CN103140548A - 用从微生物提取的油制成的增塑剂和含该增塑剂的极性聚合物组合物 - Google Patents

用从微生物提取的油制成的增塑剂和含该增塑剂的极性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

增塑剂，其由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物(例如天然或转基因的细菌或藻类)中提取的油制成。这些增塑剂可以包括大含量的三(饱和的C4和/或C6酸)甘油酯或者三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯，其已通过环氧化、酰化和酯化中的一种或多种来化学改性。本发明的增塑剂对于应用于例如PVC的极性聚合物树脂是特别非常合适的。

Description

用从微生物提取的油制成的增塑剂和含该增塑剂的极性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求在2010年7月28日提交的USSN61/368,407的权益，该申请通过引用全部地引入到本文中。
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及增塑剂。在一个方面，本发明涉及从生物来源所获得的增塑剂，而在另一个方面，本发明涉及从微生物例如细菌和藻类所获得的增塑剂。在另外的方面，本发明涉及从转基因的微生物中获得的增塑剂，而在另一个方面，本发明涉及包括这样的增塑剂和极性聚合物树脂的组合物。
2.相关现有技术的叙述
增塑剂是添加到聚合物树脂中来给予柔软性和柔韧性的化合物或化合物的混合物。邻苯二甲酸二酯(亦称“邻苯二甲酸酯”)是在许多柔性的聚合物产品(例如由聚氯乙烯(PVC)和其他极性聚合物所形成的聚合物产品)中广泛应用的知名的石油来源的增塑剂。已知的石油来源的增塑剂也包括偏苯三酸酯和脂肪聚酯(adipic polyester)，它们通常都用于高温应用。常使用增塑剂混合物来获得最优的性能。
然而，石油来源的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯增塑剂，已受到公共利益团体的严格关注：关注它们的负面环境影响和潜在的对人类(特别是孩子)的不利健康影响。因此，从其他来源获得的增塑剂(特别是从种子和坚果中获得的那些增塑剂)变得非常重要。示例的来源包括但不限于从大豆、亚麻籽、桐树籽、椰子、棕榈、橄榄、棉籽、奥蒂树籽(oiticica seed)和蓖麻籽中所获得的油。这样的增塑剂的一个例子是得自大豆的环氧脂肪酸甲基酯或e-FAME。从种子和坚果来源所获得的增塑剂已证明是有效的，但在这里它们也带有问题。
一个这样的问题是这些植物衍生的增塑剂是许多不同的化合物的混合物，不是所有的化合物对于增塑作用而言都是必要的或有利的。例如，大豆油包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和更高分子量(更多碳原子)的脂肪酸，其中仅有一些能够转化成甲基酯，和将双键环氧化来制备e-FAME。棕榈酸和硬脂酸是饱和的，即是没有双键的，并因此，不能够将它们环氧化。这些饱和脂肪酸酯在PVC和其他极性乙烯基聚合物中具有非常低的溶解度，并且它们在静置时在环境温度(23°C)倾向于沉淀出液体增塑剂。具有22个或更多个碳原子的脂肪酸，即便有多个双键，在环氧化作用以后，也显示出溶解度问题。
使用种子和坚果衍生的增塑剂所伴随的另一个问题是，它们挪占了这些材料的饮食之用的用途，并且这在许多食物产品的成本上赋予了升高的压力。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是具有窄的脂肪酸多分散性的油，其该油是从天然或者转基因的微生物(特别是例如细菌或藻类的微生物)中提取的。
在一个实施方案中，本发明是由具有窄的脂肪酸多分散性且从天然或者转基因的微生物(特别是例如细菌或藻类的微生物)中提取的油制成的增塑剂。
在一个实施方案中，增塑剂是组成基本为三(饱和的C4和/或C6酸)甘油酯(saturated C4and/or C6triglyceride)的油。
在一个实施方案中，增塑剂是包括三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯(unsaturated C12or greater triglyceride)的油，其中该三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯经化学改性。
在一个实施方案中，该三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯通过环氧化、酰化和酯化中的至少一种来化学改性。
在一个实施方案中，该不饱和的甘油三酸酯是三(C16-C20不饱和的酸)甘油酯。
在一个实施方案中，甘油三酸酯转化成脂肪酸酯。
在一个实施方案中，本发明是由具有窄的脂肪酸多分散性且从天然或者转基因的微生物(特别是例如细菌或藻类的微生物)中提取的油制成增塑剂，该油已经经受环氧化、酰化和酯化中的至少一种。在一个实施方案中，本发明是由具有窄的脂肪酸多分散性且从天然或者转基因的微生物(特别是例如细菌或藻类的微生物)中提取的油制成的e-FAME。
在一个实施方案中，本发明是由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物(特别是微生物例如天然或经遗传工程处理的细菌或藻类)中提取的油制成的增塑剂，该增塑剂具有至少一种、优选至少两种，更优选至少三种和还更优选全部四种的以下性能：(i)在90°C在PVC中的溶解度大于40份/100份树脂(phr)，(ii)在环境温度(23°C)是液态，(iii)重均分子量(Mw)是250或更大和(iv)碘值为10或更少。
在一个实施方案中，本发明是包括极性聚合物树脂和增塑剂的聚合物组合物，该增塑剂由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物(特别是例如是自然或经遗传工程处理的细菌或藻类的微生物)中提取的油制成。在一个实施方案中，该聚合物树脂是PVC或其他氯乙烯聚合物。
在一个实施方案中，本发明是包括PVC和增塑剂的聚合物组合物，该增塑剂是由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物(特别是天然或者转基因的微生物例如经遗传工程处理的细菌或藻类)中提取的油制成，该增塑剂具有至少一种，优选地至少两种，更优选至少三种和还更加优选全部四种以下性能：(i)在90°C在PVC中的溶解度大于40份/100份树脂(phr)，(ii)在环境温度(23°C)是液态，(iii)重均分子量(Mw)为250或更大和(iv)碘值为10或更少。在一个实施方案中，该组合物具有的玻璃化转变温度(Tg)为50°C或更低。
在其他实施方案中，具有窄的脂肪酸多分散性的和从微生物中提取的油，可以设计来平衡疏水性和极性，以便最大化由该油所制成的增塑剂相对于增塑剂所引入的极性聚合物树脂的溶解度。例如，从转基因的细菌或藻类所获得的油可以包括：具有10个碳原子并且每C10链上有一个环氧基的三酸甘油酯，或者它可以包括两种转基因的脂肪酸(engineered fatty acid)(其中三个环氧基与具有几个亚甲基(–CH2–)基团)的二醇起反应。两种转基因油(engineered oil)在PVC中都会显示出好的溶解度。
在环氧化后，具有很少或没有饱和脂肪酸含量的油不仅在极性聚合物树脂如PVC中显示出改进的溶解度，而且在环境条件(23°C和大气压)下在静置时它们也显示出降低的从溶液中沉淀的倾向。
附图说明
图1是三酸甘油酯溶解度(单位是份/100份树脂(phr)，溶质的份数/100份PVC，按重量计)与三酸甘油酯的脂肪酸中碳数的关系图。
图2是报告了甘油三酸酯在PVC中的溶解度与甘油三酸酯分子量的关系图。
图3是报告了甘油三酸酯在PVC中的溶解度与总溶解度参数δT的关系图。
图4是报告了增塑剂在PVC中的溶解度与温度的关系图。
图5是报告了各种甘油三酸酯在PVC中的计算的环境温度溶解度与脂肪酸的碳原子数量的关系图。
图6是将各种甘油三酸酯在PVC中的计算的环境温度溶解度与甘油三酸酯在PVC中测量的90°C溶解度进行了比较的图。
图7是报告了通过添加环氧化的从藻类中所提取的油来降低PVC的玻璃化转变温度的图。
优选实施方案的详细描述
定义
除非相反地指出、除非上下文中暗示或者在本领域中存在习惯，所有份和百分数基于重量并且所有测试方法是本公开的申请日现存的。针对美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或者出版物的内容通过引用将它们的全部内容并入(或它的等效的美国版本也是通过引用来引入)，特别是关于定义的公开内容(其范围不得与在本公开中具体提供的任何定义不一致)和在本领域中的公知常识。
在本公开中的数字范围是近似的，因此可以包括该范围以外的值，除非另有说明。数字范围包括以一个单位增加的、从下限值到上限值(包括该下限值和上限值)的所有值，条件是在任意下限值和任意上限值之间存在至少两个单位的间隔。作为例子，如果组成、物理或其他性能，例如如分子量、熔体指数等等，是从100到1,000，然后意味着明确地列举了所有单个数值，例如100、101、102等等和子范围，例如100到144，155到170，197到200等等。对于含有低于1的数值范围或包含大于1的分数(如，1.1，1.5等等)的数值范围，一个单位酌情认为是0.0001、0.001、0.01或者0.1。对于包含低于10的个位数的范围(如1到5)，一个单位通常认为是0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的例子，而且在所列举的最低值的和最高值之间的数值的所有可能的组合，应当视为明确地记载在本公开中。在本公开之内，数字范围尤其提供用于在组合物中的组分的量以及定义这些组分的各种特征和性能。
关于化合物的使用，除非明确地表明，否则单数包括所有同分异构体形式而且反之亦然(例如，“己烷”，单独或共同地包括己烷所有异构体)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非相反地指出，否则通过使用术语“包括”来要求保护的所有组合物，可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相比之下，术语“组成基本为或基本由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或过程排除，除了对于操作性不是必不可少的那些。术语“组成为或由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语“或”指列出的单独成员以及以任意组合的成员。
“组合物”和类似术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“油”和类似术语是指主要包括甘油三酸酯的组合物，如果不是全部的话。油在环境条件之下通常是液体，但这是非必要的。
“转基因油”和类似术语是指从转基因的微生物中所提取的油。
“具有窄的脂肪酸多分散性的油”和类似术语是指，该油包括少量(如低于5wt%，优选低于1wt%)的饱和脂肪酸(若有的话)和/或少量(如低于5wt%，优选低于1wt%)的具有20个或更多个碳原子的脂肪酸(若有的话)。优选地，该油仅包括具有16-20个碳原子的脂肪酸，所有这些都包括至少一个、优选至少两个双键。具有窄的脂肪酸多分散性的油(其包括超过80wt%的亚油酸，优选超过90wt%的亚油酸，和还更优选超过95wt%的亚油酸)是用于制造本发明的增塑剂的优选油。
“天然或者转基因的微生物”和类似术语是指在自然界中发现的微生物，或者对于该微生物而言，以自然条件下不会发生的方式已经将遗传密码通过人为干预进行了操纵。典型地，这些是微生物，例如细菌、藻类、酵母、真菌(mold)、粘菌(slime)、浮游生物和其他这样的生命形式。为本发明的目的，这些微生物不包括脂肪酸油的传统的植物和动物来源例如大豆、亚麻籽、桐树籽、椰子、棕榈、橄榄、棉籽、奥蒂树籽、蓖麻籽、鱼、海洋哺乳动物和农场动物如牛和猪。优选的微生物是细菌和藻类。
“极性聚合物树脂”和类似术语是指包括一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的聚合物。“极性基团”是指将键偶极矩赋予到相对的基本上非极性的聚合物分子上的任何基团。示例的极性基团包括羰基、羧酸基团、羧酸酐基团、羧基酯基团、环氧基、磺酰基团、腈基团、酰胺基团、硅烷基团等等，并且这些基团可以通过接枝或共聚来引入到聚合物中。
微生物
用于本发明的实践的微生物是产生油的天然存在的微生物，或者是产生转基因油的转基因微生物，所述油或转基因油具有大含量的不饱和脂肪酸(其优选具有两个或两个以上的双键，更优选两个双键)和少量的饱和脂肪酸(若有的话)。如果是转基因的，则遗传密码操作通过使用在重组DNA的领域中的技术人员所知的材料和技术来进行。
另外，由微生物所生产的油通过使用已知的材料和已知的技术来收集。该油包括一种或多种脂肪酸，其中多数脂肪酸(如果不是所有的话)是不饱和的，和优选地，多数不饱和脂肪酸(如果不是所有的话)包含至少两个双键，更优选正好两个双键。最优选，该油包括含有两个双键的单一脂肪酸。代表性的但不是限制的，构成该油的脂肪酸包括油酸(一个双键)，亚油酸(两个双键)和亚麻酸(三个双键)，其中亚油酸是优选的脂肪酸。
将油转化成增塑剂
为了从微生物中所获得的油成为用于PVC和其他极性聚合物的可用增塑剂，则该油在聚合物中必须显示出低的挥发性和好的溶解度。低挥发性是指，油不易于随着时间和在聚合物的正常使用条件下从极性聚合物中蒸发，或者，换句话说，油在聚合物之内显示出永存性。好的溶解度是指，该油最初与极性聚合物混合良好，而且一旦与该聚合物混合良好，则在环境温度(23°C)下静置一段较长的时间(如，该聚合物在它的(聚合物的)预期的最终应用中的期望的使用寿命)内，它将不会从该聚合物沉淀出至任何显著的程度。
为了用作在PVC和其他极性聚合物中的增塑剂，测量油的挥发性和溶解度包括在90°C在PVC中的溶解度、在环境条件的流动性、Mw和碘值(所有测量使用常规的操作程序)。在一个实施方案中，如果该油具有至少一个、优选至少两个、更优选至少三个和还更优选全部四个的以下性质：(i)在90°C在PVC中的溶解度大于40phr，(ii)在环境温度和压力(23°C，大气压)下为液态，(iii)Mw为250或更大，和(iv)碘值为10或更少，则从微生物中提取的油是用于PVC或其他极性聚合物(特别是其他卤化的乙烯基聚合物)的可用增塑剂。在一个实施方案中，该油具有性质(i)和(ii)、或者性质(i)和(iii)、或者性质(i)和(iv)、或者性质(ii)和(iii)、或者性质(ii)和(iv)、或性质(iii)和(iv)。在一个实施方案中，该油具有性质(i)、(ii)和(iii)，或者性质(i)、(iii)和(iv)，或者性质(ii)、(iii)和(iv)。
在一个实施方案中，本发明的增塑剂可基本上由具有C4和/或C6饱和的甘油三酸酯的油组成，并且这些油能够在没有如下所述的化学改性的情况下使用。这些油具有足够低的挥发性和足够高的溶解度，使得它们能够如从微生物中提取出来(或许进行一种或多种提纯操作程序)那样使用。
然而，从其他油[特别是“包括”(如果不是“组成为”的话)具有十二个或更多个碳原子(C12或大于C12)(典型地十六个到二十个碳原子(C16到C20)，更加典型地十八个碳原子(C18))的甘油三酸酯的不饱和油]所制成的增塑剂，在获取一种或多种的上述性能(i)–(iv)之前，可能要求对该油进行一种或多种化学改性。从微生物中所回收的这种油通常进行酰化、环氧化和酯化中的至少一种。酰化是将酰基基团引入到具有羟基基团(-OH)的化合物的分子中的方法。换句话说，酰化用RCO-基团替换了-OH基团的氢。合适的酰化试剂的非限制性例子包括乙酸酐和乙酰氯。
环氧化是将双键转化成环氧化物的方法。“环氧化物基团”是3-元的环醚(也称为环氧乙烷或氧化烯)，其中氧原子连接到互相已经键合的两个碳原子的每个上。术语“环氧化的脂肪酸酯”是指具有至少一个含有至少一个环氧化物基团的脂肪酸部分的化合物。合适的环氧化的脂肪酸酯的非限制性例子包括经环氧化的丙二醇二油酸酯和经环氧化的脂肪酸甲基酯。
该经环氧化的脂肪酸酯能够用各种方式来制备。例如，藻类-或细菌-来源的油能够用作原材料。在这种场合中，可以将该油皂化成脂肪酸然后用醇进行酯化。接下来，将低分子量的酯进行环氧化。可以将不饱和的酯用过酸来进行环氧化。
制备脂肪酸甲基酯的环氧化物的一个非限制性例子以来自天然或转基因的细菌或藻类的油开始，其中将该油用甲醇来进行酯基交换，制造该油中脂肪酸的甲基酯。由于丙三醇的不溶性，将丙三醇从反应产物中除去。使用过乙酸的乙酸乙酯溶液来环氧化脂肪酸上的双键。该过酸保持在35%以下的过酸和35°C以防止爆炸。在完成以后，乙酸乙酯和产物乙酸通过真空汽提来去除。
在一个实施方案中，经环氧化的脂肪酸酯可以是任何经环氧化的脂肪酸的C1-C14酯，包括甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯和2-乙基己基酯。在一个实施方案中，经环氧化的脂肪酸酯是脂肪酸甲基酯的环氧化物。
酯化是两种反应物(通常是酸和醇)互相起反应而形成酯的方法。酯交换反应是将酯的有机基团R"与醇的有机基团R'进行交换的方法。本发明的油中的脂肪酸可以通过酯交换反应来转化成酯。例如，含有2或3个双键的油可用甲醇(有或没有催化剂)来酯交换成甲基酯，并且接着予以环氧化以提供较低分子量的增塑剂。制造不含饱和脂肪酸的酯的传统方法包括蒸馏甲基酯，得到所需的含2或3个双键的脂肪酸酯。因此，通过使用得自本发明的实践中所使用的转基因生物的油消除了额外步骤。
在另一个实施方案中，该经环氧化的油可与甲醇以及碱催化剂(例如甲醇钠)进行酯交换，提供经环氧化的甲基酯。酯交换不限于甲基酯，并且较高分子量的单羟基醇、双羟基醇以及多羟基醇能够用来制造各种所需的产物。
而且，天然存在的经环氧化的油能够通过基因工程来增加在油结构中的环氧基团。例如，驱虫斑鸠菊(Vernonia anthelmintica)能够进行基因改造以生产具有更多环氧基基团的油，并且这不仅会增强该油在聚合物(如PVC)中的溶解度，而且它亦消除了环氧化该油的需要，因此节省了在制造增塑剂的方法中的步骤。油(如大豆油)在PVC中的溶解度通过环氧化而增加了许多倍。大豆油在PVC中的溶解度通过环氧化至7%环氧乙烷氧含量而增加至多150的倍数。
通常且优选地，本发明的增塑剂足以在PVC中溶解成‘永久性(permanent)’的，也就是说，它们在通常的储存与使用条件下都会在聚合物基质之内保持一段较长的时间。PVC(以及其他聚合物)增塑剂的多数研究采用经验方法并没有考虑到这个基本问题。
不饱和的甘油三酸酯的极性可通过环氧化来增加，使得难溶性(90°C的溶解度比邻苯二甲酸酯以及偏苯三酸酯所具备的溶解度低一些)材料成为溶解性好得多的材料，并因此成为可行的增塑剂。对于含醇的增塑剂而言，只增加极性能够损害PVC溶解度：羟基基团尽管极性非常大，导致差的PVC溶解度。蓖麻油酸是含有-OH基团的天然存在的脂肪酸的实例。用酸来封端该-0H基团而制备酯将会改善溶解度。优选的极性基团包括酯以及环氧基。芥菜类植物(mustard-like plant)和特别是斑鸠菊(Vernonia)和大戟属(Euphorbia)植物天然地制造环氧基。来自这些植物的基因材料能够用来生长改性的藻类(含有环氧基)。活着，来自藻类的不饱和油能够通过过氧化物以及过酸来环氧化，将溶解性差的藻类油转化成有效的增塑剂。
一旦已经发展了适合的油，就可以将它们用各种不同的醇来进行酯交换，构建具有甚至更好的PVC溶解度的酯如环氧化的脂肪酸甲基酯。其他酯(如2-乙基己基酯)能够由该油或甲基酯制备，得到具有增强的低温度PVC柔韧性的产品。该衍生的脂肪酸甲基酯能够用二醇以及其他多官能醇进行酯交换，提供程度不同的挥发性增塑剂或者具有独特特性的增塑剂。
通常且优选地，本发明的增塑剂(也就是说，(i)得自天然或转基因的微生物，以及(ii)已经进行或没有进行化学改性(例如，环氧化)的增塑剂)，所具有的玻璃化转变温度Tg低于极性聚合物的Tg(例如，低于PVC的Tg)。通常且优选地，本发明的增塑剂将PVC的Tg从85-90°C降低到使得塑化后的PVC的柔韧性能够足以用于特殊应用的数值。对于电线与缆线，塑化后的PVC的Tg是40-50°C。其他应用可具有低于室温的Tg。增塑剂本身的Tg经常在-100至-20°C，以使得聚合物和增塑剂的组合物的Tg是在所需的温度范围内，也就是说，增塑剂通常是低Tg的液体或无定形聚合物。
将本发明的增塑剂和极性聚合物相配以使得该增塑剂在老化时不会在聚合物基质内结晶。增塑剂的结晶降低或消除了增塑剂的效用，因此将聚合物恢复至或接近于它的增塑前的条件。
本发明的增塑剂是足够稳定的(也就是说，无挥发性)，以使得它们能够在塑料的寿命期间展现出永久性或有效性。
本发明的增塑剂展现出氧化稳定性。就碘值而论,这些增塑剂具有低碘值(例如，10或更小，优选地5或更小以及甚至更优选2或更小)。碘值是聚合物的不饱和度的量度(例如它的双键的数目)。碘值大于10的增塑剂能够在颜色上变暗以及凝胶化。
如在“油基”涂层中，交联是由于在空气中的氧化和随后的化学交联。双键的环氧化既能消除空气氧化问题也能增加在PVC中的溶解度。经由低压羰基合成醇的化学性质(low-pressure,oxo-alcohol chemistry)，使双键反应形成醛(将羰基基团添加到先前双键的一个碳上)消除了双键的氧化交联。将该醛还原至醇以及用酸来封端也消除了氧化交联。
增塑剂组分
在本发明的实践中所使用的得自天然或转基因的微生物的未改性与化学改性的油，可以称作“组分”、“增塑剂组分”或“增塑剂”。该增塑剂组分可包括，按该增塑剂组分的总重量计，1重量百分比(wt%)至99wt%的天然和/或转基因油以及99wt%至1wt%的一种或多种传统增塑剂(例如，e-FAME)，或者30wt%至99wt%的天然和/或转基因油以及70wt%到1wt%的一种或多种传统增塑剂(也就是说，从石油产物中制得的增塑剂，或由不具有窄的脂肪酸多分散性和不是提取自微生物的油所制得的增塑剂)。这些增塑剂组分可包含有两种或更多种天然油和/或两种或更多种转基因油。这些增塑剂组分也可包含有一种或多种其他材料(诸如抗氧化剂、杀生物剂等等)。
增塑剂组分降低了添加有它们的极性聚合物树脂(通常是热塑性聚合物)的模量和拉伸强度，并且增加了柔韧性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度。该增塑剂也可降低极性聚合物树脂的熔点，这降低了Tg并且增强了添加有该增塑剂的极性聚合物树脂的可加工性。
在脂肪酸链上引入羧基基团将会允许通过表氯醇进行简单的环氧化，这增加极性以及改善在各种聚合物(如PVC、腈橡胶、氯化聚乙烯等等)中的聚合物溶解度。环氧基也稳定了PVC的去氯化氢反应。通过控制羧基基团，可将环氧化的水平最佳化。
相邻的醇基团能够转化成增加极性和PVC溶解度的缩酮结构。
在脂肪酸上的受控的官能团能够转化成可用于增塑的PVC以及如在有机化学教材如:Advanced Organic Chemistry Parts A and B,第4版，FA Careyand RJ Sundberg,Plenum Publishers,2000所提到的其他极性聚合物中的衍生物。
聚合物组合物
在一个实施方案中，本发明是包括极性聚合物树脂以及增塑剂或增塑剂组分的极性聚合组合物，所述增塑剂或增塑剂组分即提取自天然或转基因的微生物的油或该油与一种或多种其他增塑剂(例如，e-FAME)的组合。该极性聚合物组合物含有1wt%至99wt%的极性聚合物树脂以及99wt%至1wt%的该增塑剂或增塑剂组分。重量百分比是基于该极性聚合组合物的总重量计
适合的极性聚合物树脂的非限制性实例包括聚硫化物、聚氨酯(例如聚酯聚氨酯)、丙烯酸类树脂、表氯醇、氯磺化聚乙烯、氯化的聚乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、腈橡胶(热塑性和交联的都可以)以及氯化橡胶。术语“氯乙烯树脂”意指氯乙烯聚合物，诸如PVC(交联的以及非交联的)，或者氯乙烯共聚物诸如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物或通过将氯乙烯接枝在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上而制备的共聚物。该树脂组合物也可包括具有上面所提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其他互溶或相容的聚合物(包括但不限于氯化聚乙烯、热塑性聚氨酯、烯烃聚合物如甲基丙烯酰基聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS树脂))的聚合物共混物。
对于极性聚合物如PVC，具有两个或三个环氧基团的甲基酯提供优异的PVC溶解度。对于更高分子量的单羟基醇如2-乙基-己醇，PVC溶解度提高，其中每个链具有三个或更多个环氧基团。
该极性聚合物组合物可包括一种或多种添加剂，例如填料、抗氧化剂、阻燃剂(三氧化锑、氧化钼和氧化铝水合物)、热稳定剂、防滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂(具有至少一个仲或叔胺基团)(“HALS”)、UV光吸收剂(如邻-羟基苯基三嗪)、固化剂、增速剂和阻滞剂、加工助剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属减活剂、以及它们的任意组合。这些添加剂以已知量和以已知方式来使用。
其他应用
对于表面活性剂应用，将疏水脂肪醇连接于用极性基团如环氧基、醚基等改性的脂肪酸上来制造有用的表面活性剂产品。
用于卤素聚合物的金属皂稳定剂通常包括连接于硬脂酸或其他脂肪酸上的金属如Zn、Ca、Ba、Pb或Cd。改进的稳定剂能够通过在如上所述的脂肪酸上引入官能团来制造。该添加的官能团如环氧基、碳化二亚胺等等，可制造双官能化的皂稳定剂。
具体实施方案
实验
在180°C下将PVC粉末压塑成透明的10-20密耳膜。从该膜上切割近似1平方英寸的样品。铝称量皿放置到半品脱螺纹口瓶中。将约10-20克(g)的甘油三酸酯油或其他候选的增塑剂添加到该皿中。将该PVC膜在分析天平上进行称重。然后将该PVC膜放置在该甘油三酸酯中并且放入在维持在90°C的烘箱中。PVC的Tg是约85°C。为了甘油三酸酯缓慢扩散入PVC中，在Tg之下，进行到平衡的时间要花费数年。相对于数年，在高于Tg的温度下扩散快得多，例如数周。
不时地将该膜从烘箱中取出，揩吸来除去表面液体并称重，然后返回至该瓶中的甘油三酸酯，并且将该瓶返回至烘箱中。在连续称重之后显示了很少的变化，假设是获得了甘油三酸酯的平衡吸收。
或者，平衡吸收能够通过将一级动力学方程套用到重量获取数据上来计算出，从而确定在90°C在“无限”存储时间之后的平衡吸收。从在约相同时间制备的膜上切割PVC是有用的，因为甘油三酸酯在PVC中的溶解度将部分地是该PVC膜的热历史的函数。
该甘油三酸酯获自TCI Americas并且在没有进一步纯化的情况下投入使用。三C12脂肪酸甘油酯和三C14脂肪酸甘油酯在环境条件下是固体但是在90°C和大气压下是液体。
结果
图1是甘油三酸酯溶解度(溶质的份数/100份PVC，按重量计)与甘油三酸酯中脂肪酸的碳数的关系图。各甘油三酸酯的组成为相同的脂肪酸:C2=乙酸酯,C4=丁酸酯,C6=己酸酯，等等。溶解度在具有四个碳原子的丁酸酯处是最大化的。
图2显示了在PVC中的溶解度与甘油三酸酯的分子量的关系。如从此图中显而易见的，甘油三酸酯溶解度不是简单的甘油三酸酯的分子量的函数。最高分子量的甘油酯溶解度最低。
根据熵考虑，预期分子量最低的分子将会具有最高溶解度，但显然并不是这样的。溶解度的一个显著因素是分子极性，或者，以定性术语是“相似相溶”，其通常按照“溶解度参数”来表示。在最广的意义上，当溶质的溶解度参数等于聚合物或溶剂的溶解度参数时，对于给定的分子量而言，在聚合物或溶剂中的溶解度是最大化的。
溶解度参数计算
通过使用“基团贡献”方法来计算溶解度参数存在多个方式。表2列出化学基团(例如甲基)、化学键的类型(饱和的)、用来计算总溶解度参数的Fт参数(参见下面的方程式1)、Fρ极性溶解度参数贡献以及在Tg处的溶质摩尔体积。
δT Sqrt(cal/cc)={[ΣFт]+135.1}/Vm(方程式1)
其中Vm=溶质摩尔体积=Mw/ρ(密度)。在这里所测试的甘油三酸酯的密度可获自供应商或文献。表2通过将基团贡献应用于总溶解度参数δT来用于计算溶解度参数。结果同样在表2中报道。
表2
甘油三酸酯性能
脂肪酸碳数 Mw P gm/cc δ 在90°C测量的Phr
2 218 1.16 10.13 56.48
4 302 1.04 9.29 232.47
6 387 0.98 8.85 122
8 471 0.96 8.73 25.80
10 555 0.92 8.41 11.5
12 638 0.90 8.26 6.22
14 722 0.9* 8.28 3.90
*估算值
溶解度取决于甘油三酸酯的溶解度参数，其按照：
Χ12=(V/RT)*(δPVC–δ增塑剂)2(方程式2)
其中V=增塑剂摩尔体积(cc/摩尔)，R=气体常数(1.98)，T=温度，单位是开尔文度，δPVC=聚合物的总溶解度参数，和δ增塑剂=增塑剂的总溶解度参数。图3报道了溶解度与总溶解度参数δT的关系。
图1-3显示了三丁酸(C4)甘油酯在试验的甘油三酸酯中具有最高的PVC溶解度。这是“相似相溶”的简单指示，或者，更定量地，当溶质的溶解度参数接近溶剂或聚合物的溶解度参数时，则最大化了溶解度。概括而言，对于给定的聚合物而言，溶解度似乎既取决于溶质的分子量也取决于溶质的溶解度参数。通过观察在方程式2中的Χ12参数，随着聚合物和增塑剂的溶解度参数彼此越近，则Χ12降低。因为Χ12表示混合的正焓，Χ12越大，则增塑剂在聚合物中的溶解度越低，即“相似相溶”。溶解度参数越接近，则聚合物和增塑剂越相似。然而，Χ12与增塑剂的摩尔体积V成正比，因此，对于给定的溶解度参数的差值，增塑剂越大，则增塑剂的溶解度越低。因此，摩尔体积和溶解度参数的差值决定了增塑剂在PVC中的溶解度。
在90°C在PVC中测量的甘油三酸酯的溶解度与各种增塑剂的比较
在PVC中需要某些水平的溶解度，以使得增塑剂在老化时不会在PVC中相分离(该相分离导致在PVC表面上的“渗出(spew)”)。另外，转基因的有机体如藻类和细菌能够产生具有八个碳原子或更多的甘油三酸酯。
在电线和缆线应用中代替邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)的优选的增塑剂应该具有约446的分子量和具有约160phr的90°C的溶解度。溶解度、分子量以及各种分子的名称示于表3中。三辛酸(C8)甘油酯(triglyceride C8)具有合适的分子量，但是溶解性比DIDP显著较差：它是25.8phr，相比而言，DIDP是160phr。在较低的增塑剂含量水平的应用中，三己酸(C6)甘油酯(C6triglyceride)能够代替邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。三丁酸(C4)甘油酯(C4triglyceride)具有优良的溶解度但是分子量对于许多DOP应用来说是不足的。然而，在一些应用中，它能够代替邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)。
表3在PVC中测定的溶解度
增塑剂 Mw 在90°C测定的Phr
三乙酸甘油酯 218 56.48
三丁酸甘油酯 302 232.47
三己酸甘油酯 387 122
三辛酸甘油酯 471 25.80
三癸酸甘油酯 555 2.45
三(C12酸)甘油酯 638 1.22
三(C14酸)甘油酯 722 1.52
DOP 392 300
DIDP 446 160
增塑剂 Mw 在90°C测定的Phr
TOTM* 546 ～80
e-FAME ～320 430
大豆FAME ～300 52
棕榈酸甲酯 270 10
ESO** ～950 172
大豆油 ～900 <1
*偏苯三酸三辛基酯
**环氧化大豆油
当然，该增塑剂需要在环境温度和更低的温度下在PVC中是可溶的。随着温度降低，增塑剂在PVC中的溶解度通常降低(参见图4)。因此，在90°C的增塑剂的溶解度只是所给定的分子作为可溶的PVC增塑剂的可行性的粗略指示。
表3显示，环氧化的大豆FAME显著提高了在PVC中的溶解度。环氧化提高了大豆FAME的极性，使得其更接近地接近PVC的溶解度参数，从而增加了溶解度。此外，大豆FAME相比于饱和的棕榈酸甲酯来说是PVC溶解度更大。当然，在大豆FAME中的不饱和双键将会在升高的温度下聚合并在烘箱老化时变成暗褐色。
环氧化
遵循下列操作程序来环氧化提取自藻类的油：
1.制备具有冰和水的冰浴。
2.将30g的藻类油添加到烧瓶中。
3.将75g的CH2Cl2添加到烧瓶中，并开始搅拌。
4.将44g的间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA,77wt%的纯度)溶解在400mL的CH2Cl2中。
5.逐滴将该m-CPBA溶液添加到油溶液中，当需要保持低于35°C的温度时使用该冰浴。
6.在添加所有m-CPBA之后，在35°C搅拌，使用冰浴或加热套来保持该温度。
7.通过碘滴定来监控反应进展。
8.在反应完成之后，过滤掉任何存在的盐。
9.通过添加50ml的20wt%Na2SO3溶液来洗涤有机相并搅拌10分钟。
10分离这些相，并且将有机物返回至烧瓶中。
11重复步骤9和10。
12.通过添加50ml的5wt%NaHCO3溶液来洗涤有机相并搅拌10分钟。
13.分离这些相，并将有机物返回至烧瓶中。
14.重复步骤12和13，直至在水相中检测到中性或碱性pH为止。
15.将MgSO4添加到有机相中来除去剩余水。
16.通过红外分析来证实所有的m-CPBA/苯甲酸已经去除。
17.通过旋转蒸发来除去溶剂。
18.滴定I2值。
在环氧化之后,该藻类油的颜色得到明显改善，从暗红的初始值变成浅黄色。如对于纯油测量时，在PVC中的溶解度显著增加约0.4phr。
为了证实该环氧化的油对于纯粹和填充的PVC配制物而言都是有效的PVC增塑剂，该环氧化的油在177°C在Brabender盘式混合机中进行熔融混合来制造在表4中报道的配制物:
表4增塑的PVC配制物
phr phr phr phr phr
轮次# PVC 藻类环氧基 CaCO3 金属皂 IRGANOX1076
1 100 55 68 2 0.1
2 100 50 0 2 0.1
将该样品压塑成约60密尔厚的板。模量对温度性能通过使用具有固体测试夹具的AR-1000N动态机械分析仪(DMA)在1赫兹(Hz)下在剪力下来测定。DMA样品的加热速率是约1摄氏度/每分钟。将藻类油环氧样品与没有增塑剂的PVC膜作对比。正切δ峰取作聚合物在1Hz处的玻璃化转变温度Tg。显然，该环氧化的藻类油将该PVC的Tg从约99°C(对于纯PVC)降低到约55°C(对于填充的PVC配制物)和降低到约46°C(对于纯粹的或未填充的PVC配制物)。
虽然本发明已经通过前述优选实施方案的说明用某些细节进行了描述，但是该细节的主要目的是例证。本领域中的技术人员在不脱离如在以下权利要求中所描述的本发明的精神和范围的情况下，能够作出许多变化和改进。

Claims (10)

1.一种增塑剂，其由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物提取的油制成，该增塑剂具有以下性质的至少一个：(i)在90°C在PVC中的溶解度大于40份/100份树脂(phr)，(ii)在环境温度(23°C)是液态，(iii)重均分子量(Mw)是250或更高和(iv)碘值为10或更低。
2.权利要求1的增塑剂，其中该微生物经转基因来生产具有窄的脂肪酸多分散性的油。
3.权利要求1的增塑剂，其中该油的组成基本为三(饱和的C4和/或C6酸)甘油酯。
4.权利要求1的增塑剂，其中该油包括三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯，其中该三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯经化学改性。
5.权利要求4的增塑剂，其中该三(不饱和的C12或大于C12的酸)甘油酯的化学改性是环氧化、酰化和酯化中的至少一种。
6.权利要求5的增塑剂，其中该甘油三酸酯经转化成脂肪酸酯。
7.一种聚合物组合物，其包括极性聚合物和增塑剂，所述增塑剂由具有窄的脂肪酸多分散性且从微生物提取的油制成，该增塑剂具有以下性质的至少一个：(i)在90°C在PVC中的溶解度大于40份/100份树脂(phr)，(ii)在环境温度(23°C)是液态，(iii)重均分子量(Mw)是250或更高，和(iv)碘值为10或更低。
8.权利要求7的聚合物组合物，其中极性聚合物是交联的或未交联的PVC和交联的或热塑性的腈橡胶中的一种或多种。
9.权利要求7的聚合物组合物，其中该增塑剂具有的Tg低于所述极性聚合物的Tg。
10.权利要求7的聚合物组合物，其中该极性聚合物具有85-90°C的Tg，该增塑剂具有–100到–20°C的Tg。
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