KR100943546B1 - 미세 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

써멀 플로우 프로세스에 적합한 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 얻어지는 레지스트 홀 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높고, 또한 단면 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성시킨다.
기판 위에 형성한 포지티브형 레지스트막에, 선택적 노광 처리 및 현상 처리를 순차적으로 실시하여 형성시켜서 얻어진 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시해서 미소화시키는 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, (ㄱ) 상기 포지티브형 레지스트로서, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 상기 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물 및 (D) 유기 아민으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하고; 또한, (ㄴ) 상기 써멀 플로우 처리를 100∼200℃의 온도 범위 내에서 2회 또는 그 이상 가열함으로써 행하며, 또한, 나중의 가열 온도는 이전의 가열 온도와 동일 또는 그것보다도 높게 선택한다.

Description

미세 레지스트 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING FINE RESIST PATTERN}
본 발명은, 써멀 플로우 프로세스(thermal flow process)를 이용해서 미소화시키는 미세 레지스트 패턴의 작성 방법에 대한 개량, 더욱 자세하게는, 써멀 플로우 시의 단위 온도당의 레지스트 패턴의 치수 변화를 작게 하고, 레지스트 패턴 사이즈의 컨트롤을 고정밀도로 행할 수 있도록 개량한 방법에 관한 것이다.
IC나 LSI와 같은 반도체 디바이스나 LCD와 같은 액정 디바이스의 제조에는, 광과 같은 방사선을 이용한 리소그래피 기술이 이용되고 있지만, 이 경우, 그 해상력은, 사용하는 방사선의 파장과 투영광학계의 개구수(NA)에 의해 좌우된다.
그리고, 근년, 디바이스의 미세화에의 요구가 높아짐에 따라서, 사용하는 방사선은, i선(365㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(excimer laser)광(248㎚)이나 ArF 엑시머 레이저광(193㎚)으로 단파장화하는 방향으로 나아가고 있으며, 이에 따라서 투영광학계의 개구수를 크게 하기 위한 연구가 이루어지고 있지만, 개구수를 크게 해도 초점심도가 작아지기 때문에, 개구수의 확대에 의한 해상력에도 한도가 있다.
한편, 리소그래피법에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화 수단으로서, 최근, 레지스트막에 상형성 노광 및 현상 처리를 실시한 후, 얻어진 레지스트 패턴을 가열 처리해서 플로우시켜, 현상 후의 레지스트 패턴 사이즈보다 작은 사이즈의 레지스트 패턴을 형성시키는, 이른바 써멀 플로우 프로세스가 제안되어 있다(일본국 공개 특허 제2000-188250호 공보, 일본국 공개 특허 제2000-356850호 공보).
이 써멀 플로우 프로세스는 기존의 레지스트 재료를 이용해서 미세화할 수 있다고 하는 장점이 있으나, 현상 후의 레지스트 패턴을 열에 의해 플로우시키기 위해서, 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 엄밀하게 컨트롤해야 하기 때문에, 이것에 적합한 성질을 가진 레지스트 조성물이 필요하게 된다.
이러한 것으로서, 지금까지 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물을 배합한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제안되어 있지만(일본국 공개 특허 평9-274320호 공보), 이것은 해상성이 향상된다고 하는 장점이 있는 반면, 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 된다고 하는 결점이 있다.
그 후, 써멀 플로우 프로세스를 적용할 때의 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 컨트롤하는 동시에, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용한 리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때에 생기는 딤플을 억제할 수 있는 미세 레지스트 홀 패턴 형성방법으로서, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 상기 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물 및 (D) 유기 아민으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해서 기판 위에 레지스트막을 형성시키고, 이 레지스트막에 하프톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 방사선을 조사한 후, 알칼리 현상해서 얻어진 레지스트 패턴을 가열하여, 레지스트 패턴 사이즈를 축소시키는 방법이 제안되었지만(일본국 특허 출원 제2000-353509호), 이 방법에 의해서도, 써멀 플로우 시의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화량을 엄밀하게 억제하고, 게다가 양호한 단면 형상을 가지는 레지스트 패턴을 얻는 것이나 1매의 기판 위에 형성되는 복수의 홀 레지스트 패턴이 써멀 플로우 시 가열 오차에 의해 홀 사이즈에 편차를 일으키는 것을 억제하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 이러한 사정을 토대로, 써멀 플로우 프로세스에 적합한 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 얻어지는 레지스트 홀 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높으며, 또한 단면 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성시키는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 써멀 플로우 프로세스를 이용해서 미세 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 대해서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 특정의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 동시에 써멀 플로우 처리를 복수회의 가열로 실시함으로써, 또, 가열마다의 써멀 플로우 시의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화를 제어해서, 레지스트 패턴 사이즈의 엄밀한 컨트롤을 가능하게 하고, 트렌치 또는 홀 형상이 균일하고, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호한 미세 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 기판 위에 형성한 포지티브형 레지스트막에, 선택적 노광 처리 및 현상 처리를 순차적으로 실시하여 형성시켜서 얻어진 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 행하여 미소화시키는 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, (ㄱ) 상기 포지티브형 레지스트로서, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 사익 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물 및 (D) 유기 아민으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것; 및 (ㄴ) 상기 써멀 프로우 처리를 100~200℃의 온도 범위 내에서, 나중의 가열온도를 이전의 가열온도 이상으로 선택하면서 2회 또는 그 이상 가열하는 것에 의해서, 또한 가열에 의한 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수변화량을 제1회째가 15㎚/℃ 이하, 제2회째 이후가 3 내지 10 ㎚/℃로 되도록 제어해서 행하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
(발명의 실시형태)
본 발명의 방법에 있어서는, 기판상의 포지티브형 레지스트막의 형성에, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 상기 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물 및 (D) 유기 아민으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 필요하다.
이 (A)성분의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지의 예로서는, 수산기의 수소 원자가 산해리성 기로 치환된 하이드록시스티렌 단위를 포함하는 하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기의 수소 원자가 산해리성 기로 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산 단위와 하이드록시스티렌 단위를 포함하는 공중합체 등의 KrF용 포지티브형 레지스트로 이용되고 있는 공지의 수지, 산해리성 기를 가지는 다환식 탄화수소기를 주사슬 또는 곁사슬에 가지는 비방향족성 수지와 같은 ArF용 포지티브형 레지스트에 이용되고 있는 공지의 수지 등을 들 수 있지만, 특히 저온 베이크용의 KrF 엑시머 레이저용 레지스트로서는, 수산기의 수소 원자가 산해리성 기로 치환된 하이드록시스티렌 단위와 하이드록시스티렌 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 하이드록시스티렌 단위는, 하이드록시-α-메틸 스티렌 단위여도 된다.
이 산해리성 용해 억제기로 수산기의 수소 원자가 치환된 하이드록시스티렌 단위 또는 마찬가지로 치환된 하이드록시-α-메틸 스티렌 단위에 의해, 노광부에서는 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해 용해 억제기가 이탈하여, 페놀성 수산기로 변화한다. 이와 같이 해서, 노광 전에는 알칼리 불용성이었던 수지가 노광 후에는 알칼리 가용성으로 변화한다.
하이드록시스티렌 또는 하이드록시α-메틸 스티렌 단위는, 알칼리 가용성을 부여하는 것이다. 하이드록실기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치의 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수가능하고 저가격인 것이기 때문에 p-위치가 가장 바람직하다.
상기 산해리성 용해 억제기로서는, 지금까지 화학 증폭형의 KrF용 또는 ArF용 레지스트 중의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 성분에 있어서, 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 이들 중에서 제3급 알킬옥시카보닐기, 제3급 알킬옥시카보닐알킬기, 제3급 알킬기, 고리형상 에테르기, 알콕시알킬기, 1-알킬 모노시클로알킬기 및 2-알킬 폴리시클로알킬기 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
제3급 알킬옥시카보닐기의 예로서는, tert-부틸옥시카보닐기, tert-아밀옥시카보닐기 등을, 제3급 알킬옥시카보닐알킬기의 예로서는, tert-부틸옥시카보닐메틸기, tert-부틸옥시카보닐에틸기, tert-아밀옥시카보닐메틸기, tert-아밀옥시카보닐에틸기 등을, 제3급 알킬기의 예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을, 고리형상 에테르기의 예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을, 알콕시알킬기의 예로서는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기 등을, 1-알킬모노시클로알킬기의 예로서는, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기와 같은 제3급 탄소 원자에 결합하는 2개의 알킬기가 연결해서 1개의 고리형상기를 형성하는 1-저급 알킬시클로헥실기를, 2-알킬폴리시클로알킬기의 예로서는, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기와 같은 제3급 탄소 원자에 결합하는 2개의 알킬기가 연결해서 다환식 탄화수소기를 형성하는 2-저급 알킬아다만틸기 등을 들 수 있다.
특히, 질량 평균 분자량 2000~30000이고 분산도 1.0~6.0의 범위의 폴리하이드록시스티렌으로서, 그 속에 존재하는 수산기의 10~60%의 수소 원자가 tert-부틸옥시카보닐기, tert-부틸옥시카보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 1-에톡시에틸기 및 1-메톡시프로필기 중에서 선택되는 산해리성 기로 치환된 하이드록시스티렌 공중합체가 매우 적합하다.
그 중에서도, 해상성, 레지스트 패턴 형상이 뛰어나기 때문에, (A)성분으로서, (α1) tert-부틸옥시카보닐옥시스티렌 단위를 10~60몰%, 바람직하게는 10~50몰% 함유하는, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시스티렌 공중합체와, (α2) 알콕시알킬옥시스티렌 단위를 10~60몰%, 바람직하게는 10~50몰% 함유하는, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시스티렌 공중합체와의 질량비 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물이 바람직하다.
또, (α3) 테트라하이드로피라닐옥시스티렌 단위를 10~60몰%, 바람직하게는 10~50몰% 함유하는, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시스티렌 공중합체와, 상기 (α2)의 공중합체와의 질량비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물도 적합하다.
또, (α4) tert-부톡시스티렌 단위를 10~60몰%, 바람직하게는 10~50몰% 함유하는, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시스티렌 공중합체와, 상기 (α2)의 공중합체와의 질량비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물도 적합하다.
또, 고온 베이크용의 KrF 엑시머 레이저용 레지스트의 (A)성분으로서는, 카르복실기의 수소 원자가 산해리성 기로 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산과 하이드록시스티렌 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 이 (A)성분에 있어서의 산해리성 기는 상기한 것으로부터 선택되지만, 특히, tert-부틸기와 같은 제3급 알킬기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기와 같은 1-저급 알킬시클로헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기와 같은 2-저급 알킬폴리시클로알킬기가 바람직하다.
그 중에서도, 해상성, 레지스트 패턴 형상 및 내에칭성이 뛰어나기 때문에, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시스티렌 단위 40~80몰%, 바람직하게는 50~70몰%, 스티렌 단위 10~40몰%, 바람직하게는 15~30몰% 및 산해리성 기로 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산 단위 2~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%의 범위가 바람직하다. 상기 하이드록시스티렌 단위와 스티렌 단위는 하이드록시-α-메틸스티렌 단위와 α-메틸 스티렌 단위여도 된다.
또한, 저온 베이크용이란, 프리베이크 및 노광 후 가열(PEB) 온도가 각각 90~120℃, 바람직하게는 90~110℃ 사이이며, 고온 베이크용이란, 프리베이크 및 노광 후 가열(PEB) 온도가 각각 110~150℃, 바람직하게는 120~140℃ 사이에서 선택되는 온도에서 실시되는 것이다.
다음에, (B)성분의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 지금까지 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 산발생제로서 이용되고 있던 공지의 화합물 중에서 임의로 선택할 수 있고, 특히 제한은 없다. 이러한 산발생제로서는, 예를 들면 디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 술폰산에스테르류, 오늄염류, 벤조인 토실레이트류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물류 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 디아조메탄류 및 탄소수 1~15의 할로게노알킬술폰산을 음이온으로 하는 오늄염류가 매우 적합하다.
이 디아조메탄류의 예로서는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 있으며, 탄소수 1~15의 할로게노알킬술폰산을 음이온으로 하는 오늄염류의 예로서는, 디페닐요오도늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등이 있다.
이 (B)성분의 산발생제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 그 함유량은, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 통상 1~20 질량부의 범위에서 선택된다. 이 산발생제가 1 질량부 미만에서는 상 형성을 하기 어렵고, 20 질량부를 넘으면 균일한 용액으로 되지 않고, 보존 안정성이 저하한다.
본 발명에 있어서는, (C)성분으로서 가교성이 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물을 함유시키는 것이 필요하지만, 이것은 레지스트 기판 위에 도포하고, 건조해서 레지스트막을 형성할 때, 기재 수지 성분과 열가교하는 것이면 되고, 특히 제한은 없다. 특히 바람직한 것은, (C)성분은, 알킬렌글리콜이나 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜이나 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 펜타글리콜 등의 다가 알콜의 적어도 2개의 수산기를 비닐 에테르기로 치환한 화합물이다.
이러한 것으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르와 같은 지환식기를 가지는 알킬렌 글리콜의 디비닐에테르이다.
이 (C)성분의 가교성이 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물은, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.1~25 질량부의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 1~15 질량부이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
상기 (ㄱ)공정에서 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 (D)성분의 유기 아민은, (C)성분이 가교성이기 때문에, 포지티브형 레지스트 조성물을 용액으로서 염기성으로 하고, 안정화시키기 위해서 배합되는 것으로서, 제2급 또는 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등의 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민이다.
이 (D)성분의 유기 아민은, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~1 질량부, 바람직하게는 0.05~0.7 질량부의 범위에서 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
이 포지티브형 레지스트 조성물은, 그 사용에 있어서, 상기 각 성분을 용제에 용해시킨 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 이때 이용하는 용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산 등의 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
이 조성물에는, 또 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가해서 함유시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 필요에 따라 기판과 레지스트막 사이에 무기 또는 유기계 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이것에 의해 해상성이 한층 향상하고, 형성된 각종 박막(SiN, TiN, BPSG 등)이 기판의 영향을 받음으로써, 불량인 레지스트 패턴 형상을 초래하는, 소위 기판 의존성이 억제된다.
이 무기 반사 방지막으로서는 SiON 등을 들 수 있고, 유기 반사 방지막으로서는, SWK시리즈(토쿄오오카코교사 제품), DUV 시리즈(브류어 사이언스사(Brewer Science, Inc.) 제품), AR시리즈(시플리사(Shipley Inc.) 제품) 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 방법에 있어서, 기판 위에 포지티브형 레지스트막을 형성하는 것은, 공지의 레지스트 패턴 형성방법과 마찬가지로 해서 실시할 수 있다. 즉, 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 위에, 또는 필요에 따라 반사 방지막을 형성한 지지체 위에, 상기 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조해서 레지스트막으로 한다.
다음에, 본 발명의 방법에 있어서의 선택적 노광 처리 및 현상 처리는, 지금까지 알려져 있는 통상의 레지스트 패턴 형성의 경우와 완전히 마찬가지로 해서 실시할 수 있다. 즉, 선택적 노광 처리는, 포지티브형 레지스트막에 소정의 패턴 마스크를 통해서 방사선을 조사한다. 이 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등이 이용된다. 이와 같이 해서 선택적 노광 처리에 의해, 잠상이 형성되었다면, 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 가열 처리한 후, 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액과 같은 알칼리성 수용액을 이용해서 노광 부분을 씻어내어 현상한다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 해서 현상 처리하여 얻어진 레지스트 패턴에 써멀 프로우 처리를 실시하는 것이 필요하다. 이 써멀 플로우 처리는, 2회 또는 그 이상, 바람직하게는 2회 또는 3회 가열함으로써 행해진다. 이 경우, 횟수를 많이 한 편이 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작아지기 때문에 바람직하지만, 횟수가 증가하면 공정수가 증가하기 때문에 쓰루풋(throughput)이 악화된다.
이 가열은, 100∼200℃, 바람직하게는 110∼180℃의 범위로부터 선택되고, 제2회째 이후의 가열은 제1회째의 가열과 동일 온도 또는 그 이상으로 할 필요가 있다.
본 발명의 방법에 있어서 가열을 2회 이상 실시하는 것은, 최초의 가열에서, 포지티브형 레지스트 중의 (C)성분에 의한 가교 형성을 실시하여, 형성된 레지스트막의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하고, 제2회째 이후의 가열에 의해 목적으로 하는 레지스트 패턴 사이즈의 축소를 실시하게 하기 위한 것이다.
이와 같이, 제1회째의 가열에 의해 형성된 레지스트막은 열변화량이 작은 것으로 변화하기 때문에, 제2회째 이후의 가열에서는, 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화량이 작아진다. 동시에 이들 가열에 의해 레지스트 패턴의 단면 형상을 현상한 후에는 테이퍼 형상(즉, 사다리꼴 형상)이어도 직사각형에 가깝게 할 수 있다.
제1회째의 가열만으로 목적으로 하는 레지스트 패턴까지 축소시키면 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 크고, 얻어진 레지스트 패턴 사이즈의 면내의 균일성이 악화된다.
매우 적합한 가열 온도는, 레지스트막의 조성에 의존하지만, 각각 독립해서 110∼180℃의 범위 내이다.
본 발명의 방법의 매우 적합한 실시형태는, (A)성분으로서 일부의 수산기의 수소 원자가 tert-부톡시카보닐기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과 일부의 수산기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과의 혼합물 또는 일부의 수산기의 수소 원자가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과 일부의 수산기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과의 혼합물을 이용하고, 또한 써멀플로우 처리를 120∼150℃의 범위에 있어서의 제1회 가열과 130∼160℃의 범위에 있어서의 제2회 가열에 의해 행한 경우이다.
이 경우의 가열 시간은, 쓰루풋에 지장이 없고, 원하는 레지스트 패턴 사이즈가 얻어지는 범위이면 되고, 특히 제한은 없지만, 통상의 반도체소자의 제조 라인 공정으로부터 판단하면, 각 가열마다 30∼270초, 바람직하게는 60∼120초 정도이다.
본 발명의 방법에 있어서의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화량은, 이하와 같이 해서 구할 수 있다.
즉, 현상 후, 예를 들면 200㎚의 레지스트 패턴을 가지는 웨이퍼를 10매 준비하고, 124∼140℃까지 2℃씩(9포인트)의 각 온도에서 90초간 가열한다. 그것에 의해 각 온도에서 레지스트 패턴이 각각 축소된다. 그 온도와 축소된 레지스트 패턴 사이즈의 관계를 레지스트 패턴의 치수 변화량을 세로축으로 하고, 온도 변화를 가로축으로 하여 그래프화한다. 그 후, 목표로 하는 레지스트 패턴 사이즈, 예를 들면 150㎚ 부근에서 레지스트 패턴의 변화량(㎚)을 그것에 대응하는 온도 변화량(℃)으로 나누어서 산출할 수 있다.
레지스트 막두께는, 1000㎚ 이하이면, 치수 변화량에 그다지 큰 영향은 주지 않는다. 이 레지스트 막두께로서는 1000㎚ 이하, 특히 400∼850㎚가 바람직하다. 얇아질수록, 해상성이 높게 되고, 또 플로우 레이트도 2∼15㎚/℃의 범위 내로 되는 경향이 있으므로, 레지스트 막두께는 얇은 편이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 제1회째의 열에 의한 레지스트 패턴 치수 변화량을 15㎚/℃ 이하, 제2회째 이후의 가열에 의한 레지스트 패턴 치수 변화량을 3∼10㎚/℃로 되도록 선택해서 실시하는 것이 바람직하다.
(실시예)
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예 중에 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물의 여러 가지 물성은 이하의 방법에 의해 구한 것이다.
(1) 감도:
조제한 레지스트 조성물을 스피너를 이용해서 반사 방지막 SWK-EX2(토쿄오오카 코교주식회사사 제품)가 120㎚의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 90℃, 90초간 건조해서 막두께 500㎚의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 축소 투영 노광 장치 FPA-3000EX3(캐논사 제품)을 이용해서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 KrF 엑시머 레이저를 1mJ/㎠씩 투여량을 더하여 노광한 후, 110℃, 90초간의 후가열 노광(PEB)을 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 나서, 30초간 수세해서 건조했을 때, 현상 후의 노광부의 막두께가 0으로 되는 최소 노광 시간을 감도로 해서 mJ/㎠(에너지량) 단위로 측정했다.
(2) 레지스트 패턴 형상 1(현상 직후):
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻어진 구경 250㎚의 레지스트 홀 패턴을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰하고, 그 형상을 기판 바닥부까지 수직인 홀 패턴을 A, 테이퍼 형상을 B로서 평가했다.
(3) 레지스트 패턴 형상 2(써멀 플로우 후):
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻어진 구경 250 ㎚의 레지스트 홀 패턴을 써멀 플로우 처리한 후, SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰하고, 그 형상을, 기판 바닥부까지 수직인 홀 패턴을 A, 불량한 패턴을 B로서 평가했다.
(4) 해상도:
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻어진 레지스트 홀 패턴의 한계 해상도(㎚)를 조사했다.
(5) 써멀 플로우 특성:
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻어진 구경 200㎚의 레지스트 홀 패턴에 표 1에 표시하는 제1가열 내지 제3가열 처리를 실시하고, 120㎚까지 축소시켰다. 이와 같이 해서 형성한 120㎚의 레지스트 패턴의 플로우 레이트(1℃당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량)를 ㎚/℃로 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 5㎚/℃ 미만
○ : 5㎚/℃ 이상 10㎚/℃ 미만
× : 10㎚/℃ 이상
실시예 1
수산기의 39%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리 하이드록시스티렌 75질량부와, 수산기의 36%의 수소 원자가 tert-부톡시카보닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 25 질량부의 혼합물에, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 5질량부, 트리에탄올 아민 0.2질량부 및 불소 실리콘계 계면활성제 0.05질량부를 가하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 490질량부에 용해시키고, 구멍 직경 200㎚의 멤브레인 필터를 이용해서 여과하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
다음에, 막두께 120㎚의 반사 방지막(토쿄오오카코교사 제품,「SWK-EX2」)을 형성한 실리콘 웨이퍼(직경 200mm, 두께 0.72mm)의 표면에, 스피너를 이용해서 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여, 핫 플레이트 위에 올려놓고, 90℃에서 90초간 건조시킴으로써 막두께 500 ㎚의 레지스트막을 형성시켰다.
이와 같이 해서 얻어진 레지스트막에 대해서, 감도, 레지스트 패턴 형상, 해상도를 평가한 후, 또 축소 투영 노광 장치(캐논사 제품,「FPA-3000 EX3」)를 이용해서 하프톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 KrF 엑시머 레이저광을 조사 후, 110℃에서 90초간 노광 후 가열(PEB)을 실시한 후, 23℃로 유지한 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 60초간 침지해서 현상하고, 30초간 수세함으로써 구경 250㎚의 레지스트 홀 패턴을 얻었다.
이어서, 이와 같이 해서 얻어진 레지스트 홀 패턴을 먼저 140℃에서 90초, 계속해서 150℃에서 90초 가열하는 써멀 플로우 처리에 따랐다. 이것에 의해 축소된 레지스트 홀 패턴의 써멀 플로우 처리 전후의 레지스트 패턴 형상을, 앞서 평가한 레지스트막의 여러 가지 물성과 함께 표 1에 표시한다.
실시예 2
실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 처리하여, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 수산기의 36%의 수소 원자가 tert-부톡시카보닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌을 이용하지 않고, 수산기의 39%의 수소 원자가 1-에톡시메틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌만을 100질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패턴을 형성한 후, 먼저 140℃에서 90초, 이어서 140℃에서 90초 가열하는 써멀 플로우 처리를 실시해서 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 4
실시예 3의 포지티브형 레지스트 조성물에 산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 처리하여, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 5
실시예 1에 있어서의 수지 혼합물 대신에, 수산기의 39%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 70질량부, 수산기의 30%의 수소 원자가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 30 질량부의 혼합물을 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 이것에 대한 특성을 표 1에 표시한다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 홀 패턴을 형성시킨 후, 먼저 130℃에서 90초, 이어서 150℃에서 90초 가열하는 써멀 플로우 처리를 실시함으로써 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 6
실시예 5의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 처리하여, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 7
실시예 1에 있어서의 수지 혼합물 대신에, 수산기의 39%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 75질량부, 수산기의 30%의 수소 원자가 tert-부틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 25질량부의 혼합물을 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 이것에 대한 특성을 표 1에 표시한다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 홀 패턴을 형성시킨 후, 먼저 140℃에서 90초, 이어서 150℃에서 90초 가열하는 써멀 프로우 처리를 실시함으로써 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 8
실시예 7의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용한 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 처리하여, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 9
실시예 1에 있어서의 써멀 플로우 처리를, 140℃에서 90초, 145℃에서 90초 및 150℃에서 90초 가열하는 것으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서의 써멀 플로우 처리를, 140℃에서 90초 가열하는 것으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 미세 레지스트 패턴의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
예 감도 (mJ/㎠) 레지스트 패턴 형상 해상도 (㎚) 써멀 플로우 처리
현상직후 써멀 플로우처리후 가열조건 패턴사이즈변화량
제1회 제2회 제3회
실 시 예 1 40 A A 180 140℃ 90초 150℃ 90초 - ◎
2 30 B A 170 140℃ 90초 150℃ 90초 - ◎
3 35 A A 170 140℃ 90초 140℃ 90초 - ◎
4 30 B A 170 140℃ 90초 140℃ 90초 - ◎
5 42 A A 180 130℃ 90초 150℃ 90초 - Ｏ
6 40 B A 170 130℃ 90초 150℃ 90초 - Ｏ
7 44 A A 180 140℃ 90초 150℃ 90초 - ◎
8 40 B A 170 140℃ 90초 150℃ 90초 - Ｏ
9 30 A A 180 140℃ 90초 145℃ 90초 150℃ 90초 ◎
비 교 예 1 42 A A 180 140℃ 90초 - - ×
2 35 A A 180 140℃ 90초 150℃ 90초 - ×
본 발명의 방법에 의하면, 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 작게 할 수 있으므로, 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높고, 또한 단면 형상이 뛰어난 미세 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 기판상에 형성한 포지티브형 레지스트막에, 선택적 노광처리 및 현상처리를 순차적으로 실시하여 형성시켜서 얻어진 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 행하여 미소화시키는 레지스트 패턴 형성방법에 있어서,
    (ㄱ) 상기 포지티브형 레지스트로서 이하의 (A)성분 내지 (D)성분으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것:
    (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지성분,
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,
    (C) 가열에 의해 상기 수지성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가진 화합물 및
    (D) 유기 아민; 및
    (ㄴ) 상기 써멀 플로우 처리를 100∼200℃의 온도범위 내에서, 나중의 가열온도를 이전의 가열온도 이상으로 선택하면서 2회 또는 그 이상 가열하는 것에 의해서, 또한 가열에 의한 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수변화량을 제1회째가 15㎚/℃ 이하, 제2회째 이후가 3 내지 10 ㎚/℃로 되도록 제어해서 행하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C)성분의 가열에 의해 상기 수지성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가진 화합물은 지환식기를 지닌 알킬렌글리콜의 디비닐에테르인 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (ㄱ)에 있어서의 (C)성분 및 (D)성분의 함유량은 상기 (A)성분 100질량부당, 상기 (C)성분 0.1∼25질량부, 상기 (D)성분 0.01∼1질량부인 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (ㄴ)에 있어서의 매회의 가열시간은 30∼270초 동안으로 하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성방법.
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