TWI592753B - Photosensitive resin member - Google Patents
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Description
本發明係關於一種感光性樹脂元件等。
用以製作印刷電路之感光性樹脂組合物之製造方法通常包含如下步驟,即,將黏合劑用樹脂、可進行光聚合之不飽和化合物、光聚合起始劑、染料等在主要成分為以甲基乙基酮為代表之酮類、以乙酸乙酯為代表之酯類、以四氫呋喃為代表之醚類等的溶劑中均勻地攪拌溶解。例如專利文獻1中記述有,藉由使用甲基乙基酮/1-甲氧基-2-丙醇=2/1(重量比)之混合溶劑所製備之溶液。專利文獻1中記載有,使用模具塗佈機等將此種溶液均勻地塗佈至作為支持層之聚酯膜等上,並於乾燥步驟中將溶劑乾燥去除,而可獲得具有感光性樹脂組合物之層之積層體;並且,亦可進而層壓作為保護層之聚乙烯膜等,而獲得具有包含感光性樹脂組合物之層的3層構造之積層體。通常將該等積層體稱為乾式膜光阻(以下簡稱為「DF」)。
[專利文獻1]日本專利特開平11-143069號公報
然而,於將甲基乙基酮用作溶劑之主要成分的先前製造方法中,黏合劑用樹脂及可進行光聚合之不飽和化合物之溶解性、以及染
料等添加劑之溶解性不充分,時常發生於過濾調合液時過濾器發生堵塞之情況。又,就減少所製造之DF之表面之微小凹凸、減少於外觀之目測檢查中作為不均而被觀察到之頻度之觀點而言,調合液尚存改良之餘地。
本發明者等人發現,若乾燥後殘留於感光性樹脂組合物中之溶劑較多,則於由感光性樹脂組合物形成DF之情形時,於捲取成輥狀之DF中,產生感光層經時地自輥端面滲出之邊緣熔融之現象,由此產生製品壽命變短之問題,另一方面,若殘留於乾燥後之感光性樹脂組合物中之溶劑過少,則會產生如下問題:於對感光層切入切割刀時會產生感光層之切屑。切割刀係於層壓步驟中使用,若產生感光層之切屑,則切屑會再附著於基板上而成為不良之原因。
因此,本發明之問題在於提供一種感光性樹脂元件,其外觀良好,製品壽命較長,且於製作印刷電路板時減少層壓步驟中之因光阻劑切屑引起之不良。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究,結果發現,根據具有特定組成並且溶劑之殘留量被控制在特定範圍之感光性樹脂層,外觀良好且製品壽命較長,可減少層壓步驟中之因光阻劑切屑引起之不良,從而完成了本發明。即,本發明如下所述。
[1]一種感光性元件,其係包含支持層、及該支持層上之感光性樹脂層之感光性樹脂元件,並且該感光性樹脂層包含(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑,該感光性樹脂層以該感光性樹脂層之質量基準計以0.001質量%
以上且1質量%以下之量包含該(d)溶劑,該感光性樹脂層包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物作為該(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
(式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,A表示C2H4,B表示CH2CH(CH3)基,m1+m2為2~30之整數,m3+m4為0~30之整數,m1及m2分別獨立為1~29之整數,m3及m4分別獨立為0~29之整數,-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌段之情形時,-(A-O)-及-(B-O)-之任一者可於聯苯基側)[化2]
(式中,R3表示氫原子或碳數為1~8之一價有機基,R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,D表示碳數2~6之伸烷基,n1、n2及n3為滿足n1+n2+n3=3~60之0以上之整數,n4為0或1,其中,式中存在複數個之D可分別相同亦可不同,-(O-D)-之重複結構可為無規亦可為嵌段)
(式中,R7~R11分別獨立地表示氫原子或甲基,A1表示C2H4基,B1表示CH2CH(CH3)基,n5+n6為0~30之整數,n7+n8為0~30之整數,n5及n6分別獨立為0~30之整數,n7及n8分別獨立為0~30之整數,-(O-A1)-及-(O-B1)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌
段之情形時,-(O-A1)-及-(O-B1)-之任一者可於胺基甲酸酯基側)
[2]如上述態樣1之感光性樹脂元件,其包含丙二醇單甲醚作為該(d)溶劑。
[3]如上述態樣1之感光性樹脂元件,其包含甲苯作為該(d)溶劑。
[4]如上述態樣1之感光性樹脂元件,其包含丙酮作為該(d)溶劑。
[5]如上述態樣1至4中任一項之感光性樹脂元件,其包含該通式(I)所表示之化合物及該通式(II)所表示之化合物作為該(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
[6]如上述態樣1至4中任一項之感光性樹脂元件,其包含該通式(I)所表示之化合物及該通式(III)所表示之化合物作為該(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
[7]如上述態樣1至4中任一項之感光性樹脂元件,其包含該通式(II)所表示之化合物及該通式(III)所表示之化合物作為該(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
[8]如上述態樣1至7中任一項之感光性樹脂元件,其中該支持層為聚酯膜。
[9]如上述態樣8之感光性樹脂元件,其中自該感光性樹脂元件剝離並經乾燥之該聚酯膜之TD(Transverse Direction,橫向方向)方向之熱收縮率為3.2%以下。
[10]如上述態樣8或9之感光性樹脂元件,其中該聚酯膜之膜厚為12μm~16μm。
又,本發明提供一種藉由將包含上述(a)~(d)之成分之感光性樹脂組合物塗敷於支持層上,並使該組合物乾燥而形成感光性樹脂層從而製造DF之方法,進而亦提供一種於形成於該支持層上之該感光性樹脂層之表面進而形成保護層,而製造3層構造之DF之方法。
根據本發明,提供一種感光性樹脂元件,其外觀良好,製品壽命較長,且可減少製作印刷配線板時之層壓步驟中之因光阻劑切屑引起之不良情況。又,根據本發明之特定態樣,提供上述感光性樹脂元件之製造方法。
以下,對用以實施本發明之例示之形態(以下,簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者,本發明並不限定於實施形態,可在其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本發明之實施形態係一種感光性元件,其係包含支持層、及該支持層上之感光性樹脂層之感光性樹脂元件,並且該感光性樹脂層包含(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑,該感光性樹脂層以該感光性樹脂層之質量基準計以0.001質量%以上且1質量%以下之量包含該(d)溶劑,該感光性樹脂層包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物作為該(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
[化4]
(式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,A表示C2H4基,B表示CH2CH(CH3)基,m1+m2為2~30之整數,m3+m4為0~30之整數,m1及m2分別獨立為1~29之整數,m3及m4分別獨立為0~29之整數,-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌段之情形時,-(A-O)-及-(B-O)-之任一者可於聯苯基側)
(式中,R3表示氫原子或碳數為1~8之一價有機基,R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,D表示碳數2~6之伸烷基,n1、n2及n3為滿足n1+n2+n3=3~60之0以上之整數,n4為0或1,其中,式中
存在複數個之D可分別相同亦可不同,-(O-D)-之重複結構可為無規亦可為嵌段)
(式中,R7~R11分別獨立地表示氫原子或甲基,A1表示C2H4基,B1表示CH2CH(CH3)基,n5+n6為0~30之整數,n7+n8為0~30之整數,n5及n6分別獨立為0~30之整數,n7及n8分別獨立為0~30之整數,-(O-A1)-及-(O-B1)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌段之情形時,-(O-A1)-及-(O-B1)-之任一者可於胺基甲酸酯基側。)
感光性樹脂元件例如可藉由包含以下步驟之方法而製造:將(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500,000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、(d)溶劑、及視需要之(e)其他添加劑進行調合而獲得調合液之步驟;及將該調合液應用於支持層上,繼而使該調合液乾燥而於該支持層上形成感光性樹脂層之步驟。
於本實施形態中,殘留於感光性樹脂層(例如上述方法中調合液之乾燥、成膜後所獲得者)中之溶劑之量相對於感光性樹脂層需要為0.001質量%以上且1質量%以下。若超過1質量%,則於將感光性樹脂
組合物製成DF之情形時,會產生如下問題:於捲取成輥狀之DF中,產生感光層經時地自輥端面滲出之邊緣熔融之現象,使製品壽命縮短。另一方面,若未達0.001質量%,則會產生如下問題:當將切割刀插入感光性樹脂層時,產生感光性樹脂層之切屑。切割刀係於層壓步驟中使用,若產生感光性樹脂層之切屑,則切屑會再附著於基板上而成為不良之原因。殘留於感光性樹脂層中之溶劑之量較佳為0.005質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上,尤佳為0.05質量%以上。又,殘留於感光性樹脂層中之溶劑之量較佳為0.7質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.2質量%以下。殘留於感光性樹脂層中之溶劑之量及種類係藉由下述[實施例]之項所記載之方法或從業者認為與該方法同等之方法所測得之值。
於本實施形態中,作為控制殘留於感光性樹脂層中之溶劑之量的方法,可列舉形成感光性樹脂層時之感光性樹脂組合物之乾燥條件(溫度及時間)之調整。殘留於感光性樹脂層中之溶劑之量係藉由氣相層析法所測得之值。
通常,所謂感光性元件係指因接收光而改變性質者。感光性元件例如可為膜、板、片材、輥、成形品等各種形態,例如可為作為包含感光性樹脂、或由感光性樹脂所構成者的感光性樹脂元件。更詳細而言,藉由將包含感光性樹脂之組合物(於本發明中,稱為「感光性樹脂組合物」)塗佈至膜等支持層上,而將包含感光性樹脂組合物之層、或使感光性樹脂組合物乾燥而獲得之層(於本發明中,將該等統稱為「感光性樹脂層」)積層於支持層上,由此而獲得之感光性樹脂積層體作為感光性樹脂元件而較佳。本發明提供此種作為具有感光性樹脂層及支持層之積層體之感光性樹脂元件。再者,感光性樹脂組合物可為任意之狀態(例如,溶液、固體、乳液、懸浮物等),較佳為溶液、乳液、懸浮物等液體(於本發明中亦稱為「調合液」)。進而,藉
由於支持層與感光性樹脂層之積層體之露出感光性樹脂層之部分進而積層保護層(例如,保護膜、間隔紙膜等)並捲取而獲得之作為感光性樹脂積層體之感光性樹脂輥作為感光性樹脂元件更佳,尤佳為使感光性樹脂輥之整體或感光性樹脂層部分乾燥之乾式膜輥之形態。
感光性樹脂元件之厚度較佳為5μm~50μm。關於感光性樹脂元件之厚度,就將調合液塗佈至支持層上之精度之觀點而言,較佳為調整為5μm以上,另一方面,就乾燥步驟中之乾燥性之觀點而言,較佳為調整為50μm以下。感光性樹脂元件之厚度更佳為30μm~50μm。
再者,感光性樹脂層越薄則解像度越高,又,感光性樹脂層越厚則膜強度越大,因此感光性樹脂層之膜厚可根據用途適當選擇。例如,感光性樹脂層之膜厚可為15μm~50μm,例如15μm~30μm、或30μm~40μm、或40μm~50μm。
感光性樹脂組合物較佳為包含(a)黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑、以及視需要之(e)其他添加劑。感光性樹脂組合物較佳為調合液。
於感光性樹脂組合物為調合液之情形時,於感光性樹脂元件之製造方法中,調合液中之全部固形物成分之比率較佳為30質量%~80質量%。調合液中之全部固形物成分之比率例如係藉由將成分(a)~(c)及(e)溶解於(d)溶劑中而獲得之調合液之固形物成分濃度。關於全部固形物成分之比率,就控制乾燥、蒸發之溶劑量以獲得提高塗敷速度之效果之觀點而言,較佳為30質量%以上,另一方面,就調合液之均勻性之觀點而言,較佳為80質量%以下。調合液中之全部固形物成分之比率更佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,另一方面,作為上限更佳為70質量%以下,進而較佳為60質量%以下。將全部固形物成分之比率設定於如該等之範圍就以下觀點而言較佳,即,提高
乾燥後之膜表面之平滑性之觀點、或於乾燥步驟中減少針狀氣孔等未塗敷部分之觀點、獲得良好之塗佈面之觀點。
以下,對成分(a)~(e)進行詳細說明。
(a)黏合劑用樹脂之羧基含量以酸當量計為100~600,且重量平均分子量為5000~500,000,而且係用作黏合劑之樹脂。
(a)黏合劑用樹脂為了對感光性樹脂元件賦予對鹼性水溶液之顯影性或剝離性而具有羧基。就耐顯影性、解像性及密接性之觀點而言,羧基之含量以酸當量計較佳為100以上,另一方面,就顯影性及剝離性之觀點而言,較佳為600以下。於本發明中,所謂酸當量係指其中具有1當量之羧基的樹脂之質量(克)。於本發明中,酸當量係藉由電位差滴定法(例如使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),並使用0.1mol/L之氫氧化鈉)所測得之值。
又,就均勻地維持DF之厚度並獲得對顯影液之耐性之觀點而言,(a)黏合劑用樹脂之重量平均分子量為5,000以上,較佳為20,000以上。另一方面,重量平均分子量就維持顯影性之觀點而言為500,000以下,較佳為300,000以下。
又,較佳之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量之比)為1.5以上,更佳為2以上。另一方面,分子量分佈較佳為7以下,更佳為5以下。於本發明中,分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析法並藉由標準聚苯乙烯換算所測得之值。
典型而言,(a)黏合劑用樹脂係至少包含含羧基之單體作為共聚合成分之熱塑性共聚物。熱塑性共聚物較佳為使下述第一單體之至少1種與下述第二單體之至少1種進行共聚合而獲得。
第一單體為分子中含有羧基之單體。作為第一單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯
二酸酐、及順丁烯二酸半酯等。其中,尤佳為(甲基)丙烯酸。於本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
第二單體為非酸性且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類;(甲基)丙烯腈、苯乙烯系單體(例如,苯乙烯、及可進行聚合之苯乙烯衍生物)等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、及(甲基)丙烯酸苄酯,而且就解像度之觀點而言尤佳為使用苯乙烯。
(a)黏合劑用樹脂較佳為藉由如下方式合成,即,向將第一單體及第二單體混合並利用溶劑、例如丙酮、甲基乙基酮、或異丙醇加以稀釋而成之溶液中適量添加自由基聚合起始劑、例如過氧化苯甲醯或偶氮異丁腈並加熱攪拌。亦存在一面將混合物之一部分滴加至反應液中一面進行合成之情形。反應結束後,亦存在進而向(a)黏合劑用樹脂中添加溶劑而調整為所需濃度之情形。作為合成方法,除溶液聚合以外亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合、或乳化聚合。
於(a)黏合劑用樹脂中,第一單體及第二單體之較佳之共聚比率為第一單體為10質量%~60質量%,且第二單體為40質量%~90質量%。更佳為,第一單體為15質量%~35質量%,且第二單體為65質量%~85質量%。
作為(a)黏合劑用樹脂之更具體之例,例如可列舉:包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及苯乙烯作為共聚合成分之聚合物、包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及丙烯酸正丁酯作為共聚合成分之聚合物、
以及包含甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸2-乙基己酯作為共聚合成分之聚合物等。
於本實施形態中,感光性樹脂元件中之(a)黏合劑用樹脂之含量(其中,該含量係相對於感光性樹脂元件之固形物成分總量者;以下,除特別規定之情形以外,對於各含有成分而言均相同)為20質量%~90質量%之範圍,較佳之下限為25質量%,較佳之上限為75質量%,更佳之下限為40質量%,更佳之上限為65質量%。該含量就維持鹼性顯影性之觀點而言較佳為20質量%以上,另一方面,就藉由曝光而形成之光阻圖案充分發揮出作為光阻之性能之觀點而言,較佳為90質量%以下。
(b)可進行光聚合之不飽和化合物例如為因具有乙烯性不飽和鍵而具有加成聚合性之單體。乙烯性不飽和鍵較佳為末端乙烯性不飽和基。
(b)可進行光聚合之不飽和化合物包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物:
(式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基,A表示C2H4基,B表示CH2CH(CH3)基,m1+m2為2~30之整數,m3+m4為0~30之整數,m1及m2分別獨立為1~29之整數,m3及m4分別獨立為0~29之整數,-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌段之情形時,-(A-O)-及-(B-O)-之任一者可於聯苯基側)
(式中,R3表示氫原子或碳數為1~8之一價有機基,R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,D表示碳數2~6之伸烷基,n1、n2及n3為n1+n2+n3=3~60之0以上之整數,n4為0或1,其中,式中存在複數個之D可分別相同亦可不同,-(O-D)-之重複結構可為無規亦可為嵌段)[化9]
(式中,R7~R11分別獨立地表示氫原子或甲基,A1表示C2H4基,B1表示CH2CH(CH3)基,n5+n6為0~30之整數,n7+n8為0~30之整數,n5及n6分別獨立為0~30之整數,n7及n8分別獨立為0~30之整數,-(O-A1)-及-(O-B1)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段,於嵌段之情形時,-(O-A1)-及-(O-B1)-之任一者可於胺基甲酸酯基側)
之情形時,對於提高解像性或改善切割屑性有效。又,就該觀點而言,尤佳為(b)可進行光聚合之不飽和化合物包含通式(I)所表示之化合物及通式(II)所表示之化合物之兩者、通式(I)所表示之化合物及通式(III)所表示之化合物之兩者、或通式(II)所表示之化合物及通式(III)所表示之化合物之兩者。
尤其是(b)可進行光聚合之不飽和化合物大量含有乙二醇鏈或丙二醇鏈之情況對於改善切割屑性更有效。就該觀點而言,於通式(I)中,m1+m2、及m3+m4分別較佳為8~30,更佳為10~30,又,m1+m2+m3+m4較佳為8~60,更佳為10~60。又,於通式(II)中,就切割屑性及解像性之觀點而言,D之碳數較佳為2或3,更佳為2,又,n1+n2+n3較佳為3~50,更佳為3~35。
作為通式(I)所表示之化合物,例如有:於雙酚A之兩端分別加成平均1單元之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯或於雙酚A
之兩端分別加成平均2單元之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均5單元之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均7單元之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均6單元之環氧乙烷及平均2單元之環氧丙烷而成之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均15單元之環氧乙烷及平均2單元之環氧丙烷而成之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯等。
作為通式(II)所表示之化合物,例如可較佳地列舉:對三羥甲基丙烷加成以平均計合計3單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計3單元之環氧丙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計6單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計9單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計12單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計21單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷加成以平均計合計30單元之環氧乙烷而成之三(甲基)丙烯酸酯等。
作為通式(III)所表示之化合物,例如有於異佛酮二異氰酸酯之兩末端加成丙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者包含該兩者之化合物而成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為(b)可進行光聚合之不飽和化合物之其他具體例,例如就高解像性、硬化膜之剝離性能、及硬化膜柔軟性之觀點而言,較佳為4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯或4-壬基苯基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-辛基苯基五丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為其他(b)可進行光聚合之不飽和化合物之具體例,例如可列
舉:丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸酐與丙烯酸2-羥基丙酯之半酯化合物與環氧丙烷的反應物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、甘油三丙烯酸酯、對季戊四醇加成平均4莫耳之環氧乙烷而成之二醇之四丙烯酸酯、及異三聚氰酸酯化合物之多官能(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
感光性樹脂元件中之(b)可進行光聚合之不飽和化合物之含量較佳為5質量%~75質量%之範圍。該含量就抑制硬化不良及顯影時間之延遲之觀點而言較佳為5質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為30質量%以上。另一方面,就抑制冷流及硬化光阻之剝離延遲之觀點而言較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下。
(c)光聚合起始劑係利用光使單體進行聚合之化合物。作為(c)光聚合起始劑,例如可適當使用通常用作感光性樹脂之光聚合起始劑者,尤其可較佳地使用六芳基聯咪唑(以下,亦稱為三芳基咪唑基二聚物)。
作為三芳基咪唑基二聚物,例如可列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(以下,亦稱為「2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-聯咪唑」)、2,2',5-三(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2,4,5-三(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-
(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、及2,2'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物等。
尤其是,2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物係對解像性或硬化光阻膜之強度具有較高效果之光聚合起始劑,可較佳地使用。上述所列舉之三芳基咪唑基二聚物可單獨使用,或者亦可將2種以上組合而使用。又,上述所列舉之三芳基咪唑基二聚物可與下述吖啶化合物、吡唑啉化合物等併用而使用。
作為(c)光聚合起始劑,可適宜地使用吖啶化合物或吡唑啉化合物。作為吖啶化合物,例如可列舉:吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-羥基苯基)吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖
啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-第三丁基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙醯基苯基)吖啶、9-(4-二甲基胺基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-第三丁基苯基)吖啶、9-(3-乙醯基苯基)吖啶、9-(3-二甲基胺基苯基)吖啶、9-(3-二乙基胺基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。其中,較佳為9-苯基吖啶。
作為吡唑啉化合物,例如可列舉:1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉等。
作為上述以外之(c)光聚合起始劑,例如可列舉:2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等醌類,二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳香族酮類,安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、及乙基安息香等安息香醚類,苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、9-氧硫類與烷基胺基苯甲酸之組合、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-安息香肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯類。
再者,作為上述9-氧硫類與烷基胺基苯甲酸之組合,例如可列舉:乙基-9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、2-氯-9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、及異丙基-9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合等。又,亦可使用N-芳基胺基酸作為(c)光
聚合起始劑。作為N-芳基胺基酸之例,可列舉:N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。其中,尤佳為N-苯基甘胺酸。
感光性樹脂元件中之(c)光聚合起始劑之含量為0.01質量%~30質量%之範圍,更佳之下限為0.05質量%,進而較佳之下限為0.1質量%,更佳之上限為15質量%,進而較佳之上限為10質量%。關於(c)光聚合起始劑之含量,就於藉由曝光所進行之光聚合時獲得充分之感度之觀點而言,較佳為0.01質量%以上,另一方面,就於光聚合時使光充分地透過直至到達感光性樹脂元件之底面(即,離光源較遠之部分)而獲得良好之解像性及密接性之觀點而言,較佳為30質量%以下。
作為溶劑,就溶解性之觀點而言,可適宜地使用酮系、醇系、醚系、酯系等之溶劑。作為酮系溶劑,可列舉甲基乙基酮或丙酮。作為醇系溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等。就溶解性及塗膜外觀之觀點而言,尤佳為乙醇。作為醚系,可使用四氫呋喃、丙二醇單甲醚等。作為酯系溶劑例如可列舉乙酸乙酯等。又,亦有為了抑制乾燥步驟中之氣泡產生而添加甲苯等作為非極性溶劑而併用之情形。
調合液典型而言係藉由將上述(a)黏合劑用樹脂、上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物、及上述(c)光聚合起始劑以任意順序或一次性地溶解於(d)溶劑中並加以混合而獲得。
(d)溶劑就乾燥性之觀點而言較佳為酮系,尤佳為(d)溶劑包含丙酮。又,就提高(b)可進行光聚合之不飽和化合物及/或(e)任意添加劑(例如染料等)之溶解性之觀點而言,較佳為併用丙酮及以乙醇為代表之醇系溶劑。尤佳為丙酮與作為醇系溶劑之乙醇之併用系。
又,丙酮與醇之併用就成為使調合液之黏度降低之傾向、可將
調合液中之固形物成分濃度設定為更高、以及提高生產性之觀點而言較佳。又,丙酮與醇之併用就於乾燥步驟中一面良好地維持乾燥膜表面一面去除溶劑之觀點而言亦較佳。即,丙酮與醇之併用就可提高調合液之塗敷速度而提高感光性樹脂元件之生產性之觀點而言較佳。再者,此處所謂「一面維持乾燥膜表面良好」係指膜表面之平滑性較高,而且目測到之外觀不均較少。
於(d)溶劑包含丙酮之情形時,丙酮之質量相對於溶劑之合計質量之比率較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上。另一方面,作為上限較佳為98質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。將丙酮之比率設定為如該等之範圍,就提高乾燥後之膜表面之平滑性之觀點、或於乾燥步驟中減少針狀氣孔等未塗敷部分之觀點、獲得良好之塗佈面之觀點而言較佳。
再者,作為上述醇系溶劑,較佳為含有乙醇作為主要成分(較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為90質量%以上,亦可為100質量%)。
又,作為上述調合液之黏度,25℃下之黏度較佳為500Pa.sec~4000mPa.sec。
於調合液中,除成分(a)~(d)以外,亦可含有(e)其他添加劑。具體而言,(e)其他添加劑例如包含染料、顏料等著色物質。作為此種著色物質,可使用基礎染料。作為基礎染料,例如可列舉:鹼性綠1[CAS編號(以下相同):633-03-4]、孔雀綠草酸鹽[2437-29-8]、亮綠[633-03-4]、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、結晶紫[548-62-9]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍B[2580-56-5]、鹼性藍7[2390-60-5]、玫瑰紅B[81-88-9]、玫瑰紅6G[989-38-8]、鹼性
黃2[2465-27-2]等。其中,較佳為鹼性綠1、孔雀綠草酸鹽、及鹼性藍7,就提高色相穩定性及曝光對比度之觀點而言,尤佳為鹼性綠1、及鹼性藍7。
感光性樹脂元件中之著色物質之含量較佳為0.001質量%~1質量%。當著色物質之含量為0.001質量%以上時有提高操作性之效果,故而較佳,另一方面,當含量為1質量%以下時有維持保存穩定性之效果,故而較佳。
又,為了可藉由曝光而賦予可見影像,亦可使調合液中含有顯色劑、例如顯色系染料等。作為此種顯色系染料,例如可列舉隱色染料、或螢光黃母體染料與鹵素化合物之組合等。
作為隱色染料,例如可列舉:三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀綠]、及螢光黃母體染料等。其中,於使用隱色結晶紫之情形時,對比度良好,故而較佳。
作為鹵素化合物,例如可列舉:溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴代甲烷、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異戊烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、氯化三化合物等。
感光性樹脂元件中之顯色劑之含量分別獨立地較佳為0.1質量%~10質量%。
進而,為了提高感光性樹脂組合物之熱穩定性及保存穩定性,較佳為使調合液含有選自由自由基聚合抑制劑、或苯并三唑類及羧基苯并三唑類所組成之群中之至少1種以上之化合物。
作為自由基聚合抑制劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二第三丁
基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基二苯胺等。
作為苯并三唑類,例如可列舉:1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如可列舉:4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、(N,N-二丁基胺基)羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。
感光性樹脂元件中之自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及/或羧基苯并三唑類之合計含量較佳為0.001質量%~3質量%,更佳之下限為0.05質量%,更佳之上限為1質量%。關於該合計含量,就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言,較佳為0.001質量%以上,就維持感度之觀點而言,較佳為3質量%以下。
亦可視需要使調合液含有其他塑化劑。作為此種塑化劑,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇/酯類,聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯等山梨醇酐衍生物,鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類,鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、及乙醯檸檬酸三正丁酯、於雙酚A之兩側分別加成環氧丙烷而成之丙二醇、於雙酚A之兩側分別加成環氧乙烷而成之乙二醇等。
感光性樹脂元件中之塑化劑之含量較佳為0.1質量%~50質量%,
更佳之下限為1質量%,更佳之上限為30質量%。關於該含量,就抑制顯影時間之延遲,對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言,較佳為0.1質量%以上,另一方面,就抑制硬化不足及感光層自輥端面滲出之邊緣熔融之觀點而言,較佳為50質量%以下。
亦可視需要使調合液含有其他抗氧化劑。作為抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、及亞磷酸二壬基苯酯雙(單壬基苯基)酯等。
感光性樹脂元件中之抗氧化劑之含量較佳為0.01質量%~0.8質量%之範圍,更佳之下限為0.01質量%,更佳之上限為0.3質量%。於該含量為0.01質量%以上之情形時,良好地表現出感光性樹脂組合物之色相穩定性優異之效果,感光性樹脂組合物於曝光時之感度變得良好,故而較佳,另一方面,於該含量為0.8質量%以下之情形時,因顯色性受到抑制,故而色相穩定性變得良好,並且密接性亦變得良好,故而較佳。
支持層係支持形成於其上之感光性樹脂層。又,感光性樹脂元件之製造方法可包括視需要於感光性樹脂層之與支持層側相反之側形成保護層之步驟。
作為支持層,較佳為使自曝光光源放射之光透過的透明支持層。作為此種支持層,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、及纖維素衍生物膜等。支持層就耐溶劑性、耐熱性、透明性等觀點而言較佳為聚酯膜。作為該等膜,亦可視需要使用經延伸者。支持層之霧度較佳為5以下。支持層之厚度較薄時於圖像形成性及經濟性方面有利,但就維持強度之需要而言,較佳為使用厚度為10μm~30μm者,更佳為12μm~16μm。尤佳之支持
層係厚度為12~16μm之聚酯膜。
就製成積層體時之皺褶產生之觀點而言,自感光性樹脂元件剝離並經乾燥之聚酯膜於TD方向上之熱收縮率較佳為3.2%以下。上述所謂「經乾燥」意指已實質上去除聚酯膜中之揮發成分(例如殘留溶劑)。此種乾燥狀態例如可藉由於常壓、200℃下加熱30分鐘,繼而於常壓、室溫(例如20℃)下放置30分鐘而獲得。TD方向之熱收縮率係藉由下述[實施例]項所記載之方法或從業者認為與該方法同等之方法所測得之值。
保護層較佳為具有如下性質,即,保護層與感光性樹脂層之密接力充分小於支持層與感光性樹脂層之密接力,從而可容易地剝離保護層。例如,可較佳地使用聚乙烯膜、及聚丙烯膜等作為保護層。作為保護層,例如可使用日本專利特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜。保護層之厚度較佳為10μm~100μm,更佳為10μm~50μm。
於感光性樹脂元件之製造方法中,將調合液應用於支持層上並加以乾燥而於支持層上形成感光性樹脂元件之步驟可藉由塗佈機構及視需要之乾燥機構進行。作為塗佈機構,例如可利用旋轉塗佈機、模具塗佈機、噴霧塗佈機、浸漬、印刷、刮刀塗佈機、輥塗等。作為乾燥機構,例如可利用風乾、熱風乾燥、光照射、加熱板、無氧化烘箱、可設定溫度程式之升溫式烘箱等。又,調合液所包含之複數種成分之調製與調合液之應用及乾燥可在空氣、或氮氣、氬氣等惰性氣體環境中進行。此時,藉由控制溫度及乾燥時間,可將感光性樹脂元件中之殘留溶劑量控制在所需範圍。
藉由上述製造方法而製造之感光性樹脂元件較佳為用於印刷配線板之製造、IC晶片搭載用引線框架製造、金屬掩膜製造等金屬箔精密加工、球柵陣列(BGA,ball grid array)、或晶片級封裝(CSP,chip
size package)等封裝之製造、覆晶薄膜(COF,chip-on-film)或捲帶式自動接合(TAB,tape automated bonding)等帶狀基板之製造、半導體凸塊之製造、氧化銦錫(ITO)電極或定址電極、電磁波遮罩等平板顯示器之間隔壁之製造。
根據本實施形態之感光性樹脂元件,可良好地改善由對印刷電路之形成有用之感光性樹脂元件所形成之DF之外觀。
以下,列舉實施例及比較例而更具體地說明本實施形態,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於實施例。
調製表1所示之感光性樹脂組合物之成分,於溶解槽中進行攪拌溶解,並通過過濾器而過濾調合液。繼而,利用泵將調合液輸送至模具塗佈機而均勻地塗佈至作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜上,並輸送至乾燥區將溶劑乾燥去除。其後,層壓於作為保護層之聚乙烯膜上,獲得具有表1所記載之感光性樹脂層之厚度的DF。DF之膜厚為40μm。
於上述步驟中,藉由下文所示之方法進行邊緣熔融評估及切割屑評估。又,藉由下文所示之方法測定樹脂之重量平均分子量。結果見下文。
再者,作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜係使用帝人股份有限公司製造之GR-16(厚度16μm),而且作為保護層之聚乙烯膜係使用TAMAPOLY股份有限公司製造之GF-18(厚度19μm)。
使用模具塗佈機將調合液塗佈至作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜上並將溶劑乾燥去除而形成感光性樹脂層後,進而於該感光性樹脂層上積層作為保護層之聚乙烯膜,而獲得支持層/感光性樹脂層/
保護層之3層構造之積層體。捲取該積層體而形成輥狀積層體(使用切條機加工成寬度500mm、捲取長度150m),於20℃下保管該輥狀積層體。測定自保管開始至以目測確認到感光性樹脂層自輥端面之滲出為止之天數,並基於下述等級進行評估。
A:於50天以上發現感光性樹脂層之滲出。
B:於30天以上且未達50天發現感光性樹脂層之滲出。
C:於10天以上且未達30天發現感光性樹脂層之滲出。
D:於未達10天發現感光性樹脂層之滲出。
使用模具塗佈機將調合液塗佈至作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜上並將溶劑乾燥去除後,進而積層作為保護層之聚乙烯膜,以支持層/感光性樹脂層/保護層之3層構造獲得輥狀之積層體,自該積層體切出10cm×10cm之試樣。自切出之試樣剝離保護層,並自感光性樹脂層面側利用NT切割器(使用新切割刀)將積層體刺紮5次。目測觀察切割器刺紮之部分及切割刀表面,基於以下等級而評估感光性樹脂層切屑之產生狀況。
A:於刺紮之部分完全未產生感光性樹脂層之切屑,於切割刀上亦完全未附著感光性樹脂層之切屑。
B:於切割刀上未附著感光性樹脂層之切屑,但於刺紮之部分產生了極少量之感光性樹脂層切屑。
C:於刺紮之部分產生少量感光性樹脂層之切屑,於切割刀上亦附著少量之感光性樹脂層之切屑。
D:於刺紮之部分明顯地產生感光性樹脂層之切屑,於切割刀上亦明顯地附著感光性樹脂層之切屑。
藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)而測定樹脂之重量平均
分子量(Mw)。測定時所使用之管柱係昭和電工公司製造之商標名Shodex 805M/806M串接,標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105,展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮,檢測器係使用昭和電工製造之商標名Shodex RI-930。
又,酸當量係藉由電位差滴定法(使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),並使用0.1mol/L之氫氧化鈉)而測定。
使用模具塗佈機將調合液塗佈至作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜(作為聚酯膜)上並將溶劑乾燥去除後,進而積層作為保護層之聚乙烯膜,以支持層/感光性樹脂層/保護層之3層構造獲得輥狀之積層體,並自該積層體將保護層及感光性樹脂層剝離而獲得作為支持層之聚對苯二甲酸乙二酯膜。自該聚對苯二甲酸乙二酯膜切出寬度20mm、長度200mm之試片,於該試片之中央部隔開100mm之距離而標註2個記號,並將試片垂直懸掛於熱風循環式恆溫槽中,於常壓、200℃下加熱30分鐘。加熱後,於室溫、常壓下放置30分鐘後,測定記號間之距離並算出熱收縮率。
藉由自與上述(4)同樣地形成之輥狀之積層體將保護層及支持層剝離而獲得之感光性樹脂層之氣相層析法測定,而獲得殘留溶劑之質量比率、及殘留溶劑中之比率。
將比較例1之感光性樹脂組合物之調合液均勻地塗佈至厚度20μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(霧度:1.8)上,並於100℃之熱風滯留式乾燥機中乾燥10分鐘,而獲得感光性膜。感光性樹脂層於乾燥後之膜厚為25μm。固形物成分質量比率為43%,殘留丙酮之質量比率為
0%。該DF之各種評估結果如下。
邊緣熔融評估:B,切割屑評估:D。
P-1:甲基丙烯酸甲酯67質量%、甲基丙烯酸23質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物之丙酮與乙醇混合溶液((溶劑質量比率:丙酮/乙醇=80/20),固形物成分質量比率34%,重量平均分子量20萬,酸當量374)
P-2:甲基丙烯酸甲酯50質量%、甲基丙烯酸25質量%、苯乙烯25質量%之三元共聚物之丙酮與乙醇混合溶液((溶劑質量比率:丙酮/乙醇=75/25),固形物成分質量比率47%,重量平均分子量5萬,酸當量344)
P-3:甲基丙烯酸甲酯50質量%、甲基丙烯酸25質量%、苯乙烯25質量%之三元共聚物之甲基乙基酮與乙醇混合溶液((溶劑質量比率:甲基乙基酮/乙醇=75/25),固形物成分質量比率45%,重量平均分子量5萬,酸當量344)
M-1:於雙酚A之兩端分別加成各平均2莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造之BPE-200)
M-2:於雙酚A之兩端分別加成各平均5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造之BPE-500)
M-3:於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷及平均6莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯
M-4:對加成有平均12莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇進而於兩端分別加成各平均3莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯
M-5:於三羥甲基丙烷加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造之A-TMPT-3EO)
M-6:4-壬基苯基五乙二醇二丙二醇丙烯酸酯
M-7:對異佛酮二異氰酸酯於兩末端加成聚丙二醇丙烯酸酯而成之丙烯酸胺基甲酸酯化合物(式III中,R7=R8=H,R9、R10、R11=CH3,n5=n6=0,n7=n8=12之化合物)
I-1:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
I-2:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
D-1:鑽石綠
D-2:隱色結晶紫
A-1:對甲苯磺醯胺
A-2:苯并三唑
A-3:加成有3莫耳之亞硝基苯基羥胺之鋁鹽
A-4:於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷而成之聚丙二醇
A-5:Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之IRGANOX 245
A-6:Newcol 3-85(日本乳化劑股份有限公司製造)
S-1:乙醇
S-2:丙二醇單甲醚
S-3:甲苯
本發明之感光性樹脂元件可用於印刷配線板之製造、IC晶片搭載用引線框架製造、金屬掩膜製造等金屬箔精密加工、BGA、或CSP等封裝之製造、COF或TAB等帶狀基板之製造、半導體凸塊之製造、ITO電極或定址電極、電磁波遮罩等平板顯示器之間隔壁之製造。
Claims (9)
- 一種感光性樹脂元件,其係包含支持層、及上述支持層上之感光性樹脂層之感光性樹脂元件,並且上述感光性樹脂層包含(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑,上述感光性樹脂層以上述感光性樹脂層之質量基準計以0.001質量%以上且1質量%以下之量包含丙酮作為上述(d)溶劑,上述感光性樹脂層包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物,
- 一種感光性樹脂元件,其係包含支持層、及上述支持層上之感光性樹脂層之感光性樹脂元件,並且上述感光性樹脂層包含(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑,上述感光性樹脂層以上述感光性樹脂層之質量基準計以0.001質量%以上且1質量%以下之量包含丙二醇單甲醚作為上述(d)溶劑,上述感光性樹脂層包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物,
- 一種感光性樹脂元件,其係包含支持層、及上述支持層上之感光性樹脂層之感光性樹脂元件,並且上述感光性樹脂層包含(a)羧基含量以酸當量計為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合劑用樹脂、(b)可進行光聚合之不飽和化合物、(c)光聚合起始劑、及(d)溶劑,上述感光性樹脂層以上述感光性樹脂層之質量基準計以0.001質量%以上且1質量%以下之量包含甲苯作為上述(d)溶劑,上述感光性樹脂層包含選自下述通式(I)~(III)中之1種以上化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物,
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂元件,其包含上述通式(I)所表示之化合物及上述通式(II)所表示之化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂元件,其包含上述通式(I)所表示之化合物及上述通式(III)所表示之化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂元件,其包含上述通式(II)所表示之化合物及上述通式(III)所表示之化合物作為上述(b)可進行光聚合之不飽和化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂元件,其中上述支持層為聚酯膜。
- 如請求項7之感光性樹脂元件,其中自上述感光性樹脂元件剝離並經乾燥之上述聚酯膜於TD方向上之熱收縮率為3.2%以下。
- 如請求項7之感光性樹脂元件,其中上述聚酯膜之膜厚為12μm~16μm。
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