KR102457436B1 - 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은 노광 래티튜드, 현상 특성 및 패턴 프로파일이 양호한 형상의 패턴이 형성 가능한 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) (가) 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (나) 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정 및 (다) 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법{METHOD FOR FORMING PATTERN, ACTINIC-RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION USED THEREFOR, AND, METHOD FOR PRODUCING THE ELECTRONIC DEVICE USING THEM}
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래부터, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
최근에는 유기 용제를 포함한 현상액(유기계 현상액)을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허공개 2011-123469호 공보
한편, 최근 각종 전자 기기의 고기능화가 요구되어 있고, 그것에 따라 미세 가공에 사용되는 레지스트 패턴의 특성 향상이 한층 더 요구되어 있다. 특히, 보다 미세한 콘택트 홀 패턴을 형성하려고 했을 경우, 노광 래티튜드(EL: Exposure Latitude) 부족, 현상 결함, 패턴 프로파일 열화 등의 문제가 발생하기 쉬워 이들 레지스트 성능을 개선하는 것이 요구되어 있다.
본 발명자들은 특허문헌 1에 기재된 패턴 형성 방법을 사용해서 상기 각종 특성을 평가한 결과 종래의 요구 레벨은 충족시키지만, 작금 요구되는 레벨은 만족시키고 있지 않아 추가적인 개량이 필요했다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 노광 래티튜드, 현상 특성 및 패턴 프로파일이 양호한 형상의 패턴이 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점에 대해서 예의 검토한 결과, 소정의 수지 및 소정의 광산 발생제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 의해 현상 처리를 행함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) (가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
(A) 후술하는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
(B) 후술하는 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
(나) 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(다) 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(2) (1)에 있어서, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물이 후술하는 일반식(A-2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, Y가 다환식 지방족기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(nⅠ)에 있어서 R13'~R16' 중 적어도 1개는 산분해성기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(5) (4)에 있어서, 산분해성기를 갖는 기가 *1-L3-AD로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. 또한, L3은 알킬렌기를 나타낸다. AD는 산분해성기를 나타낸다. *1은 수지와의 결합 위치를 나타낸다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)가 후술하는 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지를 더 포함하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 소수성 수지의 함유량이 고형분 기준으로 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) (7)에 있어서, 소수성 수지가 불소 원자, 규소 원자 및 소수성 수지의 측쇄 부분에 함유되는 CH3 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) (7) 또는 (8)에 있어서, 소수성 수지가 후술하는 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 쇄상 또는 환상의 케톤계 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 락톤계 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, Z1+가 후술하는 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 후술하는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과는 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(14) (1)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(15) (1)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 쇄상 또는 환상의 케톤계 용제를 더 포함하고,
Z1+가 후술하는 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(16) (1)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 락톤계 용제를 더 포함하고,
Z1+가 후술하는 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(17) (1)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 후술하는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과는 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(18) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(19) (18)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 노광 래티튜드, 현상 특성 및 패턴 프로파일이 양호한 형상의 패턴이 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이들을 사용하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않음과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는 「(메타)아크릴계 모노머」란 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C (CH3)-CO-」의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴산」이란 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」 및 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종」을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「유기기」란 적어도 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 관능기(예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 이들을 조합시킨 기 등)를 의미하고, 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자)가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 특징점으로서는 주쇄에 노르보르난 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 소정의 광산 발생제를 포함하는 조성물을 사용해서 유기 용제로 현상하는 점을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 수지 중에 노르보르난 골격이 수지 중에 포함됨으로써 수지가 강직해지고, 막 중의 광산 발생제의 확산성이 억제되어 결과적으로 소망의 효과가 얻어진다. 또한, 광산 발생제 중의 불소 원자의 함유율이 소정값 이하이면 광산 발생제가 레지스트막 표면에 편재하는 구동력이 작아지기 때문에 광산 발생제가 레지스트막 중에 균일하게 분산되게 되어 패턴 형상이나 EL이 양호화된다. 또한, 상술한 주쇄에 노르보르난 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 상기 광산 발생제를 조합시키면 산 발생제의 확산성의 저하의 상승 효과에 의해 콘택트 홀 패턴 형성시의 패턴 형상이나 EL이 현저하게 양호화된다. 또한, 상기 제반 특성이 보다 우수한 점에서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 후술하는 소수화 수지가 포함되는 실시형태를 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 이하의 공정 (가)~(다)를 갖는다.
(가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정
(A) 일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
(B) 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
(나) 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정
(다) 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정
이하에서는, 우선 공정 (가)에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 단순히 이들을 총칭해서 「조성물」이라고도 칭한다)에 포함되는 성분에 대해서 상세하게 설명한 후 각 공정의 순서에 대해서 상세하게 설명한다.
<일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물>
조성물은 일반식(A-1)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이후, 「광산 발생제(A)」 「일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물」이라고도 칭한다)을 함유한다.
이하, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물 중의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00001
일반식(A-1) 중 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 유기기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 적어도 한쪽은 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 유기기로서는 CF3 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 노광 래티튜드, 현상 특성 및 패턴 프로파일 중 적어도 1개가 보다 우수한 점(이후, 적당히 「본 발명의 효과가 보다 우수한 점」이라고도 칭한다)으로부터 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 더 바람직하고, 양자가 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F 등을 들 수 있다.
L1은 단결합, -O-, -COO- 또는 OCO-를 나타낸다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 단결합 또는 *1-COO-*2기(*1에서 (CQ1Q2)p와 결합하고, *2에서 (CR1R2)q와 결합한다)인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2로 나타내어지는 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기인 것이 바람직하고, 양자가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 상기 Q1 및 Q2의 알킬기로서 예시된 기를 들 수 있다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다. 특히, L2가 *1-OCO-*2기(*1에서 (CR1R2)q와 결합하고, *2에서 Y와 결합한다)인 것이 더 바람직하다.
Y는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~18개의 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환상 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수는 본 발명의 효과가 보다 우수한 점으로부터 6~15개가 바람직하고, 10~12개가 보다 바람직하다.
Y로서의 환상 지방족기(지환식 탄화 수소기)는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기(다환식 지방족기)로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다.
특히, Y로서 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 다환식 지방족기가 바람직하고, 아다만틸기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
q는 1~8의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
일반식(A-1) 중의 음이온(술폰산 음이온)에 있어서 불소 원자의 함유율은 0~20질량%이다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 불소 원자의 함유율은 1~18질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
불소 원자의 함유율이 상기 범위 외인 경우 본 발명의 효과에 뒤떨어진다.
또한, 상기 음이온(술폰산 음이온)이란 일반식(A-1) 중의 Z1+ 이외의 부분(음이온 부분)을 의도한다.
또한, 불소 원자의 함유율이란 상기 음이온 중의 불소 원자의 전체 분자량과, 상기 음이온의 전체 분자량의 비(불소 원자의 전체 분자량/음이온의 전체 분자량)를 의도한다. 예를 들면, 음이온 전체의 분자량이 380이며, 음이온 중에 불소 원자가 2개 포함되는 경우에는 상기 불소 원자의 함유율은 10질량%[(19×2/380)×100]가 된다.
Z1+는 양이온을 나타낸다.
양이온은, 예를 들면 오늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 이하의 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온이 바람직하다. 이하, 일반식(C-1)~(C-3)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00002
일반식(C-1) 중 R3~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R3~R9 중 적어도 하나는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다.
그 중에서도 R3~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타낸다.
또한, R3~R7 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R8과 R9 또는 R10과 R11은 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환 구조로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어서 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R3~R11은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그와 같은 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식(C-2)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00003
일반식(C-2) 중 R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. R12 및 R13이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 기 또는 알킬렌옥시드쇄를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, R15는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 R15는 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R15가 복수 있는 경우에는 동일해도 달라도 좋다.
R12~R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 1~10개의 것이 바람직하다.
R12~R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다.
R14~R15의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 1~10개의 것이 바람직하다.
R14~R15의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 2~11개의 것이 바람직하다.
R15의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R15의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상기 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다.
R15의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소수 1~10개의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 형성되는 환 구조로서는 R12 및 R13이 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환 또는 2,5-디히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 좋다. 이 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한 그들이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R12 및 R13으로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기 및 R12 및 R13이 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하고, R12 및 R13이 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
r은 0~2의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
m15는 0~8의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 0~2가 바람직하다.
이하에 일반식(C-2)으로 나타내어지는 양이온을 예시한다.
Figure 112015104778254-pat00004
이하 일반식(C-3)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00005
일반식(C-3) 중 R16~R18는 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다.
그 중에서도 R16~R18은 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, R16~R18 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
m16~m18은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, m16~m18 중 적어도 하나는 1 이상의 정수를 나타낸다.
이하에 일반식(C-3)으로 나타내어지는 양이온을 예시한다.
Figure 112015104778254-pat00006
상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물의 적합 실시형태로서는 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 이하의 일반식(A-2)으로 나타내어지는 화합물(광산 발생제)을 들 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00007
또한, 상기 일반식(A-2) 중의 각 기의 정의 및 적합 형태는 상술한 바와 같다.
광산 발생제(A)는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준거해서 합성할 수 있다.
광산 발생제(A)는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 광산 발생제(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 12~30질량%가 바람직하고, 12~20질량%가 보다 바람직하다.
또한, 전체 고형분이란 후술하는 레지스트막을 구성하는 성분의 합계 질량을 의도하고, 용매를 제외하는 다른 성분을 의도한다.
<일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지>
조성물은 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 「산분해성 수지」 또는 「수지(B)」라고도 한다)를 함유한다.
수지(B)는 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 우선 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00008
일반식(nⅠ)에 있어서,
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 락톤 구조를 갖는 기 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 바람직하게는 메틸렌기를 나타낸다.
n은 0~2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~1을 나타낸다.
R13'~R16'로서의 산분해성기를 갖는 기에 있어서의 산분해성기는 상술한 바와 같이 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기이며, 극성기를 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기에 의해 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기) 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는 pKa가 12 이상이며 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산에 의해 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급의 알킬에스테르기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -C(=O)-O-R0로 나타내어지는 제 3 급의 알킬에스테르기이다.
식 중 R0으로서는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤잔기 등을 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 기로서는 발생산의 확산을 보다 저해하는 점에서 *1-L3-AD로 나타내어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
L3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10개가 바람직하고, 2~8개가 보다 바람직하다. 치환기의 종류로서는 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, L3으로 나타내어지는 알킬렌기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 즉, 헤테로 원자 함유 알킬렌기이어도 좋다. 함유되는 헤테로 원자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다. 예를 들면, -Y1H, -Y1-, -N(Ra)-, -C(=Y2)-, -CON(Rb)-, -C(=Y3)Y4-, -SOt-, -SO2N(Rc)-, 할로겐 원자 또는 이들을 2종 이상 조합시킨 기의 양태로 포함된다.
Y1~Y4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 중에서도 취급이 보다 간편한 점으로부터 산소 원자, 황 원자가 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기로부터 선택된다. t는 1~3의 정수를 나타낸다.
AD는 산분해성기를 나타낸다. 산분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
*1은 수지와의 결합 위치를 나타낸다.
용해 콘트라스트 향상의 점으로부터 R13'~R16' 중 적어도 하나는 산분해성기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R13'~R16'에 있어서의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 옥소 원자 등을 들 수 있다.
R13'~R16'의 알킬기로서 보다 바람직하게는 하기 일반식(F1)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112015104778254-pat00009
일반식(F1) 중,
R50~R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기)이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
R50~R55는 전부 불소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 것이 바람직하고, 10~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 15~35몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위로서 하기 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 화합물에 한정되지 않는다. 그 중에서도 (Ⅱ-f-16)~(Ⅱ-f-19)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00010
Figure 112015104778254-pat00011
Figure 112015104778254-pat00012
Figure 112015104778254-pat00013
Figure 112015104778254-pat00014
Figure 112015104778254-pat00015
Figure 112015104778254-pat00016
수지(B)는 기판 밀착성의 점으로부터 하기 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00017
상기 일반식(Ⅷ)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는-OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~60몰%인 것이 바람직하고, 15~55몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.
수지(B)는 상술한 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판에 대한 레지스트막의 밀착성이 향상된다.
상기 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015104778254-pat00018
수지(B)는 상기 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면 하기 일반식(AⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위(산분해성기를 갖는 반복 단위)를 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112015104778254-pat00019
일반식(AⅠ)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다. Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
Xa1에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는-CH2-R11로 나타내어지는 기를 들 수 있다. R11은 할로겐 원자(불소 원자 등), 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5개 이하의 알킬기, 탄소수 5개 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 일실시형태에 있어서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는-COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, - (CH2)2-기, - (CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가 산소 원자 등의 헤테로 원자 또는 카르보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(AⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더 바람직하고, 20~50몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(B)로서는 구체적으로는 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 [0265]에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)는 일반식(AⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00020
식(Ι) 및 (Ⅱ) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AⅠ)의 R11에서 기재한 것과 마찬가지이다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개, 더 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기이다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는 일반식(AⅠ)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
수지(B)는 일반식(AⅠ)에 의해 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는 1종이어도 좋고 2종 이상을 병용하고 있어도 좋다. 병용할 경우에는 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 단락 [0287]에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기로서는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 단락 [0318]에 개시된 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 및 하기 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조 또는 술톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112015104778254-pat00021
Figure 112015104778254-pat00022
락톤 구조 부분 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2) 끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
수지(B)는 일반식(AⅠ) 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00023
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(Ⅶa)에 있어서 더 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00024
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서의 R2c~R4c와 마찬가지이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더 바람직하게는 10~25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 단락 [0340]에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
수지(B)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도 상기 여러 가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
수지(B)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 수지(B)의 전체 반복 중 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 구체적으로는 미국 특허 출원 공개 2012/0164573호 명세서의 단락 [0126]~[0128]에 개시되어 있는 합성법을 이용할 수 있다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하며, 러프니스성이 우수하다.
수지(B)의 조성물 전체 중의 함유율은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다. 또한, 본 발명의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
<기타 성분>
조성물에는 상기 광산 발생제(A) 및 수지(B) 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
이하에 임의의 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B2))
본 발명에 있어서의 조성물은 상술한 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물과는 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B2)(이하, 「광산 발생제」 또는 「화합물(B2)」이라고도 한다)을 함유하고 있어도 좋다.
화합물(B2)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(B2)은 저분자 화합물의 형태이어도 좋고, 중합체의 일부에 포함된 형태이어도 좋다. 또한, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 좋다.
화합물(B2)이 저분자 화합물의 형태일 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
화합물(B2)이 중합체의 일부에 도입된 형태일 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 좋고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 좋다.
본 발명에 있어서 화합물(B2)이 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
화합물(B2)로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
화합물(B2) 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ), (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00025
상기 일반식(ZＩ)에 있어서,
R201, R202 및 R203는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기,
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
기타 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬 등(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
화합물(B2) 중에서 특히 바람직한 예로서는 US2012/0207978A1의 단락 [0143]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
화합물(B2)은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준거해서 합성할 수 있다.
2종 이상의 화합물(B2)을 병용할 경우, 화합물(B2)의 조성물 중의 합계 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
(산 확산 제어제)
본 발명의 조성물은 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는 광산 발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 소광 물질로서 작용하는 것이다. 산 확산 제어제로서는 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 광산 발생제에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00026
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수6~20개)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0219913호 명세서의 단락 [0379]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자, 술포네이트가 바람직하다.
또한, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00027
염기성 화합물로서는 상술한 화합물 이외에 일본 특허공개 2011-22560호 공보의 단락 [0180]~[0225], 일본 특허공개 2012-137735호 공보의 단락 [0218]~[0219], 국제 공개 팜플렛 WO2011/158687A1의 단락 [0416]~[0438]에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들의 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 염기성 화합물의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산 발생제(A)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 광산 발생제(A)/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 커짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 광산 발생제(A)/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이후, 화합물(C)이라고도 칭한다)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(C)의 분자량은 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물(C)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(C)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00028
일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 나타낸다. Rb는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 마찬가지이다.
Rb로서 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결해서 형성하는 환으로서는 지방환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
화합물(C)은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00029
일반식(6)에 있어서 Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때 2개의 Ra는 같아도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 연결해서 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rb는 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, l+m=3을 만족한다.
일반식(6)에 있어서 Ra로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 Rb로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 좋은 기로서 상술한 기와 마찬가지인 기로 치환되어 있어도 좋다.
Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬 기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 기로 치환되어 있어도 좋다)의 구체예로서는 Rb에 대해서 상술한 구체예와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
바람직한 화합물(C)을 구체적으로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0135348호 명세서의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허공개 2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 2009-199021호 공보 등에 의거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서 화합물(C)은 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다. 이후 화합물(PA)이라고도 표기한다.
프로톤 억셉터성 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로 사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure 112015104778254-pat00030
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시킨다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(PA)과 프로톤으로부터 플로톤 부가체가 생성될 때 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어서 발생하는 화합물의 산해리정수(pKa)가, pKa<-1을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는-13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서 산해리정수(pKa)란 수용액 중에서의 산해리정수(pKa)를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(Ⅱ)(개정 4판, 1993년, The Chemical Society of Japan편저, MARUZEN Co., Ltd.)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리정수(pKa)는 구체적으로는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리정수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또한 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용해서 하멧의 치환기 정수 및 공지문헌 값의 데이터 베이스에 의거한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용해서 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1： Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 발생하는 상기 플로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생시킨다. 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비해 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
Figure 112015104778254-pat00031
일반식(PA-1) 중,
Q는 -SO3H, -CO2H 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서 Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서 Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는 Ry와 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, R과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
화합물(PA)의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2011/0269072호 명세서의 단락 [0280]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015104778254-pat00032
식 중 A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때 m+n=3, A가 요오드 원자일 때 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는 광산 발생제의 음이온부와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는 상술한 식(PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 마찬가지이다.
이하에 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2011/0269072호 명세서의 단락 [0291]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2007-230913호 공보 및 일본 특허 공개 2009-122623호 공보 등에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
화합물(PA)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
화합물(PA)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는 광산 발생제(A)에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산 확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산 발생제(A)와, 광산 발생제(A)로부터 발생한 산에 대해서 상대적으로 약산인 산을 발생시키는 오늄염을 혼합해서 사용했을 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의해 광산 발생제(A)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출해서 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 활성 상실되어서 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
광산 발생제(A)에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는 하기 일반식(d1-1)~(d1-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00033
식 중 R51은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~30개의 탄화수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이며, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, M+는 각각 독립적으로 술포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
M+로서 나타내어지는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온의 바람직한 예로서는 상술한 S+(R201)(R202)(R203)로서 나타내어지는 술포늄 양이온, I+(R204)(R205)로서 나타내어지는 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
일반식(d1-1)으로 나타내어지는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-242799호 공보의 단락 [0198]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식(d1-2)으로 나타내어지는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-242799호 공보의 단락 [0201]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식(d1-3)으로 나타내어지는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-242799호 공보의 단락 [0209] 및 [0210]에 예시된 구조를 들 수 있다.
산 발생제에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염은 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의해 연결되어 있는 화합물이어도 좋다.
상기 화합물로서는 하기 일반식(E-1)~(E-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00034
일반식(E-1)~(E-3) 중 R1, R2, R3은 탄소수 1개 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는 -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는 인접하는 N원자와의 연결 부위에 카르보닐기: -C(=O)-, 술포닐기: -S(=O)2-, 술피닐기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 또한, (E-3)에 있어서 R1~R3 중 2개를 합쳐서 N원자와 2중 결합을 형성해도 좋다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1개 이상의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들수 있다. 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은 직쇄 또는 분기쇄상 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들의 2종 이상을 조합해서 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은 보다 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합해서 이루어지는 기이다.
일반식(E-1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2013-6827호 공보의 단락 [0037]~[0039] 및 일본 특허공개 2013-8020호 공보의 단락 [0027]~[0029]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식(E-2)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0012]~[0013]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식(E-3)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-252124호 공보의 단락 [0029]~[0031]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
(소수성 수지)
본 발명의 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(D)」 또는 단순히 「수지(D)」라고도 한다)를 함유해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 수지(B)와는 다른 것이 바람직하다.
이것에 의해 막 표층에 소수성 수지(D)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜서 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면 활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(D)는 막 표층으로의 편재화의 관점으로부터 "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함할 경우, 소수성 수지(D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소 원자를 포함하고 있을 경우, 불소 원자를 갖는 부분구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015104778254-pat00035
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0251948호 명세서의 단락 [0500]에 예시된 것을 들 수 있다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
소수성 수지(D)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는 미국 특허 출원 공개 2012/0251948호 명세서의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 소수성 수지(D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서 소수성 수지(D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 단순히 「측쇄 CH3 부분 구조」라고도 한다)에는 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지(D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 소수성 수지(D)의 표면 편재화로의 기여가 작기 때문에 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는 소수성 수지(D)가, 예를 들면 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복 단위 등의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 경우로서 R11~R14가 CH3 「그 자체」일 경우 그 CH3은 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통해 존재하는 CH3 부분 구조는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)일 경우 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 「1개」갖는 것으로 한다.
Figure 112015104778254-pat00036
상기 일반식(M) 중,
R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
소수성 수지(D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 일종의 반복단위(x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00037
상기 일반식(Ⅱ) 중 Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 대해서 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서 산에 대해서 안정적인 유기기는 보다 구체적으로는 수지(B)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 좋다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는 CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거한다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015104778254-pat00038
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위는 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어서 극성기를 발생시키는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015104778254-pat00039
상기 일반식(Ⅲ) 중 Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 대해서 안정적인 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다. Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대해서 안정적인 유기기이기 때문에 보다 구체적으로는 소수성 수지(B)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는 CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거한다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015104778254-pat00040
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위는 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지(D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않을 경우, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위(x)의 함유량은 소수성 수지(D)의 전체 반복 단위에 대해서 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은 소수성 수지(D)의 전체 반복 단위에 대해서 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지(D)가 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위(x)를 소수성 수지(D)의 전체 반복 단위에 대해서 90몰% 이상으로 함유함으로써 소수성 수지(D)의 표면 자유에너지가 증가한다. 그 결과로서 소수성 수지(D)가 레지스트막의 표면에 편재되기 어려워져 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시켜서 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지(D)는 (i)불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ⅱ)측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 또는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복 단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중 Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00041
Figure 112015104778254-pat00042
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기(y)로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합되어 있는 반복단위이다. 또는 이 반복 단위는 이 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복 단위이어도 좋다. 또는 이 반복 단위는 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 우선 산분해성 수지(B)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 수지(B)에서 열거한 산 분해성기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 소수성 수지(D)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure 112015104778254-pat00043
일반식(Ⅲ)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112015104778254-pat00044
일반식(CⅡ-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CⅡ-AB)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식(Ⅲ), (CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00045
소수성 수지(D)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는 소수성 수지(D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지(D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는 소수성 수지(D)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이 소수성 수지(D) 중의 전체 반복 단위에 대해서 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또한, 소수성 수지(D)는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가 소수성 수지(D)의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지(D)는 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 상기 수지(B)에 있어서 설명한 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고 있어도 좋다.
일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위의 정의는 상술한 바와 같다.
소수성 수지(D) 중에 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위가 포함되는 경우 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(D)의 전체 반복 단위에 대해서 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또한, 소수성 수지(D)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(D)의 조성물 중의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지(D)는 수지(B)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 그것에 의해 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(D)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(D)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00046
Figure 112015104778254-pat00047
Figure 112015104778254-pat00048
Figure 112015104778254-pat00049
Figure 112015104778254-pat00050
Figure 112015104778254-pat00051
Figure 112015104778254-pat00052
(용제)
조성물은 용제를 함유하고 있어도 좋다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 쇄상 또는 환상의 케톤계 용제 또는 락톤계 용제를 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직하게는 환상의 케톤계 용제 또는 락톤계 용제이며, 특히 시클로헥산온 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서의 단락 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 적당히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 메틸-2-히드록시부티레이트가 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 내에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는 과산화물의 함유량이 저감된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 용제 중의 과산화물의 함유량으로서는 2.0m㏖% 이하인 것이 바람직하고, 1.0m㏖% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5m㏖% 이하인 것이 더 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(계면 활성제)
조성물은 또한, 계면 활성제를 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유하는 경우 불소 및/또는 실리콘계 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소 원자와 규소 원자 양쪽을 갖는 계면 활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
조성물이 계면 활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제로서 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0276]에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.
조성물이 계면 활성제를 함유할 경우, 계면 활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면 활성제의 첨가량을 조성물의 전체량(용제를 제외한다)에 대해서 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 오르고, 그것에 의해 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
(기타)
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 하지 않아도 좋다. 이와 같은 카르복실산 오늄염은 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서의 단락 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
조성물이 카르복실산 오늄염을 함유할 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
조성물에는 필요에 따라서 산 증식제, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막 두께 80㎚ 이하의 레지스트막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이와 같은 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 1.0~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 조성물을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또는 라인 위드 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제(A)의 응집이 억제되어 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것으로 여겨진다.
고형분 농도란 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후로 조성물에 대해서 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선에 조사에 의해 반응해서 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 기타 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<패턴 형성 방법>
이어서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 이하의 공정을 적어도 갖는다.
(가) 상기 조성물에 의해 막(이후, 레지스트막이라고도 칭한다)을 형성하는 막 형성 공정
(나) 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정
(다) 현상액을 사용해서 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 현상 공정
상기 공정 (나)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정 후에 (라) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정을 복수회 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (라) 가열 공정을 복수회 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상기 본 발명의 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판에 상기 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 레지스트막과 기판 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 좋다. 반사 방지막으로서는 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적당히 사용할 수 있다.
제막 후 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 또는 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫 플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대해서 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193㎚)일 경우에는 상술한 관점에 추가해서 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러 계면 활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193㎚ 광에 대해서 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기 저항은 18.3㏁㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용하거나 해도 좋다.
본 발명에 있어서의 조성물을 사용해서 형성한 막(레지스트막)의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 액침 매체를 통해 노광하는 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75~85°인 것이 더 바람직하다.
후퇴 접촉각이 지나치게 작으면 액침 매체를 통해 노광하는 경우에 적합하게 사용할 수 없고, 또한 잔수(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는 소수성 수지(D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 또는, 레지스트막 상에 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(소위 「탑 코트」)을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 좋다. 탑 코트 형성용 수지 조성물은 상술한 소수성 수지(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탑 코트 형성용 수지 조성물은 상술한 광산 발생제 및 염기성 화합물 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 탑 코트 형성용 수지 조성물에 염기성 화합물을 첨가함으로써 노광 래티튜드가 향상한다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종해서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속인 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막을 현상하는 공정에 있어서 사용하는 현상액으로서는 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)을 사용한다.
유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필, 아세트산 이소아밀, 부탄산 부틸, 메틸-2-히드록시부틸레이트 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 운데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해서 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면 활성제이다. 비이온성의 계면 활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더 바람직하다.
계면 활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해서 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기 용제를 포함하는 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 마찬가지이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들해서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루 풋을 고려하면 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문으로 여겨진다.
또한, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 더 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용해서 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정) 및 유기 용제를 포함하는 현상을 사용해서 현상을 행하는 공정(유기 용제 현상 공정)의 양쪽을 조합해서 사용할 수 있다. 이것에 의해 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 용제 현상 공정에 의해 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수회 행하는 다중 현상 프로세스에 의해 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴으로서 잔존시킬 수 있기 때문에 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허공개 2008-292975호 공보의 단락 [0077]과 마찬가지의 메커니즘).
알칼리 현상 공정은 유기 용제 현상의 전후에서 모두 행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<조성물(레지스트 조성물)의 조제>
하기 표 3에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시켜 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
Figure 112015104778254-pat00053
상기 표 3 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리해서 나타낸다.
하기 각 수지 A-1~A-5, PAG-1~PAG-5 등의 각종 화합물은 공지문헌(예를 들면, 일본 특허공개 2011-252148호, 일본 특허공개 2009-258586호, 일본 특허공개 2010-256879호 등)을 참조해서 합성했다.
Figure 112015104778254-pat00054
Figure 112015104778254-pat00055
상기 표 중 조성비는 상술한 수지 A-1~A-5에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 좌로부터 순서대로 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00056
상기 화학식 중 「F」는 음이온 중에 있어서의 불소 원자의 함유율[(불소 원자의 전체 분자량/음이온의 전체 분자량)×100]을 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00057
Figure 112015104778254-pat00058
상기 표 중 조성비는 상술한 수지 HR-1~HR-3에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 좌로부터 순서대로 나타낸다.
Figure 112015104778254-pat00059
[용제]
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 시클로헥산온
SL-3: γ-부티로락톤
[계면 활성제]
W-1: PF656(OMNOVA Solutions Inc.제)
<평가>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하고, 막 두께 95㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 표 3에 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹(PB: Prebake)을 행하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Holding N.V.제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, OUTER SIGMA 0.900, INNER SIGMA 0.812, XY편향)를 사용하여 홀 부분이 45㎚이며 또한 홀 사이의 피치가 90㎚인 정방 배열의 하프톤 마스크(여기에서는 네거티브 화상 형성을 위해서 홀에 대응하는 부분이 차광되어 있다)를 통해 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후에 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기 용제계 현상액(아세트산 부틸)으로 30초간 퍼들해서 현상하고, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)으로 30초간 퍼들해서 린싱했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 구멍 지름 45㎚의 콘택트 홀 패턴을 얻었다. 또한, 실시예 14에서는 이하에 나타내는 수지를 2.5질량%, 이하에 나타내는 질소 함유 화합물을 0.5질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 탑 코트 조성물을 사용해서 레지스트막 상에 두께 100㎚의 탑 코트층을 형성한 후 노광 및 현상을 행했다.
Figure 112015104778254-pat00060
(현상 결함 평가)
상술한 방법에 의해 콘택트 홀 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼에 대해서 결함 검사 장치 KLA2360기(KLA-Tencor Corporation제)에 의해 현상 결함 수를 측정하여 단위 면적[㎠]의 현상 결함 수를 계산했다. 값이 적을수록 양호한 것을 의미한다. 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.
(노광 래티튜드(EL))
측장 주사형 전자 현미경(SEM, Hitachi, Ltd. S-9380Ⅱ제)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 부분이 45㎚인 콘택트 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 45㎚의 ±10%(즉, 40.5㎚ 및 49.5㎚)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 양호하다. 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.
[EL(%)]=([(홀 부분이 40.5㎚가 되는 노광량)-(홀 부분이 49.5㎚가 되는 노광량)]/Eopt)×100
(패턴 형상 평가)
상술한 방법에 의해 얻어진 콘택트 홀 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰하고, 레지스트 패턴의 저부에 있어서의 홀 지름(Lb)과, 레지스트 패턴의 상부에서의 홀 지름(La)을 측정했다. La와 Lb의 비(La/Lb)가 1에 가까울수록 패턴 형상으로서는 바람직하다. La와 Lb의 비(La/Lb)와 1의 차의 절대값에 의해 하기 5단계로 구별해서 평가를 행했다. 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.
A: |1-(La/Lb)|≤0.05
B: 0.05<|1-(La/Lb)|≤0.1
C: 0.1<|1-(La/Lb)|≤0.15
D: 0.15<|1-(La/Lb)|≤0.2
E: 0.2<|1-(La/Lb)|
표 3에 나타내는 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면 노광 래티튜드, 현상 특성 및 패턴 프로파일이 양호한 형상의 패턴이 형성되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1~4의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 수지(B)가 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위를 가질 경우(실시예 4), 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 5~6의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 광산 발생제 중의 양이온이 일반식(C-2)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온일 경우 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 7의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물과, 상기 화합물은 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 병용할 경우(실시예 7), 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 10의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 용제에 락톤계 용제가 포함될 경우(실시예 1), 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 11의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 용제에 케톤계 용제가 포함될 경우(실시예 1), 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 12~13의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 염기성 화합물로서 광산 발생제(A)에 대해서 상대적으로 약산이 되는 오늄염 또는 일반식(d-1)으로 나타내어지는 카르바메이트기를 구성하는 보호기를 갖는 염기성 화합물을 사용하는 경우(실시예 12 및 실시예 13) 상기 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 소정의 광산 발생제를 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 2 및 소정의 수지(B)를 사용하지 않은 비교예 3에 있어서는 상기 특성이 뒤떨어져 있었다.

Claims (19)

  1. (가) 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
    (A) 일반식(A-2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
    (B) 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
    (나) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
    (다) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112022099265964-pat00076

    [일반식(A-2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소로 치환되어 있지 않은 유기기를 나타낸다. q는 1~8의 정수를 나타낸다. L2는 -OCO-를 나타낸다. Y는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~18개의 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 일반식(A-2) 중의 음이온에 있어서 불소 원자의 함유율은 1~20질량%이다. Z1은 양이온을 나타낸다]
    Figure 112022099265964-pat00062

    [일반식(nⅠ) 중 R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 락톤 구조를 갖는 기 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 다환식 지방족기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(nⅠ)에 있어서, R13'~R16' 중 적어도 하나는 산분해성기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산분해성기를 갖는 기는 *1-L3-AD(또한, L3은 알킬렌기를 나타낸다. AD는 산분해성기를 나타낸다. *1은 상기 수지와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수지(B)가 하기 일반식(Ⅷ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112022099265964-pat00064

    [일반식(Ⅷ)에 있어서 Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 포함하고, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 소수성 수지의 함유량은 고형분 기준으로 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소 원자, 규소 원자 및 상기 소수성 수지의 측쇄 부분에 함유되는 CH3 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 일반식(nⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015104778254-pat00065

    [일반식(nⅠ) 중 R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 락톤 구조를 갖는 기 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 쇄상 또는 환상의 케톤계 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 락톤계 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1+는 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112022099265964-pat00066

    [일반식(C-1) 중 R3~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R3~R9 중 적어도 하나는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R3~R7 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R8과 R9 또는 R10과 R11은 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112022099265964-pat00067

    [일반식(C-2) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기, 또는 알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R15는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. r은 0~2의 정수를 나타낸다. m15는 0~8의 정수를 나타낸다. 또한, R12와 R13은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112022099265964-pat00068

    [일반식(C-3) 중 R16~R18은 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m16~m18은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. R16~R18 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, m16~m18 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다]
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(A-2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과는 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    쇄상 또는 환상의 케톤계 용제를 더 포함하고,
    상기 Z1+가 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015104778254-pat00069

    [일반식(C-1) 중 R3~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R3~R9 중 적어도 하나는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R3~R7 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R8과 R9 또는 R10과 R11은 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112015104778254-pat00070

    [일반식(C-2) 중 R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기 또는 알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R15는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. r은 0~2의 정수를 나타낸다. m15는 0~8의 정수를 나타낸다. 또한, R12와 R13은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112015104778254-pat00071

    [일반식(C-3) 중 R16~R18은 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m16~m18은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. R16~R18 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, m16~m18 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다]
  16. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    락톤계 용제를 더 포함하고,
    상기 Z1+가 일반식(C-1)~(C-3)으로 나타내어지는 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015104778254-pat00072

    [일반식(C-1) 중 R3~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R3~R9 중 적어도 하나는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R3~R7 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R8과 R9 또는 R10과 R11은 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112015104778254-pat00073

    [일반식(C-2) 중 R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기 또는 알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R15는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. r은 0~2의 정수를 나타낸다. m15는 0~8의 정수를 나타낸다. 또한, R12와 R13은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
    Figure 112015104778254-pat00074

    [일반식(C-3) 중 R16~R18은 각각 독립적으로 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. m16~m18은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, R16~R18 중 임의의 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  17. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 일반식(A-2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과는 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 포함하고, 상기 산 확산 제어제는 일반식(d-1)으로 나타내어지는 카르바메이트기를 구성하는 보호기를 갖는 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112022099265964-pat00077

    [일반식(d-1)에 있어서 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 탄소수 3~30개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 아랄킬기 또는 탄소수 1~10개의 알콕시알킬기를 나타낸다. Rb는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
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