200300873 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(1 ) 〔發明所屬之技術領域〕 本發明有關就採用熱流動處理(thermal fl〇w pr〇cess )以進行微細化的微細光阻圖型之製作方法予以改良者, 詳言之,有關將進行熱流動時之每單位溫度之光阻圖型之 尺寸變化變小,並經改良爲能依高精度方式進行光阻圖型 之控制的方法。 〔在來技術〕 在如1C (積體電路)或LSI (大型積體電路)等半導 體裝置或如LCD (液晶顯示器)等液晶裝置之製造時,係 在利用如光等放射線的光刻(p h 〇 t ο 1 i t h 〇 g r a p h y )技術,惟 此時,其解像力將受所使用的放射線之波長及投影光學系 .之開口數(NA)之影響。 再者,近來隨著對裝置之微細化方面之需求升高,所 使用的放射線即從i線(3 65nm)往Kr (氪)F (氟)愛克 斯瑪(excimer)雷射光(24 8nm)或Ar (氬)F愛克斯瑪 雷射光(193nm )之方式往短波長方向進展,隨著,進行有 增大投影光學系之開口數爲目的之硏究,惟雖然增大開口 數,由於焦點深度會變小之故,因開口數之增大所致之解 像力之影響亦有其限度。 另一方面,作爲利用光刻法的光阻圖案之微細化手段 ,最近有一種提案(日本專利特開2000- 1 8 8250號公報、 特開2000-3 5685 0號公報),係對光阻膜施行像形成曝光 及顯像處理後,將所得的光阻圖型加以加熱處理使其流動 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i_ 裝·
、1T -5- 200300873 A7 B7 五、發明説明(2 ) (flow )以形成較顯像後之光阻圖型尺寸爲小的尺寸之光 阻圖型的所謂熱流動處理。 該熱流動處理係具有能使用既有之光阻材料使其微細 化的優點,惟由於係利用熱而使顯像後之光阻圖型流動之 故,必須嚴密控制每單位溫度之光阻圖型尺寸之變化量, 因而需要有具有能適合此處理的性質之光阻組成物。 作爲如此的組成物,已有經調配具有至少2個乙烯醚 基的化合物之化學增幅型正型光阻組成物的提案(日本專 利特開平9-274320號公報)、惟該組成物雖具有能改善解 像性的優點的反面,有圖型之剖面形狀會成爲錐形狀的缺 點。 此後,出現一種提案(日本專利特願2000-3 5 3 509號 ),係控制實施熱流動處理時之每單位溫度之光阻圖型尺 寸之變化量之同時,作爲能控制依使用半色調(half-tone )相位移位光罩(shift mask)的光刻法以形成光阻圖型時 所產生的靨(dimple )的微細光阻排孔圖型(hole pattern )形成方法,使用由(A )因酸而對鹼的溶解性會增大的樹 脂成份、(B )因放射線之照射而會產生酸的化合物、(C )因加熱而會與樹脂成份(A )起反應以形成交聯的至少具 有2個乙烯醚基的化合物、以及(D )有機胺、而成的正型 光阻組成物以.使光阻膜形成在基板上,對此光阻膜介由半 色調相位移位光罩照射放射線,並將鹼顯像所得的光阻圖 型加以加熱以使光阻圖型縮小的方法,惟照此方法,仍難 於:嚴格控制熱流動時之每單位溫度之光阻圖型尺寸變化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -6 - 200300873 A7 ___B7___ 五、發明説明(3 ) 量,且獲得具有良好剖面形狀的光阻圖型、或者在1片基 板上所形成的複數個孔光阻圖型(hole resist pattern)在熱 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 流動時因加熱誤差而在孔尺寸(hole size)方面產生偏差等 〇 〔發明所欲解決的課題〕 本發明乃鑑於如此情況下,係以形成一種適合熱流動 處理的每單位溫度之光阻圖型尺寸之變化量小,所得光阻 孔圖型尺寸之面內均勻性較高,且剖面形狀優異的光阻圖 型爲目的而開發者。 〔用以解決課題之手段〕 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 本發明人等就採用熱流動處理以形成微細圖型之方法 做種種硏究的結果,發現如採用特定之化學增幅型正型光 阻組成物之同時按複數次之加熱進行熱流動處理,即能製 造能將熱流動時之每單位溫度之光阻圖型尺寸變化變小以 使能實現光阻圖型尺寸之嚴格的控制,渠溝(trench )或孔 (hole )形狀均勻而光阻圖型之剖面形狀良好的微細光阻圖 型,而根據此發現,完成本發明。 亦即,本發明,係提供一種對基板上所設置的正型光 阻膜依序施行選擇性曝光處理及顯像處理以形成而得的光 阻圖型,進行熱流動處理以使其微小化的光阻圖型之形成 方法,而其特徵爲:(勺)作爲前述正型光阻,使用由(A )因酸而會增大對鹼的溶解性的樹脂成分、(B )因放射線 -_____ ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 200300873 A7 B7 五、發明説明(4 ) 之照射而會產生酸的化合物、(C )因加熱而會與樹脂成分 (A)起反應以形成交聯的具有至少2個乙烯醚基的化合物 、以及(D )有機胺而成的正型光阻組成物,和 (女)將即述熱流動處理,在1 〇 〇至2 0 0 °c之溫度範 圍內進行2次或2次以上,且後加熱溫度需要選擇與前 加熱溫度同一或較高之方式,的微細光阻圖型形成方法 者。 〔發明之實施形態〕 本發明之方法中,在基板上之正型光阻膜之形成時 必須使用由(A )因酸而會增大對鹼的溶解性的樹脂成份 、(B )因放射線之照射而會產生酸的化合物、(C )因 加熱而會與樹脂成份(A )起反應以形成交聯的至少具有 2個乙烯醚基的化合物、以及(D )有機胺、而成的正型 光阻組成物。 因該(A )成份之酸之作用而對鹼的溶解性會增大的 樹脂之例而言,可舉:含有羥基之氫原子被酸解離性基 所取代的羥基苯乙烯單元的羥基苯乙烯共聚物、含有羧 基之氫原子被酸解離性基所取代的丙烯酸或甲基丙烯酸 單元及羥基苯乙烯單元的共聚合物等之在KrF用正型光 阻用的周知之樹脂、在主鏈或側鏈具有酸解離性基的多 環式烴基的如非芳香族性樹脂般的ArF用正型光阻所用 的周知之樹脂等,惟特別是作爲低溫烘焙用之KrF愛克 斯瑪雷射用光阻而言,較佳爲含有羥基之氫原子被酸解 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) I--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 200300873 A7 B7 五、發明説明(5 ) 離性基所取代的羥基苯乙烯單元及羥基苯乙烯單元的共 聚物。 在此,前述之羥基苯乙烯單元可爲羥基-α-甲基苯乙 烯單元。 由於被該酸解離性溶解抑制基而羥基之氫原子所取 代的羥基苯乙烯單元或同樣所取代的羥基-α -甲基苯乙烯 單元,在曝光部則因放射線之照射所發生的酸之作用而 溶解抑制基將脫離,並變化爲苯酚性羥基。如此,曝光前 爲鹼不溶性的樹脂,在曝光後則變化爲鹼可溶性。 羥基苯乙烯或羥基-α -甲基苯乙烯單元係賦與鹼可溶 性者。羥基之位置可爲鄰位、間位、對位之任一位置, 惟從容易取得以及廉價而言,對位者最佳。 作爲前述之酸解離性溶解抑制基而言,可從在來因化 學增幅型之KrF用或ArF用光阻中之酸之作用而對鹼的溶 解性增大的成份中,作爲酸解離性溶解抑制基所提案者之 中任意選擇。此中,較佳爲從三級烷基羥羰基、三級烷基 羥羰基烷基、三級烷基、環狀醚基、烷氧基烷基、1-烷基- 、 環烷基以及2-烷基多環烷基之中所選擇之至少1種。 作爲三級烷基羥羰基之例而言,可舉:第三丁基羥羰 基、第三戊基羥羰基等,作爲三級烷基羥羰基烷基而言, 可舉:第三丁基羥羰基甲基、第三丁基羥羰基乙基、第三 戊基羥羰基甲基、第三戊基羥羰基乙基等,作爲三級烷基 之例而言,可舉:第三丁基、第三戊基等,作爲環狀醚而 言,可舉:四氫吡喃基、四氫呋喃基等,作爲烷氧基烷基 —— ____________________________—- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 200300873 Μ Β7 五、發明説明(6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而言,可舉:1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等,作爲1-烷 基-環烷基之例而言,可舉:如1-甲基環己基、1-乙基環己 基般的對三級碳原子所結合的2個烷基經連結以形成1個 環狀基的1-低級烷基環己基,作爲2-烷基多環烷基之例而 言,可舉:如2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基般的對三 級碳原子所結合的2個烷基經連結以形成多環式烴基的2-低級烷基金剛烷基等。 特別是較佳爲質量平均分子量在2000至30000,分散 度在1.0至6.0之範圍之多羥基苯乙烯,而其中所存在的羥 基之10至60%之氫原子係選自第三丁基羥羰基、第三丁基 羥羰基甲基、第三丁基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、1 -乙 氧基乙基以及.1 -甲氧基丙基中的被酸解離性基所取代的羥 . 基苯乙烯共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中,由於解像性、光阻圖型形狀優異之故,作爲(A )成份較佳爲(ai)第三丁基羥羰基羥苯乙烯單元含有10 至60莫耳%、較佳爲10至50莫耳,質量平均分子量20 0 0 至3 0000、較佳爲5000至25000、分散度1.6至6.0、較佳 爲至4.0之羥基苯乙烯共聚物、與(a2)烷氧基烷基羥 基苯乙烯單元含有1 〇至60莫耳%、較佳爲1 0至5 0莫耳% 、質量平均分子量2000至30000、較佳爲5000至25000、 分散度1.0至6.0、較佳爲1.0至4.0之羥基苯乙烯共聚物 按質量比在10:90至90: 10、較佳爲10:90至5 0:5 0之範圍 之混合物。 又,(a3 )四氫吡喃基羥基苯乙烯單元含有1 〇至60莫 ^紙張尺度迺用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -10- 200300873 Α7 Β7 五、發明説明.(7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳%、較佳爲1〇至50莫耳%、質量平均分子量2000至 30000、較佳爲5000至25000、分散度1.〇至6.0、較佳爲 1.0至4.0之羥基苯乙烯共聚物、與上述之(a2)之共聚物 按質量比在10:90至90:10、較佳爲10:90至5〇:50之範圍 之混合物亦好用。 又,(a4)第三丁氧基苯乙烯單元含有1〇至60莫耳% 、較佳爲10至50莫耳%、質量平均分子量2000至30000 、較佳爲5000至25000、分散度1.6至6.0、較佳爲1.0至 4.0之羥基苯乙烯共聚物、與上述之(a2)之共聚物按質量 比在1〇:9〇至90:10、較佳爲10:9〇至5〇:50之範圍之混合 物亦好用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,作爲高溫烘焙用之KrF愛克斯瑪雷射用光阻之(A )成份而言,較佳爲含有羧基之氫原子被酸解離性基所取 代的丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基苯乙烯單元的共聚物。該 (A)成份中之酸解離性基係選自前述者,惟特別是較佳爲 如第三丁基般的三級烷基、如1-甲基環己基、1-乙基環己 基般的低級烷基環己基、如2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛 烷基般的2-低級多環烷基。 其中,由於解像性、光阻圖型形狀以及耐蝕刻性優異 ,較佳爲質量平均分子量2000至3〇〇〇〇、較佳爲5000至 25000、分散度1.0至6.0、較佳爲1.〇至4.0之羥基苯乙烯 單元40至80莫耳%、較佳爲50至70莫耳%;苯乙烯單元 10至4〇莫耳、較佳爲15至30莫耳%;以及被酸解離性基 所取代的丙燃酸單兀2至3 0莫耳%、較佳爲5至2 0莫耳% ϋ氏張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格(210X 297公釐)' -11 - 200300873 A7 _______B7 五、發明説明(8 ) 之範圍。前述之羥基苯乙烯單元和苯乙烯單元可爲羥基_α — 甲基苯乙烯單元和α-甲基苯乙烯單元。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此,低溢烘;用係指預烘焙(p r e b a k e )及曝光後加 熱(PEB )之溫度係分別選自9〇至i2〇〇c、較佳爲9〇至 1 1 〇 °C之間的溫度,而高溫烘焙用係指預烘焙及曝光後加 熱(PEB )之溫度係分別選自丨1〇至15(rc、較佳爲12〇 至140°C之間的溫度所實施者。 其次,(B )成份之因放射線之照射而會產生酸的化 合物而言,可任意選自在來之化學增幅型正型光阻組成 物中作爲酸產生劑所用的周知之化合物中,而並無特別 限制。如此的酸產生劑而言,可例舉:重氮甲烷類、硝 基苄衍生物類、磺酸酯類、鑰鹽類、苯偶姻對甲苯磺酸 酯類、含鹵三畊化合物類、含氰基肟磺酸酯化合物類等 ,此中較佳爲重氮甲烷類及將碳數1至15之鹵烷基磺酸 作爲陰離子的鑰鹽類。 此種重氮甲烷類之例而言,有:雙(對-甲苯磺醯基 )重氮甲院、雙(1,1-一甲基乙基磺醯基)重氮甲院、 綾濟部智慧財產局員工消費合作社印t 雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺 醯基)重氮甲烷等,而將碳數1至15之鹵烷基磺酸作爲 陰離子的鑰鹽類之例而言,有:二苯基碘鐵-三氟甲烷擴 酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4 -曱氧基苯基)碘鏺-三氯 甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(對第三丁基苯基)碘 鑰-三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍-三氟甲 烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、(4_甲氧基苯基)二苯基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -12- 200300873 A7 B7 五、發明説明(9 ) 銃-二氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、(對第三丁基苯 基)二苯基銃-三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯等。 此種(B )成份之酸產生劑可以單獨使用,亦可組合 2種以上使用。其含量係對前述(A )成份1 〇 〇質量部, 通常按1至20質量份之範圍選擇。如該酸產生劑在1質 量份以下時,則難於進行像形成,而如超過2 0質量份時 ,則難於形成均勻的溶液並降低保存安定性。 本發明中,作爲(C)成份而需要含有具有至少2個 乙烯基醚基的化合物,惟該化合物祗要是在塗佈在光阻基 板上並乾燥以形成光阻膜時能與基材樹脂成份進行熱交聯 者即可而並無限制。特佳之(C )成份爲烷二醇或二烷二醇 、三j:完二醇等之聚氧烷二醇或三羥曱基丙烷、季戊四醇、 戊二醇等之多元醇之至少2個羥基以乙烯基醚基取代的化 合物。 如此的化合物而言,可例舉:乙二醇二乙烯醚、二乙 二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4_丁二醇二乙烯醚 、四甲二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙 烯醚、三羥甲基丁烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、 己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙 烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、環己烷二 甲醇二乙烯醚等。 此中特佳爲如環己烷二甲醇二乙烯醚般具有脂環式基 的烷二醇之二乙烯醚。 該(C )成份之具有交聯性之至少2個乙烯醚基的化合 本紙張尺/t適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ' -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 200300873 A7 _______B7_ 五、發明説明(10) 物係對前述(A)成份之100質量份,通常按1至25質量 份之範圍選擇,較佳爲1至1 5質量份。此等化合物可以單 獨使用,亦可混合兩種以上使用。 (勺)過程中所用的正型光阻組成物之(D )成份之有 機胺,係由於(C )成份爲交聯性之故,將正型光阻組成物 作成溶液並作成鹼性,且爲使其安定化起見所調配者,較 佳爲二級或三級脂肪族胺。如此者例如有:二甲胺、三甲 胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、 三異丁胺、三第三丁胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 三丁醇胺等。此中較佳爲二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺 等之二烷醇胺或三烷醇胺。 該(D)成份之有機胺,係對前述(A)成份100質量 份,通常按0.1至1質量份、較佳爲0.0 5至0.7質量份之範 圍使用。此時化合物可以單獨使用,亦可混合2種以上使 用。 此種正型光阻組成物,當使用時,較佳爲經將上述各 成份溶解在溶劑中之溶液之形態使用。此時所用的溶劑而 言,可例舉:丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2-庚酮等之酮類、或乙二醇、乙二醇-乙酸酯、二 乙二醇、二乙二醇-乙酸酯、丙二醇、丙二醇-乙酸酯、二 丙二醇或二丙二醇-乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類以及其衍生物 、或二噁烷等之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸甲 — ---—-... ________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 200300873 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7__五、發明説明(彳1 ) 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類。此等 溶劑可以單獨使用,亦可混合2種以上使用。 此種組成物中,如有需要,可添加含有具有混和性之 添加物,例如爲改良光阻膜之性能用之附加性樹脂、可 塑劑、安定劑、著色劑、表面活性劑等一般習用者。 本發明之方法中,如有需要,可在基板與光阻膜之間 設置無機或有機系反射防止膜。由此可更進一步改善解 像性並可抑制所設置的各種薄膜(SiN、TiN、BPSG等) 因受基板之影響而引起不良光阻圖型形狀的所謂基板依 賴性。 該無機反射防止膜而言,可舉:SiON等,有機反射 防止膜而Η,可舉:SWK系列(東京應化工業社製)、 DUV系列(布留娃科學社製)、AR系列(西布列社製) 等。 其次,本發明之方法中,基板上設置正型光阻膜時, 可依與周知之光阻圖型形成方法同樣之方式進行。亦即 ,如在晶圓等支持體上,或視需要在設置有反射防止膜的 支持體上使用旋塗器等塗膜該光阻組成物之溶液,乾燥 後作爲光阻膜。 其次,本發明之方法中的選擇性曝光處理及顯像處 理,可依與周知之通常之光阻圖型形成時完全同樣方法 進行。亦即,選擇性曝光處理係對正型光阻膜透過既定 之圖型光罩以照射放射線。該放射線而言,可使用紫外 線、ArF愛克斯瑪雷射、KrF愛克斯瑪雷射等。如此的選 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
JL 裝· 、\3 -15- 200300873 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(12) 擇性曝光處理的結果,如形成潛像(latent image)時,則 將曝光後之正型光阻膜加以加熱處理後,使用如0.1至i 〇 質量%氫氧化四甲銨水溶液等的鹼性水溶液洗去曝光部份以 顯像。 本發明中,必須對如此方式顯像處理所得的光阻圖型 施行熱流動處理。該熱流動處理,係加以2次或2次以上 ,較佳爲加熱2次或3次所進行者。此時,如增加次數時 則可將每單位溫度之光阻圖型尺寸之變化量變得更小而較 佳,惟如增加次數時由於過程數會增加之故通量( throughpiit)會惡化。此種加熱係從100至200°C,較佳爲 1 1 〇至1 80°C之範圍選擇,而第2次以後之加熱必須作成與 第1次之加熱同溫度或更高之方式。 本發明之方法中,爲實施2次以上之加熱之原因在於 在最初之加熱時進正型光阻中之(C)成份所引起之交聯形 成以提高所形成的光阻膜之玻璃化溫度(Tg),在第2次 以後之加熱時使其進行作爲目的之光阻圖型尺寸之縮小之 故。 如此,由於在第1次之加熱所形成的光阻膜將變化爲 熱變化量小者之故,在第2次以後之加熱中,每單位溫度 之光阻圖型尺寸變化量會變小。同時,由於此等加熱而可 將光阻圖型之.剖面形狀,即使在顯像爲錐度形狀,仍能使 其接近矩形。 如欲僅於第1次之加熱即使其縮小至作爲目的之光阻 圖型,則光阻圖型尺寸之變化量較大,以致所得光阻圖型 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ··線 本纸張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公釐) -16- 200300873 A7 B7 五、發明説明(13 ) 尺寸之面內之均勻性會惡化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較合適的加熱溫度係視光阻膜之組成而定,惟分別獨 立爲110至18(TC之範圍內。 本發明之方法之較佳實施形態,係作爲(A )成份而使 用一部份之羥基之氫原子被第三丁氧基羰基所取代的聚羥 基苯乙烯與一部份之經基之氫原子被1-乙氧基乙基所取代 的聚羥基苯乙烯之混合物,或者使用一部份之羥基之氫原 子被四氫吡喃基所取代的聚羥基苯乙烯與一部份之羥基之 氫原子被1 -乙氧基乙基所取代的聚羥基苯乙烯,且將熱流 動處理按120至150°c之範圍的第1次加熱及130至160。(3 之範圍的第2次加熱之方式所進行的情形。 在此情形之加熱時間,祗要是在通量上無問題而能獲 得所需光阻圖型尺寸的範圍即可,而並無特別限制,惟如 從通常之半導體元件之製造線過程來判斷時,則各次加熱 爲30至270秒鐘、較佳爲60至120秒鐘程度。 本發明之方法中的每單位溫度之光阻圖型尺寸變化量 ,可依如下方法求得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即,顯像後準備具有例如200nm之光阻圖型的晶圓 10片,120至140°C止按2°C刻度(9點)之各溫度加熱90 秒鐘。因此,在各溫度,光阻圖型將分別進行縮小。將光 阻圖型之尺寸變化量取在縱軸,將溫度變化取在橫軸,以 使其溫度與經縮小的光阻圖型尺寸之關係予以圖表化。然 後,在目的値(target )之光阻圖型尺寸,例如在1 50nm附 近,將光阻圖型之變化量(nm )除以所對應的溫度變化量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 200300873 A7 B7 五、發明説明(Μ ) (°c )即可算出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光阻膜厚,祗要是在lOOOnm以下,則對尺寸變化量不 會有大影響。該光阻膜厚而言,1〇〇Onm以下,特別是4〇〇 至8 5 0 n m較爲理想。由於如膜厚愈薄,則解像性較高,且 流動速率亦有成爲2至1 5nip/°C之範圍內之傾向之故,光阻 膜厚係較薄者較佳。 本發明之方法中,較佳爲按能成爲因第1次之加熱所 產生的光阻圖型尺寸變化量爲15nm/°C以下,第2次以後之 加熱所產生的光阻圖型尺寸變化量爲3至10nm/c之方式選 擇實施。 〔實施例〕 接著,藉由實施例再詳細說明本發明,惟本發明並不 因下述之例而有所限定。 在此,各例中所表示的正型光阻組成物之種種物性係 按下述方法所求得者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )敏感度: 使用旋塗器將所調製的光阻組成物塗佈在按120nm之 膜厚設置有反射防止膜SWK-EX2 (東京應化工業(股)製 )之矽晶圓上,將此在加熱板上在90°C下乾燥90秒鐘以製 得膜厚500nm之光阻膜。對此膜使用縮小投影曝光裝置 FPA-3 000EX3 (佳能公司製),介由半色度相位移位光罩 而將KfF愛克斯瑪雷射每次lmJ/cm2添加劑量以曝光後, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -18- 200300873 A7 _________B7__ 五、發明説明(15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1 l〇°C下進行曝光後加熱(PEB ) 90秒鐘,在23°c下使 用2.3 8質量%氫氧化四甲銨水溶液顯像60秒鐘,水洗30 秒鐘並乾燥時,以顯像後之曝光部之膜厚將成爲0的最 小曝光時間作爲敏感度按nU/cm2 (能源量)單位進行測 定。 (2 )光阻圖型形狀1 (剛顯像之後): 將由上述(1 )同樣操作所得直徑25 Onm之光阻孔圖型 ,使用SEM (掃瞄型電子顯微鏡)進行觀察,將至基板底 部爲垂直的孔圖型者作爲A、錐度形狀者作爲B以評估其 形狀。 (3 )光阻圖型形狀2 (熱流動後)·· 將由上述(1)同樣操作所得的直徑250nm之光阻孔圖 型經過熱流動處理後,藉由SEM (掃瞄型電子顯微鏡)進 行觀察,將至基板底部爲垂直的孔圖型者作爲A,不良圖 型者作爲B以評估其形狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4 )解像度: 檢查由上述(1 )同樣操作所得的光阻孔圖型之限界解 像度(nm)。 (5 )熱流動特性: 對由上述(1 )同樣操作所得的直徑2 0 0 n m之光阻孔圖 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) -19- 200300873 A7 B7 五、發明説明(16 ) 型施予表1所表示第1之加熱至第3之加熱處理,使其縮 小至120nm止。將如此方式所形成的120nm之光阻圖型之 流動速率(對每1°C之光阻圖型尺寸之變化量)以nm厂C 測定,按以下之基準進行評估。 ◎ : 5 n m / °C 以下 〇:5nm/°C以上l〇nm/°C以下 x : 1 Onm/°C 以上 實施例1 對羥基之3 9%之氫原子1 -乙氧基乙基所取代的質量 平均分子量1〇,000、分散度1.2之聚羥基苯乙烯75質 量份、與羥基之36%之氫原子被第三丁氧基羰基所取代 .的質量平均分子量10,〇〇〇、分散度1.2之聚羥基苯乙烯 25質量份之混合物,添加雙(環己基磺醯基)重氮甲烷5 質量份、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚5質量份、三乙醇 胺0.2質量份以及氟矽酮系表面活性劑0.05質量份,並 溶解在丙二醇-甲醚乙酸酯 490質量份中,使用孔徑 2 〇〇nm之膜濾器將此過濾以調製正型光阻組成物。 接著,對設置有膜厚120nm之反射防止膜(東京應 化工業社製,「SWK-EX2」)的矽晶圓(直徑200mm、 厚度0.72mm)表面,使用旋塗器以塗佈上述之正型光阻 組成物,並載置在加熱板上在90°C下乾燥90秒鐘以形成 膜厚5 0 0nm之光阻膜。 就如此所得的光阻膜評估敏感度、光阻圖型形狀、 太纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ~ -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 200300873 A7 B7 五、發明説明(17 ) 解像度後,再使用縮小投影曝光裝置(佳能公司製,「 FPA-3000EX3」),介由半色度相位移位光罩而照射KrF 愛克斯瑪雷射光後,在ll〇°C下進行曝光後加熱(PEB) 9 0秒鐘,在保持在2 3 C的2.3 8質量%氫氧化四甲錢水溶 液中浸漬60秒鐘以顯像,水洗30秒鐘後製得直徑25〇nm 之光阻孔圖型。 其次,將如此所的光阻孔圖型施行首先在1 40°C下加 熱9 0秒鐘,接著在150°C下加熱90秒鐘的熱流動處理。 將由此所縮小的光阻孔圖型孔之熱流動處理前後之光阻 圖型形狀,與先前所評估的光阻膜之種種物性一起,表示 在表1中。 實施例2 使用對實施例1之正型光阻組成物中,作爲酸產生劑 而經造加三苯基銃三氟甲烷磺酸酯2質量份者以外,其餘 則與實施例1同樣處理以形成微細光阻圖型。將此時之 種種物性表示在表1中。 實施例3 不同實施例1中之羥基之3 6 %之氫原子被第三丁氧基 羰基所取代的質量平均分子量1 0,000、分散度1.2之聚羥 基苯乙烯,而僅用羥基之3 9%之氫原子被1-乙氧基乙基 所取代的質量平均分子量1〇,000、分散度I.2之聚羥基苯 乙烯1 00質量部以外,其餘則與實施例1同樣以形成光阻 張ϋ適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0x297公釐^ '~~一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
200300873 A7 B7 五、發明説明(18 ) 圖型後,施行首先在140 °C加熱90秒鐘,接著在140°C下 加熱90秒鐘的熱流動處理以製得微細光阻圖型。將此時 之種種物性表示在表1中。 實施例4 使用對實施例3之正型光阻組成物中,作爲酸產生 劑而經追加三苯基銃三氟甲烷磺酸酯2質量份者以外, 其餘則與實施例3者同樣處理以形成微細光阻圖型。將 此時之種種物性表示在表1中。 實施例5 不用實施例1中的樹脂混合物而使用羥基之3 9%之 .氫原子被1-乙氧基乙基所取代的質量分子量1 0,000、分 散度1.2之聚羥基苯乙烯70質量份、與羥基之30%之氫 原子被四氫吡喃基所取代的質量平均分子量1 〇,0 〇 〇、分 散度1.2之聚羥基苯乙烯30質量份之混合物以外,其餘 則與實施例同樣方式調製正型光阻組成物。將此組成物 之特性,表示在表1中。 接著,使用如此所得的正型光阻組成物,與實施例1 同樣方式形成光阻孔圖型後,施行首先在1 3 0 °C下加熱 90秒鐘,接著在150°C下加熱90秒鐘的熱流動處理以製 得微細光阻圖型。將此時之種種物性表示在表1中。 實施例6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】〇;<297公釐厂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 200300873 A7 _ B7 五、發明説明(19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用對實施例5之正型光阻組成物中,作爲酸產生 劑而經追加三苯基銃三氟甲烷磺酸酯2質量份者以外, 其餘則與實施例1同樣方式處理以形成微細光阻圖型。 將此時之種種物性表示在表1中。 實施例7 不用實施例1中的樹脂混合物,而使用羥基之3 9%之 氫原子被1-乙氧基乙基所取代的質量平均分子量103000 、分散度I.2之聚羥基苯乙烯75質量份、與羥基之30% 之氫原子被第三丁基所取代的質量平均分子量 10,000、 分散度1.2之聚羥基苯乙烯25質量份之混合物以外,其 餘則與實施例1同樣方式以調製正型光阻組成物。將此 時之特性表示在表1中。 其次,使用如此所得的正型光阻組成物,與實施例1 同樣方式形成光阻?L圖型後,施行首先在140 °C下加熱 9 〇秒鐘,接著在1 5 0 °C下加熱9 0秒鐘的熱流動處理以製 得微細光阻圖型。將此時之種種特性表示在表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例8 使用對實施例7之正型光阻組成物中,作爲酸產生劑 而經追加三苯基毓三氟甲烷磺酸酯2質量份者以外,其餘 則與實施例7同樣處理以形成微細光阻圖型。將此時之 種種物性表示在表1中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 200300873 A7 ___B7 五、發明説明(2〇 ) 實施例9 (請先閱讀背面之注意事頂再填寫本頁) 將實施例1中的熱流動處理改變爲在14(TC下加熱 9〇秒鐘、在145 °C下加熱90秒鐘以及在15(rc下加熱9〇 秒鐘之方式以外,其餘則與實施例1同樣方式製得微細 光阻圖型。將此時之種種物性表示在表1中。 比較例1 將實施例1中的熱流動處理改變爲在140°C下加熱 9 〇秒鐘以外,其餘則與實施例1同樣方式製得微細光阻 圖型。將此時之種種物性表示在表1中。 比較例2 在實施例1中,除不用環己烷二甲醇二乙烯醚以外, 其餘則與貫施例1同樣方式調製正型光阻組成物。將使 用該組成物,按與實施例1同樣方式所得的微細光阻圖型 之種種物性表示在表1中。 經濟部智慈財產局1'貝工消費合作社印製 本紙張尺度適财關家#i ( CNS ) Λ4規格(210X 297^^7 -24- 200300873 Β7 五、發明説明(21 )〔表1〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例 敏感度 (mJ/cm2) 光阻圖型 解像度 (nm) 熱流動處理 剛顯像 之後 熱流動 處理後 力 Ή熱條件 圖型尺寸 變化量 第1次 第2次 第3次 實 1 40 A A 180 140°C 150°C — ◎ 施 90秒 90秒 例 2 30 B A 170 140°C 150°C — ◎ 90秒 90秒 3 35 A A 170 140°C 140°C — ◎ 卯秒 90秒 4 30 B A 170 140°C 140°C — ◎ 90秒 90秒 5 42 A A 180 130°C 150°C — 〇 90秒 90秒 6 40 B A 170 130°C 150°C — 〇 90秒 90秒 7 44 A A 180 140°C 150°C — ◎ 90秒 90秒 8 40 B A 170 140°C 150°C — 〇 90秒 90秒 9 30 A A 180 140°C 145〇C 150°C ◎ 90秒 90秒 90秒 比 1 42 A A 180 140°C — — X 較 90秒 例 2 35 A A 180 140°C 150°C — X 90秒 90秒 I--------β-裝! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 、1Τ -25- 200300873 A7 B7 五、發明説明(22 ) 〔發明之效果〕 如依本發明之方法,由於可將每單位溫度之光阻圖 型尺寸之變化量變小之故,圖型尺寸之面內均勻性高,且 可形成剖面形狀優異的微細光阻圖型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家樣準(CNS ) A4規格(2】0X297公釐) -26-