JP6518304B2 - 感光性樹脂エレメント - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂エレメント等に関する。

プリント回路を作製するための感光性樹脂組成物の製造方法は、バインダー用樹脂、光重合可能な不飽和化合物、光重合開始剤、染料等を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表されるエステル類、テトラヒドロフランに代表されるエ−テル類等を主成分とする溶媒中で均一に攪拌溶解する工程を含むことが一般的である。例えば、特許文献１では、メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（重量比）の混合溶媒を用いることにより調製された溶液が記述されている。特許文献１では、このような溶液を支持層であるポリエステルフィルム等の上にダイコ−ター等を用いて均一に塗布し、乾燥工程で溶媒を乾燥させて、感光性樹脂組成物の層を有する積層体を得ることができること、さらに、保護層としてのポリエチレンフィルム等をさらにラミネートして、感光性樹脂組成物からなる層を有する３層構造の積層体を得ることもできることが記載されている。これらの積層体を一般的にはドライフィルムフォトレジスト（以下「ＤＦ」と略す。）と呼ぶ。

特開平１１−１４３０６９号公報

しかしながら、メチルエチルケトンを溶媒の主成分として用いる従来の製造方法では、バインダー用樹脂及び光重合可能な不飽和化合物の溶解性、並びに染料等の添加剤の溶解性が不十分であり、調合液を濾過する際にフィルターが詰まることがしばしばあった。また、製造されたＤＦの表面の、微小な凹凸を低減し、外観の目視検査でムラとして観察される頻度を低減する観点からも、調合液にはなお改良の余地があった。

本発明者らは、乾燥後に感光性樹脂組成物に残存している溶媒が多いと、感光性樹脂組成物からＤＦを形成した場合、ロール状に巻き取ったＤＦにおいて、経時でロール端面から感光層が染み出すエッジフューズという現象が発生し、これにより製品ライフが短くなるという問題が発生すること、一方、乾燥後の感光性樹脂組成物に残存している溶媒が少なすぎると、感光層にカッター刃をいれる際に感光層のチップが発生するという問題が発生することを見出した。カッター刃はラミネート工程で使用され、感光層のチップが発生すると、チップが基板に再付着し不良の原因となる。

したがって、本発明の課題は、外観が良好であり、製品ライフが長く、プリント回路版作製時に、ラミネート工程でのレジストチップによる不良を低減させる感光性樹脂エレメントを提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するとともに溶媒の残存量が特定範囲にコントロールされた感光性樹脂層によれば、外観が良好で製品ライフが長く、ラミネート工程でのレジストチップによる不良の低減が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］ 支持層と、該支持層上の感光性樹脂層とを含む感光性樹脂エレメントであって、
該感光性樹脂層は、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒を含み、
該感光性樹脂層は、該感光性樹脂層の質量基準で該（ｄ）溶媒を０．００１質量％以上１質量％以下の量で含み、
該感光性樹脂層は、該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（Ｉ）〜は（ＩＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物を含む感光性エレメント。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ₂Ｈ₄基を表し、ＢはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜３０の整数であり、ｍ₃＋ｍ₄は０〜３０の整数であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｍ₃及びｍ₄はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の何れがビスフェニル基側であってもよい。）

（式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）

（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁はＣ₂Ｈ₄基を表し、Ｂ₁はＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｎ₅＋ｎ₆は０〜３０の整数であり、ｎ₇＋ｎ₈は０〜３０の整数であり、ｎ₅及びｎ₆はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、ｎ₇及びｎ₈はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の何れがウレタン基側であってもよい。）
［２］ 該（ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、上記態様１に記載の感光性樹脂エレメント。
［３］ 該（ｄ）溶媒としてトルエンを含む、上記態様１に記載の感光性樹脂エレメント。
［４］ 該（ｄ）溶媒としてアセトンを含む、上記態様１に記載の感光性樹脂エレメント。
［５］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として該一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂エレメント。
［６］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として該一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂エレメント。
［７］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として該一般式（ＩＩ）で表される化合物及び該一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂エレメント。
［８］ 該支持層がポリエステルフィルムである、上記態様１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂エレメント。
［９］ 該感光性樹脂エレメントから剥離及び乾燥された該ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が３．２％以下である、上記態様８に記載の感光性樹脂エレメント。
［１０］ 該ポリエステルフィルムの膜厚が１２μｍ〜１６μｍである、上記態様８又は９に記載の感光性樹脂エレメント。

また、本発明は、上記の（ａ）〜（ｄ）の成分を含む感光性樹脂組成物を支持層上に塗工し、該組成物を乾燥させて感光性樹脂層を形成することによってＤＦを製造する方法を提供し、さらには、該支持層上に形成された該感光性樹脂層の表面に保護層をさらに形成して、３層構造のＤＦを製造する方法も提供する。

本発明によれば、外観が良好であり、製品ライフが長く、プリント配線版作製時のラミネート工程でのレジストチップによる不具合の低減が可能な感光性樹脂エレメントが提供される。また本発明の特定の態様によれば、上記感光性樹脂エレメントの製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の実施の形態は、
支持層と、該支持層上の感光性樹脂層とを含む感光性樹脂エレメントであって、
該感光性樹脂層は、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダ−用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒を含み、
該感光性樹脂層は、該感光性樹脂層の質量基準で該（ｄ）溶媒を０．００１質量％以上１質量％以下の量で含み、
該感光性樹脂層は、該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物を含む感光性エレメント。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ₂Ｈ₄基を表し、ＢはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜３０の整数であり、ｍ₃＋ｍ₄は０〜３０の整数であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｍ₃及びｍ₄はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の何れがビスフェニル基側であってもよい。）

（式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）

（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁はＣ₂Ｈ₄基を表し、Ｂ₁はＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｎ₅＋ｎ₆は０〜３０の整数であり、ｎ₇＋ｎ₈は０〜３０の整数であり、ｎ₅及びｎ₆はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、ｎ₇及びｎ₈はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の何れがウレタン基側であってもよい。

感光性樹脂エレメントは、例えば、以下の工程：
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）溶媒、及び所望により（ｅ）その他の添加剤を調合して、調合液を得る工程；及び該調合液を支持層上に適用し、次いで該調合液を乾燥して、該支持層上に感光性樹脂層を形成する工程；を含む方法により製造されることができる。

本実施の形態において、感光性樹脂層（例えば上述の方法において調合液の乾燥、成膜後に得られるもの）中に残存する溶媒の量は、感光性樹脂層に対して０．００１質量％以上１質量％以下であることが必要である。１質量％を超えると、感光性樹脂組成物をＤＦとした場合、ロール状に巻き取ったＤＦにおいて、経時でロール端面から感光層が染み出すエッジフューズという現象が発生し製品ライフを短くするという問題が発生する。一方、０．００１質量％未満であると、感光性樹脂層にカッター刃をいれると感光性樹脂層のチップが発生するという問題が発生する。カッター刃はラミネート工程で使用され、感光性樹脂層のチップが発生すると、チップが基板に再付着し不良の原因となる。感光性樹脂層中に残存する溶媒の量は好ましくは０．００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上である。また、感光性樹脂層中に残存する溶媒の量は好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。感光性樹脂層中に残存する溶媒の量及び種類は、後述の［実施例］の項に記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。

本実施の形態において、感光性樹脂層中に残存する溶媒の量を制御する手段としては、感光性樹脂層を形成する際の感光性樹脂組成物の乾燥条件（温度及び時間）の調整が挙げられる。感光性樹脂層中に残存する溶媒の量は、ガスクロマトグラフィーによって測定される値である。

一般に、感光性エレメントとは、光を受けることにより性質を変える物をいう。感光性エレメントは、例えば、フィルム、板、シート、ロール、成形品等の様々な形態でよく、例えば、感光性樹脂を含むか、又は感光性樹脂から成る物である感光性樹脂エレメントであってよい。より詳細には、感光性樹脂を含む組成物（本開示で、「感光性樹脂組成物」という。）を、フィルム等の支持層に塗布することにより、感光性樹脂組成物から成る層、又は感光性樹脂組成物を乾燥させて得られる層（本開示で、これらを纏めて「感光性樹脂層」という。）を支持層に積層して得られる感光性樹脂積層体が、感光性樹脂エレメントとして好ましい。本発明は、このような、感光性樹脂層と支持層とを有する積層体である感光性樹脂エレメントを提供する。なお、感光性樹脂組成物は、任意の状態（例えば、溶液、固体、エマルション、懸濁物等）でよいが、溶液、エマルション、懸濁物等の液体（本開示で、「調合液」ともいう。）であることが好ましい。さらに、支持層と感光性樹脂層との積層体の感光性樹脂層が露出している部分に保護層（例えば、保護フィルム、合紙フィルム等）をさらに積層して巻き取ることにより得られる、感光性樹脂積層体としての感光性樹脂ロールが、感光性樹脂エレメントとしてより好ましく、感光性樹脂ロールの全体又は感光性樹脂層部分が乾燥されているドライフィルムロールの形態が特に好ましい。

感光性樹脂エレメントの厚さは、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。感光性樹脂エレメントの厚さは、調合液を支持層に塗布する精度の観点から５μｍ以上に調整されることが好ましく、一方で、乾燥工程での乾燥性の観点から５０μｍ以下に調整されることが好ましい。感光性樹脂エレメントの厚さは、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、感光性樹脂層が薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、感光性樹脂層の膜厚については用途に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂層の膜厚は、１５μｍ〜５０μｍ、例えば１５μｍ〜３０μｍ、又は３０μｍ〜４０μｍ、又は４０μｍ〜５０μｍであることができる。

＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒、並びに所望により、（ｅ）その他の添加剤を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、好ましくは調合液である。

感光性樹脂組成物が調合液である場合、感光性樹脂エレメントの製造方法において、調合液中の全固形分の比率は、３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。調合液中の全固形分の比率は、例えば、成分（ａ）〜（ｃ）及び（ｅ）を、（ｄ）溶媒に溶解することにより得られた調合液の固形分濃度である。全固形分の比率は、塗工速度を向上させる効果を得るために、乾燥・蒸発させる溶媒量を制御するという観点から３０質量％以上であることが好ましく、一方で、調合液の均一性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。調合液中の全固形分の比率は、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、一方、上限としてより好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。全固形分の比率をこれらのような範囲に設定することは、乾燥後の膜表面の平滑性を向上させる観点や、乾燥工程でピンホール等の未塗工部分を低減する観点、良好な塗布面を得る観点から好適である。
以下、成分（ａ）〜（ｅ）について詳細に説明する。

（ａ）バインダー用樹脂
（ａ）バインダー用樹脂は、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５０００〜５００，０００であり、そしてバインダーとして使用される樹脂である。

（ａ）バインダー用樹脂は、感光性樹脂エレメントにアルカリ水溶液に対する現像性又は剥離性を与えるためにカルボキシル基を有する。カルボキシル基の含有量は、酸当量で、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上が好ましく、一方で、現像性及び剥離性の観点から６００以下が好ましい。本開示で、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する樹脂の質量（グラム）をいう。本開示で、酸当量は、電位差滴定法（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いる）で測定される値である。

また、（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、ＤＦの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、好ましくは２０，０００以上である。一方で、重量平均分子量は、現像性を維持するという観点から５００，０００以下であり、好ましくは３００，０００以下である。

また好ましい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、１．５以上、より好ましくは２以上である。一方、分子量分布は好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。本開示で、分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて測定される値である。

典型的には、（ａ）バインダー用樹脂は、少なくともカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む熱可塑性共重合体である。熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合させて得られることが好ましい。

第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。

第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体）等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、そして解像度の観点からスチレンを用いることは特に好ましい。

（ａ）バインダー用樹脂は、第一及び第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成されることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を（ａ）バインダー用樹脂に加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。

（ａ）バインダー用樹脂において、第一の単量体と第二の単量体の好ましい共重合割合は、第一の単量体が１０質量％〜６０質量％であり、かつ第二の単量体が４０質量％〜９０質量％である。より好ましくは、第一の単量体が１５質量％〜３５質量％であり、かつ第二の単量体が６５質量％〜８５質量％である。

（ａ）バインダー用樹脂のより具体的な例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。

本実施の形態では、感光性樹脂エレメント中の（ａ）バインダー用樹脂の含有量（但し、感光性樹脂エレメントの固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、各含有成分において同じ。）は、２０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましい下限は２５質量％、好ましい上限は７５質量％であり、より好ましい下限は４０質量％、より好ましい上限は６５質量％である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。

（ｂ）光重合可能な不飽和化合物
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有することによって付加重合性を有するモノマーである。エチレン性不飽和結合は、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ₂Ｈ₄基を表し、ＢはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜３０の整数であり、ｍ₃＋ｍ₄は０〜３０の整数であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｍ₃及びｍ₄はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の何れがビスフェニル基側であってもよい。）

（式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）

（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁はＣ₂Ｈ₄基を表し、Ｂ₁はＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｎ₅＋ｎ₆は０〜３０の整数であり、ｎ₇＋ｎ₈は０〜３０の整数であり、ｎ₅及びｎ₆はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、ｎ₇及びｎ₈はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の何れがウレタン基側であってもよい。）
を含む場合、解像性向上やカットチップ性向上に有効である。またこの観点で特に、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の両者、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の両者、又は一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の両者を含むことが好ましい。

特に（ｂ）光重合可能な不飽和化合物がエチンレングリコール鎖又はプロピレングリコール鎖を多く含有することはカットチップ性向上により効果的である。この観点で、一般式（Ｉ）において、ｍ₁＋ｍ₂、及びｍ₃＋ｍ₄は、それぞれ好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、また、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄は、好ましくは８〜６０、より好ましくは１０〜６０である。また一般式（ＩＩ）において、カットチップ性及び解像性の観点から、Ｄの炭素数は、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２であり、また、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃は、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜３５である。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては例えばビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５単位のエチレンオキサイドと平均２単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等がある。

一般式（ＩＩ）で表される化合物として例えば、トリメチロールプロパンに平均で合計３単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計３単位のプロピレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計６単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計９単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計１２単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計２１単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均で合計３０単位のエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として例えば、イソホロンジイソシアネートの両末端にプロピレングリコール（メタ）アクリレートやポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその双方を含むんだ化合物を付加したウレタン（メタ）アクリレートがある。

（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の他の具体例としては、例えば、高解像性、硬化膜の剥離性能、及び硬化膜柔軟性の観点から、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート又は４−ノニルフェニルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェニルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−オクチルフェニルペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が好ましい。

その他の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールに平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。

感光性樹脂エレメント中の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の含有量は、５質量％〜７５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。

（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）が好ましく用いられる。

トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」ともいう。）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、

２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、

２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、

２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、

２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。

特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性又は硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。上記で列挙されたトリアリールイミダゾリル二量体は、単独で用いてもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、上記で列挙されたトリアリールイミダゾリル二量体は、下記のアクリジン化合物、ピラゾリン化合物等と併用して使用されることができる。

（ｃ）光重合開始剤としては、アクリジン化合物又はピラゾリン化合物が好適に使用される。アクリジン化合物としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、

９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、

９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等が挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが好ましい。

ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。

上記以外の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。

なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ等が挙げられる。また、（ｃ）光重合開始剤としては、Ｎ−アリールアミノ酸を用いてもよい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。

感光性樹脂エレメント中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％の範囲であり、より好ましい下限は０．０５質量％であり、さらに好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１５質量％であり、さらに好ましい上限は１０質量％である。（ｃ）光重合開始剤の含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、光重合時に感光性樹脂エレメントの底面（すなわち、光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から、３０質量％以下であることが好ましい。

（ｄ）溶媒
溶媒としては、ケトン系、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶媒が、溶解性の観点から好適に用いられる。ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトンやアセトンが挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール等が挙げられる。特にエタノールは溶解性及び塗膜外観の観点から好ましい。エーテル系としてはテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられる。エステル系溶媒としては例えば酢酸エチル等が挙げられる。また、非極性溶媒として乾燥工程での気泡発生を抑制するという目的でトルエン等を添加して併用する場合もある。

調合液は、典型的には、前記（ａ）バインダー用樹脂、前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、及び前記（ｃ）光重合開始剤を、任意の順序で又は一括して、（ｄ）溶媒に溶解し、混合することにより得られる。

（ｄ）溶媒は乾燥性の観点からケトン系であることが好ましく、特に（ｄ）溶媒がアセトンを含むことが好ましい。また、アセトンと、エタノールに代表されるアルコール系溶媒とを併用することは、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物及び／又は（ｅ）任意の添加剤（例えば染料等）の溶解性を向上させる観点から好ましい。特にアセトンとアルコール系溶媒としてのエタノールとの併用系が好ましい。

またアセトンとアルコールとの併用は、調合液の粘度を減少させる傾向となり、調合液中の固形分濃度をより高く設定でき、ひいては生産性を向上させる観点から好ましい。またアセトンとアルコールとの併用は、乾燥工程で乾燥膜表面を良好に維持しつつ溶媒を除去する観点からも好ましい。即ち、アセトンとアルコールとの併用は、調合液の塗工速度を上げて、感光性樹脂エレメントの生産性を向上させることができる観点から好ましい。なお、ここでいう「乾燥膜表面を良好に維持しつつ」とは、膜表面の平滑性が高く、また目視による外観ムラが少ないことを意味する。

（ｄ）溶媒がアセトンを含む場合、溶媒の合計質量に対するアセトンの質量の比率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。一方、上限として好ましくは９８質量％以下，より好ましくは９０質量％以下，更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。アセトンの比率をこれらのような範囲に設定することは、乾燥後の膜表面の平滑性を向上させる観点や、乾燥工程でピンホール等の未塗工部分を低減する観点、良好な塗布面を得る観点から好適である。

なお、前記アルコール系溶媒としては、エタノールを主成分（好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい）として含有することが好ましい。
また、前記調合液の粘度としては、２５℃での粘度として好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである。

（ｅ）その他の添加剤
調合液には、成分（ａ）〜（ｄ）の他に、（ｅ）その他の添加剤を含有させることができる。具体的には、（ｅ）その他の添加剤には、例えば、染料、顔料等の着色物質が含まれる。このような着色物質としては、ベース染料が使用されることができる。ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。中でもベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７が好ましく、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ベーシックグリーン１、及びベーシックブルー７が特に好ましい。

感光性樹脂エレメント中の着色物質の含有量は、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。着色物質の含有量が、０．００１質量％以上であるときは、取り扱い性向上という効果があるため好ましく、一方で、１質量％以下であるときは、保存安定性を維持するという効果があるため好ましい。

また、露光により可視像を与えることができるように、調合液中に発色剤、例えば発色系染料等を含有させてもよい。このような発色系染料としては、例えば、ロイコ染料、又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせ等が挙げられる。

ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、及びフルオラン染料等が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。

ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。

感光性樹脂エレメント中の発色剤の含有量は、それぞれ独立に、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、又はベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を調合液に含有させることが好ましい。

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。

感光性樹脂エレメント中のラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及び／又はカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％であり、より好ましい下限は０．０５質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。

調合液には、必要に応じて、その他の可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート等のソルビタン誘導体、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール等が挙げられる。

感光性樹脂エレメント中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましい下限は１質量％であり、より好ましい上限は３０質量％である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びロール端面から感光層が染み出すエッジフューズを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。

調合液には、必要に応じて、その他の酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。

感光性樹脂エレメント中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましい下限は０．０１質量％であり、より好ましい上限は０．３質量％である。この含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になるため好ましく、一方で、この含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になるため好ましい。

支持層は、その上に形成された感光性樹脂層を支持する。また、感光性樹脂エレメントの製造方法は、所望により、感光性樹脂層の支持層側と反対側に保護層を形成する工程を含んでよい。

支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持層が好ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。支持層は、耐溶剤性、耐熱性、透明性等の観点から、ポリエステルフィルムであることが好ましい。これらのフィルムとしては、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。支持層のヘーズは、５以下であることが好ましい。支持層の厚さは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１２μｍ〜１６μｍのものが用いられる。特に好ましい支持層は、厚さが１２〜１６μｍのポリエステルフィルムである。

積層体としたときのシワ発生の観点から、感光性樹脂エレメントから剥離及び乾燥されたポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率は、好ましくは３．２％以下である。上記の「乾燥された」とは、ポリエステルフィルム中の揮発分（例えば残存溶媒）が実質的に除去されていることを意図する。このような乾燥状態は、例えば、常圧、２００℃で３０分間の加熱、次いで常圧、室温（例えば２０℃）で３０分間の放置によって得ることができる。ＴＤ方向の熱収縮率は、後述の［実施例］の項に記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。

保護層は、感光性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できるという性質を有することが好ましい。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。保護層としては、例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

感光性樹脂エレメントの製造方法において、調合液を支持層上に適用し、乾燥して、支持層上に感光性樹脂エレメントを形成する工程は、塗布手段及び所望により乾燥手段により、行われることができる。塗布手段としては、例えば、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用されることができる。乾燥手段としては、例えば、風乾、熱風乾燥、光照射、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等が利用されることができる。また、調合液に含まれる複数の成分の調合と調合液の適用及び乾燥とは、空気、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気において行なわれることができる。このとき、温度及び乾燥時間をコントロールすることにより、感光性樹脂エレメント中の残存溶媒量を所望の範囲に制御できる。

上述の製造方法により製造された感光性樹脂エレメントは、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂エレメントによれば、プリント回路の形成に有用な感光性樹脂エレメントから形成されたＤＦの外観を良好に向上させることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１４（但し実施例４、６、７、１２、１３は参考例）及び比較例１〜４］
表１に示す感光性樹脂組成物の成分を調合し、溶解槽において撹拌溶解し、フィルターを通して調合液を濾過した。次いで調合液をポンプでダイコーターに送液して支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥ゾーンに送り溶媒を乾燥させた。その後、保護層であるポリエチレンフィルムでラミネートし、表１に記載されている感光性樹脂層の厚さを有するＤＦを得た。ＤＦの膜厚は４０μｍであった。
上記工程において、下記に示す方法でエッジフューズ評価及びカットチップ評価を行った。また、下記に示す方法で樹脂の重量平均分子量を測定した。結果は後述する。

なお、支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルムとしては帝人（株）製、ＧＲ−１６（１６μｍ厚み）を使用し、そして保護層であるポリエチレンフィルムとしてはタマポリ（株）製、ＧＦ−１８（１９μｍ厚み）を使用した。

（１）エッジフューズ評価
ダイコーターを用いて支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に調合液を塗布し溶媒を乾燥して感光性樹脂層を形成した後、保護層であるポリエチレンフィルムを該感光性樹脂層にさらに積層し、支持層／感光性樹脂層／保護層の３層構造の積層体を得た。この積層体を巻き取ってロール状積層体（スリッターを用いて幅５００ｍｍ、巻き長１５０ｍに加工する）を形成し、これを２０℃で保管した。保管開始から、ロール端面からの感光性樹脂層の染み出しが目視で確認されるまでの日数を測定して下記ランクで評価した。
Ａ：５０日以上で感光性樹脂層の染み出しが見られる。
Ｂ：３０日以上５０日未満で感光性樹脂層の染み出しが見られる。
Ｃ：１０日以上３０日未満で感光性樹脂層の染み出しが見られる。
Ｄ：１０日未満で感光性樹脂層の染み出しが見られる。

（２）カットチップ評価
ダイコーターを用いて支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に調合液を塗布し溶媒を乾燥後、保護層であるポリエチレンフィルムをさらに積層し、支持層／感光性樹脂層／保護層の３層構造で得られたロール状の積層体から、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出した。切り出したサンプルから保護層を剥がし、感光性樹脂層面側から積層体をＮＴカッター（新品のカッター刃使用）で５回突き刺した。カッターが突き刺さった部分及びカッター刃表面を目視観察し、感光性樹脂層チップの発生状況を以下ランクで評価した。
Ａ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップは全く発生せず、カッター刃にも感光性樹脂層のチップの付着が全くなかった。
Ｂ：カッター刃には感光性樹脂層のチップは付着しないが突き刺した部分にごく少量の感光性樹脂層チップが発生した。
Ｃ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップが少量発生し、カッター刃にも少量の感光性樹脂層のチップが付着した。
Ｄ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップが著しく発生し、カッター刃にも著しく感光性樹脂層のチップが付着した。

（３）重量平均分子量及び酸当量
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは、昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
また酸当量は電位差滴定法（平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いる）にて測定した。

（４）ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率
ダイコーターを用いて支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエステルフィルムとして）上に調合液を塗布し溶媒を乾燥後、保護層であるポリエチレンフィルムをさらに積層し、支持層／感光性樹脂層／保護層の３層構造で得られるロール状の積層体から、保護層及び感光性樹脂層を剥がして支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。そのポリエチレンテレフタレートフィルムから幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の中央部に１００ｍｍの距離をおいて２つの標点を付け、熱風循環式恒温槽に試験片を垂直につるし、常圧にて２００℃で３０分間加熱した。加熱後室温に常圧にて３０分間放置してから標点間の距離を測定して熱収縮率を算出した。

（５）感光性樹脂層中の残存溶媒の質量比率
上記（４）と同様に形成したロール状の積層体から保護層及び支持層を剥がして得た感光性樹脂層のガスクロマトグラフィー測定により、残存溶媒の質量比率を得た。

（比較例４）
比較例１の感光性樹脂組成物の調合液を２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．８）上に均一に塗布し、１００℃の熱風滞留式乾燥機で１０分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。固形分質量比率は４３％、残存アセトンの質量比率は０％であった。このＤＦについての各種評価結果は以下である。
エッジフューズ評価：Ｂ、カットチップ評価：Ｄ。

＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の３元共重合体のアセトンとエタノール混合溶液（溶媒質量比率：アセトン／エタノール＝８０／２０）、固形分質量比率３４％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の３元共重合体のアセトンとエタノール混合溶液（溶媒質量比率：アセトン／エタノール＝７５／２５）、固形分質量比率４７％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の３元共重合体のメチルエチルケトンとエタノール混合溶液（溶媒質量比率：メチルエチルケトン／エタノール＝７５／２５）、固形分質量比率４５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学（株）製ＢＰＥ−２００）
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学（株）製ＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したアクリレ−ト（新中村化学（株）製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−６：４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレ−ト
Ｍ−７：イソホロンジイソシアネートにポリプロピレングリコールアクリレートを両末端に付加したウレタンアクリレート化合物（式ＩＩＩにおいてＲ₇＝Ｒ₈＝Ｈ、Ｒ_9、Ｒ_10、Ｒ₁₁＝ＣＨ_3、ｎ₅＝ｎ₆＝０、ｎ₇＝ｎ₈＝１２である化合物）
Ｉ−１：４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ａ−１：ｐ−トルエンスルホンアミド
Ａ−２：ベンゾトリアゾール
Ａ−３：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩
Ａ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコール
Ａ−５：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５
Ａ−６：ニューコール３−８５（日本乳化剤（株）製）
Ｓ−１：エタノール
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：トルエン

本発明に係る感光性樹脂エレメントは、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。

Claims (8)

1. ヘーズが５以下である支持層と、前記支持層上の感光性樹脂層とを含む感光性樹脂エレメントであって、
   前記感光性樹脂層は、
   （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒を含み、
   前記感光性樹脂層は、前記感光性樹脂層の質量基準で前記（ｄ）溶媒を０．００１質量％以上０．７質量％以下の量で含み、
   前記感光性樹脂層は、前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含み、前記（ｄ）溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、感光性エレメント。
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
2. ヘーズが５以下である支持層と、前記支持層上の感光性樹脂層とを含む感光性樹脂エレメントであって、
   前記感光性樹脂層は、
   （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒を含み、
   前記感光性樹脂層は、前記感光性樹脂層の質量基準で前記（ｄ）溶媒を０．００１質量％以上０．７質量％以下の量で含み、
   前記感光性樹脂層は、前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含み、前記（ｄ）溶媒としてトルエンを含む、感光性エレメント。
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
3. ヘーズが５以下である支持層と、前記支持層上の感光性樹脂層とを含む感光性樹脂エレメントであって、
   前記感光性樹脂層は、
   （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）溶媒を含み、
   前記感光性樹脂層は、前記感光性樹脂層の質量基準で前記（ｄ）溶媒を０．００１質量％以上０．７質量％以下の量で含み、
   前記感光性樹脂層は、前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含み、前記（ｄ）溶媒としてアセトンを含む、感光性エレメント。
   

   

   （式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数が１〜８である一価の有機基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｄは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝３〜６０を満たす０以上の整数であり、ｎ₄は０又は１であり、但し式中複数存在するＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−（Ｏ−Ｄ）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよい。）
4. 前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ₂Ｈ₄基を表し、ＢはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｍ₁＋ｍ₂は２〜３０の整数であり、ｍ₃＋ｍ₄は０〜３０の整数であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｍ₃及びｍ₄はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の何れがビスフェニル基側であってもよい。）
   で表される化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂エレメント。
5. 前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁はＣ₂Ｈ₄基を表し、Ｂ₁はＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）基を表し、ｎ₅＋ｎ₆は０〜３０の整数であり、ｎ₇＋ｎ₈は０〜３０の整数であり、ｎ₅及びｎ₆はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、ｎ₇及びｎ₈はそれぞれ独立に０〜３０の整数であり、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ｏ−Ａ₁）−及び−（Ｏ−Ｂ₁）−の何れがウレタン基側であってもよい。）
   で表される化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂エレメント。
6. 前記支持層がポリエステルフィルムである、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂エレメント。
7. 前記感光性樹脂エレメントから剥離及び乾燥された前記ポリエステルフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が３．２％以下である、請求項６記載の感光性樹脂エレメント。
8. 前記ポリエステルフィルムの膜厚が１２μｍ〜１６μｍである、請求項６又は７記載の感光性樹脂エレメント。