KR20150134411A - 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

신규 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 관련된 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 함유한다. 식 중, W1 및 W2 는 하기 일반식 (2) (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, R2 는 1 가 탄화수소기 등의 특정의 치환기, m 은 0 이상의 정수이다.) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기 (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.), 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 방향족 탄화수소 고리, R 은 단결합 또는 특정의 2 가 기, R3a 및 R3b 는 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기, n1 및 n2 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
Figure pct00107
Figure pct00108

Description

비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물 {COMPOSITION CONTAINING VINYL-GROUP-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은, 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
축합 다고리형 화합물은, 여러 가지의 우수한 기능을 가지며, 여러 가지 용도로 이용되고 있다. 예를 들어, 축합 다고리형 방향족 화합물인 플루오렌 골격 (9,9-비스페닐플루오렌 골격 등) 을 갖는 화합물은, 광 투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성에 있어서 우수한 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 광 디스크용 기판, 광 파이버, 광 도파로, 케이싱 재료, 필름, 코팅 재료 등의 광학 부재의 원료로서 이용되고 있다. 이와 같은 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2011-201791호
본 발명은, 신규 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 신규 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 아니고, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 함유해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 2 양태는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 함유하는 조성물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 함유하는 조성물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W13 및 W14 중 적어도 일방은 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기이며, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
본 발명의 제 4 양태는, 산 발생제 또는 염기 발생제를 추가로 함유하는 상기 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체이다.
본 발명에 의하면, 신규 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물을 제공할 수 있다.
≪조성물≫
본 발명에 관련된 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 적어도 함유하는 것이다. 본 발명에 관련된 조성물은, 가열에 의해, 경화시킬 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 조성물은, 광 염기 발생제, 광 산 발생제, 광 중합 개시제나, 광 중합성 모노머 등의 광 중합성 화합물을 함유하는 경우, 감광성을 나타낸다. 이하, 본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 비닐기 함유 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다. 상기 비닐기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는, 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 아니고, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니다. W1 및 W2 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, W1 및 W2 모두가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」 이라는 용어는, 아크릴로일과 메타크릴로일의 양방을 의미한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, 고리 Z 로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리［예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리 (예를 들어, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 바람직하게는 C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리), 축합 3 고리형 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등) 등의 축합 2 내지 4 고리형 방향족 탄화수소 고리］등을 들 수 있다. 고리 Z 는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 고리 Z 와 W2 에 함유되는 고리 Z 는, 동일하거나 상이해도 되고, 예를 들어, 일방의 고리가 벤젠 고리, 타방의 고리가 나프탈렌 고리 등이어도 되지만, 어느 고리도 나프탈렌 고리인 것이 특히 바람직하다. 또, W1 및 W2 의 양방이 직결하는 탄소 원자에 X 를 개재하여 결합하는 고리 Z 의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리 Z 가 나프탈렌 고리의 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 고리 Z 에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, X 는, 독립적으로 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R1 로서는, 예를 들어, 단결합 ； 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 단결합 ； C2-4 알킬렌기 (특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기) 가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 R1 과 W2 에 함유되는 R1 은, 동일하거나, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R2 로서는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아르알킬기 (벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1 가 탄화수소기 ； 수산기 ； 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기 (시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기 (페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a 로 나타내는 기［식 중, R4a 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기 (시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아르알킬티오기 (예를 들어, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b 로 나타내는 기［식 중, R4b 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］ ； 아실기 (아세틸기 등의 C1-6 아실기 등) ； 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐기 등) ； 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) ； 니트로기 ； 시아노기 ； 메르캅토기 ； 카르복실기 ； 아미노기 ； 카르바모일기 ； 알킬아미노기 (메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기 (시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기 (페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아르알킬아미노기 (예를 들어, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c 로 나타내는 기［식 중, R4c 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； 디알킬아미노기 (디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기 (디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기 (디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아르알킬아미노기 (예를 들어, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2 로 나타내는 기［식 중, R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.］； (메트)아크릴로일옥시기 ； 술포기 ； 상기의 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기의 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기［예를 들어, 알콕시아릴기 (예를 들어, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기 (예를 들어, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐 C6-10 아릴기 등)］등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는, R2 는, 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2 로서는, 1 가 탄화수소기［예를 들어, 알킬기 (예를 들어, C1-6 알킬기), 시클로알킬기 (예를 들어, C5-8 시클로알킬기), 아릴기 (예를 들어, C6-10 아릴기), 아르알킬기 (예를 들어, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등］, 알콕시기 (C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b 는, 알킬기［C1-4 알킬기 (특히 메틸기) 등］, 아릴기［예를 들어, C6-10 아릴기 (특히 페닐기) 등］등의 1 가 탄화수소기 (특히, 알킬기) 인 것이 바람직하다.
또한, m 이 2 이상의 정수인 경우, R2 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 함유되는 R2 와 W2 에 함유되는 R2 는, 동일하거나, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R2 의 수 m 은, 고리 Z 의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 0 ∼ 4, 바람직하게는 0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 여도 된다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는, W1 및 W2 중 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 있어서의 m 과 W2 에 있어서의 m 은, 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 고리 Y1 및 고리 Y2 로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리［예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리 (예를 들어, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 바람직하게는 C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리), 축합 3 고리형 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등) 등의 축합 2 내지 4 고리형 방향족 탄화수소 고리］등을 들 수 있다. 고리 Y1 및 고리 Y2 는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하다. 또한, 고리 Y1 및 고리 Y2 는, 동일하거나 상이해도 되고, 예를 들어, 일방의 고리가 벤젠 고리, 타방의 고리가 나프탈렌 고리 등이어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 함유해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어, 시아노기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1 가 탄화수소기［예를 들어, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기 (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등］등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R3a 및 R3b 로서는, 통상적으로, 비반응성 치환기, 예를 들어, 시아노기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1 가 탄화수소기［예를 들어, 알킬기, 아릴기 (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등］등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기 (예를 들어, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한, n1 이 2 이상의 정수인 경우, R3a 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2 가 2 이상의 정수인 경우, R3b 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a 와 R3b 가 동일하거나, 상이해도 된다. 또, 고리 Y1 및 고리 Y2 에 대한 R3a 및 R3b 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2 는, 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, n1 및 n2 는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이며, R 이 단결합인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가지며, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능한다. 특히, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 카티온 중합할 수 있기 때문에, 카티온 중합성 모노머로서 기능한다. 한편, W1 및 W2 가 모두 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 라디칼 중합할 수 있기 때문에, 라디칼 중합성 모노머로서 기능한다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, W1 및 W2 가 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기의 형태로 포함되는 2 개의 비닐기가 다른 분자와 반응할 수 있기 때문에, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지의 용도, 예를 들어, 배향막 및 평탄화막 (예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 배향막 및 평탄화막) ； 반사 방지막, 층간 절연막, 카본 하드 마스크 등의 레지스트 하층막 ； 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서 및 격벽 ； 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스 ； 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 ； 렌즈 (예를 들어, 마이크로 렌즈 등), 광 파이버, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름 등의 광학 부재 ； 저투습막 (예를 들어, 수증기 배리어층으로서 사용되는 저투습막) ； 광학 재료 ； 반도체용 재료로 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
［일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 제조 방법］
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물 중에서도, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 것은, 예를 들어, 하기의 제조 방법 1 ∼ 3 에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1a 및 W2a 는 동시에 수산기도 아니고, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, (메트)아크릴로일옥시기도 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
·제조 방법 1
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-266169호에 기재된 제조 방법에 따라, 천이 원소 화합물 촉매 및 무기 염기의 존재하, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 비닐에스테르 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 합성하는 것이 가능하다. 상기 무기 염기는, 입자경 150 ㎛ 미만의 입자를 10 중량％ 이상 함유하는 고체의 무기 염기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 후술하는 합성예 1 ∼ 3 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
R6-CO-O-CH=CH2 (13)
(식 중, R6 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W3 및 W4 는 동시에 수산기가 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
또한, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물의 조합 방식이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 원하는 수산기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 수산기 함유 화합물을 분리해도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(상기 일반식 (14), (15), 및 (16) 중, 고리 Y1, 고리 Y2, 고리 Z, R, R1, R2, R3a, R3b, m, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 또는 일본 공개특허공보 2002-255929호에 있어서, 특허 청구의 범위에 기재된 플루오렌계 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있다고 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
·제조 방법 2
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것도 가능하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W5 및 W6 은 동시에 수산기가 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물과 탈리기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 탈리기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 염화티오닐, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 130 ℃ 를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 디아자비시클로운데센, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아자비시클로운데센, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 칼륨-t-부톡시드를 들 수 있다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다.
·제조 방법 3
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물로부터, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것도 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 4 및 5 그리고 합성예 12 및 13 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, W7 및 W8 은 독립적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W7 및 W8 은 동시에 수산기가 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물은, 예를 들어, 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물의 조합 방식이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 원하는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물을 분리해도 된다. 상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성 방법의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 일반식 (17) 및 (18) 중, 고리 Z, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물과 탈리기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 탈리기 함유 화합물 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
제조 방법 3 에 의해, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물로부터, 고수율로, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 합성예 4 및 5 에 있어서, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌의 수율은 77 ％ 이며, 합성예 12 및 13 에 있어서, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌의 수율은 79 ％ 였다. 제조 방법 3 에 의하면, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 정제 공정에 있어서의 부하를 낮게 할 수 있다. 또, 제조 방법 3 에서는, 상압으로 반응을 실시할 수 있기 때문에, 내열 용기 등의 특별한 반응 설비가 불필요하여, 보다 간편한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 제조 방법 3 에서는, 아세틸렌 가스 등의 가연성 가스가 사용되지 않아, 보다 안전하게 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
＜정제 방법＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 합성 후에 정제해도 된다. 정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 정제에 의해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 순도가 향상됨과 함께, 금속 성분의 함유량이 저감된다. 정제된 비닐기 함유 화합물은, 반응성이 향상되기 쉬워지고, 또, 반응 시의 착색이 효과적으로 억제된다.
· 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 또는 3 중에서 설명한 방법에 의해 합성할 수 있다.
· 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물 및 그 제조 방법
하기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, W9 및 W10 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물로부터 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 8 및 11 과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다. 즉, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로서는, 예를 들어, 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 상기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물 중의 탈리기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 2 몰이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, W5a 및 W6a 는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
＜일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일 옥시기 함유 화합물은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것이다. 상기 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이며, R 이 단결합인 경우, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가지며, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 마찬가지로, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능하고, 또, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 여러 가지의 용도, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 예시한 용도로 사용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, m, 및 l 은 상기와 같다.)
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
＜일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 것이다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, (메트)아크릴로일옥시기를 갖기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이며, R 이 단결합인 경우, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가지며, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 마찬가지로, 중합할 수 있기 때문에, 중합성 모노머로서 기능하고, 또, 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 더하여, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지의 용도, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 예시한 용도로 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W13 및 W14 중 적어도 일방은 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기이며, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
[일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 제조 방법]
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물로부터 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 후술하는 합성예 14 및 15 와 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물과 (메트)아크릴화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. (메트)아크릴화제로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일클로라이드 등의 (메트)아크릴로일할라이드 ； (메트)아크릴산 무수물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일할라이드가 바람직하고, (메트)아크릴로일클로라이드가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들어, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴화제」 는, 아크릴화제와 메타크릴화제의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산 무수물」 은, 아크릴산 무수물과 메타크릴산 무수물의 양방을 의미한다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 합성 후에 정제해도 된다. 정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 정제에 의해, 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 순도가 향상됨과 함께, 금속 성분의 함유량이 저감된다. 생성된 상기 화합물은, 반응성이 향상되기 쉬워지고, 또, 반응 시의 착색이 효과적으로 억제된다.
＜일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물, 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물, 및 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물 이외의 기재 성분＞
본 발명에 관련된 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물 이외의 기재 성분 (이하, 간단히 「기재 성분」 이라고 한다) 을 추가로 함유해도 된다. 상기 기재 성분은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과 함께, 경화물 등을 형성할 수 있다. 상기 기재 성분으로서는, 예를 들어, 부가 중합성 화합물, 부가 축합성 화합물, 및 축합 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이나, 수지를 들 수 있다. 상기 기재 성분은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
［부가 중합성 화합물, 부가 축합성 화합물, 및/또는 축합 중합성 화합물］
부가 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 후술하는 제 1 양태의 조성물에 있어서 광 중합성 모노머로서 예시한 단관능 모노머 및 다관능 모노머나, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물 이외의 비닐기 함유 화합물을 들 수 있다.
부가 축합성 화합물로서는, 예를 들어, 페놀류, 알데히드류, 에피클로르히드린을 들 수 있고, 페놀류와 알데히드류의 사이, 및, 페놀류, 특히 비스페놀류와 에피클로르히드린의 사이에서 부가 축합이 발생한다. 페놀류 및 알데히드류로서는, 후술하는 제 2 양태의 조성물에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
축합 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 산 2 무수물, 디아민을 들 수 있고, 산 2 무수물과 디아민의 사이에서 축합 중합이 발생한다. 산 2 무수물 및 디아민으로서는, 후술하는 제 3 또는 제 4 양태의 조성물에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
부가 중합성 화합물, 부가 축합성 화합물, 및 축합 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분에 대해, 0 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능 등이 향상되기 쉽다.
［수지］
수지로서는, 예를 들어, 카르도 구조를 갖는 수지, 페놀성 수산기를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다. 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 후술하는 제 1 ∼ 제 6 양태의 조성물에 관한 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
수지의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분에 대해, 0 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능 등이 향상되기 쉽다.
＜유기 용제＞
본 발명에 관련된 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 후술하는 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 본 발명에 관련된 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 70 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 더 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관련된 조성물은, 원하는 바에 따라, 광 중합 개시제, 광 중합성 모노머, 산 가교성 물질, 산 발생제 (광 산 발생제, 열 산 발생제 등), 염기 발생제 (광 염기 발생제, 열 염기 발생제 등), 착색제, 분산제, 증감제, 규소 함유 화합물, 무기 필러, 수산기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 구체예로서는, 후술하는 제 1 ∼ 제 6 양태의 조성물에 관한 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 조성물은, 원하는 바에 따라, 결정화 저해제, 밀착 증강제, 계면 활성제 등을 함유해도 된다. 본 발명에 관련된 조성물이 결정화 저해제를 함유하면, 얻어지는 경화물에 있어서, 크랙이 발생하기 어려워진다. 본 발명에 관련된 조성물이 밀착 증강제를 함유하면, 얻어지는 경화물은, 기재 등에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제나 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 본 발명에 관련된 조성물이 계면 활성제를 함유하면, 얻어지는 경화물은, 젖음성이 향상되기 쉬워, 원하는 계면 효과를 얻기 쉽다.
＜조성물의 예＞
본 발명에 관련된 조성물로서는, 예를 들어, 하기 제 1 ∼ 제 10 양태의 조성물을 들 수 있다. 이들의 조성물은, 가열에 의해, 경화시킬 수 있다. 또, 이들의 조성물은, 하기와 같이, 광 염기 발생제, 광 산 발생제, 광 중합 개시제나, 광 중합성 모노머 등의 광 중합성 화합물을 함유하는 경우, 감광성을 나타낸다. 이하, 제 1 ∼ 제 10 양태의 조성물에 대해 설명한다.
(1) 제 1 양태의 조성물
제 1 양태의 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 및 유기 용제 중 적어도 1 종과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 1 양태의 조성물은, 광 중합 개시제를 추가로 함유해도 된다.
제 1 양태의 조성물의 구체예로서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과, 유기 용제를 함유하는 비감광성 조성물 (1-1), 알칼리 가용성 수지와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비감광성 수지 조성물 (1-2) 를 들 수 있다. 비감광성 수지 조성물 (1-2) 는, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
또, 제 1 양태의 조성물의 구체예로서는, 광 중합성 모노머와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물 (1-3) 도 들 수 있다. 조성물 (1-3) 은, 유기 용제를 추가로 함유해도 되지만, 광 중합성 모노머가 실온에서 액체의 화합물인 경우, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물로서 조제해도 된다. 이와 같은 광 중합성 모노머로서는 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 단관능 또는 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이와 같은 광 중합성 모노머의 예로서는 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 조성물 (1-3) 은, 광 중합 개시제를 추가로 함유해도 되지만, 광 중합성 모노머가 광 또는 열의 작용에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 것을 포함하는 경우, 광 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물로서 조제해도 된다.
또한, 제 1 양태의 조성물의 구체예로서는, 알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머와 광 중합 개시제와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1-4) 도 들 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1-4) 는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 1 양태의 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 불포화 카르복실산의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (r-1) 로 나타내는 카르도 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 이 식 (r-1) 로 나타내는 수지는, 그 자체가, 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 일반식 (r-1) 중, Xr 은 하기 일반식 (r-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 일반식 (r-2) 중, Rr1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rr2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wr 은 단결합 또는 하기 일반식 (r-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
또, 상기 일반식 (r-1) 중, Yr 은 디카르복실산 무수물에서 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (r-1) 중, Zr 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (r-1) 중, k 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」 은 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 동일하게, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴아미드」 는 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양방을 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 카르복실산과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로서는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 일반식 중, Rr3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rr4 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rr5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Rr4 로서는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rr5 로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 상기 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적당한 것으로 하면서, 조성물의 기판에 대한 밀착성, 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있고, 제 1 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 고형분에 대해 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 1 양태의 조성물의 도막 형성능 등이 향상되기 쉽고, 제 1 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 1 양태의 조성물에 있어서의 광 중합성 모노머로서는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합성 모노머의 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 1 양태의 조성물에 있어서의 광 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 1 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 고형분에 대하여, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 특히, 제 1 양태의 조성물이 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 및 광 중합 개시제 중 적어도 1 종을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 고형분에 대하여, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 1 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 제 1 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 1 양태의 조성물은 추가로 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 제 1 양태의 조성물은, 착색제로서 차광제를 함유함으로써, 예를 들어, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하,「C.I. 피그먼트 옐로우」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하,「C.I. 피그먼트 오렌지」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하,「C.I. 피그먼트 바이올렛」 은 동일하며, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하,「C.I. 피그먼트 레드」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하,「C.I. 피그먼트 블루」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로서는, 유기물, 무기물을 불문하고, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등의 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적어, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 착색제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은, 제 1 양태의 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서, 제 1 양태의 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
특히 제 1 양태의 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 막두께 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이 되도록, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 막두께 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광 중합성 모노머, 상기 광 중합 개시제, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 제 1 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
제 1 양태의 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(2) 제 2 양태의 조성물
제 2 양태의 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 나프톨성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 티오페놀성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 및/또는 티오나프톨성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물이다. 제 2 양태의 조성물은, 산 가교성 물질, 광 산 발생제, 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 제 2 양태의 조성물은, 광 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 비감광성 수지 조성물이지만, 광 산 발생제를 함유하면 감광성을 나타낸다.
제 2 양태의 조성물이 감광성인 경우, 그 구체예로서는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 나프톨성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 티오페놀성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 및/또는 티오나프톨성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 광 산 발생제와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 산 가교성 물질 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 2 양태의 조성물에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 폴리하이드록시스티렌계 수지를 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는다.
여기서 「하이드록시스티렌」 이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체의 하이드록시스티렌 유도체 (모노머) 를 포함하는 개념으로 한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 는 적어도 벤젠 고리와 이것에 결합하는 수산기가 유지되어 있으며, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 하이드록시스티렌의 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 결합된 것이나, 이 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 1 ∼ 2 개의 수산기가 결합된 것 (이 때, 수산기의 수의 합계는 2 ∼ 3 이다) 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「하이드록시스티렌의 α 위치」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어, 하기 일반식 (s-1) 로 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 일반식 (s-1) 중, Rs1 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐화알킬기를 나타내고, Rs2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
Rs1 의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다. 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기로서는, 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 이 중에서도, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
Rs1 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Rs2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, Rs1 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상은 특히 0 인 것이 바람직하다.
Rb2 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는 p 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 파라 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (s-1) 로 나타내는 구성 단위는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 60 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위 내로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에 적당한 알칼리 용해성이 얻어진다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
여기서 「스티렌에서 유래하는 구성 단위」 란, 스티렌 및 스티렌 유도체 (단, 하이드록시스티렌은 포함하지 않는다) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 이루어지는 구성 단위를 포함하는 것으로 한다.
「스티렌 유도체」 는 스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 스티렌의 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「스티렌의 α 위치」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이 스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어, 하기 일반식 (s-2) 로 나타낸다. 식 중, Rs1, Rs2, q 는 상기 일반식 (s-1) 과 동일한 의미이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
Rs1 및 Rs2 로서는, 상기 일반식 (s-1) 의 Rs1 및 Rs2 와 각각 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상은 특히 0 인 것이 바람직하다.
Rs2 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (s-2) 로 나타내는 구성 단위는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에 적당한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호해진다.
또한, 폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위나 스티렌에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체, 혹은 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위와 스티렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 공중합체이다.
폴리하이드록시스티렌계 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1500 ∼ 40000 이 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 노볼락 수지를 사용할 수도 있다. 이 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재하에서 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레졸신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소수 1 ∼ 4 이다) ; α-나프톨, β-나프톨, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸, p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감도 등의 제특성을 조정할 수 있다.
알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지로서는, 구체적으로는, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 3000 ∼ 25000 이 보다 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 사용할 수도 있다.
나프톨성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 예시한 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 하이드록시나프틸기로 치환한 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리하이드록시스티렌계 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 하이드록시나프틸기로 치환한 수지를 들 수 있다.
티오페놀성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 예시한 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 메르캅토페닐기로 치환한 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리하이드록시스티렌계 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 메르캅토페닐기로 치환한 수지를 들 수 있다.
티오나프톨성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 예시한 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 메르캅토나프틸기로 치환한 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리하이드록시스티렌계 수지에 있어서, 하이드록시페닐기를 메르캅토나프틸기로 치환한 수지를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 나프톨성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 티오페놀성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 및/또는 티오나프톨성 티올기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 제 2 양태의 조성물의 고형분에 대해 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 2 양태의 조성물의 도막 형성능 등이 향상되기 쉽고, 제 2 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 2 양태의 조성물에 있어서의 산 가교성 물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 산 가교성 물질을 사용할 수 있다.
산 가교성 물질로서 구체적으로는, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 산 가교성 물질은 멜라민, 우레아, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌우레아를 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 추가로 저급 알코올을 반응시켜 알콕실화함으로써 용이하게 얻어진다. 실용상은 니칼락 MX-750, 니칼락 MW-30, 니칼락 MW100LM 등의 멜라민 수지, 니칼락 MX-290 등의 우레아 수지 (모두 산와 케미컬사 제조) 로서 입수할 수 있다. 또한, 사이멜 1123, 사이멜 1128 (미츠이 사이아나드사 제조) 등의 벤조구아나민 수지도 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠 등의 알콕실기를 갖는 벤젠 화합물, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등의 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 페놀 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 산 가교성 물질은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 가교성 물질의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 2 양태의 조성물의 경화성이 양호해지고, 제 2 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 그 패터닝 특성이 양호해진다.
제 2 양태의 조성물에 있어서의 광 산 발생제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 산 발생제를 사용할 수 있다.
광 산 발생제로서 구체적으로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제 (니트로벤질 유도체), 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등을 들 수 있다.
바람직한 술포늄염계 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (t-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 일반식 (t-1) 중, Rt1 및 Rt2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Rt3 은 할로겐 원자 또는 알킬기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기를 나타내고, Rt4 는 수소 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리페닐기를 나타내고, A- 는 오늄 이온의 카운터 이온을 나타낸다.
A- 로서 구체적으로는, SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 노나플로로부탄술포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 일반식 (t-2) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 일반식 (t-2) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. g 는 그 개수이고 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. g 개의 Rf 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (t-1) 로 나타내는 광 산 발생제로서는, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄캠퍼술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄염계 산 발생제로서는, 상기 일반식 (t-1) 의 카티온부를, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등의 술포늄카티온이나, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 카티온 등의 요오드늄 카티온으로 치환한 것을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서는, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도, 하기 일반식 (t-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 일반식 (t-3) 중, Rt5 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, Rt6 은 치환 또는 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Rt5 로서는 방향족성 화합물기인 것이 특히 바람직하고, 이와 같은 방향족성 화합물기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, Rt6 으로서는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 또한, h 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (t-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로서는, h = 1 일 때에, Rt5 가 페닐기, 메틸페닐기, 및 메톡시페닐기 중 어느 것이고, 또한 Rt6 이 메틸기인 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 일반식 (t-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 일반식 (t-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로서는, h = 2 일 때에, 하기 식으로 나타내는 광 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
할로겐 함유 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (t-4) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 일반식 (t-4) 중, Rt7, Rt8, Rt9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또한, 그 밖의 광 산 발생제로서는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류 ; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이다) 의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리하이드록시 화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류 ; 등을 들 수 있다.
이들 광 산 발생제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 2 양태의 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 2 양태의 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 2 양태의 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 2 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 제 2 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 2 양태의 조성물은, 추가로 페놀성 수산기 4 개 이상을 갖는 분자량 2000 미만의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 각종 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, 헵타하이드록시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 외에, 비스[2-하이드록시-3-(2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-하이드록시-4-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 하이드록시아릴계 화합물 ; 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계 화합물 ; 분자량 2000 미만의 폴리(o-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(α-메틸-p-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌) 등의 폴리하이드록시스티렌계 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논계 화합물, 하이드록시아릴계 화합물, 비스(하이드록시페닐)알칸계 화합물, 폴리하이드록시스티렌계 화합물은 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
페놀성 수산기 4 개 이상을 갖는 분자량 2000 미만의 화합물의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 제 2 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 상기의 범위로 함으로써, 제 2 양태의 조성물을 패터닝했을 때의 끝으로 갈수록 가늘어지는 현상을 억제할 수 있다.
제 2 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 2 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(3) 제 3 양태의 조성물
제 3 양태의 조성물은, 감광성 폴리이미드 전구체와 광 중합성 모노머와 광 중합 개시제와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다, 제 3 양태의 조성물은 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 3 양태의 조성물에 있어서의 감광성 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (u-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한, 분자 중에 산 관능기 및 감광성기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 일반식 (u-1) 중, Xu 는 Xu 에 결합하는 2 개의 아미드기를 연결하는 골격에 있어서 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, Yu 는 Yu 에 결합하는 2 개의 아미드기를 연결하는 골격에 있어서 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타내고, Ru1 및 Ru2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Xu 및 Yu 의 정의에 있어서, 「2 개의 아미드기를 연결하는 골격」 이란, 2 개의 아미드 결합을 연결하는 결합의 사슬을 구성하는 원자만으로 이루어지는 골격을 말한다. 따라서, 수소 원자나 불소 원자 등의, 말단으로서 존재하고, 2 개의 아미드 결합을 연결하는 결합의 사슬을 형성하지 않는 원자는 상기 「골격」 에는 포함되지 않는다. 단, 그 골격 중에 고리 (방향 고리나 지방족 고리) 를 구성하는 원자를 포함하는 경우에는, 그 고리를 구성하는 원자 모두 상기 「골격」 에 포함되는 것으로 한다. 예를 들어, 벤젠 고리나 시클로헥실 고리를 포함하는 경우, 그 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리 자체를 구성하는 6 개의 탄소 원자가 상기 「골격」 에 포함되는 것으로 한다. 또한, 벤젠 고리나 시클로헥실 고리 상에 결합하는 치환기나 수소 원자는 여기서 말하는 「골격」 에는 포함되지 않는다.
따라서, 골격 상에 카르보닐 결합이 존재하는 경우에는, 상기 2 개의 아미드기를 연결하는 사슬을 구성하는 것은, 카르보닐기 중의 탄소 원자뿐이기 때문에, 카르보닐기 중의 산소 원자는 상기 「골격」 을 구성하는 것으로는 하지 않는다. 또한, 2,2-프로필리덴 결합이나 헥사플루오로-2,2-프로필리덴 결합에 대해서는, 중심 (2 위치) 에 존재하는 탄소 원자만이 골격을 구성하는 것이고, 양단의 탄소 원자 (1 위치 또는 3 위치) 는 상기 「골격」 을 구성하는 것으로는 하지 않는다. 「비공유 전자쌍을 갖는 원자」 의 예로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 한편, 「비공유 전자쌍을 가지지 않는 원자」 로서는, 탄소 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, Xu 가 상기와 같이 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 것이면, 알칼리 현상시의 팽윤이 적기 때문에 바람직하다. Yu 도 동일한 이유에 의해, 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, 구성 단위 중의 Yu 대신에, 그 일부로서 규소 원자를 함유하는 Yu2 를 갖는 것, 예를 들어, 실록산 결합을 포함하는 것이 있으면, 보다 높은 기판 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 그 비율이 감광성 폴리이미드 전구체를 형성하는 모든 디아민 잔기 중 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (u-1) 에 있어서의 Xu 및 Yu 로서는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기, 시클로알킬기나, 탄소수가 6 ∼ 20 인 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향 고리, 이들 방향 고리의 2 ∼ 10 개가 단결합, 알킬렌기, 불소화 알킬렌기, 카르보닐기 등을 개재하여 결합된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들은, 방향 고리 상에, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 이들 Xu 및 Yu 중에서, 상기 골격을 구성하는 원자에 직접 결합하는 원자도 또한 「비공유 전자쌍을 가지지 않는 원자」 인 것이 그 효과가 높아 바람직하다. 또한, 이 정의에는, 카르보닐기와 같이, 골격을 구성하는 탄소 원자에 산소 원자가 직접 결합하는 것이나, 골격을 구성하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 것은 제외된다. 또한, Xu 및 Yu 는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체의 분자 중에 함유되는 산 관능성기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 또한, 감광성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기가 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, 산 관능성기는 상기 일반식 (u-1) 의 구성 단위에 있어서의 Ru1 또는 Ru1 을 수산기로 한 것 (즉, 카르복실기를 형성한다) 으로서 존재시키거나, Yu 로 나타내는 디아민 잔기 중에 존재시키는 것이 바람직하다. 또한, 감광성기는 상기 일반식 (u-1) 중의 Ru1 혹은 Ru2 로 나타내는 측사슬, 또는 Yu 로 나타내는 디아민 잔기 중, 예를 들어 방향 고리를 갖는 디아민 잔기의 방향 고리에 결합하는 기로서 존재시키는 것이 바람직하다.
Ru1 및 Ru2 에 있어서, 감광성기를 갖는 1 가의 유기기로서는, 하기 일반식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 일반식 중, Ru3 및 Ru4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, Ru5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, Ru6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, Ru1 및 Ru2 에 있어서, 감광성기를 갖지 않는 1 가의 유기기로서는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 또는 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체로서는, 상기 일반식 (u-1) 로 나타내는 구성 단위를 50 ∼ 100 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (u-1) 로 나타내는 구성 단위만을 갖거나, 또는 상기 일반식 (u-1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (u-1) 중의 Yu 가 규소 원자를 함유하는 2 가의 유기기인 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 감광성기를 갖는 화합물을 재료로 하여 얻을 수 있고, 각종 이미 알려진 제조법을 적용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물로서는, Xu 를 부여하는 것으로서 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디아민으로서는, Yu 를 부여하는 것으로서, 예를 들어, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(또는 3,4-, 3,3'-, 2,4-, 2,2'-)디아미노디페닐메탄, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 디아민은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, Yu 는, 아미노기를 연결하는 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하지 않는 2 관능성 아민이면, 산 관능기로서 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 적어도 1 개 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메틸렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카르복시-2,2'-디메틸비페닐, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은, 디아민과 함께, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 규소 원자를 포함하는 Yu2 를 부여하는 것으로서, 하기 일반식 (u-2) 로 나타내는 디아미노폴리실록산 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 일반식 (u-2) 중, x, y, z 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
이 지방족 디아민을 사용하는 경우, 그 배합량은, 전체 디아민 중 20 몰％ 이하인 것이, 현상 시의 팽윤이 적고, 또한 형성되는 막의 내열성 등의 점에서 바람직하다.
감광성기를 갖는 폴리이미드 전구체로 하는 데에는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합과 아미노기 또는 그 4 급화염의 기를 갖는 화합물이 폴리아미드산의 카르복실기와 아미노기 또는 그 4 급화염의 기의 부분에서 이온 결합한 형태를 나타내는 폴리이미드 전구체로 하는 방법, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 공유 결합을 개재하여 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 에스테르 결합으로 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 형태의 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산에스테르) 가 알칼리 현상에 바람직하다. 에스테르 결합으로 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 도입량은, 알칼리 용해성, 경화성, 내열성 등과 반응성의 양립의 점에서, 폴리아미드산이 갖는 카르복실기의 총량에 대하여 85 ∼ 25 몰％ 가 되는 양으로 하고, 나머지를 카르복실기인 채 (즉, 폴리아미드산 부분 에스테르) 로 하는 것이 바람직하다.
에스테르 결합에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 화합물의 예로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체의 질량 평균 분자량은 5000 ∼ 80000 인 것이 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체의 함유량은 제 3 양태의 조성물의 고형분에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 3 양태의 조성물에 있어서의 광 중합성 모노머로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 중합성 모노머를 들 수 있다.
광 중합성 모노머의 함유량은 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 3 양태의 조성물에 있어서의 광 중합 개시제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 중합성 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 3 양태의 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 고형분 중 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 3 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 또, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 3 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 생성되는 폴리이미드를 완전하게 용해시키는 극성 용제가 바람직하다. 이와 같은 극성 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 3 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(4) 제 4 양태의 조성물
제 4 양태의 조성물은 폴리이미드 전구체와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 4 양태의 조성물은, 광 염기 발생제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 제 4 양태의 조성물은, 광 염기 발생제를 함유하지 않는 경우, 비감광성 수지 조성물이지만, 광 염기 발생제를 함유하면, 감광성을 나타낸다.
제 4 양태의 조성물이 감광성인 경우, 그 구체예로서는, 폴리이미드 전구체와 광 염기 발생제와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 4 양태의 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (v-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리아믹산을 사용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 일반식 (v-1) 중, Rv1 은 4 가의 유기기를 나타내고, Rv2 는 2 가의 유기기를 나타내고, Rv3 및 Rv4 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Rv3 및 Rv4 가 1 가의 유기기인 경우로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 여기에 에테르 결합을 함유한 CiH2iOCjH2j＋1 등으로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체로서는, Rv3 및 Rv4 가 수소 원자인 것과 같은 폴리아믹산이 알칼리 현상성의 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, Rv1 의 4 가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 그 밖에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 동일하게, Rv2 의 2 가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 그 밖에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
폴리아믹산은 산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 일반식 (v-1) 에 있어서, Rv1 또는 Rv2 가 방향족기인 것이 바람직하고, Rv1 및 Rv2 가 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 일반식 (v-1) 의 Rv1 에 있어서, 당해 Rv1 에 결합하고 있는 4 개의 기 ((-CO-)2(-COOH)2) 는 동일한 방향 고리에 결합하고 있어도 되고, 상이한 방향 고리에 결합하고 있어도 된다. 동일하게, 상기 일반식 (v-1) 의 Rv2 에 있어서, 당해 Rv2 에 결합하고 있는 2 개의 기 ((-NH-)2) 는 동일한 방향 고리에 결합하고 있어도 되고, 상이한 방향 고리에 결합하고 있어도 된다.
상기 일반식 (v-1) 로 나타내는 폴리아믹산은 단일의 구성 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로는, 종래 공지된 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, (1) 산 2 무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 수법, (2) 산 2 무수물에 1 가의 알코올, 아미노 화합물, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 합성한, 에스테르산이나 아미드산 모노머의 카르복실산에, 디아미노 화합물이나 그 유도체를 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 수법 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 산 2 무수물로서는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 2 무수물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디아민으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 방향족 아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 아민 ; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민의 방향 고리 상 수소 원자의 일부 또는 모두를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환한 디아민도 사용할 수 있다.
이들 디아민은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 함유량은 제 4 양태의 조성물의 고형분에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 4 양태의 조성물에 있어서의 광 염기 발생제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 광 염기 발생제로서는, 예를 들어, 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트, 벤조인카르바메이트 등의 광 활성인 카르바메이트 ； O-카르바모일하이드록실아미드, O-카르바모일옥심, 아로마틱술폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드 ； 옥심에스테르 ； α-아미노아세토페논 ； 코발트 착물 ； 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복시레이트 ； 하기 일반식 (v-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 중, Rv5 및 Rv6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기이며, 동일하거나 상이해도 된다. Rv5 및 Rv6 은, 그것들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, Rv5 및 Rv6 의 적어도 1 개는 유기기이다. Rv7 및 Rv8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기이며, 동일하거나 상이해도 된다. Rv9, Rv10, Rv11, 및 Rv12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이며, 동일하거나 상이해도 되고, Rv9, Rv10, Rv11, 및 Rv12 중 어느 것은, 하기 일반식 (v-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는다. Rv9, Rv10, Rv11, 및 Rv12 는, 그들 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 중, Rv13 은, 2 개의 산소 원자와 결합 가능한 연결기이다. Rv14 는, 수소 원자, 실릴기, 실란올기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 또는 유기기이다. w 는 1 이상의 정수이다.)
광 염기 발생제의 함유량은, 제 4 양태의 조성물의 고형분 전체에 대해, 0.1 ∼ 49.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 4 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 4 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 제 4 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 4 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 제 4 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(5) 제 5 양태의 조성물
제 5 양태의 조성물은, 에폭시 화합물과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 5 양태의 조성물은, 광 염기 발생제 혹은 광 산 발생제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 제 5 양태의 조성물은, 광 염기 발생제 및 광 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 비감광성 수지 조성물이지만, 광 염기 발생제 또는 광 산 발생제를 함유하면, 감광성을 나타낸다.
제 5 양태의 조성물이 감광성인 경우, 그 구체예로서는, 에폭시 화합물과 광 염기 발생제 또는 광 산 발생제와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 5 양태의 조성물에 있어서의 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 또, 제 5 양태의 조성물에 있어서의 에폭시 화합물로서는, 하기 식의 어느 것으로 나타내는 화합물도 예시된다.
[화학식 51]
Figure pct00051
시판되고 있는 에폭시 화합물 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, 8000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은, 제 5 양태의 조성물의 고형분에 대하여 55 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 5 양태의 조성물에 있어서의 광 염기 발생제로서는, 제 4 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 염기 발생제를 들 수 있다. 또, 제 5 양태의 조성물에 있어서의 광 산 발생제로서는, 제 2 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 산 발생제를 들 수 있다.
광 염기 발생제 또는 광 산 발생제의 함유량은, 제 5 양태의 조성물의 고형분 전체에 대해, 0.1 ∼ 49.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 5 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 5 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 제 5 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 5 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제 및 유기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 등의 카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 등의 유기산, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다. 특히, 제 5 양태의 조성물이 광 염기 발생제 및 광 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 경화성의 점에서, 아세트산 등의 유기산이 바람직하다. 유기산이 프로톤 도너로서 기능하는 것이라고 추측된다.
유기 용제의 함유량은 제 5 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(6) 제 6 양태의 조성물
제 6 양태의 조성물은, 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 6 양태의 조성물은, 광 염기 발생제 혹은 광 산 발생제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다. 제 6 양태의 조성물은, 광 염기 발생제 및 광 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 비감광성 수지 조성물이지만, 광 염기 발생제 또는 광 산 발생제를 함유하면, 감광성을 나타낸다.
제 6 양태의 조성물이 감광성인 경우, 그 구체예로서는, 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과, 광 염기 발생제 또는 광 산 발생제와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 6 양태의 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지로서는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1 분자 중에 1 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응물에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류와, 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S (모두 닛폰 화약사 제조) ; DEN-431, DEN-439 (모두 다우·케미컬사 제조) ; N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것이나, 비스페놀 A 나 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 에피코트 1004, 에피코트 1002, 에피코트 4002, 에피코트 4004 (모두 유카 쉘 에폭시사 제조) 등을 들 수 있다.
트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 트리스페놀메탄이나 트리스크레졸메탄과 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, EPPN-501, EPPN-502 (모두 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 다이셀 화학 공업사 제조의 셀록사이드 2021 ; 미츠이 석유화학 공업사 제조의 에포믹크 VG-3101 ; 유카 쉘 에폭시사 제조의 E-1031S, 닛폰 소다사 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다. 또한, 공중합형 에폭시 수지로서는, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체인 닛폰 유지사 제조의 CP-50M, CP-50S, 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 중 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들어 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히, α-하이드록시페닐-ω-하이드로폴리(비페닐디메틸렌-하이드록시페닐렌) 과 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 중축합물, 및 α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-하이드로폴리{2-(2,3-에폭시프로폭시)-벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌} 이 바람직하다.
1 분자 중에 1 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산, 하이드록시피발산 등의 하이드록시모노카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1 분자 중에 1 ∼ 5 개의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산이 바람직하다.
다염기산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복실산의 반응은, 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대하여, 모노카르복실산 0.1 ∼ 0.7 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하다. 이 반응에서는, 에폭시 화합물이나 다염기산 무수물과 반응하지 않고, 수산기나 카르복실기를 가지지 않는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매 (예를 들어, 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 트리알킬암모늄클로라이드, 트리페닐스티빈 등) 를 사용할 수 있다. 촉매를 사용한 경우, 특히 반응 종료 후, 유기 과산화물 등을 사용하여 촉매를 불활성화한 것은 안정적이고 보존성이 양호하여 바람직하다. 반응 촉매의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 이로써, 상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복실산의 반응물을 얻을 수 있다.
이 반응물과 다염기산 무수물의 반응에서는, 최종적으로 얻어지는 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 산가가 50 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 되는 양의 다염기산 무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지를 얻을 수 있다.
이들 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 함유량은 제 6 양태의 조성물의 고형분에 대하여 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 6 양태의 조성물에 있어서의 광 염기 발생제로서는, 제 4 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 염기 발생제를 들 수 있다. 또, 제 6 양태의 조성물에 있어서의 광 산 발생제로서는, 제 2 양태의 조성물에 있어서 예시한 광 산 발생제를 들 수 있다.
광 염기 발생제 또는 광 산 발생제의 함유량은 제 6 양태의 조성물의 고형분에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 6 양태의 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 6 양태의 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다. 또, 이 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 6 양태의 조성물의 고형분에 대해, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 6 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽고, 제 6 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 6 양태의 조성물은 추가로 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로서는, 예를 들어 9 위치 및 10 위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시-안트라센 유도체) 이 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시-안트라센 유도체는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술폰산알킬에스테르기, 카르복실산알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산알킬에스테르기나 카르복실산알킬에스테르기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2 위치가 바람직하다.
9,10-디알콕시-안트라센 유도체로서는, 예를 들어, 9,10-디메톡시-안트라센, 9,10-디에톡시-안트라센, 9,10-디프로폭시-안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸-안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로-안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복실산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 안트라퀴논 유도체를, 알칼리 수용액 중에 있어서, 아연말, 하이드로설페이트, 팔라듐-카본, 소듐보로하이드라이드 등의 환원제로 처리를 실시하여, 9,10-디하이드록시안트라센 유도체로 한 후, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 황산에스테르, 톨루엔술폰산메틸, 톨루엔술폰산에틸, 톨루엔술폰산프로필, 톨루엔술폰산모노에틸렌글리콜에스테르 등의 톨루엔술폰산에스테르, 혹은 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필 등의 벤젠술폰산에스테르로 9,10 위치를 알콕시화함으로써 얻어진다.
이들 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
증감제의 함유량은 상기 광 산 발생제에 대하여 몰비로 0.1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 제 6 양태의 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 상기의 범위로 함으로써, 제 6 양태의 조성물의 감도, 경화성이 양호해진다.
제 6 양태의 조성물은 추가로 내습성, 내열성, 밀착성 등을 조정하기 위한 개질 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 개질 성분은 그 자체가 열이나 자외선 등에 의해 경화하는 것이어도 되고, 열이나 자외선 등에 의해 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 잔존 수산기나 카르복실기 등과 반응하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 멜라민 유도체 (예를 들어, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화멜라민, 축합 헥사메톡시멜라민 등), 비스페놀 A 계 화합물 (예를 들어, 테트라메틸올 비스페놀 A 등), 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 에피코트 1009, 1031 (모두 유카 쉘사 제조), 에피클론 N-3050, N-7050 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), DER-642U, DER-673MF (모두 다우 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; ST-2004, ST-2007 (모두 토토 화성사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; YDF-2004, YDF-2007 (모두 토토 화성사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지 ; SR-BBS, SR-TBA-400 (모두 사카모토 약품 공업사 제조), YDB-600, YDB-715 (모두 토토 화성사 제조) 등의 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, BREN (모두 닛폰 화약사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 N-880 등의 비스페놀 A 의 노볼락형 에폭시 수지 ; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 TSR-601 이나 에이·씨·알사 제조의 R-1415-1 등의 고무 변성 에폭시 수지 ; 닛폰 화약사 제조의 EBPS-200 이나 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지 ; 닛폰 유지사 제조의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜테레프탈레이트 ; 닛산 화학사 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트 ; 유카 쉘사 제조의 YX-4000 등의 비자일레놀형 에폭시 수지 ; 유카 쉘사 제조의 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 다이셀 화학 공업사 제조의 셀록사이드 2021 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
개질 성분의 함유량은 제 6 양태의 조성물의 고형분에 대하여 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 6 양태의 조성물은, 추가로 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 운모 등의 공지된 충전제를 함유하고 있어도 된다.
충전제의 함유량은 제 6 양태의 조성물의 고형분에 대하여 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 6 양태의 조성물은 추가로 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제, 초미분 실리카, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
제 6 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 6 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(7) 제 7 양태의 조성물
제 7 양태의 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과, 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유하는 에너지 감응성 조성물이다. 산 발생제로서는, 예를 들어, 광 산 발생제, 열 산 발생제 등을 들 수 있다. 또, 염기 발생제로서는, 예를 들어, 광 염기 발생제, 열 염기 발생제 등을 들 수 있다. 제 7 양태의 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 7 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 7 양태의 조성물의 고형분에 대해, 50.1 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 7 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
광 산 발생제로서는, 예를 들어, 상기 제 2 양태의 조성물에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
열 산 발생제로서는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기 술폰산의 다른 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 술포늄염, 요오드늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 이들의 오늄염 중에서는, 요오드늄염, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하다. 술포늄염 및 벤조티아조늄염의 구체예로서는, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 및 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
광 염기 발생제로서는, 예를 들어, 상기 제 4 양태의 조성물에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
열 염기 발생제로서는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카르바메이트, 1,1-디메틸-2-시아노에틸카르바메이트 등의 카르바메이트 유도체 ； 우레아 ； N,N-디메틸-N'-메틸우레아 등의 우레아 유도체 ； 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리딘 유도체 ； 유기 실란이나 유기 보란의 4 급화 암모늄염 ； 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 예로서는, 트리클로로아세트산구아니딘, 트리클로로아세트산메틸구아니딘, 트리클로로아세트산칼륨, 페닐술포닐아세트산구아니딘, p-클로로페닐술포닐아세트산구아니딘, p-메탄술포닐페닐술포닐아세트산구아니딘, 페닐프로피올산칼륨, 페닐프로피올산구아니딘, 페닐프로피올산세슘, p-클로로페닐프로피올산구아니딘, p-페닐렌-비스-페닐프로피올산구아니딘, 페닐술포닐아세트산테트라메틸암모늄, 및 페닐프로피올산테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
산 발생제 또는 염기 발생제의 함유량은, 상기 에너지 감응성 조성물의 고형분에 대해 0.1 ∼ 49.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 상기 에너지 감응성 조성물의 경화성이 양호해지기 쉽다.
제 7 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 제 7 양태의 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 70 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 1 ∼ 55 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(8) 제 8 양태의 조성물
제 8 양태의 조성물은, 수산기 함유 화합물 및/또는 카르복실기 함유 화합물과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 8 양태의 조성물은, 산 발생제 혹은 염기 발생제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
수산기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
HO-Rp1-OH Rp2-OH
(식 중, Rp1 및 Rp2 는 유기기를 나타낸다.)
카르복실기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
HO-CO-Rp3-CO-OH Rp4-CO-OH
(식 중, Rp3 및 Rp4 는 유기기를 나타낸다.)
Rp1 및 Rp3 으로서는, 예를 들어, 2 가 탄화수소기, 2 가 복소 고리형 기, 및 이들이 서로 결합하여 형성되는 기를 들 수 있고, 2 가 탄화수소기가 바람직하다. 2 가 탄화수소기 및 2 가 복소 고리형 기는, 치환기를 가져도 된다. Rp1 및 Rp3 은, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
2 가 탄화수소기로서는, 예를 들어, 2 가 지방족 탄화수소기, 2 가 지환식 탄화수소기, 2 가 방향족 탄화수소기, 및 이들이 2 개 이상 결합하여 형성되는 기를 들 수 있다.
2 가 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등의 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기 ； 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 의 알케닐렌기 ； 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 의 알키닐렌기 등을 들 수 있다.
2 가 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기 ； 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 의 시클로알케닐렌기 ； 퍼하이드로나프틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데실렌기 등의 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 12 의 2 가의 가교 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2 가 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기 등의 탄소수 6 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 13 의 아릴렌기를 들 수 있다.
2 가 지방족 탄화수소기와 2 가 지환식 탄화수소기가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌에틸렌기 등의 시클로알킬렌-알킬렌기 (예를 들어, C3-20 시클로알킬렌-C1-4 알킬렌기 등) 등을 들 수 있다.
2 가 지방족 탄화수소기와 2 가 방향족 탄화수소기가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 아릴렌-알킬렌기 (예를 들어, C6-20 아릴렌-C1-4 알킬렌기 등), 아릴렌-알킬렌-아릴렌기 (예를 들어, C6-20 아릴렌-C1-4 알킬렌기-C6-20 아릴렌기 등) 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 2 가 방향족 탄화수소기끼리가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 아릴렌-아릴렌기 (예를 들어, C6-20 아릴렌-C6-20 아릴렌기 등), 아릴렌-아릴렌-아릴렌기 (예를 들어, C6-10 아릴렌-C6-13 아릴렌-C6-10 아릴렌기 등) 등을 들 수 있다.
이들의 2 가 탄화수소기 중에서도, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하고, C6-10 아릴렌-C6-13 아릴렌기-C6-10 아릴렌기, C6-20 아릴렌-C1-4 알킬렌기-C6-20 아릴렌기, 탄소수 7 ∼ 12 의 2 가의 가교 고리형 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 2 가 탄화수소기는, 여러 가지의 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 하이드록실기, 치환 옥시기 (예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 비닐옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기 (알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 무치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환 아미노기, 술포기, 복소 고리형 기 등을 가지고 있어도 된다. 상기의 하이드록실기 및 카르복실기는, 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또, 2 가 지환식 탄화수소기 및 2 가 방향족 탄화수소기의 고리에는, 방향족성 또는 비방향족성의 복소 고리가 축합되어 있어도 된다.
2 가 복소 고리형 기는, 복소 고리형 화합물로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 형성되는 기이다. 복소 고리형 화합물은, 방향족 복소 고리형 화합물이거나 비방향족 복소 고리형 화합물이어도 된다. 이와 같은 복소 고리형 화합물로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 복소 고리형 화합물 (예를 들어, 옥실란 등의 3 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 옥세탄 등의 4 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 푸란, 테트라하이드로푸란, 옥사졸, γ-부티로락톤 등의 5 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 4-옥소-4H-피란, 테트라하이드로피란, 모르폴린 등의 6 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘, 크로만 등의, 축합 고리를 갖는 복소 고리형 화합물, 3-옥사트리시클로［4.3.1.14,8］운데칸-2-온, 3-옥사트리시클로［4.2.1.04,8］노난-2-온 등의, 가교 고리를 갖는 복소 고리형 화합물 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 함유하는 복소 고리형 화합물 (예를 들어, 티오펜, 티아졸, 티아디아졸 등의 5 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 벤조티오펜 등의, 축합 고리를 갖는 복소 고리형 화합물 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리형 화합물 (예를 들어, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진 등의 6 원자 고리의 복소 고리형 화합물, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 아크리딘, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의, 축합 고리를 갖는 복소 고리형 화합물 등) 등을 들 수 있다. 상기 2 가 복소 고리형 기는, 상기 2 가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기 외에, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-10 아릴기 등) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rp2 및 Rp4 로서는, 예를 들어, 1 가 탄화수소기, 1 가 복소 고리형 기, 및 이들이 서로 결합하여 형성되는 기를 들 수 있고, 1 가 탄화수소기가 바람직하다. 1 가 탄화수소기 및 1 가 복소 고리형 기는, 치환기를 가져도 된다. Rp2 및 Rp4 는, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
1 가 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1 가 지방족 탄화수소기, 1 가 지환식 탄화수소기, 1 가 방향족 탄화수소기, 및 이들이 2 개 이상 결합하여 형성되는 기를 들 수 있다.
1 가 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 ； 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 의 알케닐기 ； 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 의 알키닐기 등을 들 수 있다.
1 가 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 의 시클로알킬기 ； 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 의 시클로알케닐기 ； 퍼하이드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데칸-3-일기 등의 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 12 의 1 가의 가교 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다.
1 가 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 13 의 아릴기를 들 수 있다.
1 가 지방족 탄화수소기와 1 가 지환식 탄화수소기가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기 (예를 들어, C3-20 시클로알킬-C1-4 알킬기 등) 등을 들 수 있다.
1 가 지방족 탄화수소기와 1 가 방향족 탄화수소기가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 아르알킬기 (예를 들어, C7-18 아르알킬기 등), 알킬-아릴기 (예를 들어, C1-4 알킬-C6-20 아릴기, 보다 구체적으로는, 1 ∼ 4 개의 C1-4 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등), 아릴-알킬-아릴기 (예를 들어, C6-20 아릴-C1-4 알킬기-C6-20 아릴기 등) 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 1 가 방향족 탄화수소기끼리가 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들어, 아릴-아릴기 (예를 들어, C6-20 아릴-C6-20 아릴기 등), 아릴-아릴-아릴기 (예를 들어, C6-10 아릴-C6-13 아릴-C6-10 아릴기 등) 등을 들 수 있다.
이들의 1 가 탄화수소기 중에서도, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하고, C6-10 아릴-C6-13 아릴-C6-10 아릴기, C6-20 아릴-C1-4 알킬기-C6-20 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 1 가의 가교 고리형 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 1 가 탄화수소기는, 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 구체예로서는, 상기 2 가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 1 가 지환식 탄화수소기 및 1 가 방향족 탄화수소기의 고리에는, 방향족성 또는 비방향족성의 복소 고리가 축합되어 있어도 된다.
1 가 복소 고리형 기는, 복소 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거하여 형성되는 기이다. 복소 고리형 화합물은, 방향족 복소 고리형 화합물이거나 비방향족 복소 고리형 화합물이어도 된다. 이와 같은 복소 고리로서는, 예를 들어, 상기 2 가 복소 고리형 기의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 1 가 복소 고리형 기는, 상기 1 가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기 외에, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-10 아릴기 등) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
수산기 함유 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
수산기 함유 화합물 및/또는 카르복실기 함유 화합물의 함유량은, 제 8 양태의 조성물의 고형분에 대해 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 경화성이 향상되기 쉽다.
제 8 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 8 양태의 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 8 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
제 8 양태의 조성물에 있어서의 산 발생제 및 염기 발생제로서는, 제 7 양태의 조성물에 있어서 예시한 산 발생제 및 염기 발생제를 들 수 있다.
산 발생제 또는 염기 발생제의 함유량은, 제 8 양태의 조성물의 고형분에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 8 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 제 8 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(9) 제 9 양태의 조성물
제 9 양태의 조성물은, 규소 함유 화합물과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 9 양태의 조성물은, 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 9 양태의 조성물에 있어서의 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산 등의 폴리실록산을 들 수 있고, 이와 같은 폴리실록산은, 예를 들어, 분자 사슬 양 말단에, 수산기 등의 관능기를 가져도 된다. 규소 함유 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
규소 함유 화합물의 함유량은, 제 9 양태의 조성물의 고형분에 대해 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내약품성이 향상되기 쉽다.
제 9 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 9 양태의 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 9 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
제 9 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 제 9 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(10) 제 10 양태의 조성물
제 10 양태의 조성물은, 무기 필러와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 제 10 양태의 조성물은, 산 발생제 혹은 염기 발생제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유해도 된다.
제 10 양태의 조성물에 있어서의 무기 필러로서는, 예를 들어, 산화티탄, 실리카 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
무기 필러의 함유량은, 제 10 양태의 조성물의 고형분에 대해 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 경화성이 향상되기 쉽고, 얻어지는 경화물의 굴절률, 에칭 내성 등이 향상되기 쉽다.
제 10 양태의 조성물은, 상기와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물을 함유하는 조성물로부터는, 높은 경도를 갖는 경화물을 얻는 것이 용이하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 제 10 양태의 조성물의 고형분에 대해, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 제 10 양태의 조성물의 도막 형성능, 경화성 등이 향상되기 쉽다.
제 10 양태의 조성물에 있어서의 산 발생제 및 염기 발생제로서는, 제 7 양태의 조성물에 있어서 예시한 산 발생제 및 염기 발생제를 들 수 있다.
산 발생제 또는 염기 발생제의 함유량은, 제 10 양태의 조성물의 고형분에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 10 양태의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 제 1 양태의 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 제 10 양태의 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관련된 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪경화막, 절연막, 컬러 필터, 표시 장치, 광학 부재≫
본 발명에 관련된 조성물을 사용하여, 경화막, 절연막, 및 컬러 필터를 형성할 수 있다.
예를 들어, 착색제를 함유하지 않은 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 이 도막을 가열함으로써, 투명한 경화막이나 절연막을 얻을 수 있다. 이와 같은 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 상기 도막에 대해 전자파를 조사하는 것에 의해서도, 투명한 경화막이나 절연막을 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 조성물을 사용하여 형성되는 경화막 및 절연막은, 예를 들어, 배향막 및 평탄화막 (예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 배향막 및 평탄화막) 으로서, 혹은 반사 방지막, 층간 절연막, 카본 하드 마스크 등의 레지스트 하층막으로서 사용된다.
또한, 본 발명에 관련된 조성물로서 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 상기 경화막, 절연막은, 패턴화된 것이어도 된다. 하기와 같이, 도막에 대해 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상함으로써, 패턴화된 경화막, 절연막을 얻을 수 있다. 패턴화된 경화막은, 예를 들어 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서, 격벽으로서 사용된다.
또, 착색제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (특히, 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우의 제 1 양태의 조성물) 을 사용하여 도막을 형성하고, 그 도막에 대해 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상함으로써, 예를 들어 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스를 형성할 수도 있다.
이와 같은 경화막, 절연막, 컬러 필터는, 표시 장치에 사용할 수 있다. 즉, 표시 장치는, 상기 경화막, 절연막, 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 장치로서는, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 조성물을 성형하여, 가열함으로써, 렌즈 (예를 들어, 마이크로 렌즈 등), 광 파이버, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름 등의 광학 부재를 얻을 수 있다. 이와 같은 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 성형하여, 전자파를 조사하는 것에 의해서도, 상기 광학 부재를 얻을 수 있다.
더하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물과, 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유하는 상기 에너지 감응성 조성물은, 산 발생제가 광 산 발생제이며, 염기 발생제가 광 염기 발생제인 경우에는, 전자파를 조사함으로써 경화된다. 또, 이 에너지 감응성 조성물은, 산 발생제가 열 산 발생제이며, 염기 발생제가 열 염기 발생제인 경우에는, 가열함으로써 경화된다. 상기 에너지 감응성 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체는, 저투습성이 우수하다. 따라서, 상기 에너지 감응성 조성물의 도막에 대해 전자파 조사 또는 가열을 실시함으로써, 저투습막을 얻을 수 있다. 이와 같은 저투습막은, 수증기 배리어층으로서 사용할 수 있다.
그 외에, 본 발명에 관련된 조성물은, 광학 재료, 반도체용 재료로서도 사용할 수 있다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명에 관련된 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 패턴 형성 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 패턴 형성 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막 또는 성형체를 형성하고, 이 도막 또는 성형체에 대해 소정 패턴상으로 전자파를 조사하여, 현상하는 것이다.
보다 구체적으로는, 먼저, 적절한 도포 방법 또는 성형 방법에 의해, 도막 또는 성형체를 형성한다. 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 기판 상에 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트에서 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간, 프리베이크를 실시하는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분간 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 도막 또는 성형체에 대해 소정 패턴상으로 전자파를 조사하여, 노광한다. 전자파는, 네거티브형의 마스크를 개재하여 조사해도 되고, 직접 조사해도 된다. 노광량은, 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 5 ∼ 500 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 도막 또는 성형체를, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후의 패턴에 대해서는, 200 ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 비교 화합물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물 1 ∼ 3 을 준비했다. 또, 비교를 위해, 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1 ∼ 6 을 준비했다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
화합물 1 ∼ 3 의 합성법을 하기에 나타낸다 (합성예 1 ∼ 3). 합성예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
［무기 염기］
(1) 경회탄산나트륨
입자경 분포 ： 250 ㎛ 이상 ； 3 중량％
150 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만 ； 15 중량％
75 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만 ； 50 중량％
75 ㎛ 미만 ； 32 중량％
또한, 상기의 입자경 분포는, 60 메시 (250 ㎛), 100 메시 (150 ㎛), 200 메시 (75 ㎛) 의 체를 사용하여 분류한 후, 최종적으로 얻어진 체 상 성분 및 체 하 성분 각각의 중량을 측정함으로써 산출했다.
［천이 원소 화합물 촉매］
(1) 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I) ：［Ir(cod)Cl］2
［하이드록시 화합물］
(1) 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌
(2) 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
［비닐에스테르 화합물］
(1) 프로피온산비닐
［합성예 1］화합물 1 의 합성
냉각관, 및, 응축액을 분액시켜 유기층을 반응 용기에 되돌려 수층을 계외로 배출하기 위한 데칸타를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)［Ir(cod)Cl］2 (839 mg, 1.25 mmol), 경회탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 mol), 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 (225 g, 0.5 mol), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 mol), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 의 교반 날개를 사용하여 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생되는 물을 데칸타로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이며, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌을 기준으로 하여 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (화합물 1) 이 81 ％, 비스 6-나프톨플루오렌모노비닐에테르가 4 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure pct00057
［합성예 2］화합물 2 의 합성 (단리)
합성예 1 에서 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 제공하여 분리 정제를 실시하고, 비스 6-나프톨플루오렌모노비닐에테르 (화합물 2) 를 단리했다.
Figure pct00058
［합성예 3］화합물 3 의 합성
냉각관, 및, 응축액을 분액시켜 유기층을 반응 용기에 되돌려 수층을 계외로 배출하기 위한 데칸타를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)［Ir(cod)Cl］2 (839 mg, 1.25 mmol), 경회탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 mol), 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (186 g, 0.5 mol), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 mol), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 의 교반 날개를 사용하여 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생되는 물을 데칸타로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이며, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 기준으로 하여, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (화합물 3) 이 72 ％, 비스 4-페놀플루오렌모노비닐에테르가 9 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure pct00059
［평가］
화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 20 질량％ 의 용액을 조제했다. 이 용액을 유리 기판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 건조 도막 (막두께 2.0 ㎛) 을 형성했다. 이 건조 도막을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 경화막 (막두께 1.7 ㎛) 을 얻었다.
화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 의 반응성을 평가하기 위해, 상기 경화막에 대해, JIS K 5400 에 따라 연필 경도를 측정했다. 연필 경도가 높을수록, 화합물의 반응성이 높다고 할 수 있다.
또, 상기 경화막에 대해 (경화막이 얻어지지 않은 경우에는, 상기 건조 도막에 대해), 광학 파라미터로서, 파장 633 nm 에서의 광 투과율 및 굴절률을 측정했다.
또한, 상기 경화막의 내열성을 평가하기 위해, 이 경화막을 실온 (약 20 ℃) 으로부터 1 분간에 10 ℃ 씩의 비율로 승온 가열하여 대기 중에서 열중량 분석을 실시하고, 분석 개시 시의 질량을 기준으로 하여, 질량이 5 ％ 감소하는 온도 Td5％ 를 측정했다.
이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00060
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막은, 연필 경도가 높고, 이들의 화합물은 높은 반응성을 가지고 있었다. 또, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막은, 광 투과율이, 최근의 기능막에 요구되는 98 ％ 이상이라는 값을 만족시키고 있고, 굴절률 및 내열성이 양호했다.
이것에 대해, 비교 화합물 1 ∼ 6 으로부터 얻어지는 경화막은, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막보다 연필 경도가 낮고, 비교 화합물 1 ∼ 6 은 반응성이 열등했다. 또, 비교 화합물 1 ∼ 6 으로부터 얻어지는 경화막은, 화합물 1 및 3 으로부터 얻어지는 경화막과 비교해서, 광 투과율이 열등했다.
＜탈리기 함유 화합물을 경유하는 합성예＞
［합성예 4］
5 ℓ 반응기에 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-나프틸옥시에탄올) (598 g, 1.11 mol), 피리딘 (87.8 g, 1.11 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1670 ㎖) 를 첨가하여, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온했다. 염화티오닐 (395.9 g, 3.33 mol) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 96 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 4 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00061
[화학식 57]
Figure pct00062
［합성예 5］
화합물 4 (560 g, 0.97 mol), 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 을 주입한 5 ℓ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (327.5 g, 2.92 mol) 의 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 분액 후, 화합물 4 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로써, 수율 77 ％ 로, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉, 화합물 1) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
[화학식 58]
Figure pct00064
［합성예 6］
25 ㎖ 반응기에 에틸렌글리콜 (1.00 g, 0.0161 mol), 트리에틸아민 (3.42 g 0.0338 mol), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메탄술포닐클로라이드 (3.88 g, 0.0338 mol) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 에틸렌글리콜에 메탄술포닐기가 부가된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「EG-DMs」 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00065
[화학식 59]
Figure pct00066
［합성예 7］
25 ㎖ 반응기에 6,6-(9-플루오레닐리덴)-2,2-디나프톨 (하기 좌측의 식으로 나타내는 화합물. 1.00 g, 0.0022 mol. 이하, 화합물 5 라고도 한다.), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 mol), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하여 질소 치환했다. 여기에, 합성예 6 에서 합성한 EG-DMs (1.02 g, 0.0047 mol) 의 테트라하이드로푸란 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온하고, 15 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 99 ％, 선택율 65 ％ 로 화합물 6 (하기 우측의 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인했다.
Figure pct00067
[화학식 60]
Figure pct00068
［합성예 8］
화합물 6 (2.00 g, 0.00288 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.25 ㎖) 를 주입한 25 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (1.45 g, 0.0130 mol) 의 테트라하이드로푸란 (2.25 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하고, 100 ℃ 에서 2 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 6 의 전화율 99 ％ 에서, 선택율 58 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택율 32 ％ 로 모노비닐모노메실체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 7 이라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인했다.
Figure pct00069
[화학식 61]
Figure pct00070
［합성예 9］
50 ㎖ 반응기에 2-클로로에탄올 (3.00 g, 0.048 mol), 트리에틸아민 (5.87 g, 0.058 mol), 테트라하이드로푸란 (10.12 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메탄술포닐클로라이드 (6.09 g, 0.053 mol) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 2-클로로에탄올에 메탄술포닐기가 부가된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「ClEMs」 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00071
[화학식 62]
Figure pct00072
［합성예 10］
25 ㎖ 반응기에 화합물 5 (1.00 g 0.0022 mol), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.23 ㎖) 를 첨가하여 질소 치환했다. ClEMs (1.06 g, 0.0067 mol) 의 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온하여, 15 시간 숙성했다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 17 ％ 에서, 선택율 4 ％ 로 화합물 4 가 합성되고, 선택율 12 ％ 로 화합물 8 (하기 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인했다.
Figure pct00073
[화학식 63]
Figure pct00074
［합성예 11］
화합물 4 (3.0 g, 0.0052 mol), 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 을 주입한 25 ㎖ 반응기에 칼륨-t-부톡시드 (0.58 g, 0.0052 mol) 의 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 4 의 전화율 57 ％ 에서, 선택율 25 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택율 75 ％ 로 모노비닐모노클로로체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 9 라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인했다.
Figure pct00075
[화학식 64]
Figure pct00076
［합성예 12］
200 ㎖ 반응기에 9,9'-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (6.26 g, 0.0143 mol), 피리딘 (2.82 g, 0.0357 mol), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (33.4 ㎖), 테트라하이드로푸란 (33.7 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온했다. 염화티오닐 (6.79 g, 0.0571 mol) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 95 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 10 이라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00077
[화학식 65]
Figure pct00078
화합물 10
［합성예 13］
화합물 10 (5.0 g, 0.0105 mol), 테트라하이드로푸란 (11.5 ㎖) 을 주입한 100 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡시드 (3.53 g, 0.0315 mol) 의 테트라하이드로푸란 (13.6 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하했다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 분액 후, 화합물 10 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로써, 수율 79 ％ 로, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉, 화합물 3) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00079
[화학식 66]
Figure pct00080
화합물 3
＜상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물＞
［합성예 14］
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 mol), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 mol), 페노티아진 (9.00 mg, 0.0000452 mol), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 아크릴로일클로라이드 (1.51 g, 0.0166 mol) 를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성했다. 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 분액했다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 63 ％ 로, 목적으로 하는 디아크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 11 이라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00081
[화학식 67]
Figure pct00082
화합물 11
［합성예 15］
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 mol), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 mol), 페노티아진 (9.00 mg, 0.0000452 mol), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 메타크릴로일클로라이드 (1.74 g, 0.0166 mol) 를 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 서서히 40 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 숙성했다. 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 분액했다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 73 ％ 로, 목적으로 하는 디메타크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 12 라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00083
[화학식 68]
Figure pct00084
＜상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제＞
합성예 5 에서 얻어진 화합물 1 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 220 nm 의 자외선을 사용한 HPLC 에 의해, 정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물 1 의 순도 (화합물 1 및 불순물의 합계에 차지하는 화합물 1 의 비율) 를 측정했다. 또, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석) 에 의해, 정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물 1 중의 금속 성분의 함유량을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
［평가］
정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물의 각각을 테트라하이드로푸란에 용해하여 10 질량％ 용액을 조제하고, -30 ℃ 로 냉각시킨 후, 이 용액에 촉매량의 3 불화붕소를 첨가하여 반응액을 조제했다. -30 ℃ 로부터 2 ℃／분의 비율로, 이 반응액을 승온하고, 적외 분광법에 의해 비닐기의 감소 개시 온도를 모니터링함으로써, 화합물 1 끼리의 반응 개시 온도를 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 또, 육안으로 반응계의 착색의 유무를 확인했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
반응 개시 온도의 평가 기준
S ： 반응 개시 온도가 0 ℃ 이하였다.
A ： 0 ℃ 초과 20 ℃ 이하였다.
B ： 20 ℃ 초과였다.
Figure pct00085
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제의 결과, 화합물 1 의 순도가 향상되고, 화합물 1 중의 금속 성분, 특히 나트륨 성분 및 칼륨 성분의 함유량이 저감되었다. 또, 상기 정제에 의해, 화합물 1 끼리의 반응 개시 온도가 보다 낮아진 점에서, 화합물 1 의 반응성이 향상된 것이 확인되었다. 또한, 상기 정제에 의해, 반응 시의 착색이 억제되는 것이 확인되었다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
［실시예 1］
이하의 각 성분을 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/테트라메틸우레아 (TMU)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) = 55/10/35 (질량비) 의 혼합 용제에 첨가하고, 교반기로 1 시간 혼합한 후, 5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액으로서 고형분 농도 15 질량％ 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
· 알칼리 가용성 수지
수지 (R-1) (고형분 55 ％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) … 60 질량부
· 광 중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약사 제조) … 20 질량부
· 광 중합 개시제
「OXE-02」(상품명 : BASF 사 제조) … 10 질량부
· 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1 … 10 질량부
· 착색제
카본 분산액「CF 블랙」(상품명 : 미쿠니 색소 주식회사 제조 고형분 25 ％ 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) … 400 질량부
상기 수지 (R-1) 의 합성법은 하기와 같다.
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎ 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 분사하면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채로 서서히 승온시켜, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 해졌지만, 그대로 교반을 계속했다. 그동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (r-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 69]
Figure pct00086
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (R-1) 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
또한, 이 수지 (R-1) 은, 상기 일반식 (r-1) 로 나타내는 화합물에 상당한다.
[실시예 2, 비교예 1 ∼ 6]
실시예 2 및 비교예 2 ∼ 6 에서는, 화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 3 및 비교 화합물 1 ∼ 5 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또, 비교예 1 에서는, 화합물 1 을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[평가]
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 형성했다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하고, 5, 10, 15, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 10 mJ/㎠ 로 했다. 노광 후의 도막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성했다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을 「없음」 으로 하여 평가했다.
결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00087
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 및 3 을 각각 함유하는 실시예 1 및 2 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 5 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되었다.
이에 대하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않고, 비교 화합물 1 ∼ 5 를 각각 함유하는 비교예 2 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 패턴 밀착성이 실시예 1 및 2 보다 열등하여, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없었다.
＜산 발생제 또는 염기 발생제를 함유하는 조성물의 조제＞
［실시예 3 ∼ 8, 비교예 7 ∼ 8］
(재료)
·상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 비교 화합물
화합물 1 ： 합성예 1 에서 얻어진 화합물 1
화합물 3 ： 합성예 3 에서 얻어진 화합물 3
비교 화합물 7 ： 하기 식으로 나타내는 화합물
[화학식 70]
Figure pct00088
비교 화합물 8 ： 하기 식으로 나타내는 화합물
[화학식 71]
Figure pct00089
·산 발생제 또는 염기 발생제
PAG ： CPI-210S (상품명, 산아프로사 제조)
PBG ： WPBG-140 (상품명, 와코 준야쿠사 제조)
TAG ： 2-니트로벤질토실레이트
(조성물의 조제)
표 4 에 기재된 산 발생제 또는 염기 발생제 0.3 g 을 시클로헥사논 10 g 에 균일하게 용해하고, 얻어진 용액에, 표 4 에 기재된 화합물 또는 비교 화합물 10 g 을 첨가하고, 실온에서 용해하여 조성물을 얻었다.
［평가］
(저투습성)
얻어진 조성물을 코터로 유리 기판 위에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 120 초간 가열하여, 도막을 얻었다. 이 도막에 브로드밴드 광을 조사하고, 조사 후의 도막을 오븐으로 180 ℃, 20 분간 가열하여, 상기 조성물의 경화물로 이루어지는 막두께 10 ㎛ 의 시트를 형성했다. JIS Z 0208 에 준거하여, 소정의 사이즈로 커트한 상기 시트에 대해 60 ℃, 90 ％ RH 의 조건으로 투습도 (g/(㎡·24 h)) 를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
◎ ： 투습도가 30 g/(㎡·24 h) 미만이며, 저투습성이 매우 양호하다.
○ ： 투습도가 30 g/(㎡·24 h) 이상 35 g/(㎡·24 h) 미만이며, 저투습성이 양호하다.
× ： 투습도가 35 g/(㎡·24 h) 이상이며, 저투습성이 불량이다.
(광 투과율)
저투습성 평가의 경우와 동일하게 하여 막두께 2.0 ㎛ 의 시트를 형성했다. 투과율계를 사용하여, 이 시트의 400 nm 에 있어서의 광 투과율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
◎ ： 광 투과율은, 97 ％ 이상이며, 매우 양호하다.
○ ： 광 투과율은, 95 ％ 이상 97 ％ 미만이며, 양호하다.
× ： 광 투과율은, 95 ％ 미만이며, 불량이다.
(프레셔 쿠커 시험 (PCT))
저투습성 평가의 경우와 동일하게 하여 막두께 2.0 ㎛ 의 시트를 형성했다. IEC 68-2-66 에 따라, 100 ℃, RH 120 ％ 분위기하에서, 상기 시트를 24 시간 방치하고, PCT 를 실시했다. PCT 후, 상기 시트를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
◎ ： 시트에 박리도 결손도 없고, 내습성이 매우 양호하다.
○ ： 시트에 결손은 있지만, 박리는 없고, 내습성이 양호하다.
× ： 시트에 박리가 관찰되고, 내습성이 불량이다.
Figure pct00090
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 또는 3 을 함유하는 실시예 3 ∼ 8 의 조성물로부터 얻어진 시트는, 저투습성, 광 투과율, 및 내습성 모두 매우 양호했다.
이에 대하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않고, 비교 화합물 7 을 함유하는 비교예 7 의 조성물로부터 얻어진 시트는, 저투습성, 광 투과율, 및 내습성 모두 불량이었다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않고, 비교 화합물 8 을 함유하는 비교예 8 의 조성물로부터 얻어진 시트는, 광 투과율 및 내습성은 양호했지만, 저투습성은 불량이었다.
＜그 외 각종 조성물의 조제＞
［실시예 9 ∼ 34］
(재료)
·상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
화합물 1 ： 합성예 1 에서 얻어진 화합물 1
화합물 2 ： 합성예 2 에서 얻어진 화합물 2
·광 중합성 모노머
단관능 모노머 1 ： 라우릴아크릴레이트
다관능 모노머 1 ： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약사 제조)
·광 중합 개시제 1 ： 「OXE-02」 (상품명 ： BASF 사 제조)
·산 발생제 또는 염기 발생제
PAG1 ： CPI-210S (상품명, 산아프로사 제조)
PBG1 ： WPBG-140 (상품명, 와코 준야쿠 제조)
·페놀 수지 1 ： 폴리하이드록시스티렌 (질량 평균 분자량 ： 5,000)
·에폭시 화합물 1 ： 하기 식으로 나타내는 에폭시 화합물
[화학식 72]
Figure pct00091
·에폭시 화합물 2 ： 에피코트 (현 jER) 828 (상품명, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 (현 미츠비시 화학 (주) 제조))
·트리아진 화합물 1 ： 하기 식으로 나타내는 에폭시기 함유 트리아진 화합물
[화학식 73]
Figure pct00092
·규소 함유 화합물 1 ： 하기 식 (식 중, m 은 5 ∼ 10 의 수) 으로 나타내는 실란올 화합물 (점도 10 ㎠/s)
[화학식 74]
Figure pct00093
·결정화 저해제 1 ： KOH
·밀착 증강제 1 ： 하기 식으로 나타내는 실란 커플링제
[화학식 75]
Figure pct00094
·계면 활성제 1 ： BYK-310 (상품명, 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조)
·계면 활성제 2 ： APX4082B (상품명, 불소계 계면 활성제, 쿄에이샤 화학 제조)
·무기 필러 1 ： TiO2
·용제 1 ： 시클로헥사논
·용제 2 ： 아세트산
(조성물의 조제)
표 5 에 기재된 종류 및 양 (질량부) 의 각 성분을 실온에서 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 9 에 있어서, 단관능 모노머 1 은, 실온에서 액체이며, 화합물 1 을 용해할 수 있었기 때문에, 용제를 첨가하지 않아도 액상의 조성물을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 10 ∼ 34 에서는, 조성물의 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, 용제의 양을 조정했다.
Figure pct00095
［평가］
(연필 경도, 굴절률, 및 내열성)
얻어진 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막에 대해, 화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 에 대한 평가와 동일하게 하여, 연필 경도, 굴절률, 및 내열성 (질량이 5 ％ 감소하는 온도 Td5％) 을 측정했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 조성물의 경화 방법을 표 6 에 나타낸다. 표 6 중, 「열 반응」 은, 화합물 1, 3, 비교 화합물 1 ∼ 6 에 대한 평가와 동일하게 하여, 조성물을 가열함으로써 경화막을 얻은 것을 나타낸다. 한편, 표 6 중, 「광 반응」 은, 코터로 조성물을 유리 기판 위에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 (프리베이크) 을 실시한 후, 도막을 브로드밴드 광으로 노광하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 가열 (PEB) 을 실시함으로써 경화막을 얻은 것을 나타낸다.
(패턴 밀착성)
실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 ∼ 6 과 동일하게 하여, 실시예 13 또는 14 의 조성물로부터 5 ㎛ 의 라인 패턴을 형성하고, 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은, 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을 「없음」 으로 하여 평가했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(패터닝 특성)
실시예 16 또는 17 의 조성물을 코터로, 유리 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 (프리베이크) 을 실시했다. 가열 후의 도막을 브로드밴드 광으로 노광했다. 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 가열 (PEB) 을 실시한 후, 2.38 질량％ TMAH 수용액으로 현상을 실시하고, 네거티브형 패터닝을 실시했다.
패턴이 형성되어 있는지의 여부를 현미경으로 확인했다. 패턴이 형성되어 있었을 경우, 패터닝 특성이 양호 (○) 라고 판정하고, 패턴이 형성되어 있지 않은 경우, 패터닝 특성이 불량 (×) 이라고 판정했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00096
표 5 및 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 ∼ 34 에서 얻어진 경화막은, 연필 경도가 높고, 또, 굴절률 및 내열성이 양호했다. 실시예 9 에 있어서, 단관능 모노머 1 은, 실온에서 액체이며, 화합물 1 을 용해할 수 있었기 때문에, 용제를 첨가하지 않아도 액상의 조성물을 얻을 수 있었다. 또, 단관능 모노머 1 자체가 광 중합 개시제로서의 기능을 갖기 때문에, 실시예 9 및 12 의 조성물은, 광 중합 개시제를 함유하지 않아도, 광 반응에 의해 경화되었다. 실시예 13 및 14 에 있어서, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 5 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되었다. 실시예 16 및 17 의 조성물은, 패터닝 특성이 우수했다.
＜평탄성의 평가＞
［실시예 35 ∼ 38］
(재료)
·상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
화합물 1 ： 합성예 1 에서 얻어진 화합물 1
·용제
용제 1 ： 시클로헥사논 (비점 ： 156 ℃, 알루미늄 기판 접촉각 ： 27 °, 유리 기판 접촉각 ： 2 °)
용제 3 ： 테트라하이드로푸란 (비점 ： 66 ℃, 알루미늄 기판 접촉각 ： 15 °, 유리 기판 접촉각 ： 0 °)
용제 4 ： 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (비점 ： 256 ℃, 알루미늄 기판 접촉각 ： 0 °, 유리 기판 접촉각 ： 5 °)
용제 5 ： 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (비점 ： 260 ℃, 알루미늄 기판 접촉각 ： 30 °, 유리 기판 접촉각 ： 3 °)
또한, 유리 기판 접촉각의 측정에는, EAGLE XG (등록상표) 유리 기판 (코닝사 제조) 을 사용했다.
(조성물의 조제 및 평탄성의 평가)
표 7 에 기재된 종류 및 양 (질량부) 의 용제에, 표 7 에 기재된 양 (질량부) 의 화합물 1 을 실온에서 균일하게 용해하여 조성물을 얻었다. 이 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평탄성을 평가하기 위해, 이 조성물을, 폭 1 ㎛, 깊이 0.7 ㎛ 의 홈을 갖는 알루미늄 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 건조 도막 (막두께 2.0 ㎛) 을 형성했다. 이 건조 도막을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 경화막 (막두께 1.7 ㎛) 을 얻었다. 또한, 막두께는, 기판 표면 중, 홈을 가지지 않는 부분에 있어서 측정한 것이다. 경화막의 단면을 SEM 으로 관찰하고, 하기의 기준으로 경화막의 평탄성을 평가했다.
○ ： 홈의 유무에 관계없이, 경화막의 표면에 요철은 보이지 않고, 평탄성이 양호했다.
× ： 홈의 유무에 따라, 경화막의 표면에 요철이 보이고, 평탄성이 불량이었다.
Figure pct00097
표 7 에 나타내는 바와 같이, 어느 용제를 사용한 경우도, 화합물 1 로부터 얻어지는 경화막은, 양호한 평탄성을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00098

    (식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 아니고, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 함유해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00099

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00100

    (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리 Z 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 이 단결합인 조성물.
  4. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 함유하는 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00101

    (식 중, W11 및 W12 중 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 함유해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00102

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00103

    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00104

    (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    고리 Z 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    R1 이 단결합인 조성물.
  7. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 함유하는 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00105

    (식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W13 및 W14 중 적어도 일방은 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기이며, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 함유해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00106

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 함유되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    고리 Z 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    R1 이 단결합인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 발생제 또는 염기 발생제를 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체.
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