JPWO2014157675A1 - ビニル基含有化合物を含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る組成物は、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物、上記一般式(10)で表されるモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を少なくとも含有するものである。本発明に係る組成物は、加熱により、硬化させることができる。また、本発明に係る組成物は、光塩基発生剤、光酸発生剤、光重合開始剤や、光重合性モノマー等の光重合性化合物を含む場合、感光性を示す。以下、本発明に係る組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
本発明に係る組成物に含有されるビニル基含有化合物は、下記一般式(1)で表されるものである。上記ビニル基含有化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物の中でも、下記一般式(1a)で表されるものは、例えば、下記の製造方法1〜3により製造することができる。
上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物は、例えば、特開2008−266169号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式(13)で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式(3)で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径150μm未満の粒子を10重量%以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物は、後述する合成例1〜3のようにして合成することが可能である。
(式中、R6は、水素原子又は有機基を示す。)
上記一般式(1a)で表される化合物は、例えば、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物から、下記一般式(5)で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
上記一般式(1a)で表される化合物は、例えば、下記一般式(7)で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式(5)で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能であり、具体的には、後述する合成例4及び5並びに合成例12及び13のようにして合成することが可能である。
上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物は、合成後に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。精製により、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物の純度が向上するとともに、金属成分の含有量が低減する。精製されたビニル基含有化合物は、反応性が向上しやすくなり、また、反応時の着色が効果的に抑制される。
上記一般式(5)で表される脱離基含有化合物は、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式(5)で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記製造方法2又は3中で説明した方法により合成することができる。
下記一般式(9)で表されるモノビニル基含有化合物は、上記一般式(1a)で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。
本発明に係る組成物に含有されるモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式(10)で表されるものである。上記モノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Y1及び環Y2がベンゼン環であり、Rが単結合である場合、下記一般式(10)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式(10)で表される化合物は、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式(10)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式(10)で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式(10)で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式(1)で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
本発明に係る組成物に含有される(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式(19)で表されるものである。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Y1及び環Y2がベンゼン環であり、Rが単結合である場合、下記一般式(19)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式(19)で表される化合物は、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式(19)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式(19)で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式(19)で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式(1)で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
上記一般式(19)で表される化合物は、例えば、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物から上記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例14及び15のようにして合成することが可能である。
本発明に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び上記一般式(19)で表される化合物以外の基材成分(以下、単に「基材成分」という)を更に含有してもよい。上記基材成分は、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とともに、硬化物等を形成することができる。上記基材成分としては、例えば、付加重合性化合物、付加縮合性化合物、及び縮合重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物や、樹脂が挙げられる。上記基材成分は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
付加重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、後述する第1の態様の組成物において光重合性モノマーとして例示した単官能モノマー及び多官能モノマーや、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び上記一般式(19)で表される化合物以外のビニル基含有化合物が挙げられる。
樹脂としては、例えば、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、後述する第1〜第6の態様の組成物に関する説明中で例示したものが挙げられる。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
本発明に係る組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、後述する第1の態様の組成物において例示したものが挙げられる。有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係る組成物は、所望により、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸架橋性物質、酸発生剤(光酸発生剤、熱酸発生剤等)、塩基発生剤(光塩基発生剤、熱塩基発生剤等)、着色剤、分散剤、増感剤、ケイ素含有化合物、無機フィラー、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、その他の各種の添加剤等を含有していてもよい。これらの成分の具体例としては、後述する第1〜第6の態様の組成物に関する説明中で例示したものが挙げられる。また、本発明に係る組成物は、所望により、結晶化阻害剤、密着増強剤、界面活性剤等を含有してもよい。本発明に係る組成物が結晶化阻害剤を含有すると、得られる硬化物において、クラックが発生しにくくなる。本発明に係る組成物が密着増強剤を含有すると、得られる硬化物は、基材等に対する密着性が向上しやすい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が挙げられる。本発明に係る組成物が界面活性剤を含有すると、得られる硬化物は、濡れ性が向上しやすく、所望の界面効果が得やすい。
本発明に係る組成物としては、例えば、下記第1〜第10の態様の組成物が挙げられる。これらの組成物は、加熱により、硬化させることができる。また、これらの組成物は、下記の通り、光塩基発生剤、光酸発生剤、光重合開始剤や、光重合性モノマー等の光重合性化合物を含む場合、感光性を示す。以下、第1〜第10の態様の組成物について説明する。
第1の態様の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び有機溶剤の少なくとも1種と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第1の態様の組成物は、光重合開始剤を更に含有してもよい。
また、上記一般式(r−1)中、kは、0〜20の整数を示す。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
特に、第1の態様の組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚1μm当たりのOD値が4以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
第2の態様の組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、ナフトール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、チオフェノール性チオール基を有するアルカリ可溶性樹脂、及び/又はチオナフトール性チオール基を有するアルカリ可溶性樹脂と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する樹脂組成物である。第2の態様の組成物は、酸架橋性物質、光酸発生剤、及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。第2の態様の組成物は、光酸発生剤を含有しない場合、非感光性樹脂組成物であるが、光酸発生剤を含有すると、感光性を示す。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体(モノマー)を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、更に炭素数1〜5のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、更に1〜2個の水酸基が結合したもの(このとき、水酸基の数の合計は2〜3である。)等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)が最も好ましい。
Rs1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
qは0〜2の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
Rb2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
pは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
水酸基の置換位置は、pが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。更に、pが2又は3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体(但し、ヒドロキシスチレンは含まない。)のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
qは0〜2の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
Rs2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記以外にも、下記一般式(t−3)で表される化合物が挙げられる。
Rt5としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、Rt6としては炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、hは1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
これらの光酸発生剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の含有量は、第2の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第3の態様の組成物は、感光性ポリイミド前駆体と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有するネガ型感光性樹脂組成物である。第3の態様の組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。
この脂肪族ジアミンを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち20モル%以下であることが、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜の耐熱性等の点から好ましい。
光重合性モノマーの含有量は、感光性ポリイミド前駆体100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましく、5〜40質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド前駆体100質量部に対して0.01〜40質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
有機溶剤の含有量は、第3の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第4の態様の組成物は、ポリイミド前駆体と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第4の態様の組成物は、光塩基発生剤及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。第4の態様の組成物は、光塩基発生剤を含有しない場合、非感光性樹脂組成物であるが、光塩基発生剤を含有すると、感光性を示す。
ポリイミド前駆体としては、Rv3及びRv4が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
これらの酸二無水物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのジアミンは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の含有量は、第4の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第5の態様の組成物は、エポキシ化合物と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第5の態様の組成物は、光塩基発生剤もしくは光酸発生剤及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。第5の態様の組成物は、光塩基発生剤及び光酸発生剤を含有しない場合、非感光性樹脂組成物であるが、光塩基発生剤又は光酸発生剤を含有すると、感光性を示す。
これらのエポキシ化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
光塩基発生剤又は光酸発生剤の含有量は、第5の態様の組成物の固形分全体に対し、0.1〜49.9質量%であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
有機溶剤の含有量は、第5の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第6の態様の組成物は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第6の態様の組成物は、光塩基発生剤もしくは光酸発生剤及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。第6の態様の組成物は、光塩基発生剤及び光酸発生剤を含有しない場合、非感光性樹脂組成物であるが、光塩基発生剤又は光酸発生剤を含有すると、感光性を示す。
光塩基発生剤又は光酸発生剤の含有量は、第6の態様の組成物の固形分に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、第6の態様の組成物の硬化性が良好になる。
充填剤の含有量は、第6の態様の組成物の固形分に対して60質量%以下であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。
有機溶剤の含有量は、第6の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第7の態様の組成物は、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物と、酸発生剤又は塩基発生剤とを含有する感エネルギー性組成物である。酸発生剤としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。また、塩基発生剤としては、例えば、光塩基発生剤、熱塩基発生剤等が挙げられる。第7の態様の組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。
熱酸発生剤としては、例えば、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル等が挙げられる。具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩の中では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
熱塩基発生剤としては、例えば、1−メチル−1−(4−ビフェニルイル)エチルカルバメート、1,1−ジメチル−2−シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体;尿素;N,N−ジメチル−N’−メチル尿素等の尿素誘導体;1,4−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体;有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩;ジシアンジアミド等が挙げられる。その他の例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、及びフェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第7の態様の組成物の固形分濃度が0.5〜70質量%となる量が好ましく、1〜55質量%となる量がより好ましい。
第8の態様の組成物は、水酸基含有化合物及び/又はカルボキシル基含有化合物と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第8の態様の組成物は、酸発生剤もしくは塩基発生剤及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。
HO−Rp1−OH Rp2−OH
(式中、Rp1及びRp2は有機基を示す。)
HO−CO−Rp3−CO−OH Rp4−CO−OH
(式中、Rp3及びRp4は有機基を示す。)
酸発生剤又は塩基発生剤の含有量は、第8の態様の組成物の固形分に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物の硬化性が良好になる。
有機溶剤の含有量は、第8の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第9の態様の組成物は、ケイ素含有化合物と、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第9の態様の組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤の含有量は、第9の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
第10の態様の組成物は、無機フィラーと、上記一般式(1)で表される化合物、上記一般式(10)で表される化合物、及び/又は上記一般式(19)で表される化合物とを含有する。第10の態様の組成物は、酸発生剤もしくは塩基発生剤及び/又は有機溶剤を更に含有してもよい。
酸発生剤又は塩基発生剤の含有量は、第10の態様の組成物の固形分に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物の硬化性が良好になる。
有機溶剤の含有量は、第10の態様の組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
本発明に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
本発明に係る組成物を用いて、硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタを形成することができる。
例えば、着色剤を含有しない組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、上記塗膜に対して電磁波を照射することによっても、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。本発明に係る組成物を用いて形成される硬化膜及び絶縁膜は、例えば、配向膜及び平坦化膜(例えば、液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜)として、あるいは反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜として用いられる。
このような硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタは、表示装置に用いることができる。即ち、表示装置は、上記硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタを備えるものである。表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等が挙げられる。
その他、本発明に係る組成物は、光学材料、半導体用材料としても用いることができる。
本発明に係る組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、パターン形成方法に好適に用いることができる。このパターン形成方法は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、この塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するものである。
上記一般式(1)で表される化合物としては、下記式で表される化合物1〜3を準備した。また、比較のため、下記式で表される比較化合物1〜6を準備した。
(1)軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布:250μm以上;3重量%
150μm以上250μm未満;15重量%
75μm以上150μm未満;50重量%
75μm未満;32重量%
なお、上記の粒子径分布は、60メッシュ(250μm)、100メッシュ(150μm)、200メッシュ(75μm)のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。
(1)ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I):[Ir(cod)Cl]2
(1)9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン
(2)9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
(1)プロピオン酸ビニル
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた1000ml反応容器に、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、軽灰炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(225g、0.5mol)、プロピオン酸ビニル(125g、1.25mol)、及びトルエン(300ml)を仕込んだ後、表面積が10cm2の撹拌羽根を用い回転数を250rpmに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンの転化率は100%であり、9,9’−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンを基準として9,9’−ビス(6−ビニロキシ−2−ナフチル)フルオレン(化合物1)が81%、ビス6−ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが4%の収率で生成していた。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H、J=1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J=3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J=6.0Hz)、7.12−7.82(m、20H)
合成例1で得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、ビス6−ナフトールフルオレンモノビニルエーテル(化合物2)を単離した。
1H−NMR(CDCl3):4.55(dd、1H、J=6.0Hz)、4.88(dd、1H、J=3.5Hz)、6.79(dd、1H、J=6.0Hz、14.0Hz)、7.20−7.89(m、20H)
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた1000ml反応容器に、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、軽灰炭酸ナトリウム(12.7g、0.12mol)、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(186g、0.5mol)、プロピオン酸ビニル(125g、1.25mol)、及びトルエン(300ml)を仕込んだ後、表面積が10cm2の撹拌羽根を用い回転数を250rpmに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、5時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの転化率は100%であり、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを基準として、9,9’−ビス(4−ビニロキシフェニル)フルオレン(化合物3)が72%、ビス4−フェノールフルオレンモノビニルエーテルが9%の収率で生成していた。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12−7.82(m、16H)
化合物1、3、比較化合物1〜6をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して20質量%の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、乾燥塗膜(膜厚2.0μm)を形成した。この乾燥塗膜を230℃で20分間ポストベークを行い、硬化膜(膜厚1.7μm)を得た。
化合物1、3、比較化合物1〜6の反応性を評価するため、上記硬化膜について、JIS K 5400に従い鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど、化合物の反応性が高いといえる。
また、上記硬化膜について(硬化膜が得られなかった場合は、上記乾燥塗膜について)、光学パラメータとして、波長633nmでの光透過率及び屈折率を測定した。
更に、上記硬化膜の耐熱性を評価するため、この硬化膜を室温(約20℃)から1分間に10℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が5%減少する温度Td5%を測定した。
これらの測定結果を表1に示す。
[合成例4]
5L反応器に6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(598g,1.11mol)、ピリジン(87.8g,1.11mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(1670mL)を加え、窒素置換した後に、60℃まで昇温した。塩化チオニル(395.9g,3.33mol)を3時間かけて滴下し、2時間熟成した。30℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、15〜20℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率96%で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物(下記式で表される化合物。以下、化合物4ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.85(t、4H、J=6.0Hz)、4.31(t、4H、J=6.0Hz)、7.08−7.82(m、20H)
化合物4(560g、0.97mol)、テトラヒドロフラン(1260mL)を仕込んだ5L反応器に、カリウム−t−ブトキシド(327.5g,2.92mol)のテトラヒドロフラン(1260mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物4の仕込み量の2重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率77%で、9,9’−ビス(6−ビニルオキシ−2−ナフチル)フルオレン(下記式で表される化合物、即ち、化合物1)を白色又は灰白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):4.48(dd、2H、J=1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J=1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J=6.5Hz、13.5Hz)、7.13−7.83(m、20H)
25mL反応器にエチレングリコール(1.00g、0.0161mol)、トリエチルアミン(3.42g0.0338mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(3.88g,0.0338mol)を2時間かけて滴下し、1時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率80%で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物(下記式で表される化合物。以下、「EG−DMs」ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
25mL反応器に6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトール(下記左側の式で表される化合物。1.00g、0.0022mol。以下、化合物5ともいう。)、炭酸カリウム(0.64g,0.0047mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した。ここに、合成例6で合成したEG−DMs(1.02g,0.0047mol)のテトラヒドロフラン(1.12mL)溶液を室温で添加後、60℃まで昇温し、15時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物5の転化率99%、選択率65%で化合物6(下記右側の式で表される化合物)が合成されたことを確認した。
(化合物6)1H−NMR(CDCl3):3.08(s、6H)、4.32(t、4H、J=4.4Hz)、4.60(t、4H、J=4.4Hz)、7.05−7.83(m、20H)
化合物6(2.00g、0.00288mol),ジプロピレングリコールジメチルエーテル(2.25mL)を仕込んだ25mL反応器に、カリウム−t−ブトキシド(1.45g,0.0130mol)のテトラヒドロフラン(2.25mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下し、100℃で2時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物6の転化率99%にて、選択率58%で化合物1が合成され、選択率32%でモノビニルモノメシル体(下記式で表される化合物。以下、化合物7ともいう。)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J=3.6Hz)、4.49(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J=3.6Hz)、4.81(dd、1H、J=1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J=5.2Hz、11.2Hz)、7.06−7.83(m、20H)
50mL反応器に2−クロロエタノール(3.00g,0.048mol)、トリエチルアミン(5.87g,0.058mol)、テトラヒドロフラン(10.12mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(6.09g,0.053mol)を2時間かけて滴下し、1時間熟成後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率80%で、2−クロロエタノールにメタンスルホニル基が付加した化合物(下記式で表される化合物。以下、「ClEMs」ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.09(s、3H)、3.77(t、2H、J=5.5Hz)、4.45(t、2H、J=5.5Hz)
25mL反応器に化合物5(1.00g0.0022mol)、炭酸カリウム(0.64g,0.0047mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(2.23mL)を加え、窒素置換した。ClEMs(1.06g,0.0067mol)のジプロピレングリコールジメチルエーテル(1.12mL)溶液を室温で添加後、60℃まで昇温し、15時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物5の転化率17%にて、選択率4%で化合物4が合成され、選択率12%で化合物8(下記式で表される化合物)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.86(t、2H、J=6.0Hz)、4.32(t、2H、J=6.0Hz)、7.09−7.82(m、20H)
化合物4(3.0g、0.0052mol),テトラヒドロフラン(6.8mL)を仕込んだ25mL反応器にカリウム−t−ブトキシド(0.58g,0.0052mol)のテトラヒドロフラン(6.8mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層をHPLCで分析した結果、化合物4の転化率57%にて、選択率25%で化合物1が合成され、選択率75%でモノビニルモノクロロ体(下記式で表される化合物。以下、化合物9ともいう。)が合成されたことを確認した。
1H−NMR(CDCl3):3.84(t、2H、J=6.0Hz)、4.30(t、2H、J=6.0Hz)、4.48(dd、1H、J=1.6Hz、6.0Hz)、4.81(dd、1H、J=1.6Hz、13.6Hz)、6.72(dd、1H、J=6.0Hz、13.6Hz)、7.08−7.82(m、20H)
200mL反応器に9,9’−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(6.26g,0.0143mol)、ピリジン(2.82g,0.0357mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(33.4mL)、テトラヒドロフラン(33.7mL)を加え、窒素置換した後に、60℃まで昇温した。塩化チオニル(6.79g,0.0571mol)を2時間かけて滴下し、2時間熟成した。30℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、15〜20℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率95%で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物(下記式で表される化合物。以下、化合物10ともいう。)を得た。
1H−NMR(CDCl3):3.75(t、4H、J=6.0Hz)、4.14(t、4H、J=6.0Hz)、6.73−7.75(m、16H)
化合物10(5.0g、0.0105mol)、テトラヒドロフラン(11.5mL)を仕込んだ100mL反応器に、カリウム−t−ブトキシド(3.53g,0.0315mol)のテトラヒドロフラン(13.6mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下した。60℃で2時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物10の仕込み量の2重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率79%で、9,9’−ビス(4−ビニロキシフェニル)フルオレン(下記式で表される化合物、即ち、化合物3)を白色又は灰白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12−7.82(m、16H)
[合成例14]
50mL反応器に化合物5(3.00g,0.00666mol)、トリエチルアミン(1.48g,0.0146mol)、フェノチアジン(9.00mg、0.0000452mol)、テトラヒドロフラン(16.9mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。アクリロイルクロリド(1.51g,0.0166mol)を1時間かけて滴下し、2時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率63%で、目的とするジアクリル体(下記式で表される化合物。以下、化合物11ともいう。)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):6.03(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、6.36(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、6.63(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、7.19−7.84(m、20H)
50mL反応器に化合物5(3.00g,0.00666mol)、トリエチルアミン(1.48g,0.0146mol)、フェノチアジン(9.00mg、0.0000452mol)、テトラヒドロフラン(16.9mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド(1.74g,0.0166mol)を1時間かけて滴下した後、徐々に40℃まで昇温し、2時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率73%で、目的とするジメタクリル体(下記式で表される化合物。以下、化合物12ともいう。)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3):2.08(s、6H)、5.77(s、2H)、6.38(s、2H)、7.18−7.84(m、20H)
合成例5で得られた化合物1をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。220nmの紫外線を用いたHPLCにより、精製前の化合物1及び精製後の化合物1の純度(化合物1及び不純物の合計に占める化合物1の割合)を測定した。また、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)により、精製前の化合物1及び精製後の化合物1中の金属成分の含有量を測定した。結果を表2に示す。
精製前の化合物1及び精製後の化合物の各々をテトラヒドロフランに溶解して10質量%溶液を調製し、−30℃に冷却した後、この溶液に触媒量の三フッ化ホウ素を添加して反応液を調製した。−30℃から2℃/分の割合で、この反応液を昇温し、赤外分光法によりビニル基の減少開始温度をモニタリングすることで、化合物1同士の反応開始温度を測定し、下記の基準で評価した。また、目視にて反応系の着色の有無を確認した。結果を表2に示す。
反応開始温度の評価基準
S:反応開始温度が0℃以下であった。
A:0℃超20℃以下であった。
B:20℃超であった。
[実施例1]
以下の各成分を3−メトキシブチルアセテート(MA)/テトラメチルウレア(TMU)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)=55/10/35(質量比)の混合溶剤に添加し、撹拌機で1時間混合した後、5μmのメンブランフィルターで濾過して、濾液として固形分濃度15質量%のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂(R−1)(固形分55%、溶剤:3−メトキシブチルアセテート)・・・60質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬社製)・・・20質量部
・光重合開始剤
「OXE−02」(商品名:BASF社製)・・・10質量部
・上記一般式(1)で表される化合物
上記化合物1・・・10質量部
・着色剤
カーボン分散液「CFブラック」(商品名:御国色素株式会社製 固形分25% 溶剤:3−メトキシブチルアセテート)・・・400質量部
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(r−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
なお、この樹脂(R−1)は、上記一般式(r−1)で表される化合物に相当する。
実施例2及び比較例2〜6では、化合物1の代わりにそれぞれ上記化合物3及び比較化合物1〜5を用いたほかは、実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例1では、化合物1を用いなかったほかは、実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1、2、比較例1〜6のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、5、10、15、20μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、10mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
結果を下記表3に示す。
[実施例3〜8、比較例7〜8]
(材料)
・上記一般式(1)で表される化合物、又は比較化合物
化合物1:合成例1で得られた化合物1
化合物3:合成例3で得られた化合物3
比較化合物7:下記式で表される化合物
PAG:CPI−210S(商品名、サンアプロ社製)
PBG:WPBG−140(商品名、和光純薬社製)
TAG:2−ニトロベンジルトシレート
表4に記載の酸発生剤又は塩基発生剤0.3gをシクロヘキサノン10gに均一に溶解し、得られた溶液に、表4に記載の化合物又は比較化合物10gを加え、室温で溶解して組成物を得た。
(低透湿性)
得られた組成物をコーターにてガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で100℃、120秒間加熱して、塗膜を得た。この塗膜にブロードバンド光を照射し、照射後の塗膜をオーブンで180℃、20分間加熱して、上記組成物の硬化物からなる膜厚10μmのシートを形成した。JIS Z 0208に準拠して、所定のサイズにカットした上記シートについて60℃、90%RHの条件で透湿度(g/(m2・24h))を測定し、以下の基準で評価した。結果を表4に示す。
◎:透湿度が30g/(m2・24h)未満であり、低透湿性が極めて良好である。
○:透湿度が30g/(m2・24h)以上35g/(m2・24h)未満であり、低透湿性が良好である。
×:透湿度が35g/(m2・24h)以上であり、低透湿性が不良である。
低透湿性評価の場合と同様にして膜厚2.0μmのシートを形成した。透過率計を用いて、このシートの400nmにおける光透過率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表4に示す。
◎:光透過率は、97%以上であり、極めて良好である。
○:光透過率は、95%以上97%未満であり、良好である。
×:光透過率は、95%未満であり、不良である。
低透湿性評価の場合と同様にして膜厚2.0μmのシートを形成した。IEC 68−2−66に従い、100℃、RH120%雰囲気下で、上記シートを24時間放置し、PCTを行った。PCT後、上記シートを目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表4に示す。
◎:シートに剥がれも欠けもなく、耐湿性が極めて良好である。
○:シートにカケはあるものの、剥がれはなく、耐湿性が良好である。
×:シートに剥がれが観察され、耐湿性が不良である。
これに対して、上記一般式(1)で表される化合物を含有せず、比較化合物7を含有する比較例7の組成物から得られたシートは、低透湿性、光透過率、及び耐湿性のいずれにも不良であった。また、上記一般式(1)で表される化合物を含有せず、比較化合物8を含有する比較例8の組成物から得られたシートは、光透過率及び耐湿性は良好であったものの、低透湿性は不良であった。
[実施例9〜34]
(材料)
・上記一般式(1)で表される化合物
化合物1:合成例1で得られた化合物1
化合物2:合成例2で得られた化合物2
・光重合性モノマー
単官能モノマー1:ラウリルアクリレート
多官能モノマー1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬社製)
・光重合開始剤1:「OXE−02」(商品名:BASF社製)
・酸発生剤又は塩基発生剤
PAG1:CPI−210S(商品名、サンアプロ社製)
PBG1:WPBG−140(商品名、和光純薬製)
・フェノール樹脂1:ポリヒドロキシスチレン(質量平均分子量:5,000)
・エポキシ化合物1:下記式で表されるエポキシ化合物
・トリアジン化合物1:下記式で表されるエポキシ基含有トリアジン化合物
・密着増強剤1:下記式で表されるシランカップリング剤
・界面活性剤2:APX4082B(商品名、フッ素系界面活性剤、共栄社化学製)
・無機フィラー1:TiO2
・溶剤1:シクロヘキサノン
・溶剤2:酢酸
表5に記載の種類及び量(質量部)の各成分を室温で均一に混合して組成物を得た。なお、実施例9において、単官能モノマー1は、室温で液体であり、化合物1を溶解することができたため、溶剤を添加しなくても液状の組成物を得ることができた。また、実施例10〜34では、組成物の固形分濃度が15質量%となるように、溶剤の量を調整した。
(鉛筆硬度、屈折率、及び耐熱性)
得られた組成物から硬化膜を得、この硬化膜について、化合物1、3、比較化合物1〜6に対する評価と同様にして、鉛筆硬度、屈折率、及び耐熱性(質量が5%減少する温度Td5%)を測定した。結果を表6に示す。
なお、組成物の硬化方法を表6に示す。表6中、「熱反応」は、化合物1、3、比較化合物1〜6に対する評価と同様にして、組成物を加熱することにより硬化膜を得たことを示す。一方、表6中、「光反応」は、コーターにて組成物をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で80℃にて2分間加熱(プリベーク)を行った後、塗膜をブロードバンド光で露光し、ホットプレート上で70℃にて2分間加熱(PEB)を行うことにより硬化膜を得たことを示す。
実施例1及び2並びに比較例1〜6と同様にして、実施例13又は14の組成物から5μmのラインパターンを形成し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。結果を表6に示す。
実施例16又は17の組成物をコーターにて、ガラス基板上に塗布した。ホットプレート上で80℃にて2分間加熱(プリベーク)を行った。加熱後の塗膜をブロードバンド光で露光した。ホットプレート上で70℃にて2分間加熱(PEB)を行った後、2.38質量%TMAH水溶液で現像を行い、ネガ型パターニングを行った。
パターンが形成されているか否かを顕微鏡で確認した。パターンが形成されていた場合、パターニング特性が良好(○)と判定し、パターンが形成されていなかった場合、パターニング特性が不良(×)と判定した。結果を表6に示す。
[実施例35〜38]
(材料)
・上記一般式(1)で表される化合物
化合物1:合成例1で得られた化合物1
・溶剤
溶剤1:シクロヘキサノン(沸点:156℃、アルミニウム基板接触角:27°、ガラス基板接触角:2°)
溶剤3:テトラヒドロフラン(沸点:66℃、アルミニウム基板接触角:15°、ガラス基板接触角:0°)
溶剤4:ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点:256℃、アルミニウム基板接触角:0°、ガラス基板接触角:5°)
溶剤5:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(沸点:260℃、アルミニウム基板接触角:30°、ガラス基板接触角:3°)
なお、ガラス基板接触角の測定には、EAGLE XG(登録商標)ガラス基板(コーニング社製)を使用した。
表7に記載の種類及び量(質量部)の溶剤に、表7に記載の量(質量部)の化合物1を室温で均一に溶解して組成物を得た。この組成物から得られる硬化膜の平坦性を評価するため、この組成物を、幅1μm、深さ0.7μmの溝を有するアルミニウム基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、乾燥塗膜(膜厚2.0μm)を形成した。この乾燥塗膜を230℃で20分間ポストベークを行い、硬化膜(膜厚1.7μm)を得た。なお、膜厚は、基板表面のうち、溝を有しない部分において測定したものである。硬化膜の断面をSEMで観察し、下記の基準で硬化膜の平坦性を評価した。
○:溝の有無にかかわらず、硬化膜の表面に凹凸は見られず、平坦性が良好であった。
×:溝の有無に応じて、硬化膜の表面に凹凸が見られ、平坦性が不良であった。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を含有する組成物。
- 前記環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項1記載の組成物。
- 前記R1が単結合である請求項1又は2記載の組成物。
- 下記一般式(10)で表されるモノビニル基及びモノ(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含有する組成物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項4記載の組成物。
- R1が単結合である請求項4又は5記載の組成物。
- 下記一般式(19)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を含有する組成物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環である請求項7記載の組成物。
- R1が単結合である請求項7又は8記載の組成物。
- 酸発生剤又は塩基発生剤を更に含有する請求項1から9のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項10記載の組成物の硬化物からなる成形体。
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