TW200303887A - Organic based thermal stabilizers and heat stabilized polymer compositions - Google Patents

Organic based thermal stabilizers and heat stabilized polymer compositions Download PDF

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TW200303887A
TW200303887A TW092103654A TW92103654A TW200303887A TW 200303887 A TW200303887 A TW 200303887A TW 092103654 A TW092103654 A TW 092103654A TW 92103654 A TW92103654 A TW 92103654A TW 200303887 A TW200303887 A TW 200303887A
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Paul Brian Adams
Tod Charles Duvall
Gene Kelly Norris
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Rohm & Haas
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Description

200303887 ⑴ 软;、.發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明詳述：
本發明有關有機基底之熱安定劑。本發明亦有關經熱安 定之聚合物組合物，特別是於擠壓、射出成型以及高溫下 處理該組合物的其他處理方法期間，通常容易熱引發變質 的聚合物組合物，諸如含齒素聚合物組合物。本發明亦有 關由此等經熱安定聚合物組合物所製備之物件的製造方 法0 先前技術
處理有機聚合物期間以及已成型聚合物產物曝露於特 定環境期間，該聚合物的物理性質會惡化，並且變色。此 等聚合物的主要實例包括含函素聚合物，其通常容易經由 自動氧化而熱引發變質。在高溫下處理此等聚合物時，經 常在前5至1 0分鐘内，以及後續處理階段期間發生不良的 變色。有時伴隨變色所發生的渾濁，在需要透明產物情況 時是特別不良的現象。對於使此等聚合物用途更廣泛而 言，於該聚合物中添加熱安定劑是絕對必要的。 本技術中已習知兩種主要之熱安定劑--有機化合物 與混合金屬組合物。對於剛性P V C而言，有機基底熱安定 劑是最有效而且廣泛使用之安定劑。Kugele等人於美國專 利第4,360,6 1 9號中教示，烷基錫之硫醇鹽類與游離硫醇 的協合組合物是剛性PVC於擠壓期間特別有效的熱安定 劑 然而，游離硫醇會減弱上述協合作用，而且該硫醇的氧 200303887
(2) 化安定性通常極差，最近已提出於不存在其他化合物之下 時，氧化安定性潛硫醇是效果出人意料之pVC與其他含^ 素聚合物的熱安定劑。已發現，即使鋅化合物會促使pvc 變質，但是存在鋅化合物挎可以活化該潛硫醇所提供的熱 安定性。 美國專利第4,7 82, 170號中提出，使用液態安定劑系統克 服混合鋇-鎘鹽安定劑之固態組合物所伴隨的澱積問題。 其中，Bae等人指出，已判別出包括鋇之烷基酚鹽類與鈣 之羧酸鹽類的液態系統是最有效的安定劑，以及以鋅與鋅 /鈣組合物取代該習知安定劑中的有毒鎘效果較差。 於討論氯化鋅造成的聚氣乙烯降解時，B ae等人提到驗 土金屬皂類與氯化鋅以及羥基化合物之單純溶液教示於 美國專利第3,943,081號以及美國專利第4，178,282號。 雖然美國專利第5，9 3 8，9 7 7號中指出包括硬脂酸鋅、碳酸 妈、水滑石與參（2 -經乙基）異氰尿酸酯之聚氯乙烯組合物 於候化期間具有良好的抗黃化力，但是並未提出在PVC之 有機安定劑中使用參（2-羥乙基）異氰尿酸酯。 發明内容 本發明目的係防止含S素聚合物於處理期間遭遇高溫 戶斤致之鋅催化降解。 本發明另一目的係提供一種熱安定性水準提高之含鹵 素AK合物組合物。 由以下說明將可明白，藉由一種新穎有機基底之組合物 可以 Λ達到本發明此等與其他目的及優點，其中該有機基底 200303887
(3) 之組合物包括至少一種有機基底之熱安定劑組份，以及至 少一種安定劑·改良組份，其係選自液態鈣皂與1，3,5-參（2-羥乙基）氰尿酸。本發明亦包括以本文所揭示之新穎有機 基底之組合物所製得的經熱安定聚合物組合物。
本發明之新穎有機安定劑包括至少一種有機基底之熱 安定劑組份。本文中所使用之「有機基底之熱安定劑組份」 一辭包括基本上無重金屬之熱安定劑族群。熟悉本技術者 已習知此等族群之實例。 包括在有機基底之熱安定劑組份一辭内之組合物特佳 族群之一包括一種鋅鹽與至少一種疏化合物，其係選自游 離硫醇、硫醇與一種潛硫醇。
就本發明目的而言，「受保護硫醇」與「潛硫醇」一辭 可以互換使用，其意指以高溫處理該組合物期間會降解而 釋放出游離硫醇之硫醚。一般認為該潛硫醇的其他降解產 物包括該受保護部分之碳陽離子，以數個基團共用不足電 子之分子結構安定該碳陽離子。共振安定作用與相鄰基團 安定作用是安定該碳陽離子的可能機制其中兩種。在含鹵 素聚合物的熱處理早期階段，該碳陽離子係作為形成安定 化合物之中間產物。雖然此等機制與所形成碳陽離子被認 為是釋放游離硫醇的動力，但本發明不受前述解釋本發明 作用之說明所限制。熟悉本技術者將會明白該受保護硫醇 的下列結構中可能發生共振安定作用與相鄰基團安定作 用；由此等結構所表示之其他受保護硫醇（其亦會於處理 包含此等受保護硫醇之聚合組合物期間的熱及/或化學降 200303887
(4) 解時釋放出游離硫醇）中可能會發生其他機制。用以保護 本發明潛硫醇·中之硫醇基團係可以供給經安定碳陽離子 者為佳，該經安定礙陽離子具有數個基團共用該電子不足 之結構。共振安定作用與相鄰基團安定作用係可以安定該 碳陽離子的可能機制其中兩種。 陽碳離子該潛硫醇實例係具有下化學式1者： r4 hi
其中，a係0或1，m與η係0或1; y=l至4;當y=l時，：2為1 至4;且當y大於1時，z為1; I係具有1至22個後原子之院 基、炼基（alkylenyl)、環烧基、環烤基（alkylenyl)、芳基、 烷芳基、芳烷基、芳烯基（alkylenyl)、羥基烷基、二羥基 烷基、羥基（聚烷氧基）烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷 基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（醯氧基烷基）、烷氧基（聚 烷氧基）烷基、烷氧基（聚烷氧基）羰基烷基、羧基烷基、 醯氧基烷基、醯氧基（羥基烷基）、醯氧基烷氧基烷基、醯 氧基（聚烷氧基）烷基、苯醯氧基（聚烷氧基）烷基、伸烷基 雙（醯氧基烷基）、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基 (alkylenyl)、羥基烷氧基羰基烷基、羥基（聚烷氧基）羰基 烷基、巯基烷基、巯基烯基（alkylenyl)、巯基烷氧基羰基 烷基、酼基烷氧基羰基烯基（alkylenyl)、烷氧基羰基（醯 200303887 (5) 胺基）烷基、烷基羰基氧（聚烷氧基）羰基烷基、四氫 氧基（聚烷氧基）羰基烷基、四氫吡喃氧基烷基、羥 基、巯基芳基或羧基芳基基團；R2、R3、R4、R5、 R7各獨立為氫、具有1至22個碳原子之羥基、巯基、酉! 烧基、烯基、烯基（alkylenyl)、芳基、鹵代芳基、烧芳 芳烧基、經基烧基、魏基烧基、經基芳基、院氧基芳 烷氧基羥基芳基、酼基芳基；X係芳基、i代芳基、 基、芳烧芳基經基芳基、二經基芳基、芳基環烧基或 子，選擇性地當a為1且m為1，R6與R7以及係氮之X共 成雜環部分，以及另外選擇性地當a=l且m = 0時，I 與R5其中之一與R7及X結合形成雜環部分，其中X係 氧與硫之雜原子；但其先決條件係，當X為芳烷芳基 與R7係羥基，a係1而m係1時，z為1或2，而另外之先 件係，當R6不是羥基或巯基時，z係1。 本發明中所使用之游離硫醇係與該潛硫醇獨立 者，而且並非本發明含齒素聚合物組合物處理期間之 醇的降解產物。下文所述之潛硫醇先質的含硫醇化合 任何一者以上亦可作為本發明之潛硫醇。 適於進行本發明特定實例之硫醇鋅亦可為下述含 化合物之衍生物，而且其可藉由例如氯化鋅與硫醇之 製得，其中該硫醇係諸如一種酼基酯，其中該巯基係 在氯化氫受體中之烷氧基烷基部分或是烷氧基羰基 部分其中之一或此二者。其可藉由在一種介質（諸如 蠟）中反應氧化鋅與該硫醇製得，因而得以蒸餾作用 p比喃 基芳 R6與 L基、 基、 基、 烷芳 雜原 同形 、R3 選自 ，R6 決條 添加 潛硫 物之 巯基 反應 於存 烷基 一種 去除 -10- 200303887
(6) 副產物水。 如本文所使用，含鹵素聚合物組合物一辭意指包括含鹵 素聚合物之組合物，其中該鹵素直接結合在碳原子上。聚 (氯乙烯）、氯乙烯與醋酸乙烯酯之共聚物以及聚（偏二氯 乙烯）是最常見之聚合物，其必須安定化以便安然度過製 造成管類、窗框、外牆、邊材、瓶子、牆面塗料與包裝膜 之製程。 剛性聚合物組合物係不包含增塑劑者。半剛性組合物係 # 每100重量份數含鹵素聚合物包含自1至25份數增塑劑 者。撓性組合物係每100重量份數含鹵素聚合物包含自25 至100份數增塑劑者。 化學式1之伸羥基包含1至2 0個碳原子，而且可能具有最 高達3個乙烯雙鍵；羥基烷基、巯基烷基與烷氧基烷基等 基團之伸經基部分亦然。此處所使用之稀基（alkylenyl) 一辭表示二價、三價與四價直鏈或分枝鏈烴基團；氧烯基 (oxy alkylenyl) —辭表示多伸烧基醚分子之二價基團；而 | 烯基（alkenyl)—辭意指碳原子鏈中具有雙鍵之伸羥基。 此外，本文中所使用的：醯氧基烷基係由烷基醇之羧酸 酯所產生；因此，化學式1中在巯基丙醇之硬脂酸酯中之 R1基團係硬脂醯氧丙基；同樣地，巯基丙醇之油酸酯中之 R1基團係油稀氧基丙基。另一方面；一種魏基魏酸與一種 烷醇之酯的Ri基團係烷氧基羰基烷基，即，月桂基-3 -巯 基丙酸酯之1基團係十二烷氧基羰基乙基。 「相對於每一百份數樹脂之份數」縮寫成“phr”。此外， -η - 200303887
⑺ 如本文本發明目的所使用，實質上意指若非所指定者的全 部則為其大部吩，因其相當接近，故差異很小。 本發明之新穎有機安定劑亦包括至少一種安定劑改良 組份，其係選自液態鈣皂與1，3,5-參（2-羥乙基）氰尿酸。 本文中「鈣皂之液態形式」可與「液態鈣皂」互換使用， 並且意指在105 t：下呈液態而且實質上無其他金屬鹽之鈣 皂的溶液。適用於本發明目的之鈣皂係至少一種羧酸之可 溶於有機溶劑但不溶於水之鹽類，其中該羧酸係選自具有 八至二十二個碳原子之脂肪酸類、具有七至2 2個碳原子之 芳族酸類，以及一或多種此等酸類與具有二至七個碳原子 之脂族羧酸類之混合物所組成的群組，其中所有脂肪酸類 係經飽和或未經飽和之直鏈或分枝鏈酸類。 該經飽和直鏈酸類實例包括辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸以及硬脂酸。該分枝鏈酸類之實例包括2 -乙基己 酸、異辛酸、1，1·二甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2 -甲 基· 2 -乙基己酸以及新癸酸。該不飽和酸類之實例包括油 酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸以及芥酸。該芳族酸類之實 例包括苯酸、甲苯酸、枯酸、苯連三酸、二甲苯酸以及十 二烧基苯酸。 可以在形成該羧酸酯類（皂類）時會溶解該皂之高沸點 有機溶劑中形成該皂，使該皂液化。該溶劑的沸點為約1 80 °C為佳，其用量不超過安定劑組合物總重（即，該游離及/ 或潛硫醇加上該液態鈣皂加上該鋅鹽）約2 5 %為佳。適用 之溶劑包括脂族、環脂族以及芳族烴類與醇類、諸如苯 -12- 200303887
⑻ 酸、油酸與醋酸等有機酸類之酯類、醚醇類與醚醇酯類。 溶劑之混合物，諸如高沸點粗汽油與丁基卡必醇通常亦相 當適用。一油酸甘油酯或是甘油之一油酸醋與二油酸酯的 混合物係適用於本發明目的之溶劑另外實例。Calcium
Versalate--由 Shepherd Chemical Company 所銷售之八碳魏酸 鹽--係本發明所使用的液態鈣皂主要實例。 可以轉換成本發明目的用之潛硫醇的含硫醇有機化合 物係習知化合物，而且包括烷基硫醇類、巯基酯類、酼基 · 醇類與皴基酸類。詳見例如美國專利第3,503,924號與第 3,507,827號。適用者係具有自1至200個碳原子與自1至4個 巯基之烷基硫醇類。包括Ri之含硫醇有機化合物具有以下 各化學式表示之結構： MC -1 MC-2
R8 R10
MC-3
-13 - 200303887 MC-4
iMC-5 〇
MC-6
其中Rg與R9相同或不同，而且係 R16C(二 0)-0、R16-0C(=0)、一OH、一SH、芳基、CrCw 烷基 或—Η , -14- 200303887
(10) R 9係—H、♦基或Ci-Cig烧基，
Rn係環烷基、·環烯基或苯基； R12 係心6〇(=0)-0、R16-0C(=0)、一SH、芳基、CrC18烷基、 —OH或一Η，其先決條件係，當RM為苯基時，R12係一OH 而且化學式中之i = 〇(MC2)，該一SH基係在非相鄰碳原子 上；
Ri 3係一Η或包含鹵素、羥基、毓基或烷基取代基之二價 基團，而且當Rn係苯基時，其會與該苯基結合形成莕環； R 1 4係
Ris 係一CH3、一CH2CH3 或 -H2C-〇
ο )-SH r9
Ri 6係一η或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、 環嫦基（alkylenyl); R17係伸芳基、（^至C8烯基（alkylenyl)、 -15- 200303887 ⑼
/ R9 CH 或
R9 Rg
其中b係1至6之整數； i = 0或自1至6之整數（包括1與6) ; _ j = 0、1、2或3 ;以及 f=l 或 2。 作為本發明製備潛硫醇中之中間產物的較佳含硫醇有 機化合物係化學式（MCI)之化合物，其中R9係一Η、R10係 —Η，118係 OH ; R16C( = 0)0、R16OC(二Ο);而且 i=l ;根據 化學式（MC2)之化合物，其中Rh係苯基、119係一Η、R12 係—Η、R13係—Η、i=l且j = l，根據化學式（MC3)之化合物9 其中119係一11、1114係-0(：( = 0)(：11 = (：11(：( = 0)-0—至化學式 (MC4)其中R9係一Η，而i=l ;根據化學式（（MC5)之化合 物’其中i = 1 ;根據R 1 5係 C 2 Η 5或
-HnC-〇 R9係一Η且i=l之化合物；以及根據化學式（MC6)之化合 物，其中尺9係一Η且i=l。 -16 - 200303887
(12) 該受保護化合物最好係可以供給安定碳陽離子者，該安 定碳陽離子具有數個基團共用該電子不足之分子結構。共 振安定作用與相鄰基團安定作用係安定該碳陽離子的可 能機制其中兩種。其中，適用者係極化不飽和化合物，其 實例係3 5 4 -二氮ρ比喃、2 -甲氧基-3，4 -二氮ρ比喃、苯乙稀·、 “V·甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、茚、2 -乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸丙烯酯、十八烷基乙烯基醚、環己 基二乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式 肉桂醛、N -甲基-N-乙烯基乙醯胺、N -乙烯基己内醯胺、 異丁子香酚以及2 -丙烯基酚。其他適用化合物包括3,4-二 鼠= 2 -甲氧基-2 Η - ^比喃，3，4 -二氮-2 -乙氧基-2 Η - p比喃；3,4· 二氮-2 -苯乳基- 南，3，4 -二氮-2-甲酸基-2 Η - ρ比喃； 以及2，3 ~二鼠咬°南。該3,4=·二氮-2-曱酸基-2 Η = ρ比喃係在面 溫與壓力下，由丙烯醛之Die Is-Alder二聚作用所製得。該 3,4-二氫。2-烷氧基-211-吡喃與3,4-二氫-2-苯氧基-211-吡 喃於存在催化量之鋅鹽（例如氯化鋅）之下，反應對應乙稀 基醚與丙烯醛所製得。可以藉由類似方式製得第2 -位置具 有取代基之多種3，4-二氫》2Η·吡喃類。反應1與2莫耳之丙 烯醛與伸烷基或聚烷二醇之二乙烯基醚所製得的產物亦 為保護劑。由該二-(3,4-二氫吡喃基）醚所製得之潛硫醇亦 具有成為本發明聚合物組合物中之螯合劑的可能性。具有 在氯化氫與硫醇進行縮合反應時會分裂之不穩定鹵素原 子的化合物亦適用，其實例係三苯基甲基氯、芊基氯與雙 (氯甲基）苯。亦可與醛（諸如丁醛）縮合，或與苄基醇（諸如 -17- 200303887
⑼ 苯二甲醇）縮合保護該硫醇。軌佳保護劑包括3,4-二氫吡 喃（DHP)。下文將DHP製得之受保護硫醇稱為DHP/游離硫 醇名稱（例如，DHP/巯基乙醇）。 通常，適用於本發明之潛硫醇的製程包括：將游離硫醇 的巯基添加於經極化不飽和化合物的雙鍵，該製程如下： 在氮氣氛下，於該硫醇、酸觸媒與選擇性百分比小之用 以抑制基團反應的抗氧化劑之經攪拌混合物中逐滴添加 該經極化不飽和化合物，該化合物是純化合物形式或是呈 溶液形式，同時使溫度保持在10-70 °C間。然後，在35-70 °C下加熱該混合物或溶液1至6小時，並以氣體層析法與測 定S Η之碘滴定作用監測轉換成產物之轉換作用。以一種 鹼性洗滌劑去除該酸觸媒，並以硫酸鎂乾燥所形成產物並 過濾之。視需要，在減壓且<5 0 °C下去除該溶劑，製得該 潛硫醇。可使用固相觸媒，然後自該反應混合物過濾掉， 並再生以供隨後合成作用使用。如此，可以去除洗滌步 驟。下文將此一概括性製程稱為製程A。 根據製程A，例如，可以在N -乙烯基己内醯胺之雙鍵上 添加巯基乙醇，產生N-2-羥乙基硫代乙基己内醯胺。該製 程中，巯基乙基癸酸酯（酼基乙基己酸酯）與3,4 -二氫吡喃 反應，形成2 = S = (四氫吡喃基）硫代乙基癸酸酯。雙（羥乙基 硫代乙基）環己醚係由巯基乙醇與環己基二乙烯醚所製 得。以相同方式讓對應之己酸酯、油酸酯與塔里酸酯 (tallate)形成對應之環己醚。此外，將巯基乙醇添加於 二氫茚基硫代乙醇中，轉換成茚。縮合游離硫醇與不穩定 -18- 200303887
(14) 含鹵素化合物之概括性製程如下·· 在氮氣氛下―，於該硫醇與含齒素化合物之經攪捽混合物 中逐滴添加甲氧基鈉於甲醇中之溶液，同時使溫度保持低 於5 0 °C。選擇性地在不添加鹼來源之下進行該反應，以氮 氣吹拂去除釋放出之氯化氫，並使用外部酸洗滌塔中和 之。然後以50-7 0°C加熱該混合物或溶液2至24小時間，並 以氣體層析法與測定％SH之碘滴定作用監測轉換成產物 之轉換作用。然後，中和該產物、以水洗滌、以硫酸鎂乾 燥，並過濾之。視需要，在減壓且<5 0 °C下去除該溶劑， 製得該潛硫醇。下文將此一概括性製程稱為製程B。 游離硫醇與不穩定含羥基化合物之縮合作用的概括性 製程如下： 在氮氣氛之下，於硫醇、酸觸媒與溶劑之經攪拌溶液中 添加該含羥基化合物（純化合物形式或是溶液形式），同時 使溫度保持<45 °C。然後，將該溶液加熱至45=75 °C，加熱 1至10小時間，並以氣體層析法與測定％SH之碘滴定作用 監測轉換成產物之轉換作用。選擇性地，選用一種共沸溶 劑’錯由適當工具’在回流溫度--通常為60-120C-- 下去除反應水。收集理論數量的水後，完成反應。藉由鹼 性洗滌劑去除該酸觸媒，並以硫酸鎂乾燥所形成溶液，並 過濾之。在減壓且<5 5 °C下去除該溶劑，製得該潛硫醇。 下文將此一概括性製程稱為製程C。 例如，根據製程C縮合2-羥基苄醇與巯基乙醇，形成1-(2- 200303887
⑼ 反應游離硫醇與縮水甘油醚之概括性製程如下： 在氮氣氛之下，於硫醇與酸觸媒之經攪拌溶液中添加該 縮水甘油醚（純化合物形式或是溶液形式），同時使温度保 持在25-6 0 QC間。然後，在50_7Vc間加熱該混合物或溶 液，加熱期間為1至6小時，並以氣體層析法與測定％SH 之峨滴定作用監測轉換成產物之轉換作用。藉由鹼性洗滌 劑去除該酸觸媒，並以硫酸鎂乾燥所形成溶液，並過濾 之。視需要，在減壓且<5 5 t下去除該溶劑，製得該潛硫 醇。例如’璁基乙醇與新癸酸縮水甘油酯之反應（下文稱 為製程 D)會產生 C9Hi9C(=〇)〇Ch2CH(;OH)CH2SCh2CH2〇h。 縮合游離硫醇與醛之概括性製程如下： 於氮氣氛下，在該硫醇、酸觸媒與共沸溶劑之經攪拌溶 液中添加該駿，並加熱至回流，通常介於65·120°(：，以去 除反應水故集到理論數量之水後，完成該反應。選擇性 地，在回流條件下，於硫醇、醛與醚之經攪拌溶液中逐滴 添加BF3醚配合物。使該溶液回流1至6小時，並以氣體層 析法監測轉換成產物之轉換作用。以鹼性洗滌劑去除該酸 觸媒’以硫酸鎂乾燥該溶液，並過濾之。在減壓且< 6 5 t 下去除該溶劑，製得該潛硫醇。下文將此一概括性製程稱 為製程E。 本發明之受保護硫醇實例包括具有以下化學式之化合 物，各者均與化學式1有關： 4匕學式 -20 - 200303887 (16)
a= 1，m= 1 9 n = 0 ; y= 1，z 係 1 ; X 係氮，R6 與 R?結合形成 _CH2-CH2 = CH2-C = (0)- ; R4係氫；R5係甲基；而 Ri係羥乙 基。 3.
a = 1，m = 1 5 η = 0 ; y = 1，z 係 1 ; X 係氮，R 6 係隨基 5 R 7 係甲 基^ R 5係甲基5 R 4係氮’而R 1係經乙基。
4. a=l，n = 0; y=l，z係 1 ; X係氧，R5 與 R?結合形成 ，R4係鼠，而Ri係經乙基。
0H a=l，m = 0，n=l，y=l，z=l ; X係氧，R3 與 R?結合形成 -CHs-CHs^CH〗-，R2、R3與R5係鼠，而R1係經乙基*。 200303887 (17) 6·
a= 1，m = 0，n = 0，y = 1 、 z= 1 ； X係氧 ’ R5 與 R7 結合形成 ，R4係氮’而Ri係2 -四氮π比喃氧基乙
基。
a= 1，m = 0，n = 0，y = 1，z= 1 ； X 係氧，R5 與 R?結合形成 -CH2dCH2_CH2-CH2-，R4係氮’而Ri係3 -四氮峨喃氧基乙
基。 8。
a=l，m = 0，n=l，y = 1 ? z= 1 ； X係氧，R3 與 R7結合形成 ，R2、R4與R5係鼠’而Ri係2 -四氮e比喃氧 基乙基。 -22- 200303887 (18)
a= 1，111 = 0，n= 1 -CH2-CH2-CH2-； 基乙基。 10a. $ y=l，z=l ; X係氧，R3與R7結合形成 R 2、R 4與R 5係氮’而R i係3 ·四鼠p比喃乳
a = 0，m = 0，n = 0 氫，而R i係羥乙 10b. ，y = 1，z = 1 ; X係苯基，R4係甲基，R 5係 基。
a = 0，m = 0，n=l 係氫，而R i係經 11. ，y=l，z=l ; X係笨基，R2、R3，R4 與 Rs 乙基。
OH -23 - 200303887 (19) a = 0，m = 0，n = 0，z=l，y = 1 ； X係苯基， R i係經乙基。 12.
OH a=l，m^O 9 n = 0，y=l，z= l ； X係苯基， 係鄰羥基，而Ri係羥乙基。 13。
R 4與R 5係氫，而 FU與R5係氫5 R7
R4與R5係氫，而 a= 0 5 in = 0 9 n — 0 5 y — 1 f z — 1 > X 係；^ ， I係巯基乙氧基羰基曱基。 14。
、R 4與R 5係氫’
ch3 =24 =° 15。 200303887
(20) a=l，m = 0，n = 0，y=l，z=l ; X係氧，結合形成一 乙稀基，R 4係责，而R 5係丙基。 16.
a=0，m=l，n=l，y=l，z=l ; X係氧，R2、R3、R6 與 R4 係 氫，R5係2。伸甲基氧甲苯基，而h係羥乙基。 17.
OH a=l，m = 0 9 n=l，y=l，z=l ; X係氧，R2、R3、R4 與 R7 係 氫，R5係丁氧基甲基，而I係羥乙基。 18.
OH
a=l，m = 0，n = 0，y=l，z=l ; X係苯基，R4係氫，R5 係乙 基，R7係鄰羥基，而Ri係羥乙基。 -25- 200303887 (21)
a= 1 9 m = 0，n=l，y=l，z=l; X 係苯基，R3、R4 與 R5 係氫， R2係甲基，R7係鄰羥基，而Rl係羥乙基。 20.
a= 1，m = 0，n = 0，y= 1，z = 2 ; X係苯基，R4 係氫，R5 係乙 基，117係鄰羥基，而Ri係羥乙基。 21.
a = 0 9 m = 0，n = 0，y= 1，z = 2 ; X係四氯苯基，R4 與 R5 係氫， 而Ri係羥乙基。 22.
•26- 200303887 (22) a=l，m = 0，n = 0，y=l，z=l ; X係鄰，對-二經基苯基，R7 係苯基羰基，R4係氫，R5係- CH2CH3，而Ri係羥乙基。 23.
a= 1 ’ m = 0，n = 0，y = 1 ’ z= 1 ； X係氧，R5 與 R7結合形成 -CH2_CH2-CH2-CH2- ; R4係氫，而1^係癸醯氧乙基。 修 特別適用於安定PVC組合物之所述化合物實例包括烷 醇類（諸如2 =乙基己醇、辛醇與十二烷醇）之2-S·(四氫吡喃 基）硫代乙醇酸酯類，以及其呋喃基同系物。
氯化鋅適於作為本發明安定劑組合物中之鋅鹽，而且以 羧酸鋅為佳。該羧酸鋅中之碳原子數自2至22，以8至18 為佳。產生該羧酸鹽類之羧酸實例包括脂族與芳族酸類， 諸如醋酸、丙酸、丁酸、正辛酸、2 -乙基己酸、十二烧酸、 肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、苯酸、苯基醋酸以及其他芳族 酸類。辛酸鋅、2 -乙基己酸鋅、棕櫚酸鋅、月桂酸鋅、油 酸鋅與硬脂酸鋅係適用於本發明聚合物組合物之羧酸鹽 特定實例。羧酸鹽類之混合物亦適用。 可以使用0 = 30%環氧化合物（以含_素聚合物重量為基 準）作為本發明組合物中之共安定劑。適用於本發明目的 之環氧化合物實例包括環氧化植物油，諸如大豆油、豬 油、橄欖油、亞麻子油與棉花子油。 包含一或多個（最多高達總共三個）芳基、烷基、芳烷基 -27- 200303887
(23) 與烧芳基之有機亞構酸鹽之任何組合物亦適於作為本發 明目的之共安文劑。以重量為基準，該有機亞磷酸鹽之用 量自0至10%。 就本發明目的而言，金屬基底之安定劑界定為鋅鹽以外 之金屬鹽類與有機金屬鹽類。該金屬鹽類包括金屬之氧化 物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、溴化物、I化 物、碘化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽與碳酸鹽。 該金屬實例係鋇、錄、#5、錫、鎮、钻、鎳、鈦、銻與銘。 該金屬基底之安定劑用量佔含函素樹脂重量之〇至4 phr，以 0。25 至 2phr 為佳。 習用之有機金屬安定劑包括有機錫之羧酸鹽類與硫醇 鹽類，諸如美國專利第3,078,290號與美國專利第 2，9 8 5 9 6 1 7號所述者。羧酸酼基烷酯及/或硫代乙醇酸烷酯 之有機錫之硫醇鹽類的一硫化物及/或多硫化物亦適於作 為本發明組合物之金屬基底之安定劑。可以藉由在水與氫 氧化銨中加熱化學計量數量之缓酸的疏基院酯，或是魏基 羧酸烷酯與一種氯化有機錫（其具有化學式R’(4ySnHalz，其 中RM系具有1至12個碳原子之烷基，Hal是原子量自35至 127之鹵素，以氯為佳，而z係自1至3之任一數）至約3 0°C (8 6 °F )，缓慢添加一種鹼金屬之一硫化或多硫化物，並於 分離該產物與該混合物之前，將該反應混合物進一步加熱 至约45 °C，製得該硫化物。 須暸解，以上述方法製造之硫化的結構非常複雜。一般 認為該反應產生一種均衡混合物，其係由數種不同但相關 -28· 200303887
(24) 之產物所組成。熟悉化學之技術人士將會明白，均衡混合 物原本就包括起始材料以及其間任何反應之產物。 除了上述環氧化合物與有機亞磷酸鹽以外，其他習用非 金屬安定劑亦可包括在本發明聚合物組合物中。因此，可 包含自0至3重量phr之含氮安定劑，諸如Ciba Specialty Chemicals Holding Inc。提出之 German Offenlegungsschrift 19,741，778 中所述之二氰二醯胺、位阻胺類、三聚氰胺、脲與1，3 « 二烷基_6_胺基-尿嘧啶衍生物。可藉由S. Senda與K. Hirota 於 Chem· Pharm· Bull。，22(7)，1459-1467 (1974)所述之方法，或是 藉由在约65 °C下，於水中反應對應之胺基尿嘧啶與莫耳過 量氯乙醛以及醋酸銨，直到形成沉澱物為止，或是在回流 下，於水中反應該相對應之尿嘧啶與莫耳過量之醋酸基丙 酮1 2小時，製備該尿嘧啶。吡咯并二嗪二酮類描述於Ciba Geigy之澳洲公開專利申請案第AU-A-48232/96，該物質亦可 作為本發明之共安定劑。 同樣地，可使用數量相當於該含鹵素聚合物自0-2重量 phr之多元醇安定劑。此種安定劑實例係甘油、山梨糖醇、 季戊四醇、聚（乙烯醇）、一油酸甘油酯、一醋酸甘油酯以 及一硬脂酸甘油酯。 本發明之安定劑組合物包括該硫化合物、鋅鹽以及鋅抑 制劑，而且特別適於對剛性與撓性PVC樹脂以及其他含鹵 素聚合物提供良好之早期顏色與對抗熱與紫外線之變質 影響的長期安定作用。可以產生均勻混合物之便利方式 (諸如在一容器中搖晃或攪拌），摻合該硫化合物、鋅鹽與 -29· 200303887
(25) 液態鈣皂及/或該1，3,5-參（2-羥乙基）異氰尿酸，以及其他 添加劑，製備該安定劑組合物。 該安定劑組合物中之硫化合物數量自2 5重量％至9 8重 量％。在一種鋅抑制劑是液態妈皂之安定劑組合物中，該 液態鈣皂之數量係得以提供自〇· 1至8重量％鈣，自0.3至 7.5%為佳，自0.5至3%重量鈣更佳，此係以Ca + +離子測量。 該鋅鹽數量係得以提供自0.1至5重量％鋅，自0.5至4%為 佳，自0.7至3%更佳，此係以Zn + +離子測量。在鋅抑制劑 係1，3,5-參（2=羥乙基）異氰尿酸（THEIC)之安定劑組合物 中，該THEIC數量自0.1至3%，自0.2至2.5%為佳，自0.3 至2%更佳。此種安定劑組合物中之鋅鹽數量係得以提供 自0.1至5重量％鋅，自0.2至4%為佳，自0.3至3.5%更佳， 此係以Zn + +離子測量。所有數量均以該安定劑組合物之重 量為基準。 熟悉本技術之技術人士很容易明白，安定劑組合物的精 確用量視數種因素而定，包括但不侷限於：所使用之特定 含鹵素有機聚合物、處理該聚合物之溫度以及可能存在之 其他安定化合物。通常，處理該含i素聚合物之條件愈嚴 格，則所需要之抗降解期間愈長，所需要之安定劑組合物 數量愈多。因此，本發明之含鹵素聚合物組合物可能佔該 安定劑組合物自0.03至5%，自0.1至5%為佳。 本發明聚合物組合物中之硫化合物水準自0.1至4%為 佳，自0 · 2至3 · 5 %為佳，自0.3至2 · 5重量％更佳。特佳之剛 性聚合物組合物包含自0.2至0。8重量％之硫化合物，特佳 200303887
(26) 之撓性聚合物組合物包含自〇. 5至4重量％硫化合物，自0.5 至3。6 %更佳。 可以在一適當碾磨機或混合機中，摻合該安定劑組合物 之組份與該聚合物組合物，或是以使該安定劑均勻遍佈該 聚合物組合物之任何其他習知方法，結合本發明之安定劑 組合物與含鹵素聚合物。
除了本發明安定劑組合物之外，本發明含齒素聚合物組 合物也可能包含增塑劑與習用添加劑，諸如顏料、填料、 起泡劑、染料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、緻密劑、殺生 物劑與潤滑劑。 實施方式
下列實例進一步說明本發明之受保護硫醇的製備方 法、本發明中之游離硫醇與硫醇鋅之用途、本發明安定劑 組合物之製備方法，以及在該安定劑組合物中結合該游離 硫醇與受保護硫醇以及液態鈣皂與鋅鹽的優點。除非另外 說明，否則所有份數均為重量份數。 受保護硫醇的製備方法 參考實例1 使用H-NMR光譜學測定2-S·(癸醯氧乙基硫代）四氫吡 喃或2 = S-(四氫吡喃基）硫代乙基己酸酯之分子結構，此化 學物質係於存在一種酸觸媒之下，於45分鐘期間將42.0 克（0。50莫耳）3,4-二氫吡喃添加於112.2克（0。50當量）之酼 基乙基己酸酯（14.7%SH)，同時保持氮氣氛，溫度低於35 °C，然後將其加熱至5 0 °C，並維持該溫度1.5小時所製得。 -31 - 200303887
(27) 該溶液冷卻之後，以兩份2 0 0 m 1水中之1 0 %重碳酸納於溶 液清洗，然後·以200 ml洗滌劑與水清洗。以MgS04乾燥該 有機層’產生淺黃色液體，以異丙醇中之〇· 1〇〇 N碘溶液滴 定測得其SH含量低於0.5%。該1H»NMR(CDC13，*)光譜係·· 2·3(2Η， t， -C(=〇)-CE2_CH2)， 2·8(2Η， m5 »S-CIL-CH2_)， 4·2(2Η， m， -S-CH2CH2-0-)、（9(1H，m，-0-CE(-S-CH2+CH2-CH2-)。 參考實例2 於氮氣層與溫度介於25-3 5 °C間之條件下，在45分鐘期 間將172.45克（2.05當量）之3,4·二氫（2H)吡喃（DHP)逐滴 添加於包含0·9克甲烷硫酸（70。/。活性）之472克〇〇當 量）2-乙基己基羥基醋酸酯中，製備2 = S-(四氫吡喃基 乙基己基）硫代羥基醋酸酯並加熱至35_4〇〇c 2小時。於通 過碳黑真空過濾之前，冷卻該反應混合物，製得所需產物。 垄Aj二乙基己某絲伙麵基醋酸酯之鈽 參考實例3 在一具備攪拌之一公升圓底燒瓶中，於4〇〇克（139莫耳） 參考實例2之產物、1〇〇克（〇 5莫耳）之八乙基己基硫代羥基 醋酸酯與250克水之劇烈攪拌混合物添加27· 9克氨與66·7 克氯化鋅之50%溶液（0·25莫耳），同時借助於冰水浴使溫 度維持25-35。(：。然後，添加氨使該混合物之ρΗ值自4 9 升至7.4。攪拌〇·5小時後，以氨水將ρΗ自5 〇調至7 〇。將 該混合物倒入一分離的漏斗，於〇5小時之後將底層送回 該反應燒瓶，並於20 mm(Hg)之減壓下加熱至75艽一小 時。冷部之後，經由Whatman &過濾該混合物，製得符合 -32- 200303887
(28) 需求之產物，其包含約22重量％所需之2-乙基己基硫代羥 基醋酸酯之硫薜鋅。 製備本發明安定劑組合物 實施例1與對照實例1 剛性PVC組合物，包含： 組份 數量 實施例1 對照實例1 PVC樹脂(Shell 6704) 100.0 100.0 碳酸鈣 2.0 2.0 Ti02 0.2 0.2 XL-165 蠟 1.1 1.1 硬脂酸舞 0.4 0.4 經氧化聚乙烯 0.15 0.15 DHP/2-乙基己基硫代羥基醋酸酯 0.4 0.4 2-乙基己基硫代羥基醋酸酯 0.1 0.1 辛酸鋅 0.1 0.1 液態 Calcium Versalate( 10%w妈） 0.6 — 固態2-乙基己酸鈣(12.27°/〜鈣） 細·禱 0.489 在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為30F/4 0R且390 T (1 99 °C )之條件下處理該剛性P VC，碎屑取出間隔為一 分鐘，最多處理1 2分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白 色磚標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表I比 較用。 200303887
(29)
表I \ dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 實施例1 9.3 9.9 11.5 13.4 14.8 15.2 17.4 22.3 26.1 27.9 29.1 33.4 對照實例1 9.2 9.4 9.6 10.6 12.3 16.7 22.1 27.3 32.2 35.5 36.7 48.5
實施例2與對照實例2 在一 Brabender 塑度計 PL2000/PL2100混合機中，以 374 °F (190°C )且混合機速度為60 rpm，處理具有實施例1與對照 實例1相同配方之剛性PVC組合物，碎屑取出間隔為一分 鐘，至多處理11分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白色磚 標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表11比較 用。
表II \ dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 實施例2 17.1 18.0 19.5 21.8 23.8 27.0 3L8 32.2 34.0 42.5 47.3 對照實例2 16.8 18.5 19.9 23.8 28.3 34.7 39.1 49.7 64.5 山 反 ___
實施例3與對照實例3 剛性P V C組合物，包含： -34- 200303887
(30) 組份 數 量 實施例3 對照實例3 PVC樹脂(Shell 6704) 100.0 100.0 碳酸鈣 2.0 2.0 Ti〇2 0.2 0.2 XL-165 1.1 1.1 硬脂酸鈣 0.4 0.4 經氧化聚乙烯 0.15 0.15 DHP/2-乙基己基硫代羥基醋酸酯 0.85 0.85 2·乙基己基硫代羥基醋酸酯 0.1 0.1 辛酸鋅 0.08 0.08 液態 Calcium Versalate 0.6 一— 在一標準水平雙輥碾磨機上 ，以輥速度為30F/40R且390 °F (1 99 °C )之條件下處理該剛 性PVC，碎 屑取出間隔為一 分鐘，最多處理12分鐘。使 用Hunter Labs比色計，以白 色碑標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表III 比較用。
表III dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 實施例3 17.3 18.0 19.7 20.3 20.5 21.5 23.9 25.8 26.8 28。9 33.8 50.1 對照實例3 16.2 16.9 17.0 17.8 18.9 24.3 57.7 山 厌 «Β罐 »麵_ 麵·· 麵•画 200303887
(31) 實施例4與對照實例4 在一 Brabender 塑度計 PL2000/PL2100混合機中，以 374 °F (190°C )且混合機速度為60 rpm，處理具有實施例3與對照 實例3相同配方之剛性PVC組合物，碎屑取出間隔為一分 鐘5至多處理11分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白色磚 標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表IV比較 用〇
表IV dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 實施例4 18.4 19.6 20.2 21.0 21.4 24.1 26.0 28.9 35.6 炭 對照實例4 16.8 18.0 18.2 19.8 23.1 42.2 山 厌 細麵· 晒 實施例5與實施例6 · 剛性PVC組合物，包含： ^_包 M：_* 實施例5 實施例6 ‘ PVC樹脂(Occidental 225PG 3-9-5041) 100.0 100.0 碳酸鈣(OMYA Lite 50H) 2.0 2.0 XL-165 蠟 1.1 1.1 硬脂酸鈣 0.4 0.4 經氧化聚乙烯 0.15 0.15 »36 200303887
0.4 — 0.08 0.08 0。6 0.6 (32) DHP/2-乙基己基硫代羥基醋酸酯 辛酸鋅 液態 Calcium Versalate 在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為30F/40R且390 °F ( 1 99 °C )之條件下處理該剛性p VC，碎屑取出間隔為一 分鐘’最多處理12分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白 色磚標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表V比 較用。
表V dE 時間(分鐘〕 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 實施例5 16.2 17.8 18.8 19.6 20.1 20.5 21.7 22.4 25.7 29.3 32.2 35.8 對照實例6 16.2 18.1 17.8 18.6 19.5 19.6 22.4 26.3 31.0 34.9 39.2 48.2 實施例7輿對照實例5 剛性PVC組合物，包含： 盎.J分 數量 實施例7 對照實例5 PVC樹脂(Shell 6704) 100.0 100.0 碳酸4¾ 5。0 5.0 Ή02 0。2 0.2 XL-165 L2 1.2 37- 200303887
(33) 硬脂酸鈣 0.45 0.45 經氧化聚乙烯 0.1 0.1 硬脂酸 0.05 0.05 參考實例3之產物 0.7 0.7 液態 Calcium Versalate( 10%4弓） 0.6 •晒·
在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為30F/40R且390 T ( 1 99 X：)之條件下處理該剛性PVC，碎屑取出間隔為一 分鐘，最多處理12分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白 色磚標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表VI 比較用。
表VI dE 時間（分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 實施例7 14.9 17.3 16.8 18.1 20.6 26.0 山 厌 對照實例5 13.5 15.2 17.0 30.5 山 厌 嶋麵·· 細麵麵· 實施例8與對照實例6 剛性PVC組合物，包含： 組份 數 量 實施例8 對照實例6 PVC樹月旨（Shell 6704) 100.0 100.0 碳酸鈣 5.0 5.0 Ti〇2 0.2 0.2 38- 200303887
1.2 1.2 0.45 0.45 0.1 0.1 0.05 0.05 0.3 0.3 0.2 0.2 0.12 0.12 0.15 一蠢《 «
(34) XL-165 蠛 硬脂酸鈣 經氧化聚乙婦 硬脂酸
DHP/2-乙基己基硫代羥基醋酸酯 2-乙基己基琉代經基醋酸酯 辛酸鋅 THEIC 在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為30 F/4 OR且390 °F ( 1 99 °C )之條件下處理該剛性P VC，碎屑取出間隔為一 分鐘5最多處理9分鐘。使用HunterLabs比色計，以白色 磚標準測量該碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表VII比 較用。
表VII dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 實施例8 12.6 13.4 14.1 18.7 24.5 33.5 40.7 47.7 58.0 N.A. N.A. N.A. 對照實例6 13.5 14.3 15.1 30.0 60· 1 N.A. N.A. N.A· N.A. N.A. N.A. N.A.
實典敗^對照實例7 剛性P V C組合物，包含： •39- (35)200303887
la_jt 實施例9 對照實例7 PVC樹脂(Shell 6704) 100.0 100.0 碳酸鈣 5.0 5.0 Ή02 0.2 0.2 XL-165 蠟 1。2 1.2 硬脂酸妈 0.45 0.45 經氧化聚乙烯 0.1 0.1 硬脂酸 0.05 0.05 參考實例3之產物 0.7 0.7 THEIC 0.15
在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為3〇f/4〇r且39〇 卞（199°C )之條件下處理該剛性pvc，碎屑取出間隔為一 分鐘’最多處理10分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白 色磚標準測量该碎屑之顏色性質，並選擇化值以供表VIII 比較用。
表 VIII dE 時間(分鐘） _----- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 14.3 14.9 16.1 19.6 25.9 34.0 40.3 46.1 54.2 54.4 Ν·Α· 13.7 15.0 16.5 28.5 53.9 N.A. N.A. N.A. N.A. Ν·Α。 Ν·Α。 -40- 200303887 (36)
剛性PVC組合物，包I
PVC樹脂(Shell 6704) 碳酸妈
Ti02 XL-165 硬脂酸鈣 經氧化聚乙烯 硬脂酸 THEIC 對照實例8 ^__i 100.0 2.0 0.2 U 0.4 0.15 0.05 0.15
在一標準水平雙輥碾磨機上，以輥速度為3〇F/4〇Rx 39〇 F (199 C )之條件下處理該剛性pvc，碎屑取出間隔為一 分鐘’最多處理7分鐘。使用Hunter Labs比色計，以白色 碍標準測ϊ该碎屑之顏色性質，並選擇dE值以供表ιχ比 鲁 較用。 _" . dE 時間(分鐘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 C.E.8 35.5 58.8 62.0 63.8 63.9 64.8 63.8 N.A. N.A. N.A. N.A. N.A. 因此’由此等結果顯示出鋅抑制劑在本發明安定劑組合 -41 - 00303887
(37) 物中之效用。 本發明欲製造之物件，例如包裝膜、管類、剛性管與窗 框等，係以將聚合物製成成形物件之任何習知技術9由本 發明之經安定組合物形成。
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Claims (1)

  1. 200303887 拾、申請專利範圍 1. 一種有機基底之組合物，包括至少一種有機基底之熱安 定劑組份，以及至少一種安定劑改良組份，其係選自液 態鈣皂與1，3,5-參（2·羥乙基）氰尿酸。 2. 根據申請專利範圍第1項之有機基底之組合物，其中該 有機基底之熱安定劑組份包括一種鋅鹽與至少一種硫 化合物，其係選自游離硫醇、硫醇鋅與潛硫醇。 3 .根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該潛硫醇具有 以下結構： ^4
    -S--Ri" 其中，a係0或1，m與η係0或1 ; y=l至4;當y=l時，z為 1至4;且當y大於1時，z為1; Ri係具有1至22個碳原子 之烧基、婦基（alkylenyl)、環烧基、環婦基（alkylenyl)、 芳基、烧芳基、芳烧基、芳婦基（alkylenyl)、經基烧基、 二羥基烷基、羥基（聚烷氧基）烷基、烷氧基烷基、羥基 烷氧基烷基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（醯氧基烷基）、 烷氧基（聚烷氧基）烷基、烷氧基（聚烷氧基）羰基烷基、 羧基烷基、醯氧基烷基、醯氧基（羥基烷基）、醯氧基烷 氧基烷基、醯氧基（聚烷氧基）烷基、苯醯氧基（聚烷氧基） 烷基、伸烷基雙（醯氧基烷基）、烷氧基羰基烷基、烷氧 基羰基烯基（alkylenyl)、羥基烷氧基羰基烷基、羥基（聚 200303887
    烷氧基）羰基烷基、锍基烷基、巯基烯基（alkylenyl)、巯 基烷氧基羰基烧基、巯基烧氧基羰基烯基（alkylenyl)、 烷氧基羰基（醯胺基）烷基、烷基羰基氧（聚烷氧基）羰基 院基、四氫说喃氧基（聚烧氧基）羰基烧基、四氫吡喃氧 基燒基、羥基芳基、Μ基芳基或羧基芳基基團；R2、R3、 R4、R5、116與r7各獨立為氫、具有1至22個碳原子之羥 基、疏基、酿基、炫基、稀基、稀基（alkylenyl)、芳基、 齒代芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、巯基烷基、羥 基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、巯基芳基；X 係芳基、_代芳基、烷芳基、芳烷芳基羥基芳基、二羥 基^基、芳基環烧基或雜原子，選擇性地當a為1且m為 R6與R7以及係氮之X共同形成雜環部分，以及另外選 擇性地當a=l且m = 0時’ Rl、反3與r5其中之一與&7及又結 合形成雜環部分，其中X係選自氧與硫之雜原子；但其 先決條件係’當X為芳烷芳基，〜與汉7係羥基，a係1而 m係1時，z為1或2，而另外之先決條件係，當R6不是羥 基或巯基時，z係1。 4. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該硫化合物係 一種潛硫醇。 5。 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之組合物，其中該安 定劑改良組份係一種液態鈣皂。 6。 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之組合物，其中安定 劑改良組份係1，3,5-參（2。羥乙基）異氰尿酸。 7. 根據申請專利範圍第i、2、3或4項之組合物’其中該鋅 200303887
    鹽係羧酸鋅。 8 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該液態形式鈣 皂提供相當於該有機基底組合物重量的0.1至8%之鈣， 此係以Ca + +離子測量。 9。 根據申請專利範圍第6項之組合物，其中該1，3,5參（2-羥乙基）異氰尿酸之數量相當於該有機基底組合物重量 的0.1至3 %。 10。 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該鋅鹽提供相 當於該有機基底組合物重量的0.1至5%鋅，此係以Zn + + 離子測量。 11。 一種熱安定聚合物組合物，包括含鹵素聚合物與根據申 請專利範圍第1、2、3或4項之有機基底組合物。 200303887 陸、（一）、本案指定我表圖為：弟_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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