TW202033647A

TW202033647A - 光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置

Info

Publication number: TW202033647A
Application number: TW108146359A
Authority: TW
Inventors: 氏原鐵平; 田尻裕輔
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-09-16
Also published as: JPWO2020137577A1; WO2020137577A1; CN113260672A; CN113260672B; KR20210082513A; KR102501061B1; JP6940013B2; TWI808285B

Abstract

[課題]本發明提供一種光學材料用樹脂組成物，其係具有高透明性、負相位差之表現性及保存安定性。 [解決手段]一種光學材料用樹脂組成物，其包含(甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。

Description

光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置

本發明係關於光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置。

伴隨著近年來顯示器市場的擴大，想要看到更鮮明的影像的需求正在提高，所使用的光學薄膜不僅需要具有透明性，更需要賦予用以高畫質化之相位差功能。一般而言，可藉由延伸控制雙折射來達成高分子薄膜的相位差。

被利用於光學薄膜之聚合物材料具有正或負之雙折射。於此所謂的正或負之雙折射被定義為：因延伸而分子鏈軸方向的折射率變大者作為表現出正雙折射的材料、因延伸而與分子鏈軸垂直方向上的折射率變大者作為表現出負雙折射的材料。

近年來為了達成進一步的高畫質化，而需要負相位差薄膜。作為具有負雙折射之聚合物材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂，其中丙烯酸樹脂薄膜係因其優異的透明性與設計性而適用於各種光學構件。然而，以PMMA為代表的丙烯酸薄膜在延伸時的負相位差表現性不夠充分。

作為對丙烯酸樹脂薄膜賦予負相位差的手段可列舉添加劑之添加。專利文獻1～3揭示一種光學材料用樹脂組成物，其係於丙烯酸樹脂中添加苯乙烯樹脂。通常，丙烯酸樹脂與苯乙烯樹脂彼此相溶性差而不透明，但專利文獻1～3中，為了提高相溶性，藉由使於至少一者之樹脂中具有羧酸等的特定官能基之單體共聚而得到相溶性。藉由專利文獻1～3揭示之光學材料用樹脂組成物，儘管也可以得到包含負相位差之固定的光學特性，但仍需進一步提升光學特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2008-268929號公報 [專利文獻2]特開2008-146003號公報 [專利文獻3]特開2008-225452號公報

[發明欲解決之課題]

本發明所欲解決之課題係提供一種光學材料用樹脂組成物，其係具有高透明性、負相位差之表現性及保存安定性。本發明所欲解決之課題係提供一種光學薄膜，其係具有高透明性、負相位差及性能安定性。 [用以解決課題之手段]

本發明者們為了解決上述課題進行專心研討之結果發現，由下述組成物所得之薄膜具有高透明性及負相位差，且具有防止光學特性經時劣化之性能安定性，進而完成本發明，該組成物係包含(甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之光學材料用樹脂組成物，其具有高透明性、負相位差之表現性、及保存安定性。

亦即，本發明提供一種光學材料用樹脂組成物，其包含(甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。

此外，本發明提供一種光學薄膜，其包含前述光學材料用樹脂組成物。

此外，本發明供一種顯示裝置，其具備前述光學薄膜。 [發明之效果]

藉由本發明可提供一種具有高透明性、負相位差之表現性、及保存安定性之光學材料用樹脂組成物。藉由本發明可提供一種具有高透明性、負相位差及性能安定性之光學薄膜。

[用以實施發明的形態]

以下，針對本發明之一實施形態進行說明。本發明並不限於以下之實施形態，且可以在不損害本發明的效果的範圍下加以適當變更來實施。

[光學材料用樹脂組成物] 本發明之光學材料用樹脂組成物，包含(甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。

(甲基)丙烯酸樹脂與苯乙烯樹脂之相溶性差，且此等之混合物不透明，但透過將苯乙烯樹脂設為苯乙烯與(甲基)丙烯酸之共聚物，藉由(甲基)丙烯酸之羧基，使(甲基)丙烯酸樹脂與苯乙烯樹脂之極性差變小，而使(甲基)丙烯酸樹脂與苯乙烯樹脂相溶，而可成為呈透明之組成物。另一方面，因將羧基導入苯乙烯樹脂中，發生該羧基隨時間經過而使前述(甲基)丙烯酸樹脂劣化的問題。本發明係藉由使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)，可確保與(甲基)丙烯酸樹脂(A)之相溶性，同時可得到高負相位差之表現性及高保存安定性。

以下，針對本發明之光學材料用樹脂組成物所含的各成分進行說明。 ((甲基)丙烯酸樹脂(A)) (甲基)丙烯酸樹脂(A)為將(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸之衍生物作為反應原料的聚合物，且具有源自(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸之衍生物之單體單元的聚合物。另外，所謂的「反應原料」係指構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)的原料，而不包含非構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之溶劑、觸媒。此外，所謂的單體單元係指高分子化合物之構成單元。本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸之一者或兩者。

前述(甲基)丙烯酸的衍生物較佳為(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸樹脂(A)較佳為以(甲基)丙烯酸酯作為反應原料之聚合物。具體而言，較佳為使(甲基)丙烯酸酯單體與因應需要併用之其他聚合性單體聚合而得之聚合物。作為前述(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯，作為具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯等。前述(甲基)丙烯酸烷基酯可為單獨1種，亦可併用2種以上。

作為前述其他聚合性單體，可列舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物類；丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)等之氰化乙烯基類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類等。

使前述(甲基)丙烯酸酯單體與其他單體聚合而成為(甲基)丙烯酸樹脂(A)的情形下，作為前述其他單體，芳香族乙烯基化合物類由於可得到耐熱性與經濟性優異之光學薄膜，故較佳，其中，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。於此，相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，芳香族乙烯基化合物類之使用量較佳為1～50質量份、更佳為2～30質量份。另外，(甲基)丙烯酸樹脂(A)係以(甲基)丙烯酸酯單體與其他聚合性單體作為反應原料之共聚物的情形，其聚合形態可為隨機亦可為嵌段。

作為(甲基)丙烯酸樹脂(A)，使用以(甲基)丙烯酸酯單體作為反應原料之聚合物的情形，前述(甲基)丙烯酸酯單體可為單獨1種，亦可併用2種以上。此外，作為(甲基)丙烯酸樹脂(A)，使用以(甲基)丙烯酸酯單體與其他聚合性單體作為反應原料之聚合物的情形，前述(甲基)丙烯酸酯單體可為單獨1種，亦可併用2種以上，前述其他聚合性單體也可為單獨1種，亦可併用2種以上。

(甲基)丙烯酸樹脂(A)，較佳為僅由源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸之衍生物的單體單元構成之聚合物。

作為(甲基)丙烯酸樹脂(A)之具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等，其中，由於(甲基)丙烯酸甲酯聚合物可得到光學特性優異之薄膜，而且，經濟性亦優異，故較佳。

(甲基)丙烯酸樹脂(A)的重量平均分子量，因為可得到有強度的光學薄膜等之成形品，且流動性充分，成形加工性亦優異的樹脂組成物，而較佳為50,000～200,000，更佳為70,000～150,000。

(甲基)丙烯酸樹脂(A)的數量平均分子量較佳為15,000～100,000，更佳為20,000～50,000。

本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係基於凝膠滲透層析(GPC)測定，經聚苯乙烯換算之值。此外，GPC之測定條件如下。

[GPC測定條件] 測定裝置：TOSOH股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」管柱：TOSOH股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」＋TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」＋TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」＋TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」＋TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」偵檢器：RI(示差折射計) 資料處理：TOSOH股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis version 1.07」管柱溫度：40℃ 展開溶劑：四氫呋喃流速：0.35mL/分鐘測定試料：將試料7.5mg溶解在10ml的四氫呋喃中，將所得到的溶液經微過濾器過濾者作為測定試料。試料注入量：20μl 標準試料：根據前述「HLC-8320GPC」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯) TOSOH股份有限公司製「A-300」 TOSOH股份有限公司製「A-500」 TOSOH股份有限公司製「A-1000」 TOSOH股份有限公司製「A-2500」 TOSOH股份有限公司製「A-5000」 TOSOH股份有限公司製「F-1」 TOSOH股份有限公司製「F-2」 TOSOH股份有限公司製「F-4」 TOSOH股份有限公司製「F-10」 TOSOH股份有限公司製「F-20」 TOSOH股份有限公司製「F-40」 TOSOH股份有限公司製「F-80」 TOSOH股份有限公司製「F-128」 TOSOH股份有限公司製「F-288」

(甲基)丙烯酸樹脂(A)可直接使用市售品，亦可從市售品以周知之方法製造。製造(甲基)丙烯酸樹脂(A)的情形，作為其製造方法，可使用例如：鑄塑聚合(cast polymerization)、塊狀聚合(bulk polymerization)、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等各種聚合方法。製造方法中，塊狀聚合、溶液聚合，由於可得到微小異物混入少的聚合物故較佳。於進行溶液聚合的情形，可使用經將原料之混合物溶解於甲苯、乙苯等之芳香族烴之溶劑而調製成之溶液。藉由塊狀聚合使之聚合的情形，可藉由透過一般進行之加熱所產生之游離自由基、電離性放射線照射而開始聚合。

作為可用於(甲基)丙烯酸樹脂(A)之聚合之起始劑，可使用通常於自由基聚合中所使用之任意的起始劑。作為前述起始劑，可使用例如：偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、2-乙基己酸過氧化三級丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)等之有機過氧化物等。於90℃以上之高溫下進行聚合的情形，由於溶液聚合係普遍的，故較佳為10小時半衰期溫度為80℃以上且可溶於所使用之有機溶劑中的過氧化物、偶氮雙起始劑等，具體而言，可列舉1,1-雙(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮基)異丁腈等。此等之起始劑係以0.005～5質量%的範圍使用。

於聚合(甲基)丙烯酸樹脂(A)時，亦可因應需要使用分子量調節劑。前述分子量調節劑可使用於一般自由基聚合中所使用之任一種，可列舉例如：丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰乙酸2-乙基己酯等之硫醇化合物作為較佳者。此等之分子量調節劑係以將分子量控制於上述範圍內之濃度範圍添加。

(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)) 苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)係將苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸作為反應原料之共聚物。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)係具有源自苯乙烯之單體單元、源自(甲基)丙烯酸酯之單體單元及源自(甲基)丙烯酸之單體單元之共聚物，該共聚物之聚合形態可為隨機亦可為嵌段。另外，本說明書中，所謂的單體單元係高分子化合物之構成單元。

前述苯乙烯係指亦包含苯乙烯之衍生物。作為前述苯乙烯之衍生物，可列舉：α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、羧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。前述苯乙烯之衍生物可為單獨1種，亦可併用2種以上。

前述(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯等。前述(甲基)丙烯酸酯可為單獨1種，亦可併用2種以上。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之(甲基)丙烯酸的含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為6.0莫耳%以下。藉由將前述(甲基)丙烯酸的含量設為7.0莫耳%以下，可防止前述(甲基)丙烯酸之羧基使(甲基)丙烯酸樹脂(A)劣化。前述(甲基)丙烯酸的含量的下限並無特別限定，但可為例如0.1莫耳%以上。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之前述(甲基)丙烯酸的含量可以以實施例中所記載的方法確認。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之苯乙烯的含量較佳為10～80莫耳%，更佳為35～80莫耳%。藉由將前述苯乙烯的含量設為上述範圍，可優化所得到薄膜的透明性與負相位差之表現性之平衡。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之前述苯乙烯的含量可以以實施例所記載的方法確認。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)，只要在不損本發明之效果的範圍，亦可具有源自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸以外的單體之單體單元。作為前述苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸以外之單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類；馬來酸酐等之不飽和酸酐類；馬來酸等之不飽和酸類等。苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)，較佳為僅由源自苯乙烯之單體單元、源自(甲基)丙烯酸酯之單體單元及源自(甲基)丙烯酸之單體單元構成之共聚物。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之數量平均分子量，較佳為5,000～50,000、更佳為10,000～50,000、進一步較佳為10,000～35,000。與作為光學樹脂組成物使用之其他樹脂比較，(甲基)丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度較低，於該(甲基)丙烯酸樹脂(A)中添加添加劑時，作為組成物整體之玻璃轉移溫度進一步降低，變得不易得到充分的耐熱性。藉由將苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之數量平均分子量設為上述範圍，可保持充分的耐熱性與充分的透明性。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之數量平均分子量之測定方法係與(甲基)丙烯酸樹脂(A)之測定方法相同。

本發明之光學材料用樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸樹脂(A)與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之質量比，相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)100質量份，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)較佳為5～100質量份、更佳為10～100質量份、進一步較佳為20～100質量份。

(其他成分) 本發明之光學材料用樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸樹脂(A)與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)即可，亦可含有此等成分以外的其他成分(任意的樹脂成分及任意的添加劑)。

作為前述任意的樹脂成分，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚醯胺、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱塑性樹脂；及酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等。可單獨包含1種此等樹脂成分，亦可含有2種以上。

作為前述任意的添加劑，可列舉例如：無機填充劑、氧化鐵等之顏料；硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等之滑劑(glidant)；脫模劑；石蠟系加工油、環烷系加工油、芳香族系加工油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物質油等之軟化劑・塑化劑；受阻酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑、內酯系熱安定劑、維他命E系熱安定劑等之抗氧化劑；受阻胺系光安定劑、苯甲酸酯系光安定劑等之光安定劑；二苯甲酮系紫外線吸收劑、三

系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬鬚晶等之補強劑；著色劑、其他添加劑或者此等之混合物等。

本發明之光學材料用樹脂組成物亦可例如：70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、或99.9質量%以上為(甲基)丙烯酸樹脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶劑。本發明之光學材料用樹脂組成物本質上亦可由(甲基)丙烯酸樹脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶劑構成。此情形，亦可包含不可避之雜質。此外，本發明之光學材料用樹脂組成物亦可僅由(甲基)丙烯酸樹脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)及溶劑構成。

[光學薄膜] 本發明之光學薄膜包含本發明之光學材料用樹脂組成物。本發明之光學薄膜可顯示高的透明性及負相位差兩者，性能安定性亦優異。例如：即使在所謂的高溫高濕下之惡劣環境下也可維持高透明性。

本發明之光學薄膜可顯示負的面內遲滯值(Re)及負的厚度方向遲滯值(Rth)。此處，面內遲滯值(Re)與厚度方向遲滯值(Rth)係依下式定義。 Re=(nx-ny)×d Rth=((nx＋ny)/2)-nz)×d (式中，nx係將在光學薄膜面內折射率成最大的方向設為x的情形之x方向的主折射率。 ny係將在光學薄膜面內垂直於x方向之方向設為y的情形之y方向的主折射率。 nz係光學薄膜的厚度方向之主折射率。 d係光學薄膜的厚度(nm)。)

本發明之光學薄膜中之面內遲滯值(Re)，較佳為-15nm以下、更佳為-35nm以下、進一步較佳為-50nm以下。本發明之光學薄膜中之厚度方向遲滯值(Rth)，較佳為 -5nm以下、更佳為-15nm以下、進一步較佳為-35nm以下。前述Re及Rth之值，係可透過MD及TD方向之延伸倍率、薄膜厚度、丙烯酸樹脂(A)及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之質量比而調整。

本發明之光學薄膜亦可例如：70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、或99.9質量%以上為(甲基)丙烯酸樹脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。本發明之光學薄膜本質上亦可由(甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)構成。此情形，亦可包含不可避之雜質。此外，本發明之光學薄膜亦可僅由(甲基)丙烯酸樹脂(A)及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)構成。

本發明之光學薄膜係可作為光學材料，適用於在液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影電視等之顯示器中所使用之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、可視角度控制薄膜、液晶光學補償薄膜等之相位差薄膜、顯示器前面板、抗光反射構件等。

本發明之光學薄膜之膜厚較佳為20～120μm的範圍、更佳為25～100μm的範圍、特佳為25～80μm的範圍。

本發明之光學薄膜可藉由使用本發明之光學材料用樹脂組成物來製造。本發明之光學薄膜係例如：藉由使用本發明之光學材料用樹脂組成物，透過押出成形、流延成形等之方法製造未延伸薄膜，再延伸該未延伸薄膜而得。

作為未延伸薄膜之製造方法，可列舉為流延成形之溶液流延法(solvent casting method)。以下，詳述溶液流延法。以溶液流延法所得之未延伸薄膜係實質地顯示光學等向性。顯示前述光學等向性之薄膜係可使用於例如液晶顯示器等之光學材料，特別適用於偏光板用保護薄膜。此外，藉由前述方法所得到之薄膜，於其表面不易形成凹凸，而表面平滑性優異。

前述溶液流延法一般包含例如：使前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)與前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)溶解於溶劑中，使所得到之樹脂溶液流延於金屬支撐體上之第1步驟；使流延的前述樹脂溶液中所含之有機溶劑餾除乾燥而形成薄膜之第2步驟；及接續其之第3步驟，其係將於金屬支撐體上所形成之薄膜自金屬支撐體剝離並加熱乾燥。

作為於前述第1步驟所使用之金屬支撐體，可例示無端環帶狀或筒狀之金屬製者等，例如：可使用不鏽鋼製且其表面經施予鏡面加工者。

使樹脂溶液流延於前述金屬支撐體上時，為了防止於所得到之薄膜中混入異物，較佳為使用經以過濾器過濾之樹脂溶液。

作為前述第2步驟的乾燥方法，雖沒有特別限定，但可列舉例如藉由在前述金屬支撐體的上表面及/或下表面吹送30～50℃之溫度範圍的風，使流延的前述樹脂溶液中所含之有機溶劑的50～80質量%蒸發，而於前述金屬支撐體上形成薄膜之方法。

接著，前述第3步驟係將於前述第2步驟形成之薄膜自金屬支撐體上剝離，以較前述第2步驟更高的溫度條件下加熱乾燥之步驟。作為前述加熱乾燥方法，例如以100～160℃之溫度條件逐步地提升溫度之方法，由於可獲得良好的尺寸安定性，故較佳。藉由以前述溫度條件加熱乾燥，於前述第2步驟後之薄膜中所殘存的有機溶劑幾乎可完全地去除。

另外，於前述第1步驟～第3步驟，溶劑亦可回收再使用。

例如：作為當將前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)混合並溶解至有機溶劑時可使用之有機溶劑，只要可溶解彼等則無特別限定，但可列舉例如：氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷等之溶劑。

前述樹脂溶液中之(甲基)丙烯酸樹脂(A)的濃度，較佳為10～50質量%、更佳為15～35質量%。

藉由將所得到之未延伸薄膜進行延伸而得到本發明之光學薄膜。具體而言，可藉由於機械行進方向進行縱向單軸延伸、或於垂直於機械行進方向之方向進行橫向單軸延伸而得到本發明之光學薄膜。此外，亦可透過將所得到之未延伸薄膜藉由輥延伸與拉幅機延伸之依序2軸延伸法、以拉幅機延伸之同時2軸延伸法、或以管狀延伸之2軸延伸法等進行雙軸延伸而得到本發明之光學薄膜。

延伸中的延伸倍率至少任一方向上較佳為0.1%以上1000%以下、進一步較佳為0.2%以上600%以下、進一步較佳為0.3%以上300%以下。藉由將延伸倍率設定成該範圍，可成為從雙折射、耐熱性、強度之觀點為佳之經延伸的光學薄膜。

從本發明之光學材料樹脂組成物所得到之成形品，並不限定於光學薄膜，在光通訊系統、光交換系統、光測量系統之領域中亦可使用於波導、透鏡、光纖、光纖的基材、被覆材料、LED的透鏡、透鏡蓋等。 [實施例]

以下，基於實施例及比較例，進一步具體地針對本發明進行說明。另外，本發明並非限於下述實施例者。

合成例1 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)180g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至95℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯117g、甲基丙烯酸甲酯54g、丙烯酸9g、作為聚合起始劑之Perbutyl O(日油股份有限公司製)1.8g之溶液。滴下後，於95℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除PGME，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂B-1。藉由下述方法評估苯乙烯樹脂B-1之數量平均分子量(Mn)時，其為20,300。此外，藉由下述方法評估苯乙烯樹脂B-1中之丙烯酸的含量時，丙烯酸的含量為5.0莫耳%。

(苯乙烯樹脂之數量平均分子量之測定方法) 使用四氫呋喃(THF)溶劑，藉由利用示差折射檢測之凝膠滲透層析(GPC)來測定數量平均分子量。

(苯乙烯樹脂中之丙烯酸等的含量) 將成為試料之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)溶解於氘代氯仿中，以頻率500MHz、於室溫以下述條件進行¹³ C-NMR測定。根據測定結果，從苯乙烯單元中之苯環的碳波峰(130～140ppm附近)與(甲基)丙烯酸甲酯之羰基碳波峰(170ppm附近)與(甲基)丙烯酸之羰基碳波峰(160ppm附近)的面積比，求得試料中之苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸甲酯單元與(甲基)丙烯酸單元之莫耳比。 [¹³ C-NMR測定條件] 測定裝置：日本電子股份有限公司製「JNM-ECA500」溶劑：氘化氯仿

合成例2 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)180g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至95℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯117g、甲基丙烯酸甲酯54g、丙烯酸9g、作為聚合起始劑之Perbutyl O 0.9g之溶液。滴下後，於95℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除PGME，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂B-2。針對苯乙烯樹脂B-2，以與合成例1相同之方法評估。苯乙烯樹脂B-2之數量平均分子量(Mn)為30,000。此外，苯乙烯樹脂B-2中之丙烯酸的含量為5.0莫耳%。

合成例3 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)180g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至95℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯167g、甲基丙烯酸13g、作為聚合起始劑之Perbutyl O 0.9g之溶液。滴下後，於95℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除PGME，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂C-1。針對苯乙烯樹脂C-1，以與合成例1相同之方法評估。苯乙烯樹脂C-1之數量平均分子量(Mn)為40,000。此外，苯乙烯樹脂C-1中之甲基丙烯酸的含量為9.0莫耳%。

合成例4 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)180g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至95℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯158g、甲基丙烯酸22g、作為聚合起始劑之Perbutyl O 0.9g之溶液。滴下後，於95℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除PGME，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂C-2。針對苯乙烯樹脂C-2，以與合成例1相同之方法評估。苯乙烯樹脂C-2之數量平均分子量(Mn)為37,000。此外，苯乙烯樹脂C-2中之甲基丙烯酸的含量為11莫耳%。

合成例5 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.3L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之乙酸丁酯79g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至110℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯4g、2-苯基丙烯(α甲基苯乙烯)5g、甲基丙烯酸1-金剛烷酯27g、甲基丙烯酸1g、作為聚合起始劑之Perbutyl O 0.9g之溶液。滴下後，於110℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除乙酸丁酯，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-α甲基苯乙烯-甲基丙烯酸金剛烷酯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂B-3。針對所得到之苯乙烯樹脂B-3，與合成例1同樣地進行而評估時，數量平均分子量(Mn)為6,500。此外，苯乙烯樹脂B-3中之甲基丙烯酸的含量為5.0莫耳%。

合成例6 於附有溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGME)134g，進行氮氣起泡而將燒瓶內一邊進行氮取代一邊升溫至95℃。升溫後，耗時4小時滴下經混合苯乙烯78g、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA、日立化成公司製)55g、甲基丙烯酸3g、作為聚合起始劑之Perbutyl O 2.5g之溶液。滴下後，於95℃繼續反應約4小時。反應結束後，透過施行減壓處理去除丙二醇單甲基醚，得到於常溫為白色固體之苯乙烯-甲基丙烯酸二環戊酯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯樹脂B-4。針對所得到之苯乙烯-丙烯酸樹脂B-4，與合成例1同樣地進行而評估時，數量平均分子量(Mn)為9,300。此外，苯乙烯樹脂B-4中之甲基丙烯酸的含量為3.0莫耳%。

實施例1 於80質量份之市售的為(甲基)丙烯酸樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂A(Mitsubishi Chemical公司製PMMA系丙烯酸樹脂；Acrypet V)與20質量份之於合成例1製造之苯乙烯樹脂B-1中，添加二氯甲烷270質量份及甲醇30質量份進行溶解，得到塗料液。將所得到之塗料液於玻璃板上流延，藉由將溶劑餾除(乾燥)得到膜厚約60μm之薄膜。根據下述之方法評估所得到之未延伸薄膜的透明性及耐熱性。結果顯示於表1。

(未延伸薄膜的透明性) 將所得到之薄膜以衝片機(punching machine)衝出40mm見方的試驗片，針對此試驗片以HAZE Meter NDH-5000(日本電色工業製)進行霧度(HAZE)值之測定。另外，霧度值越小顯示透明性越優異。 (未延伸薄膜的耐熱性) 針對所得到之薄膜，使用動態黏彈性測定(DMA)裝置測定tanδ，將tanδ之峰頂值的溫度定義為Tg，評估其值。

將未延伸薄膜以下述之方法與條件進行熱延伸，得到延伸薄膜。以下述之方法評估所得到之延伸薄膜的光學特性與保存安定性。結果顯示於表1。

(熱延伸的方法與條件) 將未延伸薄膜以超音波切割機切出5.5cm見方的試驗片，使用雙軸延伸機(井元製作所股份有限公司製)，以下述條件進行自由單軸延伸。倍率：2.0倍速度：100%/min 溫度：(DMA測定之呈tanδ峰頂的溫度)-12℃

(延伸薄膜的光學特性) 將延伸薄膜於23℃且相對濕度55%靜置2小時以上，使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR,王子測量器(股)製)測定於波長590nm中之面內相位差(Re值)及面外相位差(Rth值)。

(薄膜的保存安定性) 將薄膜夾持於金屬夾，將其於溫度70℃、相對濕度90%RH之恆溫恆濕中以懸掛狀態放置5日。其後，使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH 5000」)，依據JIS K 7105，測定延伸薄膜的霧度值，同時進行利用目視之延伸薄膜全體的透明度之評估。將霧度為1.0以下且薄膜全體為透明的延伸薄膜評估成「○」，霧度超過1.0者、及即使霧度為1.0以下但以目視確認一部分白濁之延伸薄膜評估成「×」。

實施例2-10及比較例1-3 將(甲基)丙烯酸樹脂A與苯乙烯樹脂B-1、B-2、B-3、B-4、C-1及C-2以表1及2所示之摻合比例摻合，與實施例1同樣地進行而製造未延伸薄膜及延伸薄膜，並予以評估。結果顯示於表1及2。

[表1]

項目	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10
摻合組成 [質量份]	(甲基)丙烯酸樹脂A	90	70	60	50	90	70	60	50	80	80
苯乙烯樹脂	B-1	10	30	40	50
B-2					10	30	40	50
B-3									20
B-4										20
特性	未延伸薄膜透明性	HAZE [-]	0.24	0.55	0.44	0.56	0.44	0.43	0.59	0.31	0.78	0.88
未延伸薄膜耐熱性	DMA [℃]	82.3	82.3	82.7	83.4	82.0	81.6	81.9	82.5	101.5	93.0
延伸薄膜光學特性	Re [nm]	-17.6	-18.5	-30.7	-46.4	-35.8	-38.5	-44.1	-68.7	-43.5	-32.5
Rth [nm]	-9.2	-10.8	-17.3	-22.3	-18.3	-19.2	-22.1	-49.0	-31.5	-24.5
薄膜濕熱試驗後的透明性	HAZE [-]	0.45	0.58	0.44	0.42	0.56	0.58	0.66	0.25	0.77	0.89
評估結果	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

[表2]

項目	比較例1	比較例2	比較例3
摻合組成 [質量份]	(甲基)丙烯酸樹脂A	100	70	70
苯乙烯樹脂	C-1		30
C-2			30
特性	未延伸薄膜透明性	HAZE [-]	0.55	0.21	0.35
未延伸薄膜耐熱性	DMA [℃]	82.0	85.4	86.6
延伸薄膜光學特性	Re [nm]	-3.8	-40.5	-45.8
Rth [nm]	-4.6	-25.9	-30.7
薄膜濕熱試驗後的透明性	HAZE [-]	0.54	4.21	5.47
評估結果	○	×	×

無。

Claims

一種光學材料用樹脂組成物，其包含： (甲基)丙烯酸樹脂(A)、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
如請求項1之光學材料用樹脂組成物，其中該苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之(甲基)丙烯酸的含量為7.0莫耳%以下。
如請求項1或2之光學材料用樹脂組成物，其中該苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)中之苯乙烯的含量為10～80莫耳%。
如請求項1至3中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中該苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)之數量平均分子量為5,000～50,000。
如請求項1至4中任一項之光學材料用樹脂組成物，其係相對於100質量份之該(甲基)丙烯酸樹脂(A)，包含10～100質量份之該苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
一種光學薄膜，其包含如請求項1至5中任一項之光學材料用樹脂組成物。
一種顯示裝置，其具備如請求項6之光學薄膜。
如請求項7之顯示裝置，其為有機EL顯示器或液晶顯示器。