DE3426730A1 - Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen

Info

Publication number
DE3426730A1
DE3426730A1 DE19843426730 DE3426730A DE3426730A1 DE 3426730 A1 DE3426730 A1 DE 3426730A1 DE 19843426730 DE19843426730 DE 19843426730 DE 3426730 A DE3426730 A DE 3426730A DE 3426730 A1 DE3426730 A1 DE 3426730A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ppm
mol
alk
oxy
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843426730
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Dr. Kadelka
Hans-Helmut Dr. 4150 Krefeld Schwarz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19843426730 priority Critical patent/DE3426730A1/de
Publication of DE3426730A1 publication Critical patent/DE3426730A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von gemischten 1,1-Dioxy-,
  • 1 -Oxy-1 -thioxy- und 1 -Amino-1 - (thi) oxy-Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten 1,1-Dioxy-, 1-Oxy-1-thioxy- und 1-Amino-1-(thi)oxy-Verbindungen durch Umsetzung von Alk- 1 -en- 1 -ylethern oder Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen mit Alkoholen oder Thioalkoholen in Gegenwart von Kobaltverbindungen und Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
  • Gemischte 1,1-Dioxyverbindungen, auch als gemischte Acetale bezeichnet, lassen sich z.B. gemäß Zh. Obsc. Khim.
  • 16, 940 (1946) durch Addition eines Alkohols an Vinylether in Gegenwart von Mineralsäuren wie HCl synthetisieren. Nachteilig ist dieses Verfahren beim Einsatz säureempfindlicher Substanzen. Desweiteren kann bei Einsatz von-stickstoffhaltigen Reagenzien der Säurekatalysator durch Salzbildung ganz oder teilweise gebunden werden, wodurch seine aktivierende Wirkung vermindert oder gar aufgehoben wird.
  • Aus Chem. Lett. 1982, 1811 ist die Synthese gemischter Acetale durch Umsetzung von Vinylethern mit Alkoholen unter Verwendung von HCo(CO).4 in Methylenchlorid bekannt. - Von Nachteil hierbei ist neben der schwierigen Handhabung des Hydrokobalttetracarbonyls dessen hoher Dampfdruck sowie dessen Giftigkeit und extreme Luftempfindlichkeit.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gemischten 1,1-Dioxy-, 1 -Oxy-1 -thioxy- und 1-Amino-1-(thi)oxy-Verbindungen durch Umsetzung von Alk-1-en-1-ylethern oder Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen mit Alkoholen oder Thioalkoholen in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer aromatischen Stickstoffbasen durchgeführt wird.
  • Die Bildung der gewünschten Produkte ist durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders begünstigt. Darüber hinaus gestattet es diese Methode, sowohl Alk-1-en-1-ylether als auch Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen in der gewünschten Weise mit Alkoholen oder Thioalkoholen umzusetzen.
  • Als tertiäre aromatische Stickstoffbasen werden solche mit einem pKA-Wert von 0,5 bis 10, bevorzugt von 4 bis 8 eingesetzt. Die eingesetzten Stickstoffbasen können unsubstituiert oder durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Arylalkylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, durch Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Cyanogruppen und/oder durch Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom ein- oder mehrfach substituiert sein. Desweiteren können die eingesetzten N-Basen ein oder zwei, gegebenenfalls durch vorgenannten Substituenten substituierte, anellierte aromatische Kerne enthalten; von den anellierten Verbindungen sind solche mit nur einem anellierten Kern bevorzugt.
  • Bevorzugt eingesetzte tertiäre aromatische Stickstoffbasen besitzen nur ein Stickstoffatom. Es können jedoch auch N-Basen eingesetzt werden, die entweder weitere Stickstoffatome und/oder andere Heteroatome, z.B. Sauerstoff, enthalten.
  • Beispielhaft können als tertiäre, aromatische Stickstoffbasen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Pyridin, 2-, 3-, 4-Methylpyridin, 2-, 3-, 4-Ethylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, 2,4-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Lutidin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4-Methoxypyridin, 2-, 3-, 4-Cyanopyridin, 2-, 3-, 4-Chlorpyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin und 4-Methylchinolin. Besonders bevorzugt ist das Pyridin.
  • Üblicherweise werden die Stickstoffbasen, die sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, und die Alk-1-en-ylether oder Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen in einem Molverhältnis von etwa 0,01:1 bis 2:1, bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,04:1 bis 0,8:1 eingesetzt. Größere Basenüberschüsse bringen wirtschaftlich keine Vorteile.
  • Als Alk-1-en-1-ylether kommen solche der allgemeinen Formel R-O-R1 (I) in Frage, deren olefinisch ungesättigter Rest R 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Der Rest R kann einen linearen oder verzweigten, in 1-Stellung ungesättigten aliphatischen oder unter Einschluß von R1 einen in 1-Stellung ungesättigten cycloaliphatischen Rest darstellen. Er kann durch Cycloalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, durch Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, durch tertiäre Aminoreste und/oder durch andere Gruppen, wie der Nitro-, Nitroso- und/ oder der Cyanogruppe, ein- oder mehrfach substituiert sein.
  • Die zuvor als Substituenten genannten Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste können ihrerseits wiederum durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch tertiäre Aminogruppen und/oder durch andere Gruppen, wie der Nitro-, Nitroso- und/oder Cyanogruppe und/oder durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, ein- oder mehrfach substituiert sein.
  • Als Reste R1 kommen, sofern sie nicht unter Verbindung mit R Bestandteil eines heterocyclischen Systems sind, lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlen- stoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in Frage. Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste können zudem durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch tertiäre Aminoreste und/oder durch andere Gruppen wie der Nitro-, Nitroso- und/oder Cyanogruppe und/oder durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod ein- oder mehrfach substituiert sein.
  • Desweiteren können die Reste R und R1 Carbonylgruppierungen, wie die Keton- oder Carboxylfunktion, enthalten.
  • Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Alk-1-en-1-ylether eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinyl-ipropylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-i-butylether, Vinyl-n-pentylether, Vinyl-n-hexylether, Vinyl-n-octylether, Vinylcyclohexylether, Vinylbenzylether, Vinylphenylether, 2-Chlorethylvinylether, Prop-1 -en-1 -ylethylether, But-1 -en-1 -ylethylether, 2,3-Dihydrofuran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 2,3-Benzofuran und Isoxazol.
  • Als Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen kommen solche der allgemeinen Formel in Frage, worin R2 die Bedeutung von R in Formel (I) hat, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff bedeuten oder die Bedeutung von R1 in Formel (I) haben. Desweiteren können R2 und R3 oder R3 und R4 miteinander zu einem heterocyclischen System verbunden sein.
  • Von den Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen werden bevorzugt N-Vinylverbindungen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: N-Vinylmethylacetamid, N-Vinylethylacetamid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon-2.
  • Als Alkohole oder Thioalkohole können sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole oder Thioalkohole in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Welcher Alkohol oder welcher Thioalkohol mit welchem Alk-1 -en-1 -ylether oder welcher Alk-1 -en-1 -ylamino-Verbindung umgesetzt wird, hängt davon ab, welche 1,1-Dioxy-, 1 -Oxy-1 -thioxy- oder 1-Amino-1-(thi)oxy-Verbindung synthetisiert werden soll. So können als gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod ein- oder mehrfach substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, R5OH, oder Thioalkohole, R5SH, solche eingesetzt werden, deren Rest R5 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, But-3-en-2-yl, Pent-4-en-1 -yl, Pent-3-en-2-yl, Pent-4-en-2-yl, Pent-1 -en-3-yl, Oct-1 -en-3-yl, 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1-yl, 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien-3-yl, Undec-10-en-1-yl, 2,6,10-Trimethyl-undec-9-en-1-yl, 3 ,7-Dimethyl-oct-6-en-1 -yl, dC,3,3-Trimethyl-2-norbornanmethyl, Octadec-9-en-1 -yl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und Cyclohex-2-en-1-yl enthält.
  • Als Alkohole, R50H, oder Thioalkohole, R SH, mit substi-5 tuiertem Rest R seien beispielhaft genannt: 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Butoxyethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 1 ,3-Difluorprop-2-yl, 1,3-Dichlorprop-2-yl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 1,1,1-Trichlorprop-2-yl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 1-, 2-, 3-, 4-Methylcyclohexyl und 2-Chlorcyclohexyl.
  • Als gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod ein- oder mehrfach substituierte, araliphatische oder aromatische Alkohole, R6OH, oder Thioalkohole R6SH, können solche eingesetzt werden, deren Rest R6 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie der Benzyl-, 1-Phenyl-eth-1-yl-, 2-Phenyl-eth-1-yl-, Phenyl- und der 1- bzw. 2-Naphthylrest.
  • 6 Bei den Alkoholen, R60H, oder Thioalkoholen, R SH, mit substituiertem Arylrest können z.B. folgende Reste R6 verwendet werden: o-, m-, p-Methylphenyl, o-, m-, p-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-Dimethylphenyl, o-, m-, p-Fluorphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, 2,3,4-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-Trichlorphenyl, o-, m-, p-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 6-Brom- -naphthyl, 6-Brom-ß-naphthyl, 2-Methoxy-4-n-propylphenyl, 2-Methoxy-4- (prop-1 -en-1 -yl) -phenyl, 2-Methoxy-4- (prop-2-en-1-yl)-phenyl, o-, m-, p-Fluorbenzyl, o-, m-, p-Chlorbenzyl, o-, m-, p-Trifluormethylbenzyl, 2- L°-, m-,p-(Trifluormethyl)phenyl7-eth-1-yl, Pentafluorbenzyl und Pentachlorbenzyl.
  • Desweiteren ist der Einsatz von zwei- und höherwertigen Alkoholen und Thioalkoholen, wie Ethylenglykol, Ethan-1,2-dithiol, Propan-1,2-diol, Propan-1,2-dithiol, Propan-1,3-diol, Propan-1,3-dithiol, Butan-1,4-diol, Butan-1 ,4-dithiol, Hexan-1,6-diol, Hexan-1,6-dithiol, Octan-1,8-diol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit möglich. In Abhängigkeit vom stöchiometrischen Verhältnis des Alk-1-en-1-ylethers oder der Alk-1-en-1-ylamino-Verbindung einerseits und dem zwei- oder höherwertigen Alkohol oder Thioalkohol andererseits können dabei eine, zwei oder maximal alle Alkohol- oder Thioalkoholfunktionen zur Umsetzung gebracht werden.
  • Der Umsatz der als Substrate eingesetzten Alk-1-en-1-ylether der Formel (I) oder der Alk-1-en-1-ylamino-Verbindungen der Formel (II) liegt in der Regel bei 60 bis 100 %. Andererseits ist es für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, die Umsätze auf Werte unter 60 % zu begrenzen.
  • Ferner kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchzuführen. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan und/oder Acetonitril durchführen. Die Menge des einzusetzenden inerten Lösungs- und/ oder Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und kann erforderlichenfalls durch einige Vorversuche leicht ermittelt werden.
  • Die Menge des einzusetzenden Alk-1-en-1-ylethers oder der Alk-1-en-1-ylamino-Verbindung sollte pro Mol umzusetzender OH- oder SH-Funktion der Alkohol- oder Thioalkoholkomponente 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 Mol, betragen. Bei Verwendung von einwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen haben sich bezogen auf das ungesättigte Substrat Einsatzmengen an nukleophiler Komponente von 1 bis 5 Mol/Mol als günstig, von 1,05 bis 3 Mol/ Mol als besonders günstig erwiesen.
  • Andererseits behindern größere Überschüsse das erfindungsgemäße Verfahren nicht, da zudem die nukleophile Komponente bei manchen Umsetzungen als Lösungs- und/ oder Verdünnungsmittel Verwendung finden kann, wodurch auf den Einsatz eines systemfremden Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels verzichtet werden kann.
  • Für die Herstellung der gemischen 1,1-Dioxy-, 1-Oxy-1-thioxy- und 1-Amino-1-(thi)oxy-Verbindungen werden Kohlenmonoxid-Drucke von 2 bis 400 bar, vorteilhaft von 10 bis 300 bar angwandt. Die Gegenwart des Kohlenmonoxids ist für die Bildung und Stabilisierung des katalytisch aktiven Kobaltcarbonylkomplexes notwendig; welcher Kohlenmonoxid-Druck unter den gegebenen Reaktionsbedingungen hinreichend ist, läßt sich leicht in einigen Vorversuchen ermitteln. Nach der Umsetzung läßt sich das Kohlenmonoxid leicht, z.B. durch Entspannung, von den übrigen Reaktionskomponenten abtrennen und als solches wiederum verwenden.
  • Bei den als Katalysatoren eingesetzten Kobaltverbindungen handelt es sich um Carbonylkomplexe oder Hydrocarbonylkomplexe des Kobalts. Es können jedoch auch Chloride, Bromide, Iodide, Acetale, Oxide, Carbonate, Sulfate oder sonstige Kobaltverbindungen, aus welchen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen katalytisch aktive Kobaltcarbonylverbindungen entstehen, verwendet werden.
  • Andererseits ist es auch möglich, bei Einsatz von nichtcarbonylhaltigen Kobaltverbindungen einen sogenannten Präformierschritt, d.h. eine gezielte Vorbehandlung der Kobaltverbindung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Verbindung, der eigentlichen Umsetzung voranzustellen.
  • Bevorzugt eingesetzte Kobaltverbindung ist das Dikobaltoctacarbonyl, Co2(CO)8. Es ist zweckmäßig, die Kobaltcarbonylkomplexe in solchen Mengen einzusetzen, daß pro g-Atom Kobalt etwa 1 bis 200 Mol Substrat, bevorzugt 10 bis 100 Mol Substrat vorliegen. Besonders vorteilhaft sind Substrat:Kobalt-Verhältnisse von 15 bis 75:1.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 30 bis 1300C durchgeführt. Die für die jeweilige Umsetzung optimale Reaktionstemperatur läßt sich in einigen Vorversuchen leicht ermitteln.
  • Die Durchführung der Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung des Vinylisobutylethers mit 2-Dimethylaminoethanol wie folgt formelmäßig dargestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein wie folgt durchgeführt werden: Ein mit Stickstoff oder Argon gespülter Autoklav wird z.B. mit dem Alk-1-en-1-ylether oder der Alk-1-en-1-ylamino-Verbindung, dem Alkohol oder dem Thioalkohol, der oder den tert. Stickstoffbase(n), dem Kobaltkatalysator und gegebenenfalls dem inerten Lösungs- und/oder Verdün- nungsmittel beschickt. Dann wird bei Raumtemperatur soviel Kohlenmonoxid aufgepreßt, daß bei der gewünschten Reaktionstemperatur der vorgesehene Reaktionsdruck aufgebaut wird. Anschließend wird der Autoklaveninhalt auf Reaktionstemperatur gebracht und unter Rühren die vorgegebene Zeit bei dieser Temperatur (+ 3°C) gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produktgemisch abgekühlt, der Autoklav entspannt und das erhaltene Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Produktgemisch kann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet werden.
  • Bei den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten gemischten 1,1-Dioxy-, 1 -Oxy-1 -thioxy-, 1 -Amino-1 -oxy- und 1 -Amino-1 -thioxy-Verbindungen handelt es sich z.T. um neue Verbindungen. Zum Beispiel seien genannt: 1 -i-Butoxy-1 -i-propoxyethan, 1-i-Butoxy-1-sec.-butoxyethan, 1-i-Butoxy-1-tert.-butoxyethan, 1-i-Butoxy-1 - (2-dimethylaminoethoxy) -ethan, 1 -i-Butoxy-1 -mchlorphenoxyethan, 1 -i-Butoxy-1 -cyclohexyloxyethan, 1-Ethoxy- 1 -n-octyloxyethan, 1 -i-Butoxy-1 -benzyloxyethan, 1-Ethoxy-1-(2-methoxy-4-allylphenoxy)-ethan, 1-i-Butoxy-1-n-octyloxyethan, 1-i-Butoxy-1-B-naphthyloxyethan und 1-i-Butoxy-1-(n-octadec-9-enyloxy)-ethan.
  • Die Charakterisierung sämtlicher erhaltenen Verbindungen erfolgte durch Protonen-Kernresonanz-Spektrometrie.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gemischten 1,1-Dioxy-, 1-Oxy-1-thioxy- oder 1-Amino-1-(thi)oxy-Verbindungen können als Aroma- oder Geruchs- stoffe, wie in der US 4 383 943 beschrieben, verwendet werden. Desweiteren eignen sie sich als Ausgangsmaterialien für die Synthese von pharmazeutischen Produkten sowie als Antioxidantien in Schmierstoffen und Polymerwerkstoffen, wie es beispielhaft in der US 3 497 181 dargelegt wird.
  • Beispiel 1 In einem mit Stickstoff gespülten 0,25 l-Schüttelautoklaven wurden 50,1 g Vinylisobutylether, 32,0 g Methanol, 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2 (CO)8 vorgelegt.
  • Nach dem Verschließen des Autoklavs wurde soviel techn.
  • Kohlenmonoxid (enthält ca. 2 Vol.-% Wasserstoff) aufgepreßt, daß bei Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck 150 bar betrug. Anschließend wurde der Autoklav mittels einer elektrischen Heizung auf 500C aufgeheizt und 3 h unter Fortsetzung der Schüttelung bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der Autoklav vorsichtig entspannt und das Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß bezogen auf den eingesetzten Vinylisobutylether in einer Ausbeute von 84,2 Mol-% 1-i-Butoxy-1-methoxyethan entstanden war.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in Abwesenheit des Pyridins. Bei diesem Versuch lag die Ausbeute an 1-i-Butoxy-1-methoxyethan bei 38,8 Mol-%.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Co2(CO)8 zugegen war. Die Analyse zeigte, daß sich kein 1--i-Butoxy-1-methoxyethan gebildet hatte; der eingesetzte Vinylisobutylether konnte nahezu vollständig zurückerhalten werden.
  • Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,71 g Co2(CO)8 eingesetzt wurden. Bezogen auf einen Umsatz U an Vinylisobutylether von 41,8 Mol-% hatte sich mit einer Selektivität S von 71,8 Mol-% 1-i-Butoxy-1-methoxyethan gebildet (Ausbeute A = 30,0 Mol-%).
  • Beispiel 5 Analog Beispiel 1 wurden 60,1 g Vinylisobutylether, 55,2 g Ethanol, 9,5 g Pyridin und 4,1 g Co2(CO)8 umgesetzt. Dabei hatten sich 79,8 Mol-% Vinylisobutylether umgesetzt und die Selektivität an 1-i-Butoxy-1-ethoxyethan betrug 91,2 Mol-8.
  • Beispiel 6 Analog Beispiel 1 wurden 144,2 g Vinylether, 128,2 g Methanol, 31,6 g Pyridin sowie 13,7 g Co2(CO)8 in einem 2-l-Hubrührautoklaven umgesetzt. Bei einem Substratumsatz von 74,0 Mol-% betrug die Selektivität an 1-Ethoxy-1-methoxyethan 79,1 Mol-%.
  • Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 wurden 50,1 g Vinylisobutylether mit 74,1 g n-Butanol zur Umsetzung gebracht. Die Selektivität an 1-i-Butoxy-1-n-butoxyethan betrug 97,5 Mol-% bei einem Umsatz an Vinylisobutylether von 61,0 Mol-%.
  • Beispiel 8 Gemäß Beispiel 1 wurden anstelle des Methanols 74,1 g sec-Butanol eingesetzt. Es wurden mit einer Selektivität von 46,0 Mol-% 1-i-Butoxy-1-sec-butoxyethan gebildet (U = 49,3 Mol-%).
  • Beispiel 9 Analog Beispiel 1 wurden 74,1 g tert. Butanol in die Reaktion eingesetzt. Es bildete sich 1-i-Butoxy-1-tert.-butoxyethan mit einer Selektivität von 79,6 Mol-% (U = 26,5 Mol-%).
  • 1-i-Butoxy-1-tert.-butoxyethan Kp100 = 1120C, n20 = 1,4051 D 1H-NMR: #= 0,91 ppm (d, 6H); # = 1,25 ppm (s, 9H); S= 1,26 ppm (d, 3H); C= 1,61 - 2,03 ppm (m, 1H); S= 3,19 ppm (d, 2H); g= 4,85 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 10 Analog Beispiel 1 wurden 60,1 g i-Propanol in die Reaktion eingesetzt. Der Vinyletherumsatz betrug 43,3 Mol-%, die Selektivität an 1-i-Butoxy-1-i-propoxyethan 91,7 Mol-%.
  • 1-i-Butoxy-1-i-propoxyethan 20 Kp40 = 70 - 710C, n20 = 1,3962 1H-NMR:C'= 0,93 ppm (d, 6H); # = 1,17 ppm (dd, 6H); #= 1,30 ppm (d, 3H); # = 1,54 - 1,99 ppm (m, 1H); 8= 3,23 ppm (m, 2H); &= 3,87 ppm (quint., 1H); S= 4,71 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 11 Entsprechend Beispiel 6 wurden 144,2 g Vinylethylether und 324,4 g Benzylalkohol eingesetzt. Es wurde mit einer Selektivität von 75,1 Mol-% 1-Ethoxy-1-benzyloxyethan bei einem Substratumsatz von 45,3 Mol-% gebildet.
  • Beispiel 12 Gemäß Beispiel 1 wurden anstelle des Methanols 108,1 g Benzylalkohol eingesetzt; 1 -i-Butoxy-1 -benzyloxyethan wurde mit einer Selektivität von 85,7 Mol-% erhalten (U = 41,9 Mol-%).
  • 1-i-Butoxy-1-benzyloxyethan 20 Kp1 = 80 - 810C, nD = 1,4745 1H-NMR:J'= 0,92 ppm (d, 6H); S = 1,34 ppm (d, 3H); = 1,56 - 2,10 ppm (m, 1H); S = 3,28 ppm (m, 2H); #= 4,55 ppm (dd, 2H); # = 4,76 ppm (q, 1H); S= 7,15 - 7,35 ppm (m, 5H).
  • Beispiel 13 Analog Beispiel 6 wurden anstelle des Methanols 282,3 g Phenol eingesetzt. Die Selektivität an 1-Ethoxy-1-phen- oxy-ethan betrug 59,9 Mol-%, der Umsatz an Vinylethylether 58,3 Mol-%.
  • Beispiel 14 Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 390,7 g n-Octanol-1 als Alkoholkomponente 6,5 Stunden umgesetzt wurden. Es bildete sich mit einer Selektivität von 95,3 Mol-% 1-Ethoxy-1-n-octyloxyethan (U = 99,2 Mol-%).
  • 1-Ethoxy-1-n-octyloxyethan Kp9 =102 - 103°C, n20D = 1,4187 1H-NMR:= 0,89 ppm (tr, 3H); # = 1,21 ppm (tr, 3H); 6= 1,32 ppm (d, 2H), # = 1,21 - 1,69 ppm (m, 12H); #= 3,49 ppm (q, 2H); #= 3,57 ppm (tr, 2H); #=4,67 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 15 Gemäß Beispiel 1 wurden 30,0 g Vinylisobutylether, 78,1 g n-Octanol-1, 4,75 g Pyridin und 2,05 g Co2(CO)8 umgesetzt.
  • Bei einem Substratumsatz von 88,1 Mol-% hatten sich 90,0 Mol-% 1 -i-Butoxy-1-n-octyloxyethan gebildet.
  • 1-i-Butoxy-1-n-octyloxyethan 1-i-Butoxy-1-n-ocyoxyethan Kp8 = 117°C; n20 = 1 4200 D 1H-NMR:&= 0,88 ppm (tr, 3H); # = 0,92 ppm (d, 6H); 1,13 - 2,03 ppm (m, 16H); S = 3,26 ppm (m, 2H); g= 3,45 ppm (m, 2H); # = 4,66 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 16 Analog Beispiel 6 wurden anstelle des Methanols 330,6 g Thiophenol eingesetzt. 1 -Ethoxy-1 -phenthioxyethan bildete sich mit einer Selektivität von 80,9 Mol-% bei einem Vinyletherumsatz von 35,6 mol-%.
  • Beispiel 17 Analog Beispiel 6 wurden anstelle des Methanols 174,2 g Allylalkohol eingesetzt. Bei einem Substratumsatz von 86,3 Mol-% wurden 94,4 Mol-% 1-Allyloxy-1-ethoxyethan erhalten.
  • Beispiel 18 Analog Beispiel 6 wurden anstelle des Methanols 400,8 g Cyclohexanol eingesetzt und die Umsetzung 5 Stunden durchgeführt. Es bildete sich mit einer Selektivität von 62,0 Mol-% 1-Cyclohexyloxy-1-ethoxyethan (U = 94,0 Mol-%).
  • Beispiel 19 Entsprechend Beispiel 1 wurden 40,0 g Vinylisobutylether, 80,2 g Cyclohexanol, 6,33 g Pyridin und 2,74 g Co2 (CO)8 5 Stunden bei 500C zur Reaktion gebracht. Die Selektivität an 1 -i-Butoxy-1 -cyclohexyloxyethan betrug 82,0 Mol-% (U = -98,5 Mol-%).
  • 1-i-Butoxy-1-cyclohexyloxyethan 20 Kp8 = 91 0C, nD = 1,4385 1H-NMR:C?= 0,93 ppm (d, 6H); 3 = 1,30 ppm (d, 3H); 1,05 = 1,05 - 2,05 ppm (m, 11H); #= 3,25 ppm (m, 2H); #= 3,36 - 3,71 ppm (m, 1H); #= = 4,76 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 20 50,1 g Vinyl-n-butylether, 74,1 g Isobutanol, 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2 (CO)8 wurden entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Dabei bildete sich bezogen auf einen Umsatz an Vinyl-n-butylether von 95,3 Mol-% 1-i-Butoxy-1-n-butoxyethan mit einer Selektivität von 96,1 Mol-%.
  • Beispiel 21 Analog Beispiel 1 wurden 144,2 g Vinylisobutylether, 432,5 g B-Naphthol, 360,5 g Tetrahydrofuran, 31,6 g Pyridin und 13,7 g Co2(CO)8 5 Stunden bei 500C zur Reaktion gebracht. Die Analyse zeigte, daß sich bezogen auf einen Vinyletherumsatz von 24,5 Mol-% 29,0 Mol-% 1-i-Butoxy-1-B-naphthyloxyethan gebildet hatten.
  • 1-i-Butoxy-1-B-naphthyloxyethan 20 KP2 = 140 - 1450C, nD = 1,5546 1H-NMR:C?= 0,91 ppm (d, 6H); 8=1,54 ppm (d. 3H); 1,65 - 2,04 ppm (m, 1H); #= 3,11 - 3,62 ppm (m, 2H); # = 5,49 ppm (q, 1H); 8 = 7,05 - 7,85 ppm (m, 7H).
  • Beispiel 22 Gemäß Beispiel 21 wurden 144,2 g Vinylethylether statt des Vinylisobutylethers in die Reaktion eingesetzt. 1-Ethoxy-1-ß-naphthyloxyethan bildete sich mit einer Selektivität von 19,1 Mol-% (U = 33,5 Mol-%).
  • Beispiel 23 200,3 g Vinylisobutylether, 385,7 g m-Chlorphenol, 31,6 g Pyridin und 13,7 g Co2(CO)8 wurden entsprechend Beispiel 6 3 Stunden bei 700C umgesetzt. Bezogen auf einen Substratumsatz von 92,7 Mol-% hatten sich 92,2 Mol-% 1-i-Butoxy-1-m-chlorphenoxyethan gebildet.
  • 1-i-Butoxy-1-m-chlorphenoxyethan 20 Kp12 = 1320C, nD = 1,4947 1H-NMR: = 0,89 ppm (dd, 6H); S = 1,49 ppm (d, 3H); &= 1,55 - 2,10 ppm (m, 1H); #= 3,33 ppm (m, 2H); S=5,36 ppm (q, 1H); J= 6,78 - 7,26 ppm (m, 4H).
  • Beispiel 24 36,1 g Vinylethylether, 123,0 g Eugenol (= 2-Methoxy-4-allylphenol), 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2(CO)8 wurden gemäß Beispiel 1 4 Stunden bei 700C umgesetzt. Bei einem Vinyletherumsatz von 79,4 Mol-% hatte sich mit einer Selektivität von 84,0 Mol-% 1-Ethoxy-1-(2-methoxy-4-allylphenoxy)-ethan gebildet.
  • 1-Ethoxy-1-(2-methoxy-4-allylphenoxy)tethan Kp0,25 = 95°C; nD = 1,5061 H-NMR: = 1,21 ppm (tr, 3H); = 1,49 ppm <d, 3H); #= 3,35 ppm (d, 2H); S= 3,73 ppm (q, 2H); ppm (s, 3H); #= 4,91 - 5,20 ppm (m, 2H); £= 5,31 ppm (q, 1H); S = 5,73 - 6,25 ppm (m, 1H); 6,60 - 7,10 ppm (m, 3H).
  • Beispiel 25 288,4 g Vinylethylether, 124,1 g Ethylenglykol, 63,3 g Pyridin und 27,4 g Co2(CO)8 wurden entsprechend Beispiel 6 5 Stunden umgesetzt. Bezogen auf einen Alkoholumsatz von 16,2 Mol-% waren mit Selektivitäten von 96,5 Mol-% und 3,1 Mol-% 2-(1-Ethoxyethoxy)ethanol und Ethylenglykolbis- (1-ethoxyethylether) entstanden.
  • Beispiel 26 Beispiel 25 wurde wiederholt unter Zusatz von 324,5 g Tetrahydrofuran. Bei vollständigem Ethylenglykolumsatz hatten sich 58,5 Mol-% 2-(1-Ethoxyethoxy)ethanol und 12,8 Mol-% Ethylenglykol-bis- (1-ethoxyethylether) gebildet.
  • Beispiel 27 Analog Beispiel 1 wurden 10,0 g Vinylisobutylether, 53,7 g Oleylalkohol, 1,58 g Pyridin und 0,69 g Co2(CO)8 17 Stunden bei 500C umgesetzt. Bei vollständigem Substratumsatz waren 67,8 Mol-% 1-i-Butoxy-1-n-octadec-9-enyloxyethan entstanden.
  • 1-i-Butoxy-1-n-octadec-9-enyloxyethan Kp0,5 = 163 - 1650C, nD = 1,4492 1H-NMR: S= 0,86 ppm (tr, 3H); S = 0,91 ppm (d, 6H); 1,14 - 1,68 ppm (m, 27H); # = 1,80 - 2,16 ppm (m, 5H); # = 3,24 ppm (m, 2H); J = 3,43 ppm (m, 2H); # = 4,64 ppm (q, 1H); & = 5,33 ppm (tr, 2H).
  • Beispiel 28 Analog Beispiel 6 wurden 72,1 g Vinylethylether, 402,8 g Oleylalkohol, 15,8 g Pyridin und 6,9 g Co2 (CO)8 17 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei einem Vinyletherumsatz von 97,1 Mol-% betrug die Selektivität an gebildetem 1-Ethoxy-1-n-octadec-9-enyloxyethan 58,4 Mol-%.
  • Beispiel 29 Analog Beispiel 1 wurden 50,1 g Vinylisobutylether, 53,4 g 2-Dimethylaminoethanol, 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2(CO)8 bei 1300C umgesetzt. Bezogen auf einen Vinyletherumsatz von 97,7 Mol-% wurden 74,9 Mol-% 1-i-Butoxy-1-(2-dimethylaminoethoxy) ethan gebildet.
  • 1-i-Butoxy-1-(2-dimethylaminoethoxy)ethan 20 Kp16 = 890C, nD = 1,4181 H-NMR: C5= 0,92 ppm (d, 6H); g = 1,30 ppm (d, 3H); #= 1,55 - 2,03 ppm (m, 1H); # = 2,26 ppm (s, 6H); 2,47 ppm (tr, 2H); 6 = 3,25 ppm (m, 2H); 3,40 - 3,75 ppm (m, 2H); c = 4,67 ppm (q, 1H).
  • Beispiel 30 Gemäß Beispiel 6 wurden 100,1 g Vinylisobutylether, 106,8 g 2-Dimethylaminoethanol, 7,9 g Pyridin und 6,84 g Co2(CO)8 bei 110°C umgesetzt. Die Selektivität an 1-i-Butoxy-1-(2-dimethylaminoethoxy)ethan betrug 93,2 Mol-% (U = 43,8 Mol-8).
  • Beispiel 31 67,3 g 3,4-Dihydro-2H-pyran, 51,3 g Methanol, 12,7 g Pyridin und 5,47 g Co2(CO)8 wurden entsprechend Beispiel 1 bei 700C behandelt. Dabei setzen sich 99,6 Mol-% des Pyrans um, wovon 95,1 Mol-% 1-Methoxytetrahydrofuran waren.
  • Beispiel 32 Analog Beispiel 1 wurden 47,9 g 2-Chlorethylvinylether, 28,8 g Methanol, 7,1 g Pyridin und 3,08 g Cò2(CO)8 bei 750C umgesetzt. Bei einem Substratumsatz von 97,9 Mol-% hatten sich 63,5 Mol-% 1-(2-Chlorethoxy)-1-methoxyethan gebildet.
  • Beispiel 33 Gemäß Beispiel 1 wurden 66,7 g N-Vinylpyrrolidon-2, 38,4 g Methanol, 9,5 g Pyridin und 4,1 g Co2 (CO)8 4 Stunden bei 900C umgesetzt. Bei vollständigem Substratumsatz waren 69,5 Mol-% 1-Methoxy-1-(2-oxopyrrolidino)ethan gebildet worden.
  • Beispiel 34 Entsprechend Beispiel 1 wurden 55,6 g N-Vinylpyrrolidon-2, 66,1 g Thiophenol, 7,9 g Pyridin und 3,42 g Co2(CO)8 bei 800C umgesetzt. Bei einem Substratumsatz von 92,9 Mol-% hatten sich 96,9 Mol-% 1-(2-Oxopyrrolidino) -1-phenthioxy-ethan gebildet.

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von gemischten l,l-Dioxy-, < 1-Oxy-1-thioxy- und 1-Amino-1-(thi)oxy Verbindungen durch Umsetzung von Alk-1-en-ylethern oder Alk-len-1-ylamino-Verbindungen mit Alkoholen oder Thioalkoholen in Gegenwart von Kobaltverbindungen und in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer aromatischer Stickstoffbasen durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer tertiären aromatischen Stickstoffbase mit einem pKA-Wert von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre aromatische Stickstoffbasen mit einem pKA-Wert von 4 bis 8 eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre aromatische Stickstoffbasen Pyridin, 2-, 3-, 4-Methylpyridin, 2-, 3-, 4-Ethylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, 2,4-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Lutidin, 2-Methyl-5-ethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4-Methoxypyridin, 2-, 3-, 4-Cyanopyridin, 2-, 3-, 4-Chlorpyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin und/oder 4-Methylchinolin eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridin als tertiäre aromatische Stickstoffbase eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären aromatischen Stickstoffbasen und der Alk-1-en-1-ylether oder die Alk-1-en-1-ylamino-Verbindung in einem Molverhältnis von 0,01:1 bis 2:1 eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären aromatischen Stickstoffbasen und der Alk-1-en-1-ylether oder die Alk-1 -en-1 -ylamino-Verbindung in einem Molverhältnis von 0,04:1 bis 0,8:1 eingesetzt werden.
DE19843426730 1984-07-20 1984-07-20 Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen Withdrawn DE3426730A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843426730 DE3426730A1 (de) 1984-07-20 1984-07-20 Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843426730 DE3426730A1 (de) 1984-07-20 1984-07-20 Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3426730A1 true DE3426730A1 (de) 1986-01-23

Family

ID=6241104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843426730 Withdrawn DE3426730A1 (de) 1984-07-20 1984-07-20 Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3426730A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375463A4 (de) * 2001-03-29 2009-09-02 Osaka Gas Co Ltd Optisch-aktive verbindungen und photoempfindliche harzzusammensetzung
CN106565427A (zh) * 2016-10-12 2017-04-19 浦城县永芳香料科技有限公司 合成叶青素的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375463A4 (de) * 2001-03-29 2009-09-02 Osaka Gas Co Ltd Optisch-aktive verbindungen und photoempfindliche harzzusammensetzung
CN106565427A (zh) * 2016-10-12 2017-04-19 浦城县永芳香料科技有限公司 合成叶青素的方法
CN106565427B (zh) * 2016-10-12 2019-07-19 浦城县永芳香料科技有限公司 合成叶青素的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68911280T2 (de) Flüssigphaseverfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas.
DE3784799T2 (de) Malonsaeurederivate und ihre synthesemethoden.
DE2736070A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenglykol
EP0574667A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und in seiner 4-Stellung substituierten Derivaten
DE112008002733T5 (de) Auf seltenerde basierender Katalysator für die Synthese von organischen Carbonaten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung
DE2828041A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylbrenztraubensaeuren
DE2259072A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren
DE68914956T2 (de) Methode zur Herstellung von Dialkyl- und Diallyldicarbonaten.
DE69407082T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE3426730A1 (de) Verfahren zur herstellung von gemischten 1,1-dioxy-, 1-oxy-1-thioxy-und 1-amino-1-(thi)oxy-verbindungen
DE69103445T2 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten.
DE2359963C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern
DE2823309C2 (de)
DE69405439T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminotriazin-Derivaten
EP0949256B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen
DE2446686A1 (de) Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren
EP0085347B1 (de) Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE2410782C2 (de) Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung
DE2747363C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern
EP0090977B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
DE69518748T2 (de) Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten für die synthese von schimmelbeseitigungsmitteln
DE3789558T2 (de) Herstellung von organischen Phosphiniten.
DE19909200C1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
DE2645845C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern
DE2403483A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanessigsaeurealkylestern

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal