JP2004240449A - 新規サーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハーフトーン位相シフトマスクを用いたときに生じるディンプルを抑制することができ、しかも現像後のレジストパターンを熱フローさせるため、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を厳密にコントロールできる化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】 ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィー法によりレジストホールパターンを形成する為のポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び（Ｄ）有機アミンからなるサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィーにおいて、サーマルフロープロセス用として好適な新規ポジ型レジスト組成物に関するものである。

ＩＣやＬＳＩのような半導体デバイスやＬＣＤのような液晶デバイスの製造には、光のような放射線を用いたリソグラフィー技術が利用されているが、この場合、その解像力は、使用する放射線の波長と投影光学系の開口数（ＮＡ）により左右される。

そして、近年、デバイスの微細化への要求が高まるに従って、使用する放射線は、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）へと短波長化する方向に進んでおり、それに伴って投影光学系の開口数を大きくするための研究がなされているが、開口数を大きくしても焦点深度が小さくなるため、開口数の拡大による解像力にも問題がある。

ところで、投影光学系の開口数を変えずに、解像力を向上しうる技術の１つとして、位相シフト法が知られており、これを利用したコンタクトホールの形成方法も既に提案されている（特許文献１参照）。
この位相シフト法は、マスクに光の位相を変換するための透明物質の薄膜（シフター）を局所的に形成し、シフターを通過し、位相の変換された光とシフターを通過しない位相の変換されていない光の干渉を利用して解像力を向上させる方法であり、このための種々の位相シフトマスクが提案されているが、特にハーフトーン位相シフトマスクが実用面で有力視されている。

しかしながら、このハーフトーン位相シフトマスクを用いてレジストホールパターンを形成させる場合には、メインパターン周辺にサイドロープと称する光のサブパターンを生じ、これに起因する凹状のディンプルがレジストホール周辺に発生し、忠実性をそこなうため、これを如何にして抑制するかが、実用化に際しての大きな問題となっている。

一方、リソグラフィー法におけるレジストパターンの微細化手段として、最近、サーマルフロープロセスが注目されている。このサーマルフロープロセスは、レジスト膜に像形成露光及び現像処理を施したのち、得られたレジストパターンを加熱処理してフローさせ、現像後のレジストパターンサイズより小さいサイズのレジストパターンを形成させる方法である。

このサーマルフロープロセスは既存のレジスト材料を用いて微細化することができるという長所を有するが、現像後のレジストパターンを熱でフローさせるため、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を厳密にコントロールしなければならない。したがって、これに適合した性質をもつレジスト組成物が必要となるが、これまでこれに適した化学増幅型レジストは知られていない。

特開平１１−１５１５１号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、このような事情に鑑み、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたときに生じるディンプルを抑制することができ、しかも現像後のレジストパターンを熱フローさせるため、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を厳密にコントロールできる化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィーにおいて、サーマルフロープロセスに用いた場合、その単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を容易にコントロールし得る化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型レジストの基本成分である（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分と（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物に対し、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び（Ｄ）有機アミンを配合することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び（Ｄ）有機アミンからなるハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィーにおいてのサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物における、（Ａ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位を含むヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体などのＫｒＦ用ポジレジストで用いられている公知の樹脂、酸解離性基を有する多環式炭化水素基を主鎖又は側鎖に有する非芳香族性樹脂のようなＡｒＦ用ポジレジストに用いられている公知の樹脂などを挙げることができるが、特に低温ベーク用のＫｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体が好ましい。
なお、前記のヒドロキシスチレン単位は、ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位であってもよい。

この酸解離性溶解抑制基で水酸基の水素原子が置換されたヒドロキシスチレン単位又は同様に置換されたヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位により、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により溶解抑制基が脱離し、フェノール性水酸基に変化する。このようにして、露光前はアルカリ不溶性であった樹脂が露光後はアルカリ可溶性に変化する。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位は、アルカリ可溶性を付与するものである。ヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。

前記の酸解離性溶解抑制基としては、これまで化学増幅型のＫｒＦ用又はＡｒＦ用レジスト中の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する成分において、酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に選ぶことができる。これらの中で第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基、１‐アルキルモノシクロアルキル基及び２‐アルキルポリシクロアルキル基の中から選択される少なくとも１種が好ましい。

第三級アルキルオキシカルボニル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などを、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基などを、第三級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などを、環状エーテル基の例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などを、アルコキシアルキル基の例としては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基などを、１‐アルキルモノシクロアルキル基の例としては、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基のような第三級炭素原子に結合する２個のアルキル基が連結して１つの環状基を形成する１‐低級アルキルシクロヘキシル基を、２‐アルキルポリシクロアルキル基の例としては、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基のような第三級炭素原子に結合する２個のアルキル基が連結して多環式炭化水素基を形成する２‐低級アルキルアダマンチル基などを挙げることができる。

特に、質量平均分子量２０００〜３００００で分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１‐エトキシ‐１‐エチル基及び１‐メトキシ‐１‐プロピル基の中から選ばれる酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン共重合体が好適である。

中でも、解像性、レジストパターン形状に優れることから、（Ａ）成分として（ａ₁）ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、（ａ₂）アルコキシアルキルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体との質量比１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物が好ましい。

また、（ａ₃）テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、上記の（ａ₂）の共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物も適している。

また、（ａ₄）ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、上記の（ａ₂）の共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物も適している。

また、高温ベーク用のＫｒＦエキシマレーザー用レジストの（Ａ）成分としては、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体が好ましい。この（Ａ）成分における酸解離性基は前記したものから選択されるが、特にはｔｅｒｔ‐ブチル基のような第三級アルキル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基のような１‐低級アルキルシクロヘキシル基、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基のような２‐低級アルキルポリシクロアルキル基が好ましい。

中でも、解像性、レジストパターン形状及び耐エッチング性に優れることから、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、スチレン単位１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％及び酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲が好ましい。前記のヒドロキシスチレン単位とスチレン単位はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位とα‐メチルスチレン単位であってもよい。

なお、低温ベーク用とは、プレベーク及び露光後加熱（ＰＥＢ）温度がそれぞれ９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の間であり、高温ベーク用とは、プレベーク及び露光後加熱（ＰＥＢ）温度がそれぞれ１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の間から選択される温度で施されるものである。

次に（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物としては、これまで化学増幅型ポジ型レジスト組成物において酸発生剤として用いられていた公知の化合物の中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられるが、これらの中でジアゾメタン類及び炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類が好適である。

このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがあり、炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類の例としては、ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐メトキシフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどがある。

この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。

本発明においては、（Ｃ）成分として架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物を含有させることが必要である。このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するものであり、アルキレングリコールやジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ペンタグリコールなどの２個以上の水酸基をもつ多価アルコールの少なくとも２個の水酸基をビニルエーテル基で置換した化合物である。

このようなものとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである。

この（Ｃ）成分の架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

次に、（Ｄ）成分の有機アミンは、（Ｃ）成分が架橋性であるため、ポジ型レジスト組成物を溶液として塩基性とし、安定化させるために配合されるもので、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。このようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである。

この（Ｄ）成分の有機アミンは、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

このポジ型レジスト組成物は、その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。

本発明の組成物を用いてレジストパターンを形成させるには、先ず（イ）基板上に本発明の組成物を用いてレジスト膜を形成させる。この際、所望ならば基板とレジスト膜の間に無機又は有機系反射防止膜を設けることができる。これにより解像性が一段と向上し、設けられた各種薄膜（ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧなど）が基板の影響を受けることにより、不良なレジストパターン形状をもたらす、いわゆる基板依存性が抑制される。
この無機反射防止膜としてはＳｉＯＮなどが、有機反射防止膜としては、ＳＷＫシリーズ（東京応化工業社製）、ＤＵＶシリーズ（ブリューワサイエンス社製）、ＡＲシリーズ（シップレー社製）などが挙げられる。

この（イ）工程は、公知のレジストパターン形成方法と同様にして行うことができる。すなわち、シリコンウエーハのような基板上に又は所望に応じ反射防止膜を設けた上に、本発明の組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける。次いで（ロ）ハーフトーン位相シフトマスクを介して上記レジスト膜を露光し、露光後のレジスト膜を加熱処理し、次いでこれを０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理したのち、このレジストパターンを加熱してフローさせて、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させることによって行われる。
この際の縮小は、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量が１５ｎｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲になるようにコントロールして行う。
本発明の組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させるのがよい。

露光後のレジストパターンの後加熱はホットプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間加熱することによって行われる。また、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させるための加熱は、ホットプレート上で１１０〜１８０℃の温度において、３０〜１８０秒間加熱することによって行われる。

本発明組成物を用いると、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィー法によりレジストホールパターンを形成する際に、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたときに生じるディンプルを抑制することができ、しかもサーマルフロープロセスを適用する際の単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量をコントロールすることができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、各例における物性は次のようにして求めた。

（１）感度：
試料にハーフトーン位相シフトマスクを介し、縮小投影露光装置（キャノン社製，「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いてＫｒＦエキシマレーザー光を１ｍＪ／ｃｍ²ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱処理し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定した。

（２）レジストパターン形状：
上記（１）の工程で得られる口径０．２５μｍのレジストホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状及びディンプルの発生の有無を観察し、基板底部まで垂直なホールパターンをＡ、基板底部が細くなっている形状をＢとして評価した。

（３）解像度：
レジストホールパターン試料の限界解像度を測定した。

（４）サーマルフロー特性：
口径０．２０μｍのレジストホールパターンの試料を加熱し、そのサイズを口径０．１５μｍとしてフローレート（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ／℃で表わし、５ｎｍ／℃以下を◎、５を超え１５ｎｍ／℃以下を○、１５ｎｍ／℃を超える場合を×として評価した。

水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量部、トリエタノールアミン０．２質量部及びフッ素シリコーン系界面活性剤０．０５質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

実施例１において、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンを用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

実施例１における樹脂混合物に代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

実施例１における樹脂混合物の代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

実施例１における樹脂混合物の代りに、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン６５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１５モル％の共重合体６０質量部と、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン７５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート５モル％の共重合体４０質量部との混合物に代えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

実施例１において、トリエタノールアミンを同量のトリブチルアミンに代え、さらにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの量を２．５質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、サリチル酸を０．２質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

比較例２
実施例１において、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。

参考例
膜厚０．１２ｎｍの反射防止膜（東京応化工業社製，「ＳＷＫ−ＥＸ２」）を設けたシリコンウエーハ（径２００ｍｍ、厚さ０．７２ｍｍ）の表面に、スピンナーを用いて各実施例および比較例で得たポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上に載置し、９０℃で９０秒間乾燥することにより膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このようにして得たレジスト膜について、感度、レジストパターン形状、解像度を評価し、さらに縮小投影露光装置（キヤノン社製，「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用い、ハーフトーン位相シフトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー光を照射後、１１０℃で９０秒間後露光（ＰＥＢ）を行ったのち、２３℃に保った２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸せきして現像し、３０秒間水洗することにより口径０．２０μｍのレジストホールパターンを得た。
次いで、このレジストホールパターンをホットプレート上に載置し、表１記載の温度においてレジストホールパターンの口径が０．１５μｍになるまで加熱することにより、微細レジストホールパターンを形成させた。この際のサーマルフローの状態を表１に示す。

本発明のポジ型レジスト組成物はサーマルフロープロセス、特にハーフトーン位相シフトマスクを用いてレジストホールパターンを形成させる場合のサーマルフロープロセスに好適に用いることができる。

Claims (10)

1. ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィー法によりレジストホールパターンを形成する為のポジ型レジスト組成物であって、
   （Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び（Ｄ）有機アミンからなるサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
2. （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部当り、０．１〜２５質量部である請求項１記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
3. （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部当り、０．０１〜１質量部である請求項１又は２記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
4. （Ｃ）成分が２個以上の水酸基をもつ多価アルコールの少なくとも２個の水酸基をビニルエーテル基で置換した化合物である請求項１、２又は３記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体である請求項１記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
6. 前記（Ａ）成分の酸解離性基が、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基、１‐アルキルモノシクロアルキル基及び２‐アルキルポリシクロアルキル基の中から
   選択される少なくとも１種である請求項５記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
7. 前記（Ａ）成分が質量平均分子量２０００〜３００００で分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１‐エトキシ‐１‐エチル基及び１‐メトキシ‐１‐プロピル基の中から選ばれる酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン共重合体である、請求項５〜７に記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
8. 前記（Ａ）成分として（ａ₁）ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体と、（ａ₂）アルコキシアルキルオキシスチレン単位１０〜６０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体との質量比１０：９０ないし９０：１０の範囲の混合物である請求項５記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
9. 前記（Ａ）成分として（ａ₃）テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体と、（ａ₂）アルコキシアルキルオキシスチレン単位１０〜６０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０の範囲の混合物である請求項５記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。
10. 前記（Ａ）成分として（ａ₄）ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体と、上記の（ａ₂）アルコキシアルキルオキシスチレン単位１０〜６０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、分散度１．０〜６．０のヒドロキシスチレン共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０の範囲の混合物である請求項５記載のサーマルフロープロセス用ポジ型レジスト組成物。