JP2006241146A - レジスト用化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
簡単な製造工程で得られる、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジストを提供する。
【解決手段】
特定の式で表される化合物及び酸発生剤を含む組成物は、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線感応し、簡単な製造工程で高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジストを形成する。
【選択図】 無し

Description

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な特定の有機化合物、およびこれを含む感放射線性組成物に関する。本発明の有機化合物は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、線幅０．０８μｍ程度のラインパターンが作製されている。

しかしながら、従来の高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広く、更に高分子鎖同士の絡み合いのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こす。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは線幅０．０６μｍ以下のパターンの形成は困難である。そこで、より微細なパターンを作製するために低分子量かつ狭い分子量分布のレジスト材料が開示されている。

非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト（特許文献１〜５参照）、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト（特許文献６〜８参照）、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト（特許文献９〜１１参照）、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト（非特許文献１参照）、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１２〜１３参照）、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト（特許文献１４参照）、（８）カリックスレゾルシナレンから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１５参照）、（９）分岐型の窒素含有ポリフェノールから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１６参照）、および（１０）スピロインダンやスピロビクロマンの骨格を持つ化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる（特許文献１７参照）。

レジスト材料（１）は、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。レジスト材料（２）は、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない。レジスト材料（３）は、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある。レジスト材料（４）は、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（５）も、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（６）は、製造工程が複雑、原料が高価、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（７）は耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（８）はアモルファス性が不十分であり、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から精製工程が煩雑であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（９）は解像度が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（１０）は耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。

また、感光性樹脂組成物の添加剤として低分子化合物を使用する例が開示されている。炭化水素基および複素環基から選択された疎水性基、連結基、および光照射により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する光活性化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１８参照）、酸の作用により分解しうる基以外に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する低分子溶解阻止化合物を含むレジスト組成物（特許文献１９参照）、フルオレン構造を有する光活性化合物を含むレジスト樹脂組成物（特許文献２０参照）が開示されているが、以下に記載する本発明の有機化合物を主たる成分として含有する組成物は開示されていない。また、いずれも樹脂を含むレジスト組成物であるため、形成されるパターンのラインエッジラフネスは大きく十分なものとはいえない。

公知のレジスト化合物を主たる成分として含む組成物は、溶解コントラストが小さいため解像度が悪い、結晶性が高いため成膜性が悪い、半導体プロセスに耐えうる耐熱性を有さない、半導体工場で一般的に使用可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネート、プロピオン酸エチル等の安全溶媒に難溶である、基板密着性が不良あるなどのいずれかの問題を有していた。そのため、単独使用では満足な結果が得られなかった。例えば、酸の作用により分解しうる基以外に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する化合物を主たる成分として使用したレジスト組成物（特許文献２１参照）または種々のポリフェノールを主たる成分として使用したレジスト組成物（特許文献２２参照）は、解像度が低く満足いくものではなかった。

そこで本発明者等は上記課題を解決する非高分子系のレジスト材料として、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、フェノールとの縮合反応から得られるポリフェノール化合物を主たる成分として使用したレジスト化合物およびレジスト組成物を開示している（特許文献２３参照）。該レジスト化合物およびレジスト組成物は線幅０．０６μｍ以下の微細パターンを形成することができる。しかしながら、更に微細なパターンを形成するためは、溶解コントラスト、耐熱性等の改善が必要であった。
特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 特開２０００−３０５２７０号公報 特開２００２−９９０８８号公報 特開２００２−９９０８９号公報 特開２００２−４９１５２号公報 特開２００３−１８３２２７号公報 特開２００２−３２８４６６号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 特開２００４−３４１４８２号公報 特開２００５−９１９０９号公報 特開２００２−３６３１２３号公報 特開２００１−３１２０５５号公報 特開２００４−１３７２６２号公報 国際公開第２００５／０８１０６２号パンフレット 特開２００５−３０９４２１号公報 特開２００５−３４６０２４号公報 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６

本発明の目的は、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、金属触媒を使用することなくかつ簡単な工程で製造できる、高感度、高解像度、高耐熱性、高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造式で示される化合物が上記課題を解決することを見出した。
すなわち本発明は、下記式（１）：

（式（１）中、
Ｒ^１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；
ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；
ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；
ｍ３、ｎ３は０〜４の整数であり；
１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たし、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々同一でも異なっていても良い。）
で示される有機化合物を提供する。
更に本発明は、式（１）の有機化合物と酸発生剤を含む感放射線性組成物、前記放射線性組成物を使用するレジストパターン形成方法を提供する。

本発明に係る感放射線性組成物を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機化合物（以下、化合物（Ａ）と称する。）は下記式（１）：

で示される。

式（１）中、Ｒ^１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基を生じる特性基をいう。酸解離性官能基は、高感度・高解像度のパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こすことが好ましい。

置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、および下記式（７−１）〜（７−１３）で示される置換基等を挙げることができる。

１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（８−１）〜（８−１３）で示される置換基等を挙げることができる。

１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。

１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

環状エーテル基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましく、置換メチル基および１−置換エチル基が高感度であるためより好ましく、更に１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特に１−シクロヘキシルオキシエチル基が解像性が高く好ましい。

また式（１）中の酸解離性官能基Ｒ^１は、下記式（９−１）：

（式（９−１）において、Ｒ⁹は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基であり；ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数であり、ベンゼン環に−Ｏ−が１〜３個結合していることを示し、ｎ５およびｎ６は１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たし、ｘは０〜３の整数であり、ｘが２または３の場合、複数個のＬ、Ｒ^９、ｎ５、ｎ６は、同一でも異なっていても良い）
で示される繰り返し単位と、下記式（９−２）：

（式（９−２）において、Ｒ^１、Ｒ^９、Ｌ、ｎ５、およびｎ６は前記と同様）
で示される末端基からなる置換基であっても良い。

Ｒ^９が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ^９は、同一でも異なっていても良い。

式（１）において、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ^２は、同一でも異なっていても良い。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基が特に好ましい。また、Ｒ^２はフェノール性水酸基のオルト位に置換していることが好ましい。オルト位のＲ^２は、化合物（A）の結晶性を抑制し、成膜性を向上させる。また、化合物（A）のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、酸解離性官能基の導入率を低減することが出来るため、溶剤可溶性および基板密着性が向上し、更にレジスト感度が向上する。

化合物（A）は剛直かつ非対称な構造であることから耐熱性とアモルファス性（成膜性）を兼ね備える。更に、π共役系が広がった構造であるため、増感作用により酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよく、高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからEUV光の光透過性がよく、高エネルギー線照射によるアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れるなどの特徴も兼ね備えている。

式（１）中、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｍ３、ｎ３は０〜４の整数であり、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。ｍ０、ｎ０は０〜１が好ましく、ｍ１、ｎ１は０〜１が好ましく、ｍ２、ｎ２は０〜２が好ましく、ｍ３、ｎ３は０が好ましい。

式（１）中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。複数個のＲ^３は、各々同一でも異なっていても良い。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。

化合物（A）は、式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ２、ｎ２は上記と同様である。）

式（２）の有機化合物は、式（３）で表されることが更に好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１は上記と同様である。）

式（３）の有機化合物は、式（４）、（５）または（６）で表されることが特に好ましい。

上記化合物は、感度、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

化合物（A）は、フェナントレンキノン類とフェノール類とを、チオール類および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させる工程、反応混合物からビスフェノール化合物を晶析させる晶析工程、ビスフェノール化合物に酸解離性官能基を導入する工程を経て製造される。

フェナントレンキノン類とフェノール類との反応において、フェナントレンキノンの純度は特に限定されず、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。

フェンナントレンキノン類の具体例としては、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−９，１０−フェナントレンキノン、ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン、トリメチル−９，１０−フェナントレンキノン、フェニル−９，１０−フェナントレンキノン、ジフェニル−９，１０−フェナントレンキノン、メチルフェニル−９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。これらのフェナントレンキノン類の内、９，１０−フェナントレンキノンが好ましい。

フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、Ｃ_1-4アルキルフェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えばｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えばｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば２−シクロヘキシルフェノールなど）、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール；カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシフェノールなどが例示できる。これらのフェノール類のうち、単核フェノールすなわちフェノール、Ｃ_1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ_1-4アルキルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましく，フェノール、o−クレゾール、２，６−キシレノールがさらに好ましく、２，６−キシレノールが特に好ましい。フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。フェノール類の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。

化合物（A）を製造するためには、まず、フェナントレンキノン類１モルに対しフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類を２モル〜過剰量、チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸、及び塩酸または硫酸からなる触媒の存在下、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。反応終了後、反応液にトルエンを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌し、次いで室温まで冷却する。析出した結晶を濾過により分離し、乾燥してビスフェノール化合物を得る。次にビスフェノール化合物に酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の触媒の存在下、常圧、２０〜６０℃で６〜７２時間反応させる。反応液を蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離する。分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、乾燥することにより式（１）〜（６）の有機化合物を製造することができる。

上記で使用される酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物；アルキルハライド；ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン等の不飽和エーテルなどが挙げられるが特に限定はされない。

例えば、式（１）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い、フェノール類として分子内に水酸基を有するフェノールを用いることにより前記の方法で製造できる。
式（２）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い、フェノール類として単核フェノール用いることにより前記の方法で製造できる。酸解離性官能基はビスフェノール化合物に対し１モル導入され、再結晶やクロマトグラフィー等の分離精製により目的化合物が得られる。
式（３）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い、フェノール類として２，６−キシレノールを用いることにより前記の方法で製造できる。酸解離性官能基はビスフェノール化合物に対し１モル導入され、再結晶やクロマトグラフィー等の分離精製により目的化合物が得られる。

式（４）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い，フェノール類として２，６−キシレノールを用い、酸解離性官能基として１−エトキシエチル基を１モル導入することにより前記の方法で製造できる。
式（５）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い，フェノール類として２，６−キシレノールを用い、酸解離性官能基として１−シクロヘキシルオキシエチル基を１モル導入することにより前記の方法で製造できる。
式（６）で示される化合物は、フェナントレンキノン類として９，１０−フェナントレンキノンを用い，フェノール類として２，６−キシレノールを用い、酸解離性官能基としてｔ−ブトキシカルボニルメチル基を１モル導入することにより前記の方法で製造できる。

式（１）〜（６）で示される化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基の自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存させ、紫外線若しくは高エネルギー照射により酸を発生させるのが好ましい。

本発明の感放射線性組成物は、一種以上の化合物（Ａ）と、可視光線、紫外線、極端紫外線（EUV），エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、イオンビームなどの放射線を照射することにより直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含む。

前記酸発生剤としては、下記式（１０）〜（１７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１０）中、Ｒ^２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。

前記式（１０）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１１）中、Ｘ^-は前記と同様であり、Ｒ^２４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。

前記式（１１）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１２）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ^２５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。

前記式（１２）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１３）中、Ｒ^２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（１３）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１４）中、Ｒ^２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（１４）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（１５）中、Ｒ^２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

式（１６）および（１７）中、Ｒ^２９およびＲ^３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基；またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ^２９およびＬ^３０はそれぞれ独立に１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ^２９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１８）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ^２９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ^２９およびＸ^３０は、それぞれ独立に下記式（１９）で示される基である。

式（１９）中、Ｚ^３２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^３２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類；２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

また、酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、化合物（Ａ）１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０.１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストパターンの断面形状が低下する傾向がある。

本発明の感放射線性組成物は、固形成分を１〜８０重量％および溶媒を２０〜９９重量％含むことが好ましく、固形成分を１〜５０重量％および溶媒を５０〜９９重量％含むことがより好ましく、固形成分を５〜４０重量％および溶媒を６０〜９５重量％含むことがさらに好ましく。化合物（Ａ）の含有量は、固形成分全重量の１０〜９９．９９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。本発明の感放射線性組成物は、固形成分中に溶解促進剤を含んでもよく、溶解促進剤の配合割合は、固形成分全重量の０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高感度，高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。

前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記溶解促進剤は、化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的低い場合に、その溶解性を高めて、現像時の化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキスフェノール類等を挙げることができる。ビスフェノール類としては、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、フェニルエチリデンビスフェノール等が挙げられ；トリスフェノール類としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニルベンゼン）等を挙げることができ；テトラキスフェノール類として４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、カリックス[４]アレン、テトラキス（ビシクロヘキシリデン）フェノール等が挙げられる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記低分子量のフェノール性化合物は下記式（２０）で表されることが好ましい。

（式（２０）中、Ｒ^２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。）

上記式（２０）の有機化合物は下記式（２１）で表されることが特に好ましい。

本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。

酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸がレジスト膜中に拡散するのを制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する。酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性、解像度が向上するとともに、電子線などの照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜３重量％である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量％以上であると、プロセス条件による解像度の低下、パターン形状の劣化、寸法忠実度の低下を避けることができ、さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化しない。酸拡散制御剤の配合量が１０重量％以下であると、レジスト組成物の感度、未露光部の現像性等の低下を避けることができる。

溶解制御剤は、化合物（A）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的高い場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％で、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の商品名で市販されている製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％である。

感放射線性組成物に染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

本発明の感放射線性組成物に、上記の添加剤に加えて、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現像可能になる樹脂を添加しても良い。このような樹脂としては、例えば、フェノール樹脂またはフェノール樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ノボラック樹脂またはノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；水素化ノボラック樹脂または水素化ノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、これらの共重合体またはｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；アルキル置換ポリヒドロキシスチレンまたはアルキル置換ポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂またはポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリアルキルメタクリレート樹脂またはポリアルキルメタクリレートに酸解離性官能基が導入された樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、およびポリウレタン等が挙げられる。ただし，樹脂の添加に伴いラインエッジラフネスが大きくなるため、良好なパターンプロファイルを得るためには、出来る限り添加しないほうがいい。

本発明の感放射線性組成物は、化合物（Ａ）、溶媒、酸発生剤およびその他の添加剤を撹拌、混合することにより得られる。撹拌、混合の方法、添加順序には特に制限がなく、当業者の通常の知識に基づいて容易に製造することができる。

本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤として、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、またはこれらの下地剤と無機微粒子を混合剤したコーティング剤が挙げられる。

レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍ程度である。

必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐためのレジスト保護膜をレジスト膜形成後に形成しても良い。レジスト保護膜を形成することにより、放射線により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを抑制することが出来る。レジスト保護膜の材料としては、水溶性でかつ酸性ポリマーであることが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。

次いで、紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光された化合物（Ａ）は、その酸解離性官能基が開裂してフェノール性水酸基になり、アルカリ現像液に可溶な化合物に変化する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光により高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射前後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン化配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。

レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、前記ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。

本発明の感放射線性組成物を用いて得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することも出来る。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。

レジストパターンは以下の方法により作製し、評価した。
（１）レジスト膜の作製
下記第３表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。各感放射線性組成物をスピンコーターを利用してヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥して、厚さ約０．０５μｍのレジスト膜を得た。

（２）レジストパターンの形成
レジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線を照射した。照射後にそれぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。

（３）感度および解像度の評価
ラインアンドスペースの限界解像度を解像度として採用した。また、限界解像度を達成できる最小照射量を感度とした。

（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
限界解像度を達成できる最小照射線量を照射して形成した８０ｎｍ間隔のラインパターンの長さ方向（１．５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ ターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。

合成例１
化合物１０１の合成

攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、９，１０−フェナントレンキノン（アクロスオーガニックス製）１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２，６−キシレノール（関東化学工業製）２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。６−メルカプトプロピオン酸５ｍｌと９５％の硫酸５ｍｌを加えた後、混合物を８５℃で６時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応生成液にメタノールもしくはイソプロピルアルコール５０ｇを加えて６０℃まで加温し、１時間撹拌を継続した。次に純水９０ｇを加えて反応生成物を析出させた。室温まで冷却した後、濾過を行って析出物を分離し、乾燥して目的化合物１０１を得た。化合物の構造はＩＲ測定、元素分析、および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１表に示す。
ＩＲデータ
１５９６ｃｍ^−１：Ｃ−Ｃ環伸縮振動
１６６２ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動
３３０１ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ伸縮倍音振動
３３４２ｃｍ^−１：フェノール性ＯＨ伸縮振動

合成例２
化合物１０２の合成

前記化合物１０１、４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル１．７４（２４ｍｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．５４ｇに、無水テトラヒドロフラン２０ｍLに、無水アセトン１０ｍｌを加え、室温で７２時間攪拌した。反応液に飽和重曹水を加えて反応を停止した。析出した固体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、減圧乾燥して白色粉末の目的化合物１０２を２．５ｇ得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１表に示す。

合成例３
化合物１０３の合成

前記化合物１０１、４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル１．８９（１５ｍｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート１．０８ｇに、無水テトラヒドロフラン２０ｍL、無水アセトン１０ｍｌを加え、室温で２４間攪拌した。反応液に飽和重曹水を加えて反応を停止した。析出した固体をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、減圧乾燥して白色粉末の目的化合物１０３を１．５ｇ得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１表に示す。

合成例４
化合物１０４の合成

４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の前記化合物１０１、２．１０（１１ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル、１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）の１８−ｃｒｏｗｎ−６に、無水２−ブタノン１００ｍLを加え、攪拌しながら７２時間還流した。エバポレーション後、残さをメチレンクロライドで抽出し、抽出液を蒸留水で洗浄した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーション、真空乾燥して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、減圧乾燥して白色粉末の目的化合物１０４を１．５ｇ得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１表に示す。

比較合成例１
化合物２０１の合成

トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業製）１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）に脱水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えて調製した溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過、減圧乾燥して目的化合物２０１を得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

比較合成例２
化合物２０２の合成

トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）をトリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（アルドリッチ社製試薬）１．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネートの使用量を３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は比較合成例１と同様にして目的化合物２０２を得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

比較合成例３
化合物２０３の合成
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）をポリヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（アルドリッチ製試薬）０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの使用量を０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は比較合成例１と同様にして目的化合物２０３を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｔ−ブトキシカルボニル化率は３０％であった。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

比較合成例４
１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物２０４）の合成

ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）およびβ−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合し、約３０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え撹拌しながら反応した。ガスクロマト分析により転化率が１００％になったことを確認後、トルエン１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的生成物２０４を２４ｇ得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

比較合成例５
化合物２０５の合成

１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物２０４に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホンネート（関東化学（株）製試薬）０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（関東化学（株）製試薬）０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて調製した溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物２０５を得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

比較合成例６
化合物２０６の合成

１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物２０４に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル０．７６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて調製した溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物２０６を得た。化合物の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表に示す。

実施例１〜９および比較例１〜５
レジストパターンの評価
第３表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。レジストパターンを作製し解像度および感度を評価した。結果を第４表に示す。なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。また最適露光量の２倍の露光量を照射した後の膜厚変化が、いずれも５ｎｍ未満であり、露光時に発生するアウトガス量は非常に少なかった。

本発明の有機化合物を含む感放射線性組成物は、高解像度、高感度のレジストパターンを与えるので、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。

Claims (10)

1. 下記式（１）：
   

   

   
   （式（１）中、
   Ｒ^１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり；
   Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
   Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；
   ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；
   ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり；
   ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；
   ｍ３，ｎ３は０〜４の整数であり；
   １≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たし、複数個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々同一でも異なっていても良い。）
   で示される有機化合物。
2. 式（２）で示される請求項１記載の有機化合物。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ２、ｎ２は上記と同様である。）
3. 式（３）で示される請求項２に記載の有機化合物。
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ^１は上記と同様である。）
4. 式（４）で示される請求項３に記載の有機化合物。
   

   
5. 式（５）で示される請求項３に記載の有機化合物。
   

   
6. 式（６）で示される請求項３に記載の有機化合物。
   

   
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物群から選ばれる一種以上の有機化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物。
8. 固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含み、前記一種以上の有機化合物の含量が前記固形成分全重量の１０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする請求項７記載の感放射線性組成物。
9. 固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含み、前記一種以上の有機化合物の含量が前記固形成分全重量の５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項７または８記載の感放射線性組成物。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、露光前にレジスト膜を加熱する工程、紫外線、極端紫外線および電子線から選ばれる放射線によりレジスト膜を所望のパターンに露光する工程、必要に応じて露光したレジスト膜を加熱する工程、および、レジスト膜をアルカリ現像する工程を含むレジストパターン形成方法。