CN1765961A - 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

将协同稳定剂组合物用于含卤素的乙烯基聚合物，以防聚合物发生例如降解和褪色。该稳定剂组合物包含芳香胺和至少一种另外的共稳定剂。所述共稳定剂为二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。还描述了包含芳香胺的含卤素乙烯基聚合物组合物，乙基包含该聚合物组合物的制品。

Description

用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
技术领域
本发明涉及用于含卤素的乙烯基聚合物的稳定剂组合物、稳定的含卤素乙乙烯基聚合物组合物和由该组合物形成的制品，还涉及用于稳定含卤素乙烯基聚合物的方法。
背景技术
含卤素的乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、和聚偏氯乙烯，广泛用于各种制品的制造，例如管子、窗框、墙板、瓶子、墙面覆盖材料和包装膜。已经有很多研究尝试在含卤素的乙烯基聚合物内加入稳定剂以改善聚合物树脂的颜色保持，从而在例如最初的加工过程中和任意随后的后处理过程中，特别是在加工窗户中的颜色保持。在最初的加工和任意随后的后处理过程中，包含锡、镉和/或铅的稳定剂组合物可以有效地产生最少的褪色，然而，处于环保、成本和其它的原因，开发不含这些金属和/或减少这些金属的含量的稳定剂组合物，仍有其重要性。
如美国专利第3288744号所述，不含锡、镉和/或铅的稳定剂包括一类芳香胺。这些芳香胺可与其它稳定剂混合物，例如环氧化豆油之类的环氧化脂肪酸酯、亚磷酸盐、金属羧酸盐、金属酚盐、ZnCl2之类的无机盐、有机锡化合物和三巯基羧酸酯锑。
还描述了包含其它类胺的稳定剂组合物。例如，美国专利第3288744号揭示了三(羟甲基)氨基甲烷可以有效地用于稳定含卤素的乙烯基聚合物，但是其它链烷醇胺则意外地较差。DE 10118179A1揭示的稳定剂组合物包含氨基醇，以及高氯酸盐、某些种类的烯胺，或同时包括这两者。示例性的烯胺包括β-巴豆酸酯之类的α，β-不饱和β氨基羧酸和氨基尿嘧啶。
但是，该领域仍需要有改进的稳定剂组合物，用于含卤素乙烯基聚合物，来改进在加工和/或使用期间防褪色性能。
发明内容
在第一个方面，提供一种包含以下通式的芳香胺的热稳定剂组合物：
其中p是1或2，其中各R1独立地是H、NO2、链烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各R2基团独立地未取代或被一种至三种以下基团取代：-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或它们的组合；以及
共稳定剂，其中所述共稳定剂为二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
在第二个方面，提供一种稳定的组合物，该组合物中包含含卤素的乙烯基聚合物的配方和上述稳定剂组合物。
在另一方面，提供一种包含上述稳定的聚合物组合物的制品。
在另一方面，提供一种稳定聚合物组合物的方法，该方法包括向含卤素的乙烯基聚合物组合物内，加入上述稳定剂组合物。
发现某些芳香胺与特定的共稳定剂结合时，提供协同稳定化。
具体实施方式
在本文中，术语“一种(个)”并非表示对数量的限制，而是表示存在所引用项目中的至少一种(个)。缩写“phr”表示每100重量份含卤素乙烯基聚合物中，特定组分的重量份数。
在本文中，“烷基”包括含有特定数目碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基。因此，在本文中，术语C1-6烷基包括具有1-6个碳原子的烷基。当在本文中将C0-n烷基与另一种基团结合使用时，例如(苯基)C0-4烷基，所示的基团(在此实例中为苯基)可通过共价单键(C0)直接相连，或者连在具有特定数目碳原子(在此实例中为1至大约4个碳原子)的烷基链上。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
在本文中，“链烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链结构的烃链，所述双键可出现在烃链的任意稳定点(stable point)上。链烯基的实例包括乙烯基和丙烯基。
“烷氧基”指通过氧桥连接的上面定义的烷基，该烷基具有所指数量的碳原子。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基和3-甲基戊氧基。
“烷酰基”表示通过酮(-(C＝O)-)桥键结合的上述的烷基。烷酰基具有所指定数目的碳原子，所述碳原子数包括酮基的碳。C2烷酰基的实例是通式为CH3(C＝O)-的乙酰基。
在本文中，术语“芳基”表示在一个或多个芳环中只包含碳原子的芳族基团。芳基通常包含1-3个分开的环、稠环或侧环(pendant ring)，包含6-18个环原子，环中不含杂原子。需要的时候，这些芳基还可以被碳原子或非碳原子或基团取代。这样的取代可包括稠合到任选地含有1或2个杂原子的5元到7元的饱和环基上，从而形成例如3，4-亚甲基二氧-苯基，所述环基中的杂原子独立地选自N、O和S。芳基包括例如苯基、萘基，包括1-萘基和2-萘基，以及联苯基。
“苯氧基”表示通过氧桥相连的具有指定碳原子数的上述苯基。
术语“酯烷基”指通过酯键连接的上述的烷基，即通式-O(C＝O)烷基的基团。
“烷氧羰基”表示与羰基相邻的烷氧基，即通式烷基-O(C＝O)-的基团。
术语“(芳基)烷基”中，芳基和烷基如上所述，结合点在烷基上。该术语包括，但不限于苄基、苯乙基和胡椒基酰基。同样的，在术语(芳基)烃基(carbohydryl)中，芳基和烃基如上所述，结合点在烃基上，例如苯基丙烯-1-基。
术语“烷基硫基”表示通过硫键相连的如上所述的烷基，即通式烷基-S-的基团。实例包括乙基硫基和戊基硫基。
用于含卤素乙烯基聚合物的有效稳定剂组合物包含与至少一种另外的共稳定剂结合的芳香胺。所述共稳定剂包括二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或包含一种或多种上述共稳定剂的混合物。芳香胺通过与其它稳定剂组分的协同作用，出人意料地提高热稳定性。在特别有益的特征中，可对所述芳香胺进行取代，用作标准多组分热稳定剂组合物的一种或多种组分。也可将芳香胺作为附加的稳定剂加入多组分稳定剂组合物中。另外，芳香胺能够降低在某些稳定组合物中可能出现的紫外不稳定性。
所述芳香胺具有如下通式：
其中p是1或2，其中各R1独立地是H、NO2、链烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各R2基团独立地未取代或被一种至三种以下基团取代：-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或它们的组合；
在一实施方式中，R1为NO2。在该实施方式中，芳香胺包含硝基苯胺，例如4-硝基苯胺，
在另一实施方式中，芳香胺具有如下通式：
Figure A20051011922300082
其中p是1或2；各R3独立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基、(芳基)烷基或它们的混合物。
通式2化合物的实例为邻氨基苯甲酰胺、邻氨基苯甲酸羟基酰胺、邻氨基苯甲酸酰胺、3-氨基苯甲酸酰胺、4-氨基苯甲酸酰胺、邻氨基苯甲酸N-甲基酰胺、邻氨基苯甲酸N-乙基酰胺、邻氨基苯甲酸N-(1’，1’-二羟甲基-2’-羟乙基)-酰胺、邻氨基苯甲酸N-正丙基酰胺、邻氨基苯甲酸N-异丙基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正丁基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正己基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正辛基酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’-乙基己基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(1’-乙基己基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-正癸基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正十二基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正十四基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正十六基酰胺、邻氨基苯甲酸N-正十八基酰胺、邻氨基苯甲酸N-苯基酰胺、邻氨基苯甲酸N-苄基酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’，3’-二羟丙基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’，3’-二羟乙基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’-羟基-正丙基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(3’-羟基-正丙基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’-羟基-2’-苯乙基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(对羟基苯基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(对苯氧基苯基)酰胺、邻氨基苯甲酸N-(2’-羟基-3’-正丁氧基-正丙基)酰胺、3-氨基苯甲酸N-(2’-羟乙基)酰胺、4-氨基苯甲酸N-(2’-羟乙基)酰胺、2-氨基苯甲酸酰肼、3-氨基苯甲酸酰肼、4-氨基苯甲酸酰肼、3，4-二氨基苯甲酸酰肼、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸酰肼、邻氨基苯甲酸N-2’-(邻氨基苯甲酸基)-乙基-酰胺、邻氨基苯甲酸N-2’-(对氨基苯甲酸基)-乙基-酰胺、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸N-(2’-羟乙基)-酰胺、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸酰肼、2-、3-或4-氨基苯乙酮、和包含一种或多种上述化合物的混合物。
几种通式2化合物的结构列于下表1：
表1
Figure A20051011922300091
在另一实施方式中，芳香胺具有以下通式：
Figure A20051011922300101
其中p是1或2，R4是C1-C18烷基。
通式3的芳香胺包括，例如2-氨基苯甲酸乙酯、氨基对苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、和包含一种或多种上述芳香胺的混合物。几种通式3化合物的结构列于表2。
表2
Figure A20051011922300102
在又一实施方式中，芳香胺具有如下通式
其中R5是H或C1-C18烷基。
合适的通式4化合物包括苯胺、对甲苯胺、和包含一种或多种前述芳香胺的混合物。
苯胺
对甲苯胺
在另一实施方式中，芳香胺具有如下通式5
其中R6是C1-C18烷基。合适的通式6的化合物包括2-、3-和4-氨基苯乙酮。
Figure A20051011922300112
氨基苯乙酮
芳香胺的有效量是每一百重量份树脂含0.001-10重量份(phr)。在一实施方式中，用量可以为0.01-8phr。在另一实施方式中，用量可以为0.05-6phr。用量更少会没有效果，用量更多时不会对稳定化产生不利影响，但是不需要加入更多，因为这样会造成浪费。
所述稳定剂组合物包含共稳定剂，该共稳定剂包括，例如二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、乙基包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
合适的二氢吡啶具有通式(6)
Figure A20051011922300113
其中各R29独立地是C1-C36烷基，例如甲基或乙基。各R28独立地是氢、-OR21、-NHR21或-NR21R22，其中各R21和R22独立地是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C2-C20链烯基。前述的各基团可用不会对所述组合物的应用产生不利影响的基团取代、或不取代。在一实施方式中，取代基为烷氧基。在一实施方式中，R28为-OR21，其中R21是C1-C6烷基。各R20独立地是氢、氧、卤素、或C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中所述含碳基团可以用不会对所述组合物的应用产生不利影响的基团取代、或不取代。R26是氢、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20链烯基。前述的各基团可用不会对所述组合物的应用产生不利影响的基团取代、或不取代。在一实施方式中，R26为氢。合适的二氢吡啶包括，例如3，5双(乙氧羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
或者，除了二氢吡啶以外，也可使用通式(7)的聚二氢吡啶
Figure A20051011922300121
其中B是C6-C18芳基、C2-C22链烯基或C1-C22烷基，各基团可以不被取代或被以下基团取代：C1-C18烷氧基、C1-C18烷基硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基或萘基。各R29独立地是C1-C36烷基，具体来说是甲基或乙基。a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，它们满足d(a+b+c)＞1和(a+b)＞0。各R24和R25独立地是亚甲基、苯基或(CpH2p-X-)tCpH2p-类的亚烷基，其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，X是氧或硫。R26是氢、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20链烯基。前述的各基团可用不会对所述组合物的应用产生不利影响的基团取代、或不取代。在一实施方式中，R26是氢。合适的聚二氢吡啶包括，例如硫代二亚乙基-双[5-甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶-3-羧酸酯]。当使用二氢吡啶和/或聚二氢吡啶时，其有效量为0.01-5phr。
合适的氨基醇具有通式8所示的结构：
其中Y是取代的或未被取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一实施方式中，Y是C1-C12烷基或芳基，在另一实施方式中，Y是包含至少一个羟基的C1-C4烷基。
通式(8)中的各R27和R28独立地是氢或取代的或未被取代的C1-C36烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一实施方式中，各R27和R28独立地是氢或C1-C12烷基或芳基，在另一实施方式中，是氢或包含至少一个羟基的C1-C4烷基。Y、R27或R28中的两者可互相结合形成取代的或未取代的C2-C36碳环或杂环基团，其中杂原子为氧或硫。Y、R27或R28中的两者互相结合形成取代的或未取代的杂环基团，其中杂原子为氮的情况，不在本发明范围之内。
Y、R27和R28的合适取代基，是那些对所述热稳定剂组合物的应用不产生不利影响的取代基，包括例如伯胺、羧酸、羰基、卤素、环中包含氧或硫的C2-C18杂环、或仲胺、叔胺、羧酸酯、酰胺、或用烷基、链烯基、芳基、芳烷基或芳基取代的醚，但是不包括环中仅含氮原子和碳原子的杂环。
在一实施方式中，可取代Y、R27和R28以提供具有两个或两个以上羟基的氨基醇。这两个或两个以上羟基可以在Y、R27和R28其中之一上，也可在Y、R27和R28的任意组合上。通式(8)范围内合适的氨基醇包括，例如三(2-羟乙基)胺，三(2-羟基-1-丙基)胺、双(2-羟乙基)-2-羟基-1-丙胺、N-(正丁基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、N，N-双(正丁基)-N-(2-羟乙基)胺、N-(3-正丁氧基-2-羟基-1-丙基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、和N-(1，3-二羟基-2-羟甲基-2丙基)-N.N-双(2-羟乙基)胺等。也可使用氨基醇的混合物。通式(8)范围内合适的氨基醇包括，例如三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、N-甲基葡糖胺、N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺、以及包含一种或多种前述氨基醇的混合物。当使用氨基醇时，其用量可为0.1-3phr。
合适的高氯酸盐包括，例如那些通式M(C1O4)n的高氯酸盐，其中M为H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La、或Ce，根据M的化合价，n为1、2或3。所述高氯酸盐可与很多醇类络合，例如多元醇、环糊精、醚醇、酯醇、多羟基偏酯、和包含一种或多种前述醇的混合物。也可使用二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，以及二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇或各种聚合度的聚乙烯醇。多羟基偏醚优选甘油单醚和甘油单硫醚。高氯酸盐可以以多种已知形式引入，例如以盐或水溶液的形式施涂在PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之类的基材上。高氯酸盐也可以沸石或水滑石盐的形式引入，所述的盐是例如通过对相应的沸石或水滑石金属盐离子交换形成的，当使用高氯酸盐时，其用量可为例如0.001-5phr，或0.01-1phr。
合适的多元醇包括，例如山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三甲羟基丙烷、三甲羟基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、甘露糖醇、乳糖、三(羟乙基)异氰尿酸酯、四羟甲基环己醇、四羟甲基环派兰诺油(tetramethylolcyclopyranol)、甘油、双甘油、聚甘油、和包含一种或多种前述多元醇的混合物。多元醇的用量可为例如0.01-20phr，或0.1-10phr。
合适的环氧化合物包括，例如环氧化的豆油、猪油、橄榄油、亚麻子油、花生油、桐油、棉花子油之类的油，和包含一种或多种前述环氧化合物的混合物。其它合适的环氧化合物包括，例如表氯醇/双酚A树脂、氧化丁氧基丙烯、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化豆油脂肪酸缩水甘油酯和环氧化甲苯甲酸丁酯；有机羧酸的缩水甘油酯、间苯二酚的缩水甘油酯、氢醌、1，5-二羟基萘和甘油；烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、环己烷氧化物、4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮、基化氧环氧化物、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、和包含一种或多种前述环氧化合物的混合物。环氧化合物的用量最高可达30phr。
有用的空间位阻胺包括，例如单体的、低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。哌啶部分的氮可以被例如氢、C1-C12烷基、C3-C8链烯基或C7-C12芳烷基取代。哌啶部分的C-4碳可被例如氢或氧或含氮基团取代。合适的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如4-羟基2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1，2，4-苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶的用量可为例如0.01-1phr，或0.1-0.5phr。
合适的含硫醇有机化合物包括，例如烷基硫醇、巯基酯、巯基醇、巯基酸等，它们具有1-100个碳原子和1-4个巯基。合适的含硫醇的有机化合物具有以下通式所示的结构：
Figure A20051011922300142
Figure A20051011922300143
Figure A20051011922300144
Figure A20051011922300145
Figure A20051011922300151
其中
i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2-3，其中m+n＝4；
R8是-H、C1-C18烷基或C1-C36芳基；
各R9和R10独立地是-H、-OH、-SH、C1-C18烷基、芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；
R11是环烷基、环烯基或苯基；
R12是-H、-OH、-SH、C1-C18烷基、C6-C18芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-，其中在通式MC2中，当R11为苯基，R12是-OH且i＝0，-SH基团在不相邻的碳原子上；
R13是-H或可包含卤素、羟基、巯基或烷基取代基的二价基团，当R11是苯基时，可与苯基结合形成萘环；
R14是二价的，是-OC(＝O)R17C(C＝O)O-、-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；
R15是C1-C12烷基，较佳的是-CH3、CH2CH3；羟甲基之类的C1-C12羟烷基；或
Figure A20051011922300152
R16是-H、C1-C24烷基、C1-C24链烯基、C6-C36芳基、C7-C36芳烷基、C7-C36烷芳基、C1-C16环烷基或C1-C36环烯基；
R17是C6-C36亚芳基、C1-8链烯基、-(CH2CH2O)bCH2CH2-，其中b＝1-6，或
Figure A20051011922300153
其中f＝1或2。
含硫醇的有机化合物可包含通式MCl的化合物，其中R8是-H；R9是-H；R10是-OH、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；i＝1；通式MC2的化合物，其中R11是苯基；R8是-H；R12是-H；R13是-H；i＝1；i＝1；通式MC3的化合物，其中R8是-H；R14是-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-；i＝1；通式MC4的化合物，其中R9是-H；i＝1；和通式MC5的化合物，其中R15是-C2H5或
R8是-H；i＝1；和通式MC6的化合物，其中R8是-H；i＝1。
在一实施方式中，所述含硫醇的有机化合物是通式MC-1或MC-2的巯基酯或反酯，其中各R9、R10或R12独立地是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；或MC-3、MC-4、MC-5或MC-6。合适的酯包括，例如硫代甘醇酸十八烷酯、硫代甘醇酸2-乙基己酯、双(硫代甘醇酸)二甘醇酯、和包含一种或多种前述酯的混合物。合适的反酯包括，例如硬脂酸-2-巯基乙酯、己酸-2-巯基乙酯、树脂酸-2-巯基乙酯，和包含一种或多种前述反酯的混合物。
合适的水滑石包括，例如具有通式Al2O36MgOCO212H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO35H2O、4MgOAl2O3CO29H2O、4MgOAl2O3CO26H2O、ZnO3MgOAl2O3CO28-9H2O或ZnO3MgOAl2O3CO25-6H2O。合适的沸石(碱和碱土的硅铝酸盐)包括，例如沸石A、方钠石、沸石Y、沸石X、沸石P、沸石MAP、沸石K-F、potassium offretite、沸石T等、和包含一种或多种前述沸石的混合物。水滑石和/或沸石的用量可为例如0.1-20phr，或0.1-10phr。
所述组合物还可包含另外的共稳定剂，例如亚磷酸盐和巯基羧酸酯，以及包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
合适的巯基羧酸酯包括，例如硫代羟基乙酸、硫代苹果酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸或巯基乳酸的酯。巯基羧酸酯的用量可为例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。
合适的亚磷酸盐包括，例如三烷基亚磷酸酯，例如三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十二烷)基亚磷酸酯、三(十四烷基)亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯或三油基亚磷酸酯；三芳基亚磷酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯或三(对壬基苯基)亚磷酸酯；烷基二芳基亚磷酸酯，例如苯基二癸基亚磷酸酯或(2，4-二叔丁基苯基)二(十二烷基)亚磷酸酯；二烷基芳基亚磷酸酯；硫代亚磷酸酯，例如三硫代己基亚磷酸酯、三硫代辛基亚磷酸酯、三硫代月桂基亚磷酸酯或三硫代苄基亚磷酸酯；或包含一种或多种前述亚磷酸酯的混合物。亚磷酸酯的用量可为例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。
在本文中，术语含卤素的乙烯基聚合物表示其中卤素原子直接连在碳原子上的含卤素聚合物。合适的含卤素聚合物包括，例如含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然橡胶和合成橡胶、氢氯化橡胶、氯化聚苯乙烯、氯化聚(偏二氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、聚(溴乙烯)、聚(氟乙烯)、其它氯乙烯聚合物，和包含一种或多种前述聚合物的混合物。所述氯乙烯聚合物被称为聚氯乙烯(PVC)，是只由氯乙烯单体或例如包含70重量％(以单体总重量为基准计)的氯乙烯的单体反应物混合物制备的。合适的共聚单体包括，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮之类的乙烯基酮、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚烯丙基酯、二乙酸氯代亚烯丙基酯和乙烯基醚(例如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩尔丙烯醛与1摩尔乙二醇二乙烯基醚反应制备的乙烯基醚)，和包含一种或多种前述共聚单体的混合物。合适的含卤素的烯类共聚物包括，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)，和包含一种或多种前述共聚物的混合物。
刚性的含卤素乙烯基聚合物组合物不含增塑剂。在半硬的含卤素乙烯基聚合物组合物中，对每100重量份的含卤素乙烯基聚合物含1-25重量份增塑剂。在柔性的含卤素乙烯基聚合物组合物中，对每100重量份的含卤素乙烯基聚合物含25-100重量份增塑剂。合适的增塑剂包括，例如多元酸的烷基酯，其中有1到3个包含8到12个碳原子的烷基。所述烷基酯合适的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基和包含一种或多种前述烷基的混合物。适合所述烷基酯的多元酸包括，例如邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸等。聚合增塑剂也同样适用。
所述含卤素聚合物组合物可任选地包含其它常规添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、填料、颜料、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、染料、紫外光吸收剂、致密剂(densifying agent)、生物杀灭剂，和包含一种或多种前述添加剂的混合物。本领域的普通技术人员根据所需最终性能和该组合物的最终用途可以很容易地确定前述添加剂的合适用量。以含卤素乙烯基聚合物的总重量为基准计，各种添加剂的用量通常是0.01-10重量％，较佳的是0.1-5重量％。
合适的抗氧化剂包括，例如酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄基醚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、对氨基苯酚、N-月桂氧基-对氨基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化双[邻(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚，和包含一种或多种前述抗氧化剂的混合物。
合适的润滑剂包括，例如石蜡、脂肪酸盐、小分子量的聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(即十二酰亚胺和硬脂酰胺)、双酰胺(即癸二酰胺、双酰胺)、脂肪酸脂(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油等)和包含一种或多种前述润滑剂的混合物。合适的填料包括，例如煅烧粘土、碳酸钙、滑石和包含一种或多种前述填料的混合物。合适的颜料包括，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁和包含一种或多种前述颜料的混合物。
上述热稳定剂组合物通常是以配制成一份式混合物(one-part mixture)的形式，来提供能够有效提供热稳定性量的芳香胺。还可向所述一份式混合物中加入其它任选的添加剂，以所述一份式混合物的总重量为基准计，各组分的具体量可以在0.1-99.9重量％，较佳的是1.0-90.0重量％内变化。本领域的技术人员可很容易地确定能够有效协同改进热稳定性的具体用量。
所述含卤素的乙烯基聚合物组合物可通过在低剪切或高剪切下掺和来制备。类似的，所述热稳定剂组合物也可通过以下方法结合入含卤素的乙烯基聚合物组合物中：用合适的碾磨机或混合器或能够将稳定剂组合物的组分均匀分布在所述聚合物中的其它方法，将该组分与所述聚合物混和。根据相容性和物态(即液态或固态)，可能需要加热所述掺合物中的组分，以形成具有所需性能特征的均匀稳定的聚合物组合物。
所述稳定的含卤素乙烯基聚合物组合物可用于形成各种刚性制品，例如房屋墙板、窗框和管子，这些制品通过各种技术形成，例如模塑、挤出和注塑。
在一实施方式中，包含芳香胺和共稳定剂的协同组合可提供改进的长期色稳定性，较佳的是还同时提供改进的早期颜色。在一实施方式中，所述共稳定剂包括高氯酸盐、氨基醇和多元醇。
                                实施例
本发明还用以下的实施例进行了进一步的说明，其中用于热稳定性测试的PVC组合物是通过在高剪切下，将100重量份的PVC树脂、颜料(0.1-2.0phr)、脱模剂(0.5-2phr)、共稳定剂(1-10phr环氧化豆油)和润滑剂(0.2-5.0phr)与表中所示的稳定剂组合物混和而制备的。然后该混合物的组合物在双辊碾磨器中390°F(199℃)下加热，在指定的时间间隔下移出样品并形成片材。用Hunter Labs(L，a，b)比色计测量各片材的变色(通过dE来表现)和泛黄度(YI)。
实施例1-5显示了芳香胺和高氯酸盐不同比例的组合得到的协同效果。
                                表3
组分                               实施例编号
  1*   2   3   4   5*
  邻氨基苯甲酰胺   1.0   0.75   0.5   0.25   0
  高氯酸钠   0   0.25   0.5   0.25   1.0
  dE(分钟)
  1   19.0   20.0   21.2   26.9   32.4
  2   25.9   23.5   26.1   32.3   39.3
  3   31.8   29.2   31.0   35.9   43.1
  4   39.6   32.7   33.6   39.3   46.5
  5   47.7   35.9   36.2   42.3   49.7
  6   39.5   39.8   47.0
  7   43.9   44.5   49.1
  8
  9
*对照
如表3所示，在的稳定剂总量相同的条件下，芳香胺与高氯酸盐结合所提供的稳定化，优于任一单独稳定剂。比较实施例2-4，芳香胺用量多余高氯酸盐似乎会提供最好的稳定化。
实施例6-10显示了等摩尔量的不同芳香胺和高氯酸盐的组合得到的协同效果。
                                表4
组分                               实施例编号
  6   7   8   9   10
  氨基对苯二甲酸二甲酯二甲基   0.28   0   0   0   0
  邻氨基苯甲酸甲酯   0   0.20   0   0   0
  2-氨基苯甲酸乙酯   0   0   0.22   0   0
  邻氨基苯甲酰胺   0   0   0   0.18   0
  4-氨基苯甲酸乙酯   0   0   0   0   0.22
  三乙醇胺   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  dE(分钟)
  1   15.6   15.9   16.5   16.6   16.0
  2   17.2   17.9   18.2   18.5   18.0
  3   18.7   20.3   20.9   19.8   21.2
  4   23.9   23.6   23.8   22.7   23.7
  5   28.4   29.2   28.2   26.6   27.9
  6   37.0   35.1   36.3   33.0   35.4
  7   43.2   41.8   42.3   39.4   41.2
  8   48.7   58.1   47.3   44.3   46.2
  9   50.7   51.8   51.8   49.1   49.6
  10   52.2
实施例6-10说明，当与三乙醇胺结合时，等摩尔量的各种芳香胺具有近似的稳定作用。
实施例11-13显示了芳香胺、氨基醇(三乙醇胺)、高氯酸盐和多羟基化合物(山梨醇)的组合得到的协同效果。
                          表5
组分                  实施例编号
  11*   12*   13
  苯胺   0   0.20   0.2
  三乙醇胺   0.10   0.10
  高氯酸钠   0.018   0.018
  山梨醇   0.10   0.10
  dE(分钟)
  1   18.8   17.1   16.7
  2   23.4   22.9   16.9
  3   26.0   31.1   19.0
  4   29.2   41.8   20.1
  5   32.9   49.8   22.4
  6   34.2   60.3   25.1
  7   37.6   27.5
  8   39.7   31.0
  9   42.4   34.8
  10   45.3   37.2
  11   49.6   44.1
  12   50.6   50.1
*对照
以上数据显示，当将苯胺加入三乙醇胺、高氯酸盐和山梨醇的组合中时，会提高稳定化作用。因此，当芳香胺与其它稳定剂结合时，可为PVC组合物提供合适的稳定性。
实施例14-20显示了芳香胺与高氯酸盐、三乙醇胺和山梨醇的组合得到的协同效果。
                                表6
组分                                             实施例编号
  14*   15*   16   17*   18   19*   20
  高氯酸钠   0.018   0.018   0.018   0.018
  三乙醇胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  山梨醇   0.1   0.1   0.1   0.1
  2-氨基苯乙酮   0.2   0.2
  对甲苯胺   0.2   0.2
  4-硝基苯胺   0.2   0.2
  dE(分钟)
  1   18.9   19.9   19.1   19.0   18.6   21.0   19.5
  2   25.4   27.8   20.8   24.0   20.2   29.9   22.2
  3   29.4   39.9   24.6   31.3   22.4   43.8   25.1
  4   32.2   53.8   25.9   41.9   24.2   55.0   28.8
  5   36.1   27.8   53.0   28.3   31.1
  6   42.4   31.0   32.0   35.6
  7   47.8   32.3   37.2   39.0
  8   50.0   39.7   42.5   44.4
  9   51.6   42.3   47.0   46.9
  10   54.1   47.0   50.1
  11   48.2
  12   50.2
*对照
从表6可以看出，向包含高氯酸钠、三乙醇胺和山梨醇的稳定剂组合物内加入2-氨基苯乙酮、对甲苯胺、4-硝基苯胺可提高稳定化作用。
实施例21-29显示了芳香胺与高氯酸盐、三乙醇胺和山梨醇的组合得到的协同效果。
                                    表7
组分                                               实施例编号
  21*   22*   23   24*   25   26*   27   28*   29
  高氯酸钠   0.018   0.018   0.018   0.018   0.018
  三乙醇胺   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  山梨醇   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  乙基-2-氨基苯   0.2   0.2
  氨基对苯二甲酸二甲酯 0.2 0.2
  邻氨基苯甲酰胺   0.2   0.2
  4-氨基苯甲酸乙酯   0.2   0.2
  dE(分钟)
  1   18.8   20.4   17.2   23.9   17.0   18.9   17.0   19.3   17.3
  2   26.0   30.3   22.2   35.8   20.3   24.2   18.9   25.4   19.5
  3   31.5   44.9   28.2   48.9   24.4   38.1   21.5   33.7   22.4
  4   32.3   56.0   28.1   54.3   29.0   48.1   24.2   47.2   26.5
  5   36.6   28.8   31.6   53.5   24.7   57.0   29.0
  6   42.5   29.9   34.5   26.6   30.1
  7   46.3   35.7   36.2   29.5   31.2
  8   49.3   39.1   42.1   34.8   36.6
  9   51.1   46.2   44.6   35.9   38.4
  10   49.1   52.2   36.4   46.0
  11   48.5   49.1
  12   50.4   52.3
*对照
从表7中可以看出，向包含高氯酸钠、三乙醇胺和山梨醇的稳定剂组合物内加入2-氨基苯甲酸乙酯、氨基对苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酰胺、或4-氨基苯甲酸乙酯可提高稳定化作用。
本文揭示的所有范围均包括端值并可组合。

Claims (10)

1.一种稳定剂组合物，它包含由通式1表示的芳香胺：
Figure A2005101192230002C1
式中，p是1或2，各个R1独立地是H、NO2、链烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各个R2基团独立地是未取代的或者被1-3个以下基团取代：-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它们的组合；以及
共稳定剂，其中所述共稳定剂为二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或者包含前述共稳定剂中的一种或多种的混合物。
2.如权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述芳香胺具有通式
Figure A2005101192230002C2
其中p是1或2；各R3独立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基或(芳基)烷基或它们的混合物；
Figure A2005101192230002C3
其中p是1或2，R4是C1-C18烷基；
其中R5是H或C1-C18烷基；或
Figure A2005101192230003C1
其中R6是C1-C18烷基。
3.如权利要求1或2所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述芳香胺是2-氨基苯甲酸乙酯、氨基对苯二甲酸二甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、邻氨基苯甲酰胺、4-硝基苯胺、对甲苯胺、2-氨基苯乙酮或包含一种或多种前述芳香胺的混合物。
4.如权利要求2或3所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述共稳定剂为氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物或包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
5.如权利要求4所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述共稳定剂包括氨基醇、高氯酸盐和多羟基化合物。
6.一种稳定组合物的方法，它包括向含卤素的乙烯基聚合物组合物中加入由以下通式表示的芳香胺：
Figure A2005101192230003C2
式中，p是1或2，各个R1独立地是H、NO2、链烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各个R2基团独立地是未取代的或者被1-3个以下基团取代：-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它们的组合；以及
共稳定剂，其中所述共稳定剂为二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或者包含前述共稳定剂中的一种或多种的混合物。
7.一种聚合物组合物，它包含：
含卤素的乙烯基聚合物；以及
稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含由以下通式表示的芳香胺
Figure A2005101192230003C3
式中，p是1或2，各个R1独立地是H、NO2、链烯基、烷氧基、C1-C18酯烷基、C1-C18烷酰基或-(C＝O)R2，其中各个R2基团独立地是未取代的或者被1-3个以下基团取代：-OH、C1-C4烷氧基、苯氧基、或者它们的组合；以及
共稳定剂，其中所述共稳定剂为二氢吡啶、聚二氢吡啶、氨基醇、高氯酸盐、多羟基化合物、空间位阻胺、水滑石、含硫醇的有机化合物、或者包含前述共稳定剂中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述芳香胺具有通式
其中p是1或2；各R3独立地是-OH、NH2或C1-C18烷基、苯基或(芳基)烷基或它们的混合物；
Figure A2005101192230004C2
其中p是1或2，R4是C1-C18烷基；
Figure A2005101192230004C3
其中R5是H或C1-C18烷基；或
Figure A2005101192230004C4
其中R6是C1-C18烷基。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于，所述共稳定剂是高氯酸盐、氨基醇、多羟基化合物或包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
10.一种制品，它包含权利要求7、8或9的稳定的聚合物组合物。
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