资源的含量，从而能够应对石油资源枯竭并考虑CO₂排放。

胎面用橡胶组合物可良好地应用于轮胎的胎面，并且由此能够提供有如下性能的轮胎：能以良好平衡的方式实现环境性能(出色的滚动阻力、应对石油资源枯竭、关注CO₂排放)、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性和耐久性(耐磨性、抗裂性)。

附图说明

图1是说明用于测量交联密度的TMA设备的示意图。

具体实施方式

根据本发明，胎面用橡胶组合物包含：含有特定量以上环氧化天然橡胶(ENR)的橡胶组分、和白色填料，其中，总硫含量比特定值少，并且交联密度为预定值以上。

在胎面用橡胶组合物中，通过将总硫含量控制到比特定值低并且将交联密度控制为预定值以上，能够减少不希望有的硫或以不适宜的形式进行的硫交联，以便能够提供有效且稳定的交联点。因此，能够给予硫化橡胶组合物用于获得操纵稳定性的所需刚度。此外，硫化橡胶组合物在低温下易于因路面上的小的不平整而变形。因此，可改进湿抓地性能。此外，能获得良好的滚动阻力和耐磨性，并由此能够提供用于胎面的橡胶组合物，其具有在使用中不太会改变的性能以及出色的耐久性。

由于在本发明中使用ENR，故橡胶组合物能在考虑到石油资源枯竭、滚动阻力降低、环境条件等的同时获得良好的湿抓地性能。ENR没有特别限制，并可使用市场上可买到的环氧化天然橡胶，或者也可通过对天然橡胶(NR)进行环氧化来制备。天然橡胶环氧化的方法没有特定限制，其例子可包括氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、和过酸法(参见，例如JP-BH4-26617、JP-AH2-110182、和英国专利No.2113692)。过酸法的例子包含如下方法：其中有机过酸例如过乙酸或过甲酸与天然橡胶反应。有机过酸含量和反应时间的调节能制备具有各种环氧化度的环氧化天然橡胶。

在此使用的环氧化度是指环氧化双键的量对环氧化之前橡胶中的双键总量的比例(mol％)。在本发明中，环氧化度能够通过例如滴定分析或核磁共振(NMR)分折来确定。

将被环氧化的天然橡胶没有特定限制，其例子包括在轮胎产业中通常使用的天然橡胶，例如SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、和高纯度天然橡胶(HPNR)。

ENR的环氧化度理想的是5mol％以上，更理想的是10mol％以上，并且进一步理想的是20mol％以上。低于5mol％的环氧化度不能充分改进湿抓地性能。ENR的环氧化度理想的是60mol％以下，更理想的是50mol％以下，并且进一步理想的是40mol％以下。环氧化度高于60mol％可能引起聚合物(橡胶组分)的凝胶化，或者可能降低抗臭氧性和抗返硫性。

在100质量％的橡胶组分中，ENR含量是35质量％以上，理想的是45质量％以上，并且更理想的是55质量％以上。低于35质量％的ENR含量不能充分改进湿抓地性能。ENR含量可以是100质量％，但理想的是95质量％以下，更理想的是85质量％以下，并且进一步理想的是75质量％以下。超过95质量％的ENR含量可能过度降低了BR等的相对含量，并且因此不能充分改进抗裂性和耐磨性。

作为橡胶组分，除了ENR之外的可用橡胶的例子还包括：天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM，三元乙丙橡胶)、氯丁橡胶(CR)、和丁腈橡胶(NBR)。作为橡胶组分的各橡胶可以单独使用或者两种以上组合使用。因为BR的使用能够获得良好的耐磨性、抗裂性和滚动阻力，所以在上述例子中，BR是理想的。特别是当BR用于高性能轮胎(高扁平轮胎)和乘用车中的重载车辆用轮胎时，能够发挥出更好的耐磨性和抗裂性。

BR没有特别限制，并且其例子包括：具有高顺式含量的BR例如BR1220(瑞翁株式会社生产)、BR130B和BR150B(各为宇部兴产株式会社生产)；含有间规立构聚丁二烯晶体的BR例如VCR412和VCR617(宇部兴产株式会社生产)。

考虑到减少环境负担，所用BR理想的是生物质衍生(biomass-derived)BR。例如，通过与作为原料的丁二烯合成能获得此种丁二烯橡胶，其中丁二烯通过使催化剂与生物乙醇接触而获得。虽然由生物质衍生物合成的丁二烯橡胶可作为BR的一部分被混入，但是在橡胶组合物中的BR特别理想的是包含100质量％的生物质衍生丁二烯橡胶。用于此处的生物衍生物是指“除了石油资源之外的源自生物的可再生有机资源”。生物质衍生物可通过识别C14含量的方法(ASTM-D6866)来确定。

BR的顺式含量理想的是80质量％以上，更理想的是85质量％以上，进一步理想的是90质量％以上，并且特别理想的是95质量％以上。低于80质量％的顺式含量倾向于不能提供足够的耐磨性、抗裂性和滚动阻力。

在100质量％的橡胶组分中，BR的含量理想的是5质量％以上，更理想的是10质量％以上，并且进一步理想的是15质量％以上。低于5质量％的含量倾向于不能提供足够的耐磨性、抗裂性和滚动阻力。在100质量％的橡胶组分中，BR的含量理想的是60质量％以下，更理想的是50质量％以下，并且进一步理想的是40质量％以下。含量超过60质量％可能降低了ENR的相对含量，并且因此不能充分改进湿抓地性能。

在100质量％的橡胶组分中，BR和ENR的总含量理想的是80质量％以上，更理想的是90质量％以上，并且进一步理想的是100质量％。低于80质量％的总含量难以在获得良好的耐磨性和良好的湿抓地性能的同时对环境友好。此外，不能充分获得本发明的效果。

在本发明中使用白色填料。该白色填料表示由无机物组成的白色填料。更具体地说，白色填料的例子包括：二氧化硅、碳酸钙、云母例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石粉、矾土、氧化钛。由于其补强效果、降低滚动阻力的效果和改进抓地性能的效果，在上述例子中，特别理想的是使用二氧化硅。

二氧化硅没有特别限制，并且其例子包括干二氧化硅(硅酐)和湿二氧化硅(水合硅酸)。湿二氧化硅是理想的，因为它含有较大量的硅烷醇基。二氧化硅可以单独使用或者两种以上组合使用。

二氧化硅的氮吸附表面积(N₂SA)理想的是40m²/g以上，更理想的是50m²/g以上，进一步理想的是80m²/g以上，并且特别理想的是100m²/g或以上。低于40m²/g的二氧化硅的N₂SA可能导致补强不足，并且因此耐磨性和机械强度(拉伸强度、断裂伸长、断裂能)可能下降。二氧化硅的N₂SA理想的是450m²/g以下，更理想的是200m²/g以下，并且进一步理想的是180m²/g以下。超过450m²/g的二氧化硅的N₂SA可使加工性能下降并且分散性下降，引起橡胶组合物的发热(heatbuild-up)增加。于是，滚动阻力下降。

二氧化硅的氮吸附表面积根据ASTMD3037-81的BET法确定。

每100质量份橡胶组分，二氧化硅含量理想的是30质量份以上，更理想的是40质量份以上，并且进一步理想的是45质量份以上。二氧化硅含量低于30质量份倾向于无法获得足够的补强效果。每100质量份橡胶组分，二氧化硅含量理想的是150质量份以下，更理想的是120质量份以下，进一步理想的是100质量份以下，并且最理想的是80质量份以下。二氧化硅含量超过150质量份趋向降低加工性。

在本发明中，可混合炭黑作为除白色填料之外的填料。然而，从降低滚动阻力、应对石油资源枯竭、以及关注C0₂排放的角度来看，理想的是白色填料的相对比例较高。

在本发明中，在二氧化硅用作白色填料的情况下，理想的是硅烷偶联剂连同二氧化硅一起使用。

作为硅烷偶联剂，可使用通常已知的硅烷偶联剂，并且其例子包括：硫化物类硅烷偶联剂，例如：二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯一硫化物；巯基类硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基类硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基类硅烷偶联剂，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基类硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基类硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代类硅烷偶联剂，例如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。考虑到硅烷偶联剂的补强作用、加工性能和成本，在上述例子中理想的是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量理想的是1质量份以上，更理想的是3质量份以上，进一步理想的是5质量份以上，并且特别理想的是7质量份以上。低于1质量份的硅烷偶联剂含量趋向于大幅劣化拉伸强度及滚动阻力。每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量理想的是15质量份以下并且更理想的是10质量份以下。超过15质量份的硅烷偶联剂含量可能不能提供通过硅烷偶联剂的添加所产生的进一步效果，例如拉伸强度的提高和滚动阻力的降低，并因此，成本趋向于不必要的增加。

在本发明中硫用作硫化剂。作为硫，可列举硫粉末，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫，和高可分散硫。

每100质量份橡胶组分，硫含量理想的是0.2质量份以上，更理想的是0.5质量份以上，进一步理想的是0.7质量份以上，并且特别理想的是0.85质量份以上。低于0.2质量份的含量可使得难以获得本发明所需要的交联密度。每100质量份橡胶组分，硫含量理想的是2.05质量份以下，更理想的是1.75质量份以下，进一步理想的是1.50质量份以下，特别理想的是1.25质量份以下，并且最理想的是1.10质量份以下。超过2.05质量份的含量不仅难以获得本发明中所限定的总硫含量，而且增加了不希望有的硫或以不良形式进行的硫交联。因此，难以同时获得良好的操纵稳定性、湿抓地性能、滚动阻力和耐久性。

本发明的橡胶组合物可包含脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物。本发明人发现该混合物对于改进ENR的耐热性和对于ENR和BR的返硫抑制非常有效。该混合物的使用可抑制返硫，并且同时可用低于特定量的总硫含量(较小的总硫含量)获得预定程度以上的交联密度。因此，可获得良好的操纵稳定性以及良好的湿抓地性能，并且进一步可获得良好的滚动阻力和耐磨性。此外，这变得可以在获得较低返硫的同时混合BR，并因此能够显著提高耐磨性和抗裂性。该混合物非常适合作为对ENR和BR兼具良好作用的抗返硫剂。另一方面，虽然其它抗返硫剂(例如，Flexsys公司生产的PERKALINK900)对于NR的返硫有作用，但在许多情况下它们对ENR或BR的返硫没有作用或几乎没有作用。

关于脂肪族羧酸锌盐，脂肪族羧酸的例子包括：源自植物油的脂肪族羧酸，该植物油例如为椰子油、棕榈仁油、茶油、橄榄油、杏仁油、芥花油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻仁油、蓖麻油和菜籽油；源自动物油脂例如牛油的脂肪族羧酸；和来自石油等的化学合成的脂肪族羧酸。理想的是源自植物油的脂肪族羧酸，因为它们是环境友好的，并且可为将来石油供应的降低做准备，并且还可充分抑制返硫并降低成本。更理想的是源自椰子油、棕榈仁油、或棕榈油的脂肪族羧酸。

脂肪族羧酸的碳原子数理想的是四个以上，更理想的是六个以上。如果脂肪族羧酸的碳原子数少于四个，那么分散性倾向下降。脂肪族羧酸的碳原子数理想的是16个以下，更理想的是14个以下，进一步理想的是12个以下。如果脂肪族羧酸的碳原子数大于16个，倾向不能充分抑制返硫。

脂肪族羧酸中的脂肪基可以是具有链结构的脂肪基，例如烷基，或者具有环结构的脂肪基，例如环烷基。

关于芳香族羧酸锌盐，芳香族羧酸的例子包含苯甲酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、联苯甲酸、甲苯酸、和萘酸。在这些例子中，理想的是苯甲酸、苯二甲酸、和萘酸，因为它们能充分抑制返硫。

在混合物中脂肪族羧酸锌盐对芳香族羧酸锌盐的含量比[摩尔比：(脂肪族羧酸锌盐)/(芳香族羧酸锌盐)，以下简称“含量比”]理想的是1/20以上，更理想的是1/15以上，并且进一步理想的是1/10以上。如果含量比低于1/20，不可能是环境友好的并且不能为将来石油供应的减少做好准备，并且此外，混合物的可分散性和稳定性趋向下降。含量比理想的是20/1以下，更理想的是15/1以下，进一步理想的是10/1以下。超过20/1的含量比不能充分抑制返硫。

在混合物中锌含量理想的是3质量％以上，更理想的是5质量％以上。如果在混合物中锌含量少于3质量％，那么返硫的抑制趋向不足。在混合物中锌含量理想的是30质量％以下，更理想的是25质量％以下。如果在混合物中锌含量大于30质量％，那么加工性能趋向下降，并且可能不必要地增加成本。

每100质量份橡胶组分，混合物含量理想的是0.2质量份以上，更理想的是0.5质量份以上，进一步理想的是1.0质量份以上，特别理想的是1.5质量份以上，并且最理想的是2.5质量份以上。低于0.2质量份的含量可能不能获得足够的抗返硫性以及足够的提高交联密度的性能。因此，趋向难以提供保持轮胎耐久性的作用和改进操纵稳定性的作用。每100质量份橡胶组分，混合物含量理想的是10质量份以下，更理想的是7质量份以下，并且进一步理想的是5质量份以下。超过10质量份的含量趋向增加渗出的概率并导致较小的增量改进作用，导致不必要的成本增加。

在本发明的橡胶组合物中可包含碱性脂肪酸金属盐。因为用于合成ENR的酸是通过碱性脂肪酸金属盐来中和的，所以能够防止在捏合和硫化期间由于加热引起的ENR劣化。也可防止返硫。

关于碱性脂肪酸金属盐，金属的例子包括钠、钾、钙、和钡。在例子中理想的是钙和钡，因为这些金属增加耐热性并具有与环氧化天然橡胶更好的相容性。碱性脂肪酸金属盐的具体例子包括：金属硬脂酸盐例如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、和硬脂酸钡；以及金属油酸盐例如油酸钠、油酸镁、油酸钙、和油酸钡。在这些例子中理想的是硬脂酸钙和油酸钙，因为它们具有更好的耐热作用，具有与环氧化天然橡胶更好的相容性，并且需要相对较低的成本。

每100质量份ENR，碱性脂肪酸金属盐含量理想的是1.0质量份以上，更理想的是1.5质量份以上，进一步理想的是3.0质量份以上。在碱性脂肪酸金属盐含量低于1.0质量份的情况下，倾向于几乎不能在耐热性和抗返硫性上获得足够的效果。每100质量份ENR，碱性脂肪酸金属盐的含量理想的是10质量份以下并且更理想的是8质量份以下。超过10质量份的含量趋向于降低拉伸强度和耐磨性。

根据本发明，橡胶组合物可包含脂肪酸例如硬脂酸、棕榈酸、十四酸、月桂酸、辛酸、油酸、和亚油酸，并且在这些脂肪酸之中，由于其的低成本，理想的是硬脂酸。

在本发明的橡胶组合物中，每100质量份橡胶组分，碱性脂肪酸金属盐、脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物、和脂肪酸的总量理想的是2.5质量份以上，更理想的是4质量份以上，并且进一步理想的是6质量份以上。低于2.5质量份的含量倾向于不足以防止ENR的降解或返硫，并倾向于不能提高所加硫的有效交联的效率。每100质量份橡胶组分，上述总量理想的是20质量份以下，更理想的是17质量份以下，并且进一步理想的是12质量份以下。超过20质量份的总量趋向于降低耐磨性和机械强度。

本发明中的橡胶组合物可包含氧化锌。

每100质量份橡胶组分，氧化锌含量理想的是0.5质量份以上，更理想的是1.5质量份以上，进一步理想的是2.5质量份以上，并且特别理想的是4.0质量份以上。低于0.5质量份的含量不能充分增加用于交联硫的效率，并因此不能用低于特定值的总硫含量(较小总硫含量)来提供更有效的交联点。每100质量份橡胶组分，氧化锌含量理想的是15质量份以下，更理想的是10质量份以下，并且进一步理想的是5质量份以下。超过15质量份的含量可能不必要地增加成本，并且可能较低氧化锌的分散性，可能引起抗裂性和耐磨性的问题。

除了上述成分之外，本发明的橡胶组合可选择性地酌情包含常规用于橡胶工业的配合剂，例如，无机或有机填料、软化剂例如油类、各种抗老化剂、抗臭氧剂、蜡、硫化促进剂等。

作为硫化促进剂，可使用传统已知的硫化促进剂，并且例如可使用包含选自由如下物质构成的组中的至少一种物质的产品：亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯硫化促进剂、醛-胺或醛-氨硫化促进剂、咪唑啉硫化促进剂、和黄原酸酯硫化促进剂。这些硫化促进剂中的每一个可以单独使用或者两种以上组合使用。由于低成本和在加速硫化的效率和阻止焦烧之间的出色平衡，在上述例子中，理想的是亚磺酰胺硫化促进剂。

亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺化合物例如CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧基二乙烯基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等。在这些例子中，理想的是TBBS和CBS，因为它们需要较低成本并提供合适的硫化曲线。

可以根据常用方法生产本发明的橡胶组合物。亦即，例如，用班伯里混炼机、捏合机、或开炼机捏合上述组分然后硫化，从而制得橡胶组合物。

硫化温度理想的是120℃以上，更理想的是135℃以上，并且进一步理想的是145℃以上。低于120℃的硫化温度趋向于延长硫化时间，以致降低生产率。硫化温度理想的是165℃以下，更理想的是160℃以下，并且进一步理想的是155℃以下。高于165℃的硫化温度可能会引起返硫或增加不良形式的硫交联。因此，变得难以实现本发明中限定的交联密度和总硫含量。

根据本发明，在胎面用橡胶组合物(硫化后)中总硫含量低于1.75质量％，理想的是1.72质量％以下，更理想的是1.65质量％以下，进一步理想的是1.50质量％以下，并且最理想的是1.30质量％以下。1.75质量％以上的总硫含量增加了不希望有的硫或不良形式的硫交联，并因此倾向于不能获得足够的操纵稳定性、湿抓地性能、滚动阻力和耐久性(耐磨性、抗裂性)。虽然较低的总硫含量导致更好的结果，但其含量理想的是0.5质量％以上，并且有时需要为1.0质量％以上，以便获得7.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度。

此处，总硫含量是根据在如下实施例中所描述的测量方法获得的值。

根据本发明，胎面用橡胶组合物(硫化后)的交联密度(总交联密度)为7.0×10^{- 5}mol/cm³以上，理想的是8.0×10^-5mol/cm³以上，更理想的是9.5×10^-5mol/cm³以上，进一步理想的是1.0×10^-4mol/cm³以上，并且最理想的是1.1×10^-4mol/cm³以上。交联密度理想的是5×10^-4mol/cm³以下，更理想的是3×10^-4mol/cm³以下，并且进一步理想的是2×10^-4mol/cm³以下。低于7.0×10^-5mol/cm³的交联密度可能导致缺少有效交联点，并且因此劣化操纵稳定性和滚动阻力。

高于5×10^-4mol/cm³的交联密度可能过高，并因此硬度可能过度增加或者橡胶组合物可能变脆，导致抗挠裂生长性的劣化。

总交联密度可根据JP-A2002-17898中所述方法来测量。

根据本发明，具有上述总硫含量和交联密度的胎面用橡胶组合物可以通过如下方式获得：通过包含如下组分：不仅有特定量以上的环氧化天然橡胶和白色填料，还有脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物和/或如上所述的碱性脂肪酸金属盐；通过包含BR；通过在上述硫化温度下进行硫化；通过将硫的混合量设定为上述值；通过将氧化锌的混合量设定为上述值；和/或其他等。

根据本发明，胎面用橡胶组合物(硫化后)的硬度理想的是64以上，更理想的是65以上，并且进一步理想的是66以上。硬度理想的是70以下，更理想的是69以下，并且进一步理想的是68以下。上述范围内的硬度可同时获得良好的操纵稳定性和良好的耐磨性。

硬度是根据在如下实施例中所描述的测量方法获得的值。

本发明中的橡胶组合物适用于充气轮胎的胎面。

本发明的充气轮胎可通过使用橡胶组合物的常用方法来制备。亦即，将未硫化橡胶组合物挤压加工为胎面形状，在轮胎成型机中以常用方法模压，然后与其它轮胎构件组合，从而获得未硫化轮胎。然后，在硫化机中加热加压未硫化轮胎以获得本发明的轮胎。

本发明的充气轮胎的用途没有特别限制。轮胎尤其适用于用作高性能轮胎(高扁平轮胎)和用于乘用车中的重载车辆的轮胎。

实施例

本发明将基于实施例详细说明，但不限于这些实施例。

用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。

ENR(1)：环氧化天然橡胶(环氧化度：25mol％，Tg：-47℃)，MRB公司(马来西亚)生产

ENR(2)：环氧化天然橡胶(试制产品)(环氧化度：37.5mol％，Tg：-35℃)，MRB公司(马来西亚)生产

BR(1)：BR150B(顺式含量：97质量％，ML₁₊₄(100℃)：40，5％甲苯溶液在25℃下的粘度：48，Mw/Mn：3.3，Tg：-104℃)，宇部兴产株式会社生产

BR(2)：BR，试制产品A(顺式含量：98质量％，ML₁₊₄(100℃)：51，5％甲苯溶液在25℃下的粘度：122，Mw/Mn：3.3，Tg：-104℃)，宇部兴产株式会社生产

二氧化硅：UltrasilVN2(N₂SA：125m²/g)，Degussa公司生产

硅烷偶联剂：Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，Degussa公司生产

植物油：精制大豆油(S)(碘值：131，具有至少18个碳原子的脂肪酸组分：84.9％)，日清制油株式会社生产

碱性脂肪酸金属盐：硬脂酸钙，日油株式会社生产

硬脂酸：Kiri，日油株式会社生产。

抗返硫剂(1)(脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物)：Activator73A((i)脂肪族羧酸锌盐：源自椰子油的脂肪酸锌盐(碳原子数：8至12个)；(ii)芳香族羧酸锌盐：苯甲酸锌，摩尔比：1/1，锌含量：17质量％)，Struktol株式会社生产

抗返硫剂(2)：PERKALINK900(1，3-二(柠康亚酰胺甲基)苯)，Flexsys公司生产

氧化锌：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社生产

抗老化剂：NOCRAC6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社生产

蜡：SUNNOCWax，大内新兴化学工业株式会社生产

硫：硫粉，鹤见化学工业株式会社生产

硫化促进剂：NOCCELERNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学株式会社生产

实施例1至13和比较例1至8

根据如表1所示各配方，将各化学试剂以表1的工序1中所示量倒入班伯里混炼机中并捏合5分钟，以便将出口温度升高至约150℃。

随后，在工序1所得的混合物中加入如工序2中所示含量的硫和硫化促进剂，然后用开炼机在约80℃的温度下捏合3分钟，以便生产未硫化橡胶组合物。将所得未硫化橡胶组合物模压成胎面形状并与其他轮胎组件组合，然后在实施例1、4、5、7至9、11至13以及比较例1至8中，在170℃(高温硫化)下硫化15分钟，或者在实施例2、3、6和10中，在150℃(低温硫化)下硫化30分钟。于是，制得实施例和比较例中的试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

使用由此获得的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行以下评估。试验结果如表1所示。

(1)抗返硫性

使用硫化试验机(JSRTrading有限公司生产的硫化仪)来确定170℃(高温硫化(实施例1、4、5、7至9、11至13，以及比较例1至8))下或150℃(低温硫化(实施例2、3、6、10))下的各未硫化橡胶组合物的硫化曲线。测量最大扭矩(MH)值、最小扭矩(ML)值、在硫化开始后20分钟(或在150℃下45分钟)所得扭矩值M，以便根据如下评估用等式计算各配方的返硫率。较小的返硫率表示更好的返硫抑制，从而具有出色的抗返硫性。

(返硫率(％))＝(MH-M)/(MH-ML)×100

(2)硬度

根据日本工业标准JISK6253“硫化或热塑性橡胶硬度测试”，用A型硬度计来确定从每一试验轮胎的胎面胶上切下的硫化橡胶组合物的硬度。

(3)湿抓地性能

根据通过防抱死制动系统(ABS)评价试验所获得的制动性能来评估湿抓地性能。更具体地说，将试验轮胎安装在配备ABS的1800cc等级乘用车上，并且汽车在沥青路面上行驶(路面条件：潮湿，抗滑值：约50)。然后，当速度为100km/h时踩刹车，并且计算直至汽车停止的减速。此处所用的减速是指在踩下刹车后汽车停止所需距离。此外，基于以下等式，将各配方轮胎的减速表示为相对于比较例1湿抓地性能指数为100时的湿抓地性能指数。较大的湿抓地性能指数表示在潮湿路面上更好的制动性能，从而具有出色的湿抓地性能。

(湿抓地性能指数)＝(比较例1的减速)/(各配方的减速)×100

(4)干抓地性能

根据通过防抱死制动系统(ABS)评价试验所获得的制动性能来评估干抓地性能。更具体地说，将试验轮胎安装在配备ABS的1800cc等级乘用车上，并且汽车在沥青路面上行驶(路面条件：干燥)。然后，当速度为100km/h时踩刹车，并且计算直至汽车停止的减速。此处所用的减速是指在踩下刹车后汽车停止所需距离。此外，基于以下等式，将各配方轮胎的减速表示为相对于比较例1干抓地性能指数为100时的干抓地性能指数。较大的干抓地性能指数表示在干燥路面上更好的制动性能，从而具有出色的干抓地性能。

(干抓地性能指数)＝(比较例1的减速)/(各配方的减速)×100

(5)操纵性能(操纵稳定性)

使用上述乘用车，通过测试驾驶员对干燥路面和潮湿路面上的启动、加速、以及制动进行感官评价。以比较例1的结果为100作为基准，将感官评价的结果表示为相对于其的指数，当驾驶员认为性能明显改进时，该指数为120，当驾驶员感到之前从未获得过的高水准性能时，该指数为140。

(6)滚动阻力试验

硫化橡胶组合物从各个实验轮胎的胎面胶上被切下，并且试验样品从该硫化橡胶组合物上切下。使用粘弹性谱仪VES(岩本制作株式会社所生产)在如下条件下测量各硫化橡胶组合物的Tanδ：50℃温度、10％初始应变、2％动态应变、以及10Hz频率。基于以下等式，将各配方轮胎的滚动阻力表示为相对于比较例1的滚动阻力指数作为100时的滚动阻力指数。较小指数表示较低滚动阻力，意味着滚动阻力是出色的。

(滚动阻力指数)＝(各配方的Tanδ)/(比较例1的Tanδ)×100

(7)耐磨性试验(耐磨试验)

将试验轮胎安装在装有ABS的1800cc等级乘用车上，测量汽车在城市地区行驶8000km之后轮胎花纹沟深度的减少量。计算轮胎花纹沟深度减小1mm的行驶距离。此外，基于以下等式，将各配方的轮胎花纹沟深度的减少表示为相对于比较例1耐磨指数作为100时的耐磨指数。较大的耐磨指数表示更好的耐磨性。

(耐磨指数)＝(各配方的轮胎花纹沟深度减少1mm的行驶距离)/(比较例1的轮胎花纹沟深度减少1mm的行驶距离)×100

(8)总硫含量

根据在JISK6350(1976)“用于橡胶制品的分析方法”第6-7页中总硫含量的测定部分(在日本发行)中公开的方法来测量总硫含量。

(9)交联密度(总交联密度)

按如下步骤计算交联密度(总交联密度)。

首先，在切自各实施例和比较例中实验轮胎的胎面胶的硫化橡胶薄片上冲压出直径3mm的圆柱形样品。在20℃下，将该样品浸没在丙酮中24小时，并由此萃取油和抗老化剂。在20℃下，将萃取后的样品浸没在四氢呋喃(THF)和苯(1∶1(质量/质量))的混合溶剂中24小时直至膨胀。

然后，在20℃下，将样品倒入充满四氢呋喃(THF)和苯(1∶1(质量/质量))的混合溶剂的TMA装置(图1)中。然后，根据在TMA装置中压缩应力和应变之间的关系来确定(τ₀/(1/α²-α))的值。将由此获得的值和样品的尺寸代入如下公式(I)——Flory理论方程，并计算胎面胶的总交联密度(v_T)。进行三个样品的实验并平均所得值。

[公式I]

$v_T=\frac{{\mathrm{ve}}^{,}}{{V0}^{,}}=\frac{{\mathrm{\τ}}_0}{\mathrm{RT}(\mathrm{\α}-\frac{1}{{\mathrm{\α}}^2})}\sqrt[3]{\frac{1-\mathrm{\φ}}{{(\mathrm{Ls}0/L0)}^3-\mathrm{\φ}}}---\left(I\right)$

τ₀：应力＝F/A0[g/mm²]

F：应力[g]

ve：交联点数目

ve’：交联点数目[mol]

k：玻尔兹曼常数1.381×10²³[J/K]

R：气体常数8.314[J/mol·K]→R＝kNa(Na：阿伏伽德罗常数＝6.02×10^-23mol^-1)

T：测量温度[K]

V0：样品的总体积[mm³]

V0’：纯橡胶聚合物体积＝V0(1-φ)[mm³]

φ：填料体积分数(填料体积/总橡胶体积)

α：膨胀后样品的压缩比＝Ls/Ls0

L0：膨胀前样品的长度[mm]

Ls：压缩的膨胀样品长度[mm]

Ls0：膨胀后样品的长度[mm]

A0：膨胀前样品的边缘面积[mm²]

A1：膨胀后样品的边缘面积＝A0(Ls0/L0)[mm²]

此处，可根据如下公式来确定τ0。

${\mathrm{\τ}}_0=\frac{\mathrm{RT}{\mathrm{ve}}^{,}}{{V0}^{,}}\sqrt[3]{\frac{{(\mathrm{Ls}0/L0)}^3-\mathrm{\φ}}{1-\mathrm{\φ}}}(\mathrm{\α}-\frac{1}{{\mathrm{\α}}^2}).$

表1显示在比较例1至3和比较例5和8中返硫率较高。另一方面，在每一实施例中改进了返硫率，所述实施例中，橡胶组合物包含白色填料和含有特定量以上环氧化天然橡胶的橡胶组份，该橡胶混合物具有比特定值低的总硫含量，并具有预定值以上的交联密度。特别是通过允许橡胶组合物包含较大量的脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，通过在较低温度下进行硫化，和/或通过增加氧化锌含量，使返硫率被进一步降低，并且同时获得较高的交联密度和较低的总硫含量。因此，在所有实施例中，操纵稳定性良好，并且滚动阻力等于或比比较例好。特别是在二氧化硅含量大幅减少的实施例3中，滚动阻力显著降低，同时保持了实际可接受程度的操纵稳定性。此外，在实施例3中的耐磨性也在实际可接受程度。在其他实施例中，耐磨性良好，并且在混合了BR的实施例7至12中耐磨性尤其良好。此外，在实施例中，湿抓地性能和干抓地性能良好或等于比较例1中的湿抓地性能和干抓地性能。在混合ENR(2)(环氧化度：37.5mol％)的实施例12中，湿抓地性能特别良好。

比较例1中获得的橡胶组合物呈现出高返硫率，这是因为其具有特定值以上的总硫含量，并且其在没有使用用于抑制返硫的有效措施的情况下在高温下被硫化。因此，不能获得足够的交联密度，并且此外，在比较例1中不能获得出色的滚动阻力、湿抓地性能、干抓地性能、操纵稳定性、和耐久性(耐磨性，抗裂性)的良好平衡。

在比较例2中，通过增加硫含量来获得所需要的总交联密度；然而，由于高返硫率和大量不良形式的硫交联，滚动阻力性能高和耐磨性比实施例中的低。在比较例3中，部分由于二氧化硅的低混合量，硬度较低，并且不能获得良好的操纵稳定性。此外，比较例3中的湿抓地性能、干抓地性能和耐磨性比实施例中的差。在比较例4中，虽然混合了抗返硫剂(2)，与使用抗返硫剂(1)(脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物)的情况相比，其防止返硫的性能不足，而且湿抓地性能、干抓地性能、滚动阻力性能和耐磨性比在实施例中的低。在比较例5中，虽然混合了BR，但由于硫化在高温下进行并且没有混合抗返硫剂(1)，返硫率较高并且硬度较低。因此，滚动阻力性能、操纵稳定性和湿抓地性能比相应的实施例中的低。在比较例6中，虽然混合了BR，但由于使用抗返硫剂(2)，返硫率略高。并且，在比较例6中耐磨性、湿抓地性能、和滚动阻力性能比相应的实施例中的低。在混合BR的比较例7中，由于ENR含量没有达到特定量并且使用了抗返硫剂(2)，湿抓地性能、干抓地性能、和操纵稳定性比实施例中的低。在混合BR的比较例8中，由于没有混合抗返硫剂，返硫率较高，并且滚动阻力性能和耐磨性比实施例中的低。

Claims (4)

1.一种胎面用橡胶组合物，其包含：

在100质量％的橡胶组分中，含有35质量％以上环氧化天然橡胶的橡胶组分和5质量％以上且60质量％以下丁二烯橡胶；以及

白色填料，其中，

每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物还包含：硫含量为0.2质量份以上且2.05以下，氧化锌含量为0.5质量份以上且15质量份以下，碱性脂肪酸金属盐的含量为1质量份以上且10质量份以下，脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物的含量为0.2质量份以上且10质量份以下，

在硫化后胎面用橡胶组合物中，根据JISK6350测定的总硫含量为0.5质量％以上且小于1.75质量％，并且

交联密度为7.0×10^-5mol/cm³以上且5×10^-4mol/com³以下。

2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其特征在于，

所述白色填料为二氧化硅。

3.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其特征在于，

硫化温度为120℃至165℃。

4.一种具有使用如权利要求1所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。