KR100974587B1 - 반사 방지막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 제조공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트 막의 하부막 층에서의 반사를 막을 수 있는 반사 방지막용 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 반사 방지막용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 중합체를 포함하는 반사 방지막은 원자외선 흡수력이 우수하여 정현파 효과 (standing wave effect)를 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

반사 방지막 조성물{Anti-reflective composition}
본 발명은 반도체 제조공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트 막의 하부막 층에서의 반사를 막을 수 있는 반사 방지막용 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 반사 방지막용 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원자외선 흡수력이 우수하여 정현파 효과 (standing wave effect)를 현저히 감소시킬 수 있는 중합체 및 이를 포함하는 반사 방지막용 조성물에 관한 것이다.
초미세 패턴형성 공정에서는 포토레지스트 막의 하부막 층의 광학적 성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정현파 (standing wave) 및 반사 노칭 (reflective notching)과 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD (Critical Dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막 층에서의 반사를 막을 수 있는 반사 방지막을 포토레지스트의 하부에 적층하여 미세가공 공정에 사용할 수 있다.
광원으로부터 자외선의 빛을 받게 되면, 포토레지스트 막을 투과하여 포토레지스트 막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사되게 되는데, 유기 난반사 방지막은 산란 또는 반사되는 빛을 흡수하여 포토레지스트의 미세가공에 직접적으로 영향 을 주게 된다.
반사 방지막은 크게 물질의 종류에 따라 무기계 반사 방지막과 유기계 반사 방지막으로 구분될 수 있으며, 기작에 따라 흡수계 반사 방지막과 간섭계 반사 방지막으로 나눌 수 있다.
i선 (365nm)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사 방지막을 사용해 왔는데, 이들 중 흡수계 반사 방지막으로는 TiN 및 비정질 카본 (amorphous carbon)을, 간섭계 반사 방지막으로는 주로 SiON을 사용하여 왔다. 또한 KrF 광 (248nm)을 이용하는 초미세 패턴 형성에서는 주로 무기계 반사 방지막인 SiON을 사용하였으나, 종종 유기계 반사 방지막도 사용하여 왔다.
그러나 ArF 광을 이용하는 초미세 패턴 형성 공정에서는 아직까지 적절한 반사 방지막이 개발되어 있지 않다. 무기계 반사 방지막의 경우에는 광원인 193nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않아, 최근에는 반사 방지막으로 사용할 수 있는 유기물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일반적으로 유기 난반사 방지막이 갖추어야 할 기본 조건은 하기와 같은 것들이 있다.
첫째, 공정 적용시 포토레지스트 용매에 의해 반사 방지막이 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하며, 이 때 화학물질이 발생해서는 안된다.
둘째, 반사 방지막으로부터 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 포지티브 포토레지스트의 경우 반사 방지막으로부터 산이 비노광부의 포토레지스트 막으로 이행 (migration)되면 포토레지스트 패턴의 밑부분에 언더커팅 (undercutting)이 일어나고 아민 등 염기가 포토레지스트 막으로 이행되면 푸팅 (footing) 현상을 유발하는 경향이 있다.
셋째, 반사 방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭 공정을 행할 수 있다.
넷째, 반사 방지막은 되도록 얇은 두께로 충분히 반사 방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.
이에 본 발명자들은 적절한 유기계 반사 방지막용 수지를 개발하기 위하여 연구를 계속하여 오던 중, 상기의 모든 요건을 만족하는 반사 방지막용 수지를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 리소그라피 공정에 적합한 반사 방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사 방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 원자외선 흡수력이 우수하여 정현파 효과를 현저히 감소시킬 수 있는 반사 방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사 방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하면, 그 위에 도포되는 포토레지스트 용액에 용해되는 등의 영향을 받지 않고 포토레지스트 막을 통과한 원자외선 영역의 빛을 매우 잘 흡수하여 정현파 효과를 현저하게 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 반사 방지막을 이용하여 형성된 패턴들은 매우 우수한 패턴 형상을 가지며, 이로부터 반도체의 고집적화에 더욱 기여할 수 있다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1 내지 화학식 6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 포함하는 반사 방지막용 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008019853334-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 안트라센 메틸기이고,
R2 및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다르며, 각각 수소 또는 메틸기이고,
n=0이 아닌 경우, l:m:n은 중량비로 0.1~8 : 0.1~3 : 1이며,
n=0인 경우, l:m은 중량비로 1~10 : 1이다.
[화학식 2]
Figure 112008019853334-pat00002
상기 화학식 2에서,
R7은 안트라센 메틸기이고,
R8, R9 및 R10은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
a:b:c는 중량비로 0.1~8 : 1 : 0.1~5이다.
[화학식 3]
Figure 112008019853334-pat00003
상기 화학식 3에서,
R11은 안트라센 메틸기이고,
R12 및 R13은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
d:e는 중량비로 1 : 0.1~5이다.
[화학식 4]
Figure 112008019853334-pat00004
상기 화학식 4에서,
R14는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기이고,
R15는 수소, 메틸기 또는 t-부틸기이며,
R16은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
g=0이 아닌 경우, f:g:h은 중량비로 1~10 : 1 : 1~10이며,
g=0인 경우, f:h은 중량비로 1 : 0.1~10이다.
[화학식 5]
Figure 112008019853334-pat00005
상기 화학식 5에서,
R17은 안트라센 메틸기이고,
R18은 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이며,
R19, R20 및 R21은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
x는 1 ~ 5 사이의 정수를 나타내며,
i:j:k는 중량비로 1 : 0.01~1 : 0.1~10이다.
[화학식 6]
Figure 112008019853334-pat00006
상기 화학식 6에서,
R22는 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이고,
R23 및 R24는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
o:p는 중량비로 1: 0.1~10이다.
상기 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기는 에이코사플루오로운데실기, 헵타데카플루오로데실기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 옥타플루오로펜틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 펜타플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 트리플루오로에틸기, 도데카플루오로헵틸기 또는 펜타플루오로옥틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반복단위는 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인디메틸아세탈), 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인), 폴리(아크롤레인 / 메틸메타크릴레이트), 폴리히드록시스티렌, 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 2-히드록시에틸메타크릴레이트 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트) 또는 폴리(아크롤레인 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트) 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 화학식 6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 포함하는 하나 이상의 중합체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물을 제공한다.
특히, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 중합체는 가교 역할을 하는 단량체를 고분자 사슬 내에 직접 결합시킨 형태이다.
상기 화학식 3의 중합체는 가교제 역할을 하는 중합체이다.
상기 화학식 4의 중합체는 반복 단위인 g와 h가 0인 경우에 해당하는 폴리히드록시스티렌인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5의 중합체는 파장 248㎚ 및 193㎚의 빛을 흡수하면서 평탄화가 잘 이루어지도록 하는 수지이다.
상기 화학식 6의 중합체는 가교를 잘 이루어지게 하면서 평탄화가 잘 이루어지도록 하는 수지로서, 불소계 단량체가 함유되어 있어서 표면 장력이 작아 코팅 후 고온으로 올려주었을 때 콘택홀 등에 잘 매립되는 특성을 갖는다. 또, 상기 불소계 단랑체가 가교 반응 속도를 늦추어서 충분히 콘택홀을 매립시킬 수 있는 시간을 제공한다.
또한, 상기 조성물은 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 4의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하거나;
화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 4의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하거나;
화학식 3의 반복단위를 포함하는 중합체, 화학식 4의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 5의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하거나;
화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체, 화학식 3의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 4의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하거나;
화학식 5의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열산 발생제는 하기 화학식 7의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008019853334-pat00007
상기 화학식 7에서, R은 불소기, 염소기, 수소, 메틸기, 혹은 에틸기이다.
상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 또는 사이클로헥사논 등의 용매를 사용하며, 이들 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
(a) 상기 본 발명의 반사 방지막용 중합체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
(b) 베이크 공정으로 경화시켜 반사 방지막을 형성하는 단계;
(c) 상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; 및
(d) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 반사 방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 공정에서, 상기 (b)단계의 베이크 공정은 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행되는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정은 ArF, KrF, F2, EUV, E-빔, X-선 또는 이온빔 등의 광원을 이용하여 수행된다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리(9- 안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인디메틸아세탈) 합성
500mL의 4구 플라스크에 9-안트라센메틸메타크릴레이트 40g, 메틸메타크릴레이트 15g, 아크롤레인디메틸아세탈 12g, 테트라하이드로퓨란 150g, 메틸에틸케톤 150g 및 아조비스이소부틸로니트릴 4g을 넣고, 질소가스 분위기에서 용해시킨 후, 65℃의 온도에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 디에틸에테르 2000mL 중에서 폴리머를 침전시켰다. 이를 여과한 후 진공 오븐 안에서 24시간 건조하여 연노랑색의 고분자인 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인디메틸아세탈) (화학식 1의 중합체로서, R1=안트라센메틸, R2, R3, R4 및 R6=메틸, R5=수소)을 얻었다 (수율 86중량%).
도 1은 상기 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인디메틸아세탈)의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프로서, 수평균 분자량 (Mn)이 5370이고, 중량평균 분자량 (Mw)이 10963으로서, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.04임을 나타낸다.
실시예 2. 폴리 (9- 안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인) 합성
500mL의 4구 플라스크에 9-안트라센메틸메타크릴레이트 40g, 메틸메타크릴레이트 15g, 아크롤레인 8g, 테트라하이드로퓨란 150g, 메틸에틸케톤 150g, 그리고 아조비스이소부틸로니트릴 4g을 넣고, 질소가스 분위기에서 용해시킨 후, 65℃의 온도에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 디에틸에테르 2000mL 중에서 폴리머를 침전시켰다. 이를 여과한 후 진공 오븐 안에서 24시간 건조하여 연노랑색의 고분자인 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인) (화학식 2의 중합체로서, R7=안트라센메틸, R8 및 R10=메틸, R9=수소)를 얻었다 (수율 90중량%).
도 2는 상기 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 메틸메타크릴레이트 / 아크롤레인)의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프로서, 수평균 분자량 (Mn)이 2514이고, 중량평균 분자량 (Mw)이 5706으로서, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.27임을 나타낸다.
실시예 3. 폴리 (아크롤레인 / 메틸메타크릴레이트 ) 합성
500mL의 4구 플라스크에 아크롤레인 50g, 메틸메타크릴레이트 15g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g 및 아조비스이소부틸로니트릴 4g을 넣고, 질소가스 분위기에서 용해시킨 후, 65℃의 온도에서 24시간 반응시켰다. 반응은 균일하게 진행되었다. 반응 종료 후 디에틸에테르 1500mL 중에서 폴리머를 침전시켰다. 이를 여과한 후 진공 오븐 안에서 24시간 건조하여 흰색의 고분자인 메틸메타크릴레이트 (화학식 3의 중합체로서, R11 및 R12=메틸, R13=수소)를 얻었다 (수율 85중량%).
도 3은 상기 폴리(아크롤레인 / 메틸메타크릴레이트)의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프로서, 수평균 분자량 (Mn)이 3404이고, 중량평균 분자량 (Mw)이 8774으로서, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.58임을 나타낸다
실시예 4. 폴리(9- 안트라센메틸메타크릴레이트 / 2- 히드록시에틸메타크릴레이트 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 ) 합성
9-안트라센메틸메타크릴레이트 6g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2g, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 2g 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.5g을 프로필렌글리 콜 모노메틸에테르 아세테이트 50g에 용해시켰다. 용해 후 70℃의 온도에서 12시간 반응 시켰다. 반응 완료 후에 에틸에테르에서 침전 후 여과하여 진공 건조하여 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 2-히드록시에틸메타크릴레이트 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트) (화학식 5의 중합체로서, R17=안트라센메틸, R18=헥사플루오로부틸, R19, R20 및 R21=메틸, x=2)를 얻었다 (수율 85 중량%).
도 4는 상기 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 2-히드록시에틸메타크릴레이트 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트)의 IR 스펙트럼으로서, 파장 248㎚ 및 193㎚의 빛을 흡수함을 나타낸다.
실시예 5. 폴리 (아크롤레인 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 ) 합성
아크롤레인 7g, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 3g 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50g에 용해시켰다. 용해 후 70℃의 온도에서 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후에 에틸에테르에서 침전을 잡아 여과하였다. 여과 후 얻어진 고분자를 메탄올 200g에 용해시킨 후에 파라톨루에닉 설폰산 0.2g 첨가 후 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후 물에서 침전을 잡아 필터링 후 진공 건조하여 폴리(아크롤레인 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트) (화학식 6의 중합체로서, R22=헥사플루오로부틸, R23=메틸, R24=수소)를 얻었다 (수율 83중량%).
실시예 6. 반사방지막 조성물 제조 (1)
상기 실시예 1의 중합체 3g, 폴리히드록시스티렌 2g, 2-히드록시에틸 p-톨루 엔술포네이트 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30g에 용해시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 7. 반사방지막 조성물 제조 (2)
상기 실시예 2의 중합체 3g, 폴리히드록시스티렌 2g, 2-히드록시에틸 p-톨루엔술포네이트 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30g에 용해시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 8. 반사방지막 조성물 제조 (3)
상기 실시예 3의 중합체 0.5g, 실시예 4의 중합체 3g, 폴리히드록시스티렌 3g, 2-히드록시에틸 p-톨루엔술포네이트 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30g에 용해시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 9. 반사방지막 조성물 제조 (4)
상기 실시예 1의 중합체 5g, 폴리히드록시스티렌 3g, 2-히드록시에틸 p-톨루엔술포네이트 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30g에 용해시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 10. 반사방지막 조성물 제조 (5)
상기 실시예 4의 중합체 6g, 상기 실시예 5의 중합체 4g, 2-히드록시에틸 p-톨루엔술포네이트 0.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30g에 용해시켜 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 11. 패턴 형성
콘택홀이 형성된 반도체 기판 위에 상기 실시예 10에서 제조된 반사방지막 조성물을 코팅한 후 220℃에서 90초간 베이크하여 반사방지막을 형성하였다. 이때, 상기 실시예 10에서 제조된 반사방지막 조성물을 구성하는 실시예 4의 중합체 및 실시예 5의 중합체는 평탄화가 잘 이루어지는 수지이기 때문에, 상기 조성물은 콘택홀 내에 균일하게 매립되어 평탄화된 반사방지막을 형성시킨다 (도 5 참조). 반면, 종래 통상의 반사방지막 조성물을 사용하여 콘택홀이 형성된 반도체 기판 위에 코팅하는 경우에는 보이드를 발생시킨다 (도 6 참조).
그런 다음, 상기 반사방지막 위에 감광막 형성 후 일련의 노광 공정을 수행함으로써, 정현파 효과 없이 수직한 패턴을 얻었다 (도 7 참조).
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 중합체의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 중합체의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 중합체의 GPC 에 의한 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 11에서 반사방지막 조성물 코팅 결과를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 종래의 반사방지막 조성물 코팅 결과를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 11에 의해 형성된 패턴의 SEM 사진이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하는 반사방지막용 중합체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112010017276424-pat00018
    상기 화학식 5에서,
    R17은 안트라센 메틸기이고,
    R18은 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이며,
    R19, R20 및 R21은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    x는 1 ~ 5 사이의 정수를 나타내며,
    i:j:k는 중량비로 1 : 0.01~1 : 0.1~10이다.
    [화학식 6]
    Figure 112010017276424-pat00019
    상기 화학식 6에서,
    R22는 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이고,
    R23 및 R24는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    o:p는 중량비로 1: 0.1~10이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기는 에이코사플루오로운데실기, 헵타데카플루오로데실기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 옥타플루오로펜틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 펜타플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 트리플루오로에틸기, 도데카플루오로헵틸기 및 펜타플루오로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기인 반사 방지막용 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    화학식 5의 반복단위는 폴리(9-안트라센메틸메타크릴레이트 / 2-히드록시에틸메타크릴레이트 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트)이고, 화학식 6의 반복단위는 폴리(아크롤레인 / 헥사플루오로부틸메타크릴레이트)인 반사 방지막용 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 열산 발생제는 하기 화학식 7의 화합물인 반사 방지막용 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112008019853334-pat00020
    상기 화학식 7에서, R은 불소기, 염소기, 수소, 메틸기, 혹은 에틸기이다.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA)및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
  12. (a) 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 중합체 및 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함하는 반사 방지막용 중합체, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 베이크 공정으로 경화시켜 반사 방지막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 반사 방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 패턴 형성방법:
    [화학식 5]
    Figure 112010017276424-pat00025
    상기 화학식 5에서,
    R17은 안트라센 메틸기이고,
    R18은 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이며,
    R19, R20 및 R21은 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    x는 1 ~ 5 사이의 정수를 나타내며,
    i:j:k는 중량비로 1 : 0.01~1 : 0.1~10이다.
    [화학식 6]
    Figure 112010017276424-pat00026
    상기 화학식 6에서,
    R22는 불소를 포함하는 C1~C20의 알킬기이고,
    R23 및 R24는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    o:p는 중량비로 1: 0.1~10이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (b)단계의 베이크 공정은 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행되는 패턴 형성방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 노광 공정은 ArF, KrF, F2, EUV, E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원을 이용하여 수행되는 패턴 형성방법.
  15. 청구항 12 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030006956A (ko) * 2001-05-11 2003-01-23 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 반사방지 코팅 조성물
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030006956A (ko) * 2001-05-11 2003-01-23 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 반사방지 코팅 조성물
KR20040046350A (ko) * 2002-11-27 2004-06-05 주식회사 동진쎄미켐 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법

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