TWI313790B - Organic bottom anti-reflective composition and patterning method using the same - Google Patents
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Description
1313790 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於一種有機抗反射組合物及以該 機抗反射組合物來製作一圖樣（pattern)的方法。詳言之， 發明係關於—種能解決因光性質改變及晶圓底層光阻厚 所致之駐波（traveling wave )效應的有機抗反射組合物， 及以該有機抗反射組合物來製作圖樣的方法，其係能防 因散.射反射所致之關鍵尺寸（critical dimension，CD)改變 及防止有機抗反射鍍層上方之光敏劑圖樣崩塌，因此能 成穩定的64M、256M、1G、4G及16G DRAM超細圖樣 改善產品良率。 【先前技術】 在目前半導體產業中’ 64M及256M DRAM記憶體係 大量製造。且’研發趨勢是往512M DRAM發展並希望能 其量產。隨著記憶體整合程度提昇，微電子元件製造過 中的光阻關鍵尺寸及其於微影蚀刻製程中的安定性也顯 益發重要。 特別是，曝光過程是微電子元件製造過程中相當重 的一環’其會影響光敏劑圖樣的解析度及均一性。一般 使用短波長光波進行曝光以改善解析度。近來，多使用 長約24 8 nm (KrF)的光。KrF光阻解析度的極限視其所使 的儀器設備而定’但其關鍵尺p寸的極限約在0.15 至< 有 本 度 以 止 形 及 被 將 程 得 要 係 波 用 ).2 1313790 但是，當以短波長光來改善解析度時’可能會增加曝 光時的光學干涉現象，因此圖樣範型及尺寸均一性會因缺 口、駐波效應等而受到破壞。這也是為什麼半導體基材中 需要使用抗反射鍍層的原因。 視所使用材料及抗反射鍍層的吸收及干涉機制而定， 可將抗反射鍍層分類成無機抗反射鍍層及有機抗反射鍍 層。在使用365 nm I-線的微圖樣中較常使用無機抗反射鍍 層。一般來說，氮化鈦（TiN)及無定形碳係用於吸收性抗反 射鍍層中，而SiON則係用於干涉性抗反射鍍層中。 在使用KrF光源的超微圖樣中，主要係使用SiON無機 抗反射鍍層。但，近來已有人嘗試使用有機抗反射鍍層。 有機抗反射鍍層應滿足下列基本條件： 第一，光阻應不能夠被包含在抗反射鍍層中的溶劑所 剝除。為此，該抗反射鍍層應能形成交鏈，且 在交鍵過程中不會因副反應而產生任何副產 物； 第二’不應有任何化學物（酸或胺）遷移進入或離開該抗 反射鑛層。如果有酸自該抗反射錄層中遷移出， 可能會導致圖樣底部過度蝕刻。且，如果遷移 者是胺’則可能會產生印跡（footing); 第三，該抗反射鍍層的應較其上方的光敏層被更快速 地蝕刻； 第四，該抗反射鍍層應儘可能的薄。 目前’還沒有使用KrF光源之適合製作超撖圖樣的抗 1313790 反射鍍層。對無機抗反射鍍層而言，沒有任何材料係可有 效地控制248 nm (KrF)下的干涉現象。近來，也開始有人 嘗試以有機抗反射鍍層來取代無機抗反射鍍層。 因此’器需研發一種能解決曝光時來自底層之繞射及 反射與駐波效應之有機抗反射組合物，其係對光敏劑具有 良好黏附性且能防止圖樣塌陷。 【發明内容】 因此’本發明目的之一係提供一種能解決因光性質改 變及bb圓底層光阻厚度所致之駐波（traveiing wave )效應的 有機抗反射組合物’其係能防止因散射反射所致之關鍵尺 寸（critical dimension, CD)改變，及防止有機抗反射鍍層上 方之光敏劑圖樣崩塌，因此能形成穩定的64M、256M、1 G、 4G及16G DRAM超細圖樣及改善產品良率。 本發明另一目的係提供一種使用該有機抗反射組合物 來製作圖樣的方法。 本發明更進一步的目的係提供一種以該圖樣方法所製 備而成的半導體元件》 為達上述目的，本發明提供一種有機抗反射組合物， 其係包含一交鏈劑、一光吸收劑、一熱酸產生劑（a thermal acid generator)、一有機溶劑及式1所代表的黏性增強劑： 1313790
其中a是聚合度，介於30至400間。 本發明也提供一種圖樣化方法，其係包含下列步 在欲蝕刻的一層上鍍上該有機抗反射組合物；（b)藉由 有機抗反射組合物使其交鏈而形成一有機抗反射鍍層 該有機抗反射鍍層上鍍上一光阻並將其曝光以形成一 樣；及（d)以該光阻圖樣為光罩來蝕刻該有機抗反射鍍 本發明也提供一使用該圖樣化方法所製備而成的 元件。 【實施方式】 以下，將詳述本發明。 本發明特徵在於一有機抗反射組合物，其係包含 1所代表的聚乙烯苯酚黏性增強劑，及一交鏈劑、一 劑、一熱酸產生劑及一有機溶劑，其係經常用於習知 抗反射組合物中： 驟：（a) 烘烤該 ，（c)在 光阻圖 層。 半導體 一以式 光吸收 的有機 6 1313790 式1
其中a是聚合度，介於30至400間》 當本發明之有機抗反射組合物被塗覆在一晶圓上且執行 一熱製程時，該熱酸產生劑會產生一酸。該酸可活化該交鏈 劑。之後，該光吸收劑及式 1所代表的黏性增強劑會與不可 溶的光敏劑經由交鏈而形成一有機抗反射鍍層。 此外，式1所代表的黏性增強劑可提高有機抗反射鍍層 對光敏層的黏附性，因此可有效解決駐波效應，能防止有機 抗反射鍍層因散射反射所致之關鍵尺寸（critical dimension, CD)改變，及明顯防止有機抗反射鍍層上方之光敏劑圖樣崩 塌，因此能形成穩定的64M、256M、1G、4G及16G DRAM 超細圖樣並改善產品良率。 若以該交鏈劑重量為1 〇〇%，則該式1所代表的黏性增 強劑重量較佳是3 0份至400份重量。如果該式1所代表的 黏性增強劑之重量低於3 0份，交鏈劑含量將不足，因此該有 機抗反射鍍層將會被光敏溶液中的溶劑所剝離，因此將無 7 1313790 法形成一精細圖樣。相反的，若該式1所代表的黏性增強劑 重量超過4 0 0份，則將不具經濟效益。 當在有機抗反射鍍層上塗覆光阻時，該光阻不應為包 含在抗反射鍍層中的溶劑所溶解。為防止光阻被溶解，該 抗反射鍍層應在烘烤過程中被交鏈。 對交鏈劑而言，可使用任何習知的交鍵劑，例如聚乙 烯醇（PVA)、二鉻酸鈉（SDC)、二鉻酸銨（ADC)、4,4’-二疊 氮芊叉乙醯苯-2-磺酸鹽、4,4’-二疊氮反二苯代乙烯-2,2’-二 磺酸鹽及4，4’-二疊氮反二苯代乙烯-γ-羧酸鹽。較佳係使 用具有一縮醛基的交鏈劑，且最佳是使用式2所代表的聚 — . --- 合物型交鍵劑： 式2
其中b是聚合度，介於10至100間； 每一心及112是cvq烷基；且 R2是氫或曱基。 為防止散射反射，本發明之有機抗反射组合物需包含一 可吸收曝光光線的物質。在本發明中，可使用任一習知有機 抗反射組合物中使用的光吸收劑。特別是，較佳是使用一式 8 1313790 3所代表的聚合物型光吸收劑： 式3
其中1、m及η為莫耳比：1係介於0· 1至0.5間，m係 介於0.05至0.5間，η係介於0.1至0·7間，且1 + m + n = 1 ; 及 c是聚合度，介於10至400間。
在本發明有機抗反射组合物中，可視使用情況調整每一 組成含量。該有機抗反射组合物之光學吸收係數（k值）係由 每一組成之含量來決定。若以該交鏈劑重量為 1 00%，則該 光吸收劑較佳是含約3 0份至400份重量。一般來說，較佳係 提高該式3所代表之光吸收劑的用量以便獲得較高的k值。 本發明有機抗反射组合物包含一可誘發交鏈機制的催化 劑。此催化劑稱熱酸產生劑。對該熱酸產生劑而言，可使用 9 1313790 任一習知有機抗反射組合物中使用的熱酸產生劑。特別是， 較佳是使用一式4所代表的熱酸產生劑： 式4
若以該交鏈劑重量為1 00%，則該熱酸產生劑較佳是含 約1 0份至2 0 0份重量。 本發明有機抗反射组合物更包含一有機溶劑。對該有機 溶劑而言，可使用任一習知有機抗反射組合物中使用的有機 溶劑。特別是，較佳為環己烷、聚丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) 及乳酸乙酯。 依據本發明最佳實施例，有機抗反射組合物包含：（a) 1 00 份重量之式2所代表的交鏈劑；（b)30份至400份重量之式3 所代表的光吸收劑；（c) 1 0份至2 0 0份重量之式4所代表的 熱酸產生劑；（d) 3 0份至4 0 0份重量之式1所代表的黏性增 強劑；及（e ) 1，0 0 0份至1 0，0 0 0份重量的環己烷。 10 1313790 式1
其中b是聚合度，介於10至100間； 每一 R,及R2是CVC4烷基；且 R2是氫或曱基。
11 1313790 式
介於0.05至0.5間，η係介於0.1至0.7間，且1 + m + n 及 c是聚合度，介於10至400間。 式4
本發明也提供一種使用該有機抗反射組合物之圖樣化方 法。該方法將詳述於下。 第一，該有機抗反射組合物係被塗覆在欲蝕刻的一矽晶 圓或一銘基材上[步驟（a)]。該組合物可以旋塗（spin-coated) 或滚塗（r ο 11 - c 〇 at e d )方式進行，氮較佳係採旋塗方式。 12 1313790 之後，藉由烘烤該有機抗反射組合物使其交鏈而形成一 有機抗反射鍍層[步驟（b)]。在烘烤期間，殘存在該有機抗反 射組合物中的溶劑係被移除且酸係由該熱酸產生劑中產生以 於光吸收劑與黏性增強劑間形成交鏈，藉以和不溶性光敏劑 形成一有機抗反射鏟層。 較佳是，烘烤製程的溫度及時間均很充分，以使熱酸產 生劑可被分解，殘存的溶劑被移除且該有機抗反射组合物可 被充分進行交鏈。明確言之，溫度需介於1 5 0 °C至3 0 0 °C間， 且時間需介於1至5分鐘。 接著，在該有機抗反射鍍層上鍍上一光阻，並將其曝光 以形成一光阻圖樣[步驟（c)]。在此圖樣化製程中，較佳係在 曝光前或曝光後進行烘烤。在此圖樣化製程中，烘烤溫度較 佳係介於7 0 °C至2 0 0 °C間。 此外，在圖樣化製程中，可使用諸如F2雷射（1 5 7 nm)、 ArF (193 nm)、KrF (248 nm)、EUV(超紫外光）之類的遠紫外 光；E-譜線；X -光；或離子束作為曝光光源。 曝光後的顯影溶液較佳係使用諸如氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸納及氫氧化四銨（TMAH)之類的驗性化合物。此外， 可在顯影溶液中添加諸如甲醇及乙醇之類的有機溶劑及一表 面活性劑。較佳是，在顯影後以超純水清潔晶圓。 之後，以該圖樣作為光罩來蝕刻該有機抗反射鍍層[步驟 ⑷]。 本發明也提供一使用該圖樣化方法所製備而成的半導體 元件。 13 1313790 如上述’本發明之有 變及晶圓底層光阻厚度所 有機抗反射組合物 機抗反射組合物可解決因光性質改 致之駐波（traveling wave )效應的 以及以該有機抗反射組合物來製作圖 樣的方法，其係能防止闵Ic & 散射反射所致之關鍵尺寸（critical dimension, CD)改#，b 陡 L 士 山 ；复及防止有機抗反射鍍層上方之光敏劑 圖樣崩塌，因此能在丰连雜抽_ #千導體超微圖樣製程中形成穩定的 64M ' 256M ' 1G ' 4G ^ 1 λγ· γλγ, * « 及1 6G DRAM超細圖樣及改善產品良 率。 以下，將參照實施例及比較實施例詳細說明本發明。 但是，下列實施例及比較實施例僅係作為閱述本發明之用， 本發明範疇並不限於下列實施例及比較實施例。 實施例 比較實施例：贺備光吸收極丨 將1 1克之曱丙烯酸9-蔥甲酯、7克之曱丙烯酸2-羥乙 酯、2克之甲丙烯酸甲酯及〇5克之疊氮雙異丁腈（AIBN)溶 於包含50克四氫呋喃及50克曱乙酮之溶劑中。之後，在66 C下反應8小時。反應完成後，將其沉澱於1公升的乙醚 中並真空乾燥，可得下列式3a所代表之聚（甲丙烯酸9_蒽 甲酯/甲丙稀酸2-經乙酯/甲丙烯酸甲酯）„產率為go 〇/。》第 1圖是式3a所代表之聚合物型.光吸收劑的nmR光譜。 14 1313790 式3 a
實施例1至3及比較實施例1至3 將一式1 a所代表的黏性增強劑、一式2a所代表的交 鏈劑、一式3a所代表的光吸收劑及一式4a所代表的熱酸產 生劑以下表1所示含量溶於3 9克之環己烷溶劑中。將該溶 液以孔徑為 0.2 /z m的濾器過濾以製備一有機抗反射組合 物。
所製備之有機抗反射组合物係以表 1所示厚度旋塗於一 晶圓上。之後，於2 0 5 °C下烘烤該晶圓9 0秒以執行交鏈反應。 將一光敏劑（DHK-LX2000，東進化學公司）旋塗於該有機抗反 射鍍層上並在 100 °C下烘烤 90秒。之後，以 KrF曝光裝置 (A S M L)進行曝光，並再次於1 0 0 °C下烘烤9 0秒。 以 2.3 8%的氫氧四甲銨（TMAH)顯影溶液將該晶圓顯影， 可得第2至7圖所示之圖樣。 15 1313790
表1 分類 交鍵劑 (克） 光吸收劑 (克） 熱酸產生 劑（克） 黏性增強 劑（克） 厚度 (埃） 圖樣形狀 實施例1 0.18 0.63 0.05 0.15 592 好 實施例2 0.18 0.60 0.05 0.18 585 好 實施例3 0.18 0.57 0.05 0.20 588 好 比較實施 例1 0.36 0.63 0.05 - 897 圖樣崩塌 比較實施 例2 0.30 0.60 0.05 - 587 圖樣崩塌 比較實施 例3 0.28 0.57 0.05 - 580 圖樣崩塌
16 1313790
17 1313790 式4 a
稭由添加點性增強劑至 樣崩塌。此係因光敏劑 如表1及第2至7圖所示，可 習知的有機抗反射组合物中來防止圖 對該有機抗反射鍍層的黏性增強之故
如上述’本發明有機抗反射組合物可解決因光性質改變 及晶圓底層光阻厚度所致之駐波（traveling wave )效應的有 機抗反射組合物’以及以該有機抗反射組合物來製作圖樣 的方法’其係能防止因散射反射所致之關鍵尺寸（critical dimension, CD)改變’及防止有機抗反射鍍層上方之光敏劑 圖樣崩塌，因此能在半導體超微圖樣製程中形成穩定的 64M、25 6M、1G、4G及16G DRAM超細圖樣及改善產品良 率。 以上所述之較佳實施例並不是要限制本發明的範圍’ 熟悉此技藝者在瞭解本文的揭示内容後可擴展這些實施例 至本發明於下文的申請專利範圍所請求的範圍。 【圖式簡單説明】 第1圖顯示出製備實施例中所製備之光吸收劑的NMR光 譜。 18 1313790 第2-4圖顯示實施例1 -3之120 nm L/S圖樣。 第5-7圖顯示比較實施例1-3之120 nm L/S圖樣。 【元件代表符號簡單說明】 19
Claims (1)
1313790 第 公告本 拾、申請專利範圍： 1. 一種有機抗反射組合物，包含： (a) 100份重量之一交鏈劑； (b) 30份至400份重量之一光吸收劑； (c) 1 0份至200份重量之一熱酸產生劑； (d) 3 0份至400份重量之一式1所代表的黏性增強劑； 及
(e) 1，0 0 0份至1 0，0 0 0份重量之有機溶劑； 式1
其中a是聚合度，介於30至400間。 2.如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射組合物’其 中該交鏈劑是一下列式2所代表之化合物： 式2 20 1313790
其中b是聚合度，介於10至100間； 每一 Ri及Κ>2是C1-C4烧基；且 R2是氫或曱基。
3.如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射組合物，其 中該光吸收劑是一下列式3所代表之化合物： 式3
其中1、m及η為莫耳比：1係介於0.1至0.5間，m係 介於0.05至0.5間，η係介於0.1至0.7間，且1 + m + n = 1 ; 及 21 1313790 C是聚合度，介於10至400間。 4.如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射組合物，其 中該熱酸產生劑是一下列式4所代表之化合物： 式4
OH
5. —種圖樣化方法，其係包含下列步驟： (a) 在欲姓刻的一層上鍵上如申請專利範圍第1項所述 之有機抗反射組合物； (b) 藉由烘烤該有機抗反射組合物使其交鏈而形成一有 機抗反射鍍層；
(c) 在該有機抗反射鍍層上鍍上一光阻並將其曝光及顯 影以形成一光阻圖樣；及 (d) 以該光阻圖樣為光罩來蝕刻該有機抗反射鍍層。 6.如申請專利範圍第5項所述之圖樣化方法，其中該步 驟（b)之烘烤係於1 50°C至300°C下執行約1至5分鐘。 7.如申請專利範圍第5項所述之圖樣化方法，其中該烘 烤係於步驟（c)之前或步驟（c)之曝光後執行。 22 1313790 8. 如申請專利範圍第7項所述之圖樣化方法，其中該烘 烤係於約70°C至200°C間執行。 9. 如申請專利範圍第5項所述之圖樣化方法，其中步驟 (c)所使用的光源包括諸如F2雷射（157 nm)、ArF (193 nm) ' KrF (248 nm)、EUV(超紫外光）之類的遠紫外光；E-譜線；X-光；或離子束。 1 〇.如申請專利範圍第5至9項任一項所述之圖樣化方 法，其中該圖樣係可用來製造一半導體元件。 23
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